プラスチック表面の改質方法、プラスチック表面のメッキ方法、プラスチック、プラスチック表面改質装置
【課題】 簡便な方法で、プラスチック表面の接着性を向上させること。
【解決手段】 気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とするプラスチック表面の改質方法によって、前記プラスチック表面の接着性を改良するので、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、エッチング処理を行わない場合、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を均一に向上させることができる。
【解決手段】 気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とするプラスチック表面の改質方法によって、前記プラスチック表面の接着性を改良するので、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、エッチング処理を行わない場合、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を均一に向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質方法、前記プラスチック表面改質方法により改質されたプラスチック表面にメッキを施すプラスチック表面のメッキ方法、前記プラスチック表面改質方法により改質された表面を有するプラスチック、および、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質装置に関する。前記本発明は、プラスチックとしてのポリイミド系樹脂の表面の改質に対して好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材は多くの構造材、装飾材、電子部品、工学部品等に使用されている。特に表面に金属被膜を形成したものは、プラスチックの軽量性と導電性・金属光沢の性質を合わせ持ち、きわめて用途が広い。プラスチック（樹脂）の表面に強固な金属皮膜を形成する技術として無電解メッキが挙げられるが、使用するプラスチックと金属の組み合わせによっては、付着力がきわめて弱く実用にならないものもある。プラスチックヘの無電解金属メッキは、金属水溶液からプラスチック表面への金属粒子の核生成過程を経て金属皮膜を析出させるものであるので、プラスチックと水溶液のなじみ、またプラスチックと析出する金属とのなじみが、その付着性に大きな影響を与えていた。
【０００３】
特に、優れた耐熱・耐薬品性、絶縁性、電気特性等を有し、電子部品、化学製品に多用されているポリイミド系プラスチックは、その強固な結合性のために、新たに他の分子との結合が行われにくく、メッキ液（水溶液）ともなじまず、またメッキも析出しにくく、さらに析出しても付着力が極めて弱く、容易にはぎ取る事ができるものが多い。
しかし、それでも最近の小型電子機器のフレキシブル基盤などとして使うために、ポリイミド系プラスチックにメッキ（金属被膜）を施したいという要望は強い。
【０００４】
前述のように他の材料（メッキ等）との接着性又は密着性（以下、接着性という。）が劣るポリイミド等のプラスチックの接着性を向上させる技術として、下記の従来技術（１），（２）が公知である。
（１）表面改質剤を使用する技術（湿式エッチング）
特許文献１（特開２００３−１９２８１１号公報）には、アミノアルコールおよびアンモニウム塩を含む表面改質剤をポリイミド樹脂表面に塗布して、接着性を向上する技術が記載されている。
特許文献２（特開２００３−２３９４２３号公報）には、スパッタリングやサンドブラスト、プラズマ処理、コロナ処理等の物理的処理を行った後、シランカップリング剤等の表面改質剤を塗布して、ポリイミド樹脂表面の接着性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
（２）湿式エッチング等の処理と、紫外光照射処理とを組み合わせる技術
特許文献３（特開平８−２８３４１１号公報）には、ポリイミドフィルムをアセトンに浸漬し、乾燥させる前処理をした後、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）のエキシマレーザーを照射して、ポリイミド樹脂の表面を改質する（接着性を向上する）技術が記載されている。
特許文献４（特開平１１−２９３００９号公報）には、ポリイミド樹脂に過酸化水素水や次亜塩素酸等による湿式エッチングを行った後、波長１７０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を照射して、ポリイミド樹脂を改質する技術が記載されている。
特許文献５（特開２００１−２１７５５４号公報）には、ポリイミドを表面に塗布したシリコン基板をアンモニア水溶液中に浸漬した後、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射して、ポリイミド表面を改質する技術が記載されている。
特許文献６（特開平９―１５７４１７号公報）には、酸素、オゾン等の第１酸化剤の存在下で波長２５０ｎｍ程度のＫｒＦエキシマレーザーを照射した後、過マンガン酸塩等の第２酸化剤でエッチング処理を行ってポリイミド樹脂の表面を改質する技術が記載されている。
【０００６】
前記従来技術（１）、（２）のように、プラスチック表面の接着性を高めて金属被膜を行う技術とは異なる方法で、プラスチック表面に金属被膜を形成する技術として、下記の従来技術（３）が公知である。
（３）プラスチック表面に直接金属被膜を形成する技術
特許文献７（特開２００１−７３１５９号公報）には、アルカリ水溶液で処理された後中和されたポリイミド樹脂を、銅とパラジウムを含む溶液で処理した後に、金属塩を還元剤で還元することにより、ポリイミド樹脂表面に金属皮膜（触媒核）を作成し、触媒核のさらに表面にメッキを施す技術が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９２８１１号公報（段落番号「０００５」〜「００２１」）
【特許文献２】特開２００３−２３９４２３号公報（段落番号「００４３」〜「００４８」、「００７３」〜「００８４」）
【特許文献３】特開平８−２８３４１１号公報（段落番号「００２４」〜「００２５」、「００３５」〜「００５５」）
【特許文献４】特開平１１−２９３００９号公報（段落番号「０００７」〜「００２３」）
【特許文献５】特開２００１−２１７５５４号公報（段落番号「００４２」〜「００５６」、「００６４」〜「００８０」）
【特許文献６】特開平９―１５７４１７号公報（段落番号「０００８」〜「００２３」）
【特許文献７】特開２００１−７３１５９号公報（段落番号「０００３」〜「０００８」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来技術（１）のような湿式エッチングだけでは、接着性があまり向上せず、直接メッキを行った場合、容易にはがれてしまう程度のメッキしかできないという問題がある。
前記従来技術（２）のようなエッチング等の処理と紫外線照射の処理とを組み合わせる技術では、メッキを行う前に、エッチング等の薬品処理の工程と、紫外線を照射する工程の２工程が必要となり、工程が複雑になるという問題がある。また、多くの電子機器への応用を考えた場合、ポリイミド樹脂に接着する金属として最も需要が高いのは銅であるが、種々金属の中で、無電解銅メッキについては付着性の向上が顕著であるとは言えない。
【０００９】
また、前記従来技術（１）や従来技術（２）で行われる湿式エッチングを行うと、ポリイミド樹脂の表面だけでなく、樹脂（プラスチック）内部が部分的に変質する恐れがあるという問題もある。
前記従来技術（３）では、触媒核を作成した後、銅等の金属皮膜（メッキ）を施しているが、実用化を考えた場合、触媒核を介して銅メッキを施すのではなく、直接ポリイミド樹脂表面に実用強度の銅メッキを施したいという要求があり、また、従来技術（３）では、手間やコストがかかるという問題もある。
【００１０】
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、紫外光により表面を改質するために、高出力のレーザーを使用する必要があり、高出力レーザを発生させる特別な装置が必要になるという問題もあった。
また、前記従来技術（２）では、プラスチックを液体中に浸漬した状態で紫外光を照射するとあるが、実際には波長が短くなるほど紫外光は急激に液体中を透過しなくなり、プラスチック表面に到達させることが極めて困難であることを本発明者は確認した。さらに、使用する液体が特殊な化学薬品であり、取り扱いや後処理に注意しなければならないという問題がある。
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、処理後のポリイミド樹脂表面に直接メッキ処理を行っても、現実には接着力が非常に弱く、実用に耐えない程度のメッキしかできていない。
【００１１】
本発明は、前述の事情に鑑み、簡便な方法で、プラスチック表面の接着性を向上させることを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることを第２の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（第１発明）
前記技術的課題を解決するために、第１発明のプラスチック表面の改質方法は、
気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とする。
【００１３】
（第１発明の作用）
前記構成要件を備えた第１発明のプラスチック表面の改質方法は、気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良するので、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。
【００１４】
（第１発明の形態１）
第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明において、
前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光を照射することを特徴とする。
（第１発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法では、前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光が照射される。したがって、第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法は、エッチング処理を行わないので、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を向上させることができる。
【００１５】
（第１発明の形態２）
第１発明の形態２のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明または第１発明の形態１のプラスチック表面において、
水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射することを特徴とする。
（第１発明の形態２の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態２のプラスチック表面の改質方法では、水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射する。したがって、無害で安価な水蒸気によりプラスチック表面の改質を行うことができる。
【００１６】
（第１発明の形態３）
第１発明の形態３のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明および第１発明の形態１、２のいずれかのプラスチック表面の改質方法において、
前記プラスチックがジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であることを特徴とする。
（第１発明の形態３の作用）
したがって、前記プラスチックとして、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物を使用できる。
【００１７】
（第１発明の形態４）
第１発明の形態４のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明および第１発明の形態１〜３のいずれかのプラスチック表面の改質方法において、
前記プラスチックがポリイミドフィルムであることを特徴とする。
（第１発明の形態４の作用）
したがって、薄く可撓性のあるフィルム状のプラスチックの表面を改質することができる。この結果、フレキシブルプリント基盤を容易に作成することもできる。
【００１８】
（第２発明）
前記技術的課題を解決するために、第２発明のプラスチック表面のメッキ方法は、
前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とする。
（第２発明の作用）
前記構成要件を備えた第２発明のプラスチック表面のメッキ方法では、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成する。したがって、接着性が高まったプラスチック表面に金属メッキ膜が形成されるので、接着性が高く、はがれにくい金属メッキ膜を形成することができる。
【００１９】
（第２発明の形態１）
第２発明の形態１のプラスチック表面のメッキ方法は、前記第２発明において、
前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することを特徴とする。
（第２発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第２発明の形態１のプラスチック表面のメッキ方法では、改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することができる。
【００２０】
（第３発明）
第３発明のプラスチックは、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とする。
（第３発明の作用）
前記構成要件を備えた第３発明のプラスチックでは、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法によりプラスチック表面が改質されているので、プラスチック表面の接着性が高い。
【００２１】
（第４発明）
前記技術的課題を解決するために、第４発明のプラスチックは、前記第２発明または第２発明の形態１のメッキ方法によりメッキ膜が形成されたことを特徴とする。
（第４発明の作用）
前記構成要件を備えた第４発明のプラスチックでは、前記第２発明または第２発明の形態１のメッキ方法によりメッキ膜が形成されるので、プラスチック表面にはがれにくいメッキ膜を形成できる。
【００２２】
（第４発明の形態１）
第４発明の形態１のプラスチックは、前記第４発明のプラスチックにおいて、
ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成されたことを特徴とする。
（第４発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第４発明の形態１のプラスチックでは、ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成される。したがって、接着性が高く、はがれにくい銅メッキ膜が形成されたプラスチックを作製できる。
【００２３】
（第５発明）
前記技術的課題を解決するために第５発明のプラスチック表面改質装置は、
プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する気体状酸化剤供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とする。
【００２４】
（第５発明の作用）
前記構成要件を備えた第５発明のプラスチック表面改質装置では、気体状酸化剤供給装置は、前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する。また、真空紫外光照射装置は、前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する。
したがって、第５発明のプラスチック表面改質装置は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、第５発明のプラスチック表面改質装置は、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を向上させることができる。
【００２５】
（第５発明の形態１）
第５発明の形態１のプラスチック表面改質装置は、第５発明において、
内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置された前記プラスチック支持部材、
を備えたことを特徴とする。
（第５発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第５発明の形態１のプラスチック表面改質装置では、前記プラスチック支持部材は、内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置されているので、排気後、気体状酸化剤供給装置により気体状酸化剤を供給できる。
【発明の効果】
【００２６】
前述の本発明は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることができる。
さらに、接着性が高く、はがれにくい金属被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
（プラスチック表面改質装置の説明）
図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
図１に示す実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕは、試料Ｓが収容される試料収容室Ａを有する。前記試料収容室Ａには、内部の空気を真空排気する真空排気装置Ｆ１と、内部に気体状の酸化剤を供給する酸化剤供給装置Ｆ２とが接続されている。
試料収容室Ａの内部にはホルダ支持部材１が配置されており、ホルダ支持部材１の上面には試料ホルダ（プラスチック支持部材）Ｈが着脱可能に支持される。試料ホルダＨの上部には試料（プラスチック）Ｓが着脱可能に支持されている。
試料収容室Ａの外壁には図示しない開口が形成されており、前記開口を外部連通状態とすることにより、前記試料収容室Ａ内と外部との間で試料ホルダＨおよび試料Ｓの交換作業を行うことができる。
【００２８】
前記試料収容室Ａの上壁には円形の上壁開口Ａ２が形成されている。前記上壁開口Ａ２の上側には、内部に真空紫外光透過部材７を支持する連結部材８が支持されている。
前記連結部材８の上面には、前記試料ホルダＨに保持された試料Ｓ表面に真空紫外光を照射するための真空紫外光ランプ（真空紫外光源、真空紫外光照射装置）１１が支持されている。真空紫外光ランプ１１は、円筒壁１２と、円筒壁１２の上部に支持された円形の放電電極１３と、前記放電電極１３および円筒壁１２の上面に支持されたドーナツ状のカバープレート１４と、前記カバープレート１４を貫通する絶縁性の電極保持部材１５とを有している。
前記円筒壁１２には、エキシマガス供給装置Ｆ３により供給されるエキシマガス（真空紫外光発生用ガス）をランプ室Ｇに流入させるためのガス流入路１２ａと、前記ランプ室Ｇに流入したエキシマガスを外部に流出させるためのガス流出路１２ｂとが形成されている。
【００２９】
前記放電電極１３は、円板状誘電体１３ａと、前記円板状誘電体１３ａの内部に埋設された円形電極１３ｂと、前記円板状誘電体１３ａの下面に固定された網目状電極１３ｃとを有している。網目状電極１３ｃは前記円板状誘電体１３ａで薄く覆われた金属電極および覆われていない金属電極等を用いることができる。網目状電極１３ｃは円板状誘電体１３ａの表面に密着または数ｍｍの間隔をあけて配置することができる。
前記電極保持部材１５の内部には棒状の給電用電極部材１６が埋設されている。前記円形電極１３ｂには給電装置Ｅから給電用電極部材１６を介して高電圧が印加されている。
前記放電電極１３の下方にはランプ室Ｇが形成されている。
なお、前記放電電極１３の構成は前記構成に限定されず、例えば、誘電体内部に複数の棒状電極を並行に配置して、隣接する棒状電極に互いに異なる極性の電圧を印加して放電させる構成の電極等の、従来公知の真空紫外光用の電極の構成を使用可能である。
前記ランプ室Ｇにエキシマガスを流しながら、前記放電電極１３を放電させると、網目状電極１３ｃ部分に放電が生じる。前記放電電極１３の放電時にランプ室Ｇ内のエキシマガス（真空紫外光発生用ガス）は真空紫外光を発生する。この真空紫外光は、真空紫外光透過部材７を透過して試料収容室Ａに配置された試料Ｓに照射される。
なお、実施例１では、図１に示す構成の真空紫外光を照射するプラスチック表面改質装置Ｕを使用したが、このような構成に限定されず、市販の種々の真空紫外光ランプを使用することも可能である。
【００３０】
前記試料Ｓは、表面が改質されるプラスチックとして、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド樹脂を使用できる。なお、前記構成のポリイミド樹脂に限定されず、従来公知のポリイミド樹脂あるいはポリイミド樹脂以外のプラスチックを使用可能であるが、テトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂を主成分とするのが好ましい。これに属するものとしては、例えば、ピロメリット酸とＰ，Ｐ′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルム（例えば、東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）」や鐘淵化学株式会社製の「アカピル」）や、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」）、および、ジフェニルテトラカルボン酸と４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｒ」）が挙げられる。
また、前記試料Ｓは、フィルム状のポリイミドフィルムを使用することが好ましいが、形状、形態は任意のものを使用可能である。
【００３１】
前記酸化剤供給装置Ｆ２から供給される気体状酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、水（水蒸気）が挙げられるが、特に、水蒸気を好適に使用可能である。前記水蒸気は、０．１〜１Ｐａ程度の気圧で使用することが好ましく、特に、真空排気装置Ｆ１により０．１〜０．０１Ｐａ程度に真空排気した後に、酸化剤供給装置Ｆ２により０．５Ｐａ程度の水蒸気を試料収容室Ａに供給することが好ましい。なお、他にも、これらを含んだガス（例えば、大気）を使用することができる。
前記酸化剤は真空紫外光源１１により照射される真空紫外線により活性化されて、酸素ラジカルやＯＨラジカルを生成する。また、ポリイミド自身も真空紫外線により一部分解されて表面形状に粗面に変えつつ、前記ラジカルと化学反応を起こす。この化学反応は、特に水蒸気存在下で顕著に起こり、この現象がメッキの接着特性の向上に関与していると考えられる。
【００３２】
なお、この光化学反応はポリイミドフィルムの極く表面でのみ起こるため、ポリイミドの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、その表面を改質することができる。
また、一般にポリイミド樹脂は撥水性が強いため、従来は苛性ソーダ水溶液のような濡れ性を付与する性質の薬品での前処理が行われたが、前記真空紫外線の照射により濡れ性は飛躍的に向上するので、省略することができる。
さらに、これらの光化学反応は常温〜２００℃程度で行うことができる。高温であるほど反応は早く進むが、常温で行う場合は、特別な設備が不必要になるため、コスト低減による経済的効果は大きい。
【００３３】
前記真空紫外光源１１により照射する真空紫外光としては、高エネルギーのものが好ましい。市販の各種の真空紫外光源を使用することができるが、前記光化学反応は、２３０ｎｍ程度の波長から効果が現れ始め、特に、１８０ｎｍ〜１２０ｎｍの波長域がよく、さらには、１７２ｎｍ〜１２６ｎｍの波長域では顕著な効果が得られた。したがって、前記真空紫外光源１１としては、具体的に、ＫｒＣｌエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（波長１９３ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）等を使用することができる。しかし、前記真空紫外光源はこれらに限定されず、必要に応じて、波長が１２０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の波長域の真空紫外線を照射する真空紫外光源を使用することが可能である。
なお、高エネルギーを持っている真空紫外線を照射する場合においては、過剰な照射を行った場合には、ポリイミドそのものの分解が進んでしまうことに注意が必要となる。使用する真空紫外光源にもよるが、例えば、Ａｒエキシマランプを使用した場合、水蒸気存在下で１０〜２０分の照射が好ましい。
【００３４】
前記酸化剤の存在下、真空紫外線が照射された試料Ｓ（ポリイミドフィルム）の表面は、濡れ性が向上するとともに、無数の凹凸が形成された状態になる。
このような処理を施した試料Ｓとしてのポリイミドフィルムは、例えば、その樹脂表面に無電解で各種金属メッキを施して用いる事ができる。たとえば、従来より特別な前処理なしでもポリイミドに比較的良く接着する無電解ニッケルメッキなどは、密着性、均一性が増し、またこれまで、特別で複雑な前処理なしには実用強度のメッキが困難であった無電解銅メッキは、実用強度で接着させて用いる事ができる。また無電解ニッケルメッキが均一に形成される事を利用して、さらにその上に運常の電解銅メッキなどの各種電解メッキを施すことも可能になる。十分な接着強度を有するためフレキシブルプリント基板などへの応用が可能となる。
【００３５】
図２は本発明の実施例における真空紫外線の照射時間と水接触角の関係を示すグラフである。
図３は本発明の実施例における真空紫外線照射後の試料表面の説明図であり、真空紫外光を未照射の状態と照射後の状態の説明図である。
図４は本発明の実施例におけるメッキ後の試料の外観の説明図である。
（実施例１）
実施例１では、試料Ｓとして、宇部興産株式会社製のポリイミドフィルムである「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」の試料Ｓ（試験片）２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ４０μｍ）、室温で０．５Ｐａの水蒸気存在下のもと、波長１２６ｎｍのＡｒエキシマランプ（真空紫外光源）を用いて約２ｍＷ／ｃｍ2の照度で、０分、１分、３分、５分、１０分、２０分、６０分間真空紫外光を照射した。この処理のみで、もともと疎水性（水滴接触角７０°〜８０°）であったポリイミドの表面の濡れ性が、図２に示すように（６０分のデータは図示省略）、飛躍的に向上した（水滴接触角約２５°）。また原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で、１０分照射した状態の試料Ｓ表面を観察すると、図３に示すように、微細な凹凸が観察されるようになった。
【００３６】
続いて、この試料Ｓに通常の無電解金属メッキの処理に従い、Ｐｄ（パラジウム）触媒を付与し（奥野製薬株式会社製ＰＦＰコンディション、ＰＦＰキャタリストおよびＰＦＰクリスタを使用）、無電解Ｎｉメッキ（奥野製薬株式会社製ＰＦＰ化学ニッケルを使用）を約４００ｎｍ行い黙視で観察した。照射時間０分（未照射）のものは、通常行われるエッチングによる粗面化処理を行っていないので、試料Ｓ周辺部に一部メッキがつかない部分がみられるが、真空紫外光を照射したものでは、図４下欄に示すように全面にメッキが析出した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１では、実施例１の試験片（試料）と同じ試験片を、水蒸気の存在しない真空中で実施例１と同様に１分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、６０分間真空紫外光を照射した。続けて、この試験片に実施例１と同条件で無電解Ｎｉメッキの処理行ったところ、図４に示すように、１分から１０分にかけては周辺部に付着が不十分な部分が確認されたが、メッキは析出した。また、実施例２では、１分から１０分にかけては照射時間が長くなるにつれてメッキの析出量が減り、１５分では部分的にしか析出せず、照射時間が２０分以上になると全く析出しなくなった。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の試料Ｓと同じ試験片を、実施例１と同一条件で０分、１分、
５分、１０分、２０分、３０分間真空紫外光を照射した。続いてこの試験片に通常の無電解銅メッキの処理に従い表面調整（奥野製薬株式会社製ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１を使用）、脱脂・コンディショナ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳコンデクリンＣＩＷ−２を使用）、Ｐｄ触媒を付与（奥野製薬株式会社製ＯＰＣ−ＳＡＬＭ，ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭを使用）し、無電解Ｃｕメッキ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳアドカッパーＩＷを使用）を約０．４μｍ行った。この結果、従来析出すら困難であった銅メッキがすべての試験片にほぼ全面に析出するようになった。ただし０分（無処理）のものは黙視でまだらな析出が確認できた。前記得られたメッキ層について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、クロスカット法で評価した結果を表１に示す。照射時間１０分と２０分のものについて分類０〜１の良好な付着性が得られ、５分、３０分のものは分類３〜４、０分や１分は分類５となった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と水蒸気（気体状酸化剤）を存在させない以外は同一条件で１分、５分、１０分、２０分、３０分間真空紫外光を照射した。続いて、この試験片に実施例２と同じく無電解銅メッキを約０．４μｍ行った。この結果、全てのサンプルにほぼ全面に析出した。しかし、これらに対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、クロスカット法で評価した結果、全ての膜がほぼ完全に剥離してしまった。すなわち、表１に示すように、全ての場合において、分類５に分類された。
（実施例３）
実施例３は、試料Ｓとして東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）Ｈ」を使用し、試験片は実施例１と同様のサイズのものを使用し、実験環境は実施例１と同じ条件で５分、１０分、２０分、６０分真空紫外光を照射した。この結果、表１に示すように、１０分のもの分類０という非常に良好な付着性が得られ、２０分、６０分のものも分類０〜１という良好な付着性が得られた。また、５分のものは分類２という比較的良好な付着性が得られた。
（比較例３）
比較例３では、真空環境下で真空紫外光の照射を行ったこと以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。この結果、表１に示すように、５分、１０分、２０分で分類３という若干の付着性の改善が見られ、６０分では分類５という結果となった。
【００４１】
したがって、前記各実施例および比較例の結果から、本発明の実施の形態１のプラスチック表面改質装置では、ポリイミド表面の接着性が向上するので、ポリイミド表面に直接接着性の高く均一な金属膜（メッキ）を形成することができる。この結果、フレキシブル基盤等を容易に作成することができ、小型電子部品の信頼性を向上させることができる。また、水蒸気という無害且つ安価な気体状酸化剤を使用した場合に、プラスチック表面の接着性を著しく向上させることができるとともに、従来のような特殊な化学薬品が必要ないため、安全且つ環境にやさしいという効果もある。さらに、実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕでは、従来使用されていた紫外光よりもエネルギーの強い真空紫外光を照射しているので、従来技術のような高出力のレーザを照射する装置が必要なく、真空紫外光を照射するランプを使用できるので、装置の構成も簡便となりコストも低減できる。
【００４２】
なお、前記実験結果（実施例および比較例）では、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）の実験結果を記載したが、本発明者の実験の結果、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）やＫｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）を使用した場合には、Ａｒエキシマランプ使用時に比べ接着性改善効果が小さかったものの、従来に比べ接着性改善効果が見られた。
また、前記実施の形態１では、表面改質のための化学エッチング処理を行わなかったが、必要に応じて、真空紫外光の照射の前後に化学エッチングを行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、電子産業で多用されるフレキシブルプリント基板の作製や、耐熱性の高いプラスチック光学部品（高輝度ランプの軽量反射板）等の作製にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
【図２】図２は本発明の実施例における真空紫外線の照射時間と水接触角の関係を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例における真空紫外線照射後の試料表面の説明図である。
【図４】図４は本発明の実施例におけるメッキ後の試料の外観の説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…ホルダ支持部材、
７…真空紫外光透過部材、
８…連結部材、
１１…真空紫外光源、
１２…円筒壁、
１２ａ…ガス流入路、
１２ｂ…ガス流出路、
１３…放電電極、
１３ａ…円板状誘電体、
１３ｂ…円形電極、
１３ｃ…網目状電極、
１４…カバープレート、
１５…電極保持部材、
１６…給電用電極部材、
Ａ…試料収容室、
Ａ２…上壁開口、
Ｅ…給電装置、
Ｆ１…真空排気装置、
Ｆ２…酸化剤供給装置、
Ｆ３…エキシマガス供給装置、
Ｇ…ランプ室、
Ｈ…試料ホルダ、
Ｓ…試料、
Ｕ…プラスチック表面改質装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質方法、前記プラスチック表面改質方法により改質されたプラスチック表面にメッキを施すプラスチック表面のメッキ方法、前記プラスチック表面改質方法により改質された表面を有するプラスチック、および、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質装置に関する。前記本発明は、プラスチックとしてのポリイミド系樹脂の表面の改質に対して好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材は多くの構造材、装飾材、電子部品、工学部品等に使用されている。特に表面に金属被膜を形成したものは、プラスチックの軽量性と導電性・金属光沢の性質を合わせ持ち、きわめて用途が広い。プラスチック（樹脂）の表面に強固な金属皮膜を形成する技術として無電解メッキが挙げられるが、使用するプラスチックと金属の組み合わせによっては、付着力がきわめて弱く実用にならないものもある。プラスチックヘの無電解金属メッキは、金属水溶液からプラスチック表面への金属粒子の核生成過程を経て金属皮膜を析出させるものであるので、プラスチックと水溶液のなじみ、またプラスチックと析出する金属とのなじみが、その付着性に大きな影響を与えていた。
【０００３】
特に、優れた耐熱・耐薬品性、絶縁性、電気特性等を有し、電子部品、化学製品に多用されているポリイミド系プラスチックは、その強固な結合性のために、新たに他の分子との結合が行われにくく、メッキ液（水溶液）ともなじまず、またメッキも析出しにくく、さらに析出しても付着力が極めて弱く、容易にはぎ取る事ができるものが多い。
しかし、それでも最近の小型電子機器のフレキシブル基盤などとして使うために、ポリイミド系プラスチックにメッキ（金属被膜）を施したいという要望は強い。
【０００４】
前述のように他の材料（メッキ等）との接着性又は密着性（以下、接着性という。）が劣るポリイミド等のプラスチックの接着性を向上させる技術として、下記の従来技術（１），（２）が公知である。
（１）表面改質剤を使用する技術（湿式エッチング）
特許文献１（特開２００３−１９２８１１号公報）には、アミノアルコールおよびアンモニウム塩を含む表面改質剤をポリイミド樹脂表面に塗布して、接着性を向上する技術が記載されている。
特許文献２（特開２００３−２３９４２３号公報）には、スパッタリングやサンドブラスト、プラズマ処理、コロナ処理等の物理的処理を行った後、シランカップリング剤等の表面改質剤を塗布して、ポリイミド樹脂表面の接着性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
（２）湿式エッチング等の処理と、紫外光照射処理とを組み合わせる技術
特許文献３（特開平８−２８３４１１号公報）には、ポリイミドフィルムをアセトンに浸漬し、乾燥させる前処理をした後、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）のエキシマレーザーを照射して、ポリイミド樹脂の表面を改質する（接着性を向上する）技術が記載されている。
特許文献４（特開平１１−２９３００９号公報）には、ポリイミド樹脂に過酸化水素水や次亜塩素酸等による湿式エッチングを行った後、波長１７０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を照射して、ポリイミド樹脂を改質する技術が記載されている。
特許文献５（特開２００１−２１７５５４号公報）には、ポリイミドを表面に塗布したシリコン基板をアンモニア水溶液中に浸漬した後、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射して、ポリイミド表面を改質する技術が記載されている。
特許文献６（特開平９―１５７４１７号公報）には、酸素、オゾン等の第１酸化剤の存在下で波長２５０ｎｍ程度のＫｒＦエキシマレーザーを照射した後、過マンガン酸塩等の第２酸化剤でエッチング処理を行ってポリイミド樹脂の表面を改質する技術が記載されている。
【０００６】
前記従来技術（１）、（２）のように、プラスチック表面の接着性を高めて金属被膜を行う技術とは異なる方法で、プラスチック表面に金属被膜を形成する技術として、下記の従来技術（３）が公知である。
（３）プラスチック表面に直接金属被膜を形成する技術
特許文献７（特開２００１−７３１５９号公報）には、アルカリ水溶液で処理された後中和されたポリイミド樹脂を、銅とパラジウムを含む溶液で処理した後に、金属塩を還元剤で還元することにより、ポリイミド樹脂表面に金属皮膜（触媒核）を作成し、触媒核のさらに表面にメッキを施す技術が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９２８１１号公報（段落番号「０００５」〜「００２１」）
【特許文献２】特開２００３−２３９４２３号公報（段落番号「００４３」〜「００４８」、「００７３」〜「００８４」）
【特許文献３】特開平８−２８３４１１号公報（段落番号「００２４」〜「００２５」、「００３５」〜「００５５」）
【特許文献４】特開平１１−２９３００９号公報（段落番号「０００７」〜「００２３」）
【特許文献５】特開２００１−２１７５５４号公報（段落番号「００４２」〜「００５６」、「００６４」〜「００８０」）
【特許文献６】特開平９―１５７４１７号公報（段落番号「０００８」〜「００２３」）
【特許文献７】特開２００１−７３１５９号公報（段落番号「０００３」〜「０００８」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来技術（１）のような湿式エッチングだけでは、接着性があまり向上せず、直接メッキを行った場合、容易にはがれてしまう程度のメッキしかできないという問題がある。
前記従来技術（２）のようなエッチング等の処理と紫外線照射の処理とを組み合わせる技術では、メッキを行う前に、エッチング等の薬品処理の工程と、紫外線を照射する工程の２工程が必要となり、工程が複雑になるという問題がある。また、多くの電子機器への応用を考えた場合、ポリイミド樹脂に接着する金属として最も需要が高いのは銅であるが、種々金属の中で、無電解銅メッキについては付着性の向上が顕著であるとは言えない。
【０００９】
また、前記従来技術（１）や従来技術（２）で行われる湿式エッチングを行うと、ポリイミド樹脂の表面だけでなく、樹脂（プラスチック）内部が部分的に変質する恐れがあるという問題もある。
前記従来技術（３）では、触媒核を作成した後、銅等の金属皮膜（メッキ）を施しているが、実用化を考えた場合、触媒核を介して銅メッキを施すのではなく、直接ポリイミド樹脂表面に実用強度の銅メッキを施したいという要求があり、また、従来技術（３）では、手間やコストがかかるという問題もある。
【００１０】
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、紫外光により表面を改質するために、高出力のレーザーを使用する必要があり、高出力レーザを発生させる特別な装置が必要になるという問題もあった。
また、前記従来技術（２）では、プラスチックを液体中に浸漬した状態で紫外光を照射するとあるが、実際には波長が短くなるほど紫外光は急激に液体中を透過しなくなり、プラスチック表面に到達させることが極めて困難であることを本発明者は確認した。さらに、使用する液体が特殊な化学薬品であり、取り扱いや後処理に注意しなければならないという問題がある。
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、処理後のポリイミド樹脂表面に直接メッキ処理を行っても、現実には接着力が非常に弱く、実用に耐えない程度のメッキしかできていない。
【００１１】
本発明は、前述の事情に鑑み、簡便な方法で、プラスチック表面の接着性を向上させることを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることを第２の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（第１発明）
前記技術的課題を解決するために、第１発明のプラスチック表面の改質方法は、
気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とする。
【００１３】
（第１発明の作用）
前記構成要件を備えた第１発明のプラスチック表面の改質方法は、気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良するので、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。
【００１４】
（第１発明の形態１）
第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明において、
前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光を照射することを特徴とする。
（第１発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法では、前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光が照射される。したがって、第１発明の形態１のプラスチック表面の改質方法は、エッチング処理を行わないので、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を向上させることができる。
【００１５】
（第１発明の形態２）
第１発明の形態２のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明または第１発明の形態１のプラスチック表面において、
水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射することを特徴とする。
（第１発明の形態２の作用）
前記構成要件を備えた第１発明の形態２のプラスチック表面の改質方法では、水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射する。したがって、無害で安価な水蒸気によりプラスチック表面の改質を行うことができる。
【００１６】
（第１発明の形態３）
第１発明の形態３のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明および第１発明の形態１、２のいずれかのプラスチック表面の改質方法において、
前記プラスチックがジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であることを特徴とする。
（第１発明の形態３の作用）
したがって、前記プラスチックとして、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物を使用できる。
【００１７】
（第１発明の形態４）
第１発明の形態４のプラスチック表面の改質方法は、前記第１発明および第１発明の形態１〜３のいずれかのプラスチック表面の改質方法において、
前記プラスチックがポリイミドフィルムであることを特徴とする。
（第１発明の形態４の作用）
したがって、薄く可撓性のあるフィルム状のプラスチックの表面を改質することができる。この結果、フレキシブルプリント基盤を容易に作成することもできる。
【００１８】
（第２発明）
前記技術的課題を解決するために、第２発明のプラスチック表面のメッキ方法は、
前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とする。
（第２発明の作用）
前記構成要件を備えた第２発明のプラスチック表面のメッキ方法では、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成する。したがって、接着性が高まったプラスチック表面に金属メッキ膜が形成されるので、接着性が高く、はがれにくい金属メッキ膜を形成することができる。
【００１９】
（第２発明の形態１）
第２発明の形態１のプラスチック表面のメッキ方法は、前記第２発明において、
前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することを特徴とする。
（第２発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第２発明の形態１のプラスチック表面のメッキ方法では、改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することができる。
【００２０】
（第３発明）
第３発明のプラスチックは、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とする。
（第３発明の作用）
前記構成要件を備えた第３発明のプラスチックでは、前記第１発明および第１発明の形態１〜４のいずれかのプラスチック表面の改質方法によりプラスチック表面が改質されているので、プラスチック表面の接着性が高い。
【００２１】
（第４発明）
前記技術的課題を解決するために、第４発明のプラスチックは、前記第２発明または第２発明の形態１のメッキ方法によりメッキ膜が形成されたことを特徴とする。
（第４発明の作用）
前記構成要件を備えた第４発明のプラスチックでは、前記第２発明または第２発明の形態１のメッキ方法によりメッキ膜が形成されるので、プラスチック表面にはがれにくいメッキ膜を形成できる。
【００２２】
（第４発明の形態１）
第４発明の形態１のプラスチックは、前記第４発明のプラスチックにおいて、
ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成されたことを特徴とする。
（第４発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第４発明の形態１のプラスチックでは、ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成される。したがって、接着性が高く、はがれにくい銅メッキ膜が形成されたプラスチックを作製できる。
【００２３】
（第５発明）
前記技術的課題を解決するために第５発明のプラスチック表面改質装置は、
プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する気体状酸化剤供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とする。
【００２４】
（第５発明の作用）
前記構成要件を備えた第５発明のプラスチック表面改質装置では、気体状酸化剤供給装置は、前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する。また、真空紫外光照射装置は、前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する。
したがって、第５発明のプラスチック表面改質装置は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、第５発明のプラスチック表面改質装置は、プラスチック内部の変質を起こさず、プラスチックの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、接着性を向上させることができる。
【００２５】
（第５発明の形態１）
第５発明の形態１のプラスチック表面改質装置は、第５発明において、
内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置された前記プラスチック支持部材、
を備えたことを特徴とする。
（第５発明の形態１の作用）
前記構成要件を備えた第５発明の形態１のプラスチック表面改質装置では、前記プラスチック支持部材は、内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置されているので、排気後、気体状酸化剤供給装置により気体状酸化剤を供給できる。
【発明の効果】
【００２６】
前述の本発明は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることができる。
さらに、接着性が高く、はがれにくい金属被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
（プラスチック表面改質装置の説明）
図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
図１に示す実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕは、試料Ｓが収容される試料収容室Ａを有する。前記試料収容室Ａには、内部の空気を真空排気する真空排気装置Ｆ１と、内部に気体状の酸化剤を供給する酸化剤供給装置Ｆ２とが接続されている。
試料収容室Ａの内部にはホルダ支持部材１が配置されており、ホルダ支持部材１の上面には試料ホルダ（プラスチック支持部材）Ｈが着脱可能に支持される。試料ホルダＨの上部には試料（プラスチック）Ｓが着脱可能に支持されている。
試料収容室Ａの外壁には図示しない開口が形成されており、前記開口を外部連通状態とすることにより、前記試料収容室Ａ内と外部との間で試料ホルダＨおよび試料Ｓの交換作業を行うことができる。
【００２８】
前記試料収容室Ａの上壁には円形の上壁開口Ａ２が形成されている。前記上壁開口Ａ２の上側には、内部に真空紫外光透過部材７を支持する連結部材８が支持されている。
前記連結部材８の上面には、前記試料ホルダＨに保持された試料Ｓ表面に真空紫外光を照射するための真空紫外光ランプ（真空紫外光源、真空紫外光照射装置）１１が支持されている。真空紫外光ランプ１１は、円筒壁１２と、円筒壁１２の上部に支持された円形の放電電極１３と、前記放電電極１３および円筒壁１２の上面に支持されたドーナツ状のカバープレート１４と、前記カバープレート１４を貫通する絶縁性の電極保持部材１５とを有している。
前記円筒壁１２には、エキシマガス供給装置Ｆ３により供給されるエキシマガス（真空紫外光発生用ガス）をランプ室Ｇに流入させるためのガス流入路１２ａと、前記ランプ室Ｇに流入したエキシマガスを外部に流出させるためのガス流出路１２ｂとが形成されている。
【００２９】
前記放電電極１３は、円板状誘電体１３ａと、前記円板状誘電体１３ａの内部に埋設された円形電極１３ｂと、前記円板状誘電体１３ａの下面に固定された網目状電極１３ｃとを有している。網目状電極１３ｃは前記円板状誘電体１３ａで薄く覆われた金属電極および覆われていない金属電極等を用いることができる。網目状電極１３ｃは円板状誘電体１３ａの表面に密着または数ｍｍの間隔をあけて配置することができる。
前記電極保持部材１５の内部には棒状の給電用電極部材１６が埋設されている。前記円形電極１３ｂには給電装置Ｅから給電用電極部材１６を介して高電圧が印加されている。
前記放電電極１３の下方にはランプ室Ｇが形成されている。
なお、前記放電電極１３の構成は前記構成に限定されず、例えば、誘電体内部に複数の棒状電極を並行に配置して、隣接する棒状電極に互いに異なる極性の電圧を印加して放電させる構成の電極等の、従来公知の真空紫外光用の電極の構成を使用可能である。
前記ランプ室Ｇにエキシマガスを流しながら、前記放電電極１３を放電させると、網目状電極１３ｃ部分に放電が生じる。前記放電電極１３の放電時にランプ室Ｇ内のエキシマガス（真空紫外光発生用ガス）は真空紫外光を発生する。この真空紫外光は、真空紫外光透過部材７を透過して試料収容室Ａに配置された試料Ｓに照射される。
なお、実施例１では、図１に示す構成の真空紫外光を照射するプラスチック表面改質装置Ｕを使用したが、このような構成に限定されず、市販の種々の真空紫外光ランプを使用することも可能である。
【００３０】
前記試料Ｓは、表面が改質されるプラスチックとして、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド樹脂を使用できる。なお、前記構成のポリイミド樹脂に限定されず、従来公知のポリイミド樹脂あるいはポリイミド樹脂以外のプラスチックを使用可能であるが、テトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂を主成分とするのが好ましい。これに属するものとしては、例えば、ピロメリット酸とＰ，Ｐ′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルム（例えば、東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）」や鐘淵化学株式会社製の「アカピル」）や、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」）、および、ジフェニルテトラカルボン酸と４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｒ」）が挙げられる。
また、前記試料Ｓは、フィルム状のポリイミドフィルムを使用することが好ましいが、形状、形態は任意のものを使用可能である。
【００３１】
前記酸化剤供給装置Ｆ２から供給される気体状酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、水（水蒸気）が挙げられるが、特に、水蒸気を好適に使用可能である。前記水蒸気は、０．１〜１Ｐａ程度の気圧で使用することが好ましく、特に、真空排気装置Ｆ１により０．１〜０．０１Ｐａ程度に真空排気した後に、酸化剤供給装置Ｆ２により０．５Ｐａ程度の水蒸気を試料収容室Ａに供給することが好ましい。なお、他にも、これらを含んだガス（例えば、大気）を使用することができる。
前記酸化剤は真空紫外光源１１により照射される真空紫外線により活性化されて、酸素ラジカルやＯＨラジカルを生成する。また、ポリイミド自身も真空紫外線により一部分解されて表面形状に粗面に変えつつ、前記ラジカルと化学反応を起こす。この化学反応は、特に水蒸気存在下で顕著に起こり、この現象がメッキの接着特性の向上に関与していると考えられる。
【００３２】
なお、この光化学反応はポリイミドフィルムの極く表面でのみ起こるため、ポリイミドの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、その表面を改質することができる。
また、一般にポリイミド樹脂は撥水性が強いため、従来は苛性ソーダ水溶液のような濡れ性を付与する性質の薬品での前処理が行われたが、前記真空紫外線の照射により濡れ性は飛躍的に向上するので、省略することができる。
さらに、これらの光化学反応は常温〜２００℃程度で行うことができる。高温であるほど反応は早く進むが、常温で行う場合は、特別な設備が不必要になるため、コスト低減による経済的効果は大きい。
【００３３】
前記真空紫外光源１１により照射する真空紫外光としては、高エネルギーのものが好ましい。市販の各種の真空紫外光源を使用することができるが、前記光化学反応は、２３０ｎｍ程度の波長から効果が現れ始め、特に、１８０ｎｍ〜１２０ｎｍの波長域がよく、さらには、１７２ｎｍ〜１２６ｎｍの波長域では顕著な効果が得られた。したがって、前記真空紫外光源１１としては、具体的に、ＫｒＣｌエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（波長１９３ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）等を使用することができる。しかし、前記真空紫外光源はこれらに限定されず、必要に応じて、波長が１２０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の波長域の真空紫外線を照射する真空紫外光源を使用することが可能である。
なお、高エネルギーを持っている真空紫外線を照射する場合においては、過剰な照射を行った場合には、ポリイミドそのものの分解が進んでしまうことに注意が必要となる。使用する真空紫外光源にもよるが、例えば、Ａｒエキシマランプを使用した場合、水蒸気存在下で１０〜２０分の照射が好ましい。
【００３４】
前記酸化剤の存在下、真空紫外線が照射された試料Ｓ（ポリイミドフィルム）の表面は、濡れ性が向上するとともに、無数の凹凸が形成された状態になる。
このような処理を施した試料Ｓとしてのポリイミドフィルムは、例えば、その樹脂表面に無電解で各種金属メッキを施して用いる事ができる。たとえば、従来より特別な前処理なしでもポリイミドに比較的良く接着する無電解ニッケルメッキなどは、密着性、均一性が増し、またこれまで、特別で複雑な前処理なしには実用強度のメッキが困難であった無電解銅メッキは、実用強度で接着させて用いる事ができる。また無電解ニッケルメッキが均一に形成される事を利用して、さらにその上に運常の電解銅メッキなどの各種電解メッキを施すことも可能になる。十分な接着強度を有するためフレキシブルプリント基板などへの応用が可能となる。
【００３５】
図２は本発明の実施例における真空紫外線の照射時間と水接触角の関係を示すグラフである。
図３は本発明の実施例における真空紫外線照射後の試料表面の説明図であり、真空紫外光を未照射の状態と照射後の状態の説明図である。
図４は本発明の実施例におけるメッキ後の試料の外観の説明図である。
（実施例１）
実施例１では、試料Ｓとして、宇部興産株式会社製のポリイミドフィルムである「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」の試料Ｓ（試験片）２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ４０μｍ）、室温で０．５Ｐａの水蒸気存在下のもと、波長１２６ｎｍのＡｒエキシマランプ（真空紫外光源）を用いて約２ｍＷ／ｃｍ2の照度で、０分、１分、３分、５分、１０分、２０分、６０分間真空紫外光を照射した。この処理のみで、もともと疎水性（水滴接触角７０°〜８０°）であったポリイミドの表面の濡れ性が、図２に示すように（６０分のデータは図示省略）、飛躍的に向上した（水滴接触角約２５°）。また原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で、１０分照射した状態の試料Ｓ表面を観察すると、図３に示すように、微細な凹凸が観察されるようになった。
【００３６】
続いて、この試料Ｓに通常の無電解金属メッキの処理に従い、Ｐｄ（パラジウム）触媒を付与し（奥野製薬株式会社製ＰＦＰコンディション、ＰＦＰキャタリストおよびＰＦＰクリスタを使用）、無電解Ｎｉメッキ（奥野製薬株式会社製ＰＦＰ化学ニッケルを使用）を約４００ｎｍ行い黙視で観察した。照射時間０分（未照射）のものは、通常行われるエッチングによる粗面化処理を行っていないので、試料Ｓ周辺部に一部メッキがつかない部分がみられるが、真空紫外光を照射したものでは、図４下欄に示すように全面にメッキが析出した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１では、実施例１の試験片（試料）と同じ試験片を、水蒸気の存在しない真空中で実施例１と同様に１分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、６０分間真空紫外光を照射した。続けて、この試験片に実施例１と同条件で無電解Ｎｉメッキの処理行ったところ、図４に示すように、１分から１０分にかけては周辺部に付着が不十分な部分が確認されたが、メッキは析出した。また、実施例２では、１分から１０分にかけては照射時間が長くなるにつれてメッキの析出量が減り、１５分では部分的にしか析出せず、照射時間が２０分以上になると全く析出しなくなった。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の試料Ｓと同じ試験片を、実施例１と同一条件で０分、１分、
５分、１０分、２０分、３０分間真空紫外光を照射した。続いてこの試験片に通常の無電解銅メッキの処理に従い表面調整（奥野製薬株式会社製ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１を使用）、脱脂・コンディショナ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳコンデクリンＣＩＷ−２を使用）、Ｐｄ触媒を付与（奥野製薬株式会社製ＯＰＣ−ＳＡＬＭ，ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭを使用）し、無電解Ｃｕメッキ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳアドカッパーＩＷを使用）を約０．４μｍ行った。この結果、従来析出すら困難であった銅メッキがすべての試験片にほぼ全面に析出するようになった。ただし０分（無処理）のものは黙視でまだらな析出が確認できた。前記得られたメッキ層について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、クロスカット法で評価した結果を表１に示す。照射時間１０分と２０分のものについて分類０〜１の良好な付着性が得られ、５分、３０分のものは分類３〜４、０分や１分は分類５となった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と水蒸気（気体状酸化剤）を存在させない以外は同一条件で１分、５分、１０分、２０分、３０分間真空紫外光を照射した。続いて、この試験片に実施例２と同じく無電解銅メッキを約０．４μｍ行った。この結果、全てのサンプルにほぼ全面に析出した。しかし、これらに対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、クロスカット法で評価した結果、全ての膜がほぼ完全に剥離してしまった。すなわち、表１に示すように、全ての場合において、分類５に分類された。
（実施例３）
実施例３は、試料Ｓとして東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）Ｈ」を使用し、試験片は実施例１と同様のサイズのものを使用し、実験環境は実施例１と同じ条件で５分、１０分、２０分、６０分真空紫外光を照射した。この結果、表１に示すように、１０分のもの分類０という非常に良好な付着性が得られ、２０分、６０分のものも分類０〜１という良好な付着性が得られた。また、５分のものは分類２という比較的良好な付着性が得られた。
（比較例３）
比較例３では、真空環境下で真空紫外光の照射を行ったこと以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。この結果、表１に示すように、５分、１０分、２０分で分類３という若干の付着性の改善が見られ、６０分では分類５という結果となった。
【００４１】
したがって、前記各実施例および比較例の結果から、本発明の実施の形態１のプラスチック表面改質装置では、ポリイミド表面の接着性が向上するので、ポリイミド表面に直接接着性の高く均一な金属膜（メッキ）を形成することができる。この結果、フレキシブル基盤等を容易に作成することができ、小型電子部品の信頼性を向上させることができる。また、水蒸気という無害且つ安価な気体状酸化剤を使用した場合に、プラスチック表面の接着性を著しく向上させることができるとともに、従来のような特殊な化学薬品が必要ないため、安全且つ環境にやさしいという効果もある。さらに、実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕでは、従来使用されていた紫外光よりもエネルギーの強い真空紫外光を照射しているので、従来技術のような高出力のレーザを照射する装置が必要なく、真空紫外光を照射するランプを使用できるので、装置の構成も簡便となりコストも低減できる。
【００４２】
なお、前記実験結果（実施例および比較例）では、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）の実験結果を記載したが、本発明者の実験の結果、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）やＫｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）を使用した場合には、Ａｒエキシマランプ使用時に比べ接着性改善効果が小さかったものの、従来に比べ接着性改善効果が見られた。
また、前記実施の形態１では、表面改質のための化学エッチング処理を行わなかったが、必要に応じて、真空紫外光の照射の前後に化学エッチングを行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、電子産業で多用されるフレキシブルプリント基板の作製や、耐熱性の高いプラスチック光学部品（高輝度ランプの軽量反射板）等の作製にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
【図２】図２は本発明の実施例における真空紫外線の照射時間と水接触角の関係を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例における真空紫外線照射後の試料表面の説明図である。
【図４】図４は本発明の実施例におけるメッキ後の試料の外観の説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…ホルダ支持部材、
７…真空紫外光透過部材、
８…連結部材、
１１…真空紫外光源、
１２…円筒壁、
１２ａ…ガス流入路、
１２ｂ…ガス流出路、
１３…放電電極、
１３ａ…円板状誘電体、
１３ｂ…円形電極、
１３ｃ…網目状電極、
１４…カバープレート、
１５…電極保持部材、
１６…給電用電極部材、
Ａ…試料収容室、
Ａ２…上壁開口、
Ｅ…給電装置、
Ｆ１…真空排気装置、
Ｆ２…酸化剤供給装置、
Ｆ３…エキシマガス供給装置、
Ｇ…ランプ室、
Ｈ…試料ホルダ、
Ｓ…試料、
Ｕ…プラスチック表面改質装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とするプラスチック表面の改質方法。
【請求項２】
前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項３】
水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項４】
前記プラスチックがジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項５】
前記プラスチックがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項６】
前記請求項１ないし５のいずれか記載の前記プラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とするプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項７】
前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することを特徴とする請求項６記載のプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項８】
前記請求項１ないし５のいずれかの改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とする前記プラスチック。
【請求項９】
前記請求項６または７記載のメッキ方法によりメッキ膜が形成されたことを特徴とするプラスチック。
【請求項１０】
ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成されたことを特徴とする前記請求項９記載のプラスチック。
【請求項１１】
プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する気体状酸化剤供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とするプラスチック表面改質装置。
【請求項１２】
内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置された前記プラスチック支持部材、
を備えたことを特徴とする請求項１１記載のプラスチック表面改質装置。
【請求項１】
気体状酸化剤の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とするプラスチック表面の改質方法。
【請求項２】
前記プラスチック表面に化学エッチング処理を行わずに前記真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項３】
水蒸気を含む前記気体状酸化剤の雰囲気中で、前記プラスチック表面に真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項４】
前記プラスチックがジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項５】
前記プラスチックがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項６】
前記請求項１ないし５のいずれか記載の前記プラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とするプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項７】
前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することを特徴とする請求項６記載のプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項８】
前記請求項１ないし５のいずれかの改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とする前記プラスチック。
【請求項９】
前記請求項６または７記載のメッキ方法によりメッキ膜が形成されたことを特徴とするプラスチック。
【請求項１０】
ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成されたことを特徴とする前記請求項９記載のプラスチック。
【請求項１１】
プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記プラスチック支持部材に支持された前記プラスチックの表面に気体状酸化剤を供給する気体状酸化剤供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射装置と、
を備えたことを特徴とするプラスチック表面改質装置。
【請求項１２】
内部が真空に排気される真空チャンバ内に配置された前記プラスチック支持部材、
を備えたことを特徴とする請求項１１記載のプラスチック表面改質装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２７４１７６（Ｐ２００６−２７４１７６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８７７６（Ｐ２００５−９８７７６）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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