プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
【課題】
保存安定性に優れるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されている。可溶性ポリアミドによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができる。
保存安定性に優れるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されている。可溶性ポリアミドによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び樹脂付き金属箔並びにこれらのものを用いて形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型薄型化に対する要求から、ＦＰＣの多層化、高密度配線に対する要求が増加しつつある。多層化を実現するためには、通常炭酸ガスレーザーもしくは小径ドリルを用いて基板を加工する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５１１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＦＰＣに用いられる絶縁樹脂には屈曲性向上を目的としたエラストマー成分が多く含まれており（例えば、特許文献１参照）、一般的に加工性を低下させる原因となっている。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、及び保存安定性、スルーホール及び回路充填性等のプレス成形性に優れる樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、並びに屈曲性は勿論、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、密着性、レーザー加工性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項３に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１又は２において、（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項３において、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明の請求項５に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至４のいずれか１項において、（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の請求項６に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至５のいずれか１項において、フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項７に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至６のいずれか１項において、（Ｄ）成分である焼成タルクをレーザー加工良化材として配合して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項８に係る樹脂フィルムは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項１１に係るフレキシブルプリント配線板は、請求項８に記載の樹脂フィルム、請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物によれば、可溶性ポリアミドによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、難燃性、耐薬品性を高めることができると共に、長期間の製品保存安定性を高めることができるものである。
【００２４】
請求項６に係る発明によれば、屈曲性をさらに高めることができるものである。
【００２５】
請求項７に係る発明によれば、レーザー加工性を高めることができるものである。
【００２６】
本発明の請求項８に係る樹脂フィルムによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２７】
本発明の請求項９に係るプリプレグによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２８】
本発明の請求項１０に係る樹脂付き金属箔によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２９】
本発明の請求項１１に係るフレキシブルプリント配線板によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００３１】
本発明においてプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーを必須成分として含有するものである。
【００３２】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を用いることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂等を例示することができる。さらにナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂等を用いることができるが、ハロゲンは含有しないものを用いるのが好ましい。特に（Ａ）成分としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。中でもナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、その他のエポキシ樹脂を用いる場合に比べて、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００３３】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール等を用いることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。さらにアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。特に（Ｂ）成分としては、上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤を用いると、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔の長期間の製品保存安定性を高めることができると共に、フレキシブルプリント配線板の難燃性、耐薬品性を高めることができるものである。なお、（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分である可溶性ポリアミド（樹脂）としては、例えば、カルボジイミド変性したものなどを用いることができ、このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとしては、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜２５０℃の反応温度で反応させて得られたものを用いることができる。
【００３５】
可溶性ポリアミドは、アルコール及び芳香族系及び／又はケトン系等の有機溶媒の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なものである。
【００３６】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。
【００３７】
可溶性ポリアミドは、ポリアミドを可溶化することによって得ることができる。この可溶化の方法としては、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法を挙げることができる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また、上記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げることができる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。
【００３８】
可溶性ポリアミドの具体例としては、「Ｚｙｔｅｌ ６１」（デュポン株式会社製）、「Ｖｅｒｓａｌｏｎ」（ゼネラルミルズ社製）、「アミランＣＭ４０００」（東レ株式会社製）、「アミランＣＭ８０００」（東レ株式会社製）、「ＰＡ−１００」（富士化成工業株式会社製）、「トレジン」（ナガセケムテックス株式会社製）等を挙げることができる。
【００３９】
カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応により合成することができる。
【００４０】
上記モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００４１】
また、上記ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１ 参照）により、製造されたものを用いることができる。
【００４２】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００４３】
中でも、可撓性や耐湿性の向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。
【００４４】
また、上記ポリカルボジイミド化合物を製造する際には、冷却等により重合反応を途中で停止させて適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性や保存安定性を高めることができ、品質向上の点で好ましい。
【００４５】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネート化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物等を挙げることができる。
【００４７】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を示し、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示し、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が好ましく、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００４８】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００４９】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。また、重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると相溶性の点で好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することにより得られる。
【００５１】
上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。
【００５２】
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させた後に反応させる方法を挙げることができ、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得られた溶液にカルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することによって、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得ることができる。
【００５３】
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融させた後にカルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法を挙げることができる。
【００５４】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。上記カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、１〜５００分程度であり、５〜２００分であることが好ましい。
【００５６】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度も、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、５０〜２５０℃であり、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が遅く、可溶性ポリアミドの変性に時間がかかって工業的に好ましくなく、２５０℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こりやすくなる。
【００５７】
なお、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。例えば、上述の反応が進行するのに伴い、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、可溶性ポリアミドが変性されたことを確認することができる。
【００５８】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、上記組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり、更にはゲル化に至るのに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期間保管することが可能である。
【００５９】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性が十分に向上しないおそれがあり、２０質量部を超えると、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするおそれがある。
【００６０】
そして（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド等の可溶性ポリアミドの含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板の屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。しかし、（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満であると、屈曲性が低下するおそれがあり、逆に（Ｃ）成分の含有量が７０質量％を超えると、難燃性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
（Ｄ）成分である無機フィラーとしては焼成タルクもしくは水酸化アルミニウムの少なくとも一方を用いることができる。この焼成タルクはレーザー加工良化材として配合されるものであり、これにより、レーザー加工時の発熱分布が均一化されて、ムラが少なく、小さいエネルギーでの孔あけ等の加工が可能となる。また一般的に焼成タルクは化学的に安定であり、他の特性を損ねることがない。焼成タルクは、滑石を焼成粉砕して得られ、白色の無機粉末であり、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。タルクは耐熱性に優れ化学的に安定した物質であり、焼成タルクはさらに、電気絶縁性、熱安定性に優れている。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して３〜５質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分がこの範囲よりも少なくなると、レーザー加工性の向上が不十分となるおそれがあり、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多くなると、屈曲性が低下するおそれがある。
【００６３】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分のほか、フェノキシ樹脂を含有させるのが好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等を用いることができる。このフェノキシ樹脂によって、フレキシブルプリント配線板の屈曲性をさらに高めることができるものである。なお、フェノキシ樹脂の含有量はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【００６４】
さらにプリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を含有させるのが好ましい。ここで、リン変性エポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させて得られたものを用いることができる。またリン変性フェノキシ樹脂としては、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものを用いることができる。リン系難燃剤としては、ホスファゼンのほか、例えば、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等を用いることができる。このうちモノマー型リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等を例示することができる。また縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等を例示することができる。また反応型リン系難燃剤としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等を例示することができる。またリン酸塩としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩を例示することができる。またホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物等を例示することができる。このようなものを用いることによって、難燃性をさらに高めることができるものである。なお、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤の含有量の合計はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００６５】
そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分を必須成分として配合し、さらにフェノキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を任意成分として配合することによって調製することができる。
【００６６】
このようにして得られたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物にあっては、ポリアミドの未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させて得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドをエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤にブレンドしてあることによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。すなわち、ポリアミドの原料に起因する未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させることにより、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との低温での反応促進を防ぎ、ワニス保存安定性を保つと共に、塗工・乾燥で得られる各種シート（後述の樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔）の保存安定性及びプレス成形性を満足させることができるものである。そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニス及びシート作業性、加工性（保存安定性やプレス成形性）と、フレキシブルプリント配線板の各種特性（密着性、屈曲性、充填性など）とを両立させることができるものである。
【００６７】
上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を適宜ワニスとして用いて、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔等のシートを製造することができ、さらにこのシートを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００６８】
すなわち、樹脂フィルムは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形すると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。またプリプレグは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。また樹脂付き金属箔は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を銅箔等の金属箔に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層を形成することによって製造することができる。さらにフレキシブルプリント配線板は、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されているが、具体的には、例えば、ポリイミドフィルム等をコア材として用い、このコア材の片面又は両面に樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちのいずれかのものを貼り合わせた後、適宜回路形成及び層間接続を行うことによって、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００６９】
このようにして得られた樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板にあっては、いずれも上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を材料として形成されているので、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。さらに高温プレス成形時にはエポキシ基とカルボジイミド基との反応も進むために、耐熱性、耐薬品性などに優れるフレキシブルプリント配線板を得ることができる。また、孔あけなどのレーザー加工性を向上させることができる。なお、樹脂付き金属箔はボンディングシートやカバーレイと同様にビルドアップ絶縁シートとして用いることができると共に、シールド機能を持ち合わせたカバーレイとして用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７１】
（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で４８時間反応させることによって、カルボジイミド化合物として４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。
【００７２】
（カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：「ＣＭ８０００」、東レ株式会社製）５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加えて撹拌することにより溶解させた。こうして得られた溶液に上記カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させてリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥して溶媒を除去することにより、（Ｃ）成分となるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
【００７３】
上記のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ−１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらに上記（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。なお、上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
次に下記［表１］に記載の配合組成に従い、実施例１〜８及び比較例１のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。なお、下記［表１］の配合は全て固形分比率である。
【００７５】
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７６】
（実施例２）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７７】
（実施例３）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７８】
（実施例４）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７９】
（実施例５）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（３）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８０】
（実施例６）
（Ａ）エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８１】
（実施例７）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８２】
（実施例８）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８３】
（比較例１）
（Ｄ）成分を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８４】
なお、下記［表１］に示す各成分は以下の通りである。
【００８５】
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（１））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」、上記構造式（１）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（２））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−９９００」、上記構造式（２）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（３））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４７００」、上記構造式（３）で表されるもの）
・（Ａ）ビフェニルノボラックエポキシ樹脂：ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」）
・（Ｂ）フェノールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝Ｈ）：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−７０５２」、上記構造式（４）で表され、ＲがＨであるもの）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。
【００８６】
・（Ｂ）クレゾールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝ＣＨ３）：クレゾールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、上記構造式（４）で表され、ＲがＣＨ３であるもの）であって、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解したものであり、樹脂固形分は５０質量％であった。
【００８７】
・（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０重量％であった。
【００８８】
・（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド：既述のように合成したものを使用した。なお、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１１質量％であった。
【００８９】
・（Ｃ）可溶性ポリアミド：エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製「ＣＭ−８０００」）であり、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１０質量％であった。
【００９０】
・（Ｄ）焼成タルク：日本タルク製の「Ｄ−８００」（無機フィラー）
・（Ｄ）水酸化アルミニウム：住友化学製の「ＣＬ３０３」（無機フィラー）
・フェノキシ樹脂：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＰ−５０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６５質量％であった。
【００９１】
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られたワニスを塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔を製造した。
【００９２】
そしてこのようにして得られた樹脂付き銅箔について、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、レーザー加工性、ワニス保存性、耐薬品性、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、回路充填性、耐マイグレーション性を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を下記［表１］に示す。
【００９３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて動的粘弾性を測定することによって、ｔａｎδのピーク値として求めた。
【００９４】
レーザー加工性は、厚み１８μｍのＣｕ箔を両面に有するフレキシブル銅張積層板に対して、厚み４０μｍの接着性樹脂層を有する樹脂付き銅箔を両面に張り合わせて１８０℃１時間過熱加圧成形した後に、樹脂付き銅箔の銅箔をエッチング除去することによってサンプルを作製し、このサンプルの接着性樹脂側に対して出力１〜１０Ｗの炭酸ガスパルスレーザーを照射した際に充分に樹脂が除去される最小出力により評価した。値が小さい方が、加工性が高いと言える。
【００９５】
ワニス保存性は、初期の粘度と２５℃で７日間保存した後の粘度とを測定し、粘度変化が１０％未満であったワニスを「合格」、１０％以上変化したワニスを「不合格」とした。
【００９６】
耐薬品性は、次のようにして評価した。すなわち、樹脂付き銅箔を２枚用い、これらの接着性樹脂層が形成された面同士を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した後、このサンプルの銅箔をエッチングにより除去した。次にこのサンプルを水酸化ナトリウム３質量％、温度４０℃の水溶液に３分間浸漬させた後取り出し、水で洗い、乾燥した清浄な布で水分を十分に拭き取った。その後直ちにサンプルの変色、膨れ、はがれ等の外観の変化を目視にて観察した。そして、外観変化のないものを「合格」とし、外観変化のあるものを「不合格」とした。
【００９７】
銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。
【００９８】
半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２６０℃と２８８℃に加熱した半田浴にそれぞれ６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【００９９】
屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、毎分１７５回の割合で折り曲げるように設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
【０１００】
回路充填性は、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０１】
耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行うことによって評価した。そしてこのテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０２】
難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。
【０１０３】
製品保存安定性は、次のようにして評価した。まず、上記のようにして樹脂付き銅箔を製造し、これを５℃で６ヶ月間保存した。そして、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、上記保存後の樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記［表１］にみられるように、各実施例のものは、レーザー加工性、ワニス保存性、銅箔引き剥がし強度が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに回路充填性に優れているものであることが確認される。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び樹脂付き金属箔並びにこれらのものを用いて形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型薄型化に対する要求から、ＦＰＣの多層化、高密度配線に対する要求が増加しつつある。多層化を実現するためには、通常炭酸ガスレーザーもしくは小径ドリルを用いて基板を加工する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５１１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＦＰＣに用いられる絶縁樹脂には屈曲性向上を目的としたエラストマー成分が多く含まれており（例えば、特許文献１参照）、一般的に加工性を低下させる原因となっている。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、及び保存安定性、スルーホール及び回路充填性等のプレス成形性に優れる樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、並びに屈曲性は勿論、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、密着性、レーザー加工性に優れるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１において、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項３に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１又は２において、（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項４に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項３において、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明の請求項５に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至４のいずれか１項において、（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とするものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の請求項６に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至５のいずれか１項において、フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項７に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至６のいずれか１項において、（Ｄ）成分である焼成タルクをレーザー加工良化材として配合して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項８に係る樹脂フィルムは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項１１に係るフレキシブルプリント配線板は、請求項８に記載の樹脂フィルム、請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物によれば、可溶性ポリアミドによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、難燃性、耐薬品性を高めることができると共に、長期間の製品保存安定性を高めることができるものである。
【００２４】
請求項６に係る発明によれば、屈曲性をさらに高めることができるものである。
【００２５】
請求項７に係る発明によれば、レーザー加工性を高めることができるものである。
【００２６】
本発明の請求項８に係る樹脂フィルムによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２７】
本発明の請求項９に係るプリプレグによれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２８】
本発明の請求項１０に係る樹脂付き金属箔によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【００２９】
本発明の請求項１１に係るフレキシブルプリント配線板によれば、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００３１】
本発明においてプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーを必須成分として含有するものである。
【００３２】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を用いることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂等を例示することができる。さらにナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂等を用いることができるが、ハロゲンは含有しないものを用いるのが好ましい。特に（Ａ）成分としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性を高めることができるものである。中でもナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いると、その他のエポキシ樹脂を用いる場合に比べて、フレキシブルプリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００３３】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール等を用いることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。さらにアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。特に（Ｂ）成分としては、上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤を用いると、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔の長期間の製品保存安定性を高めることができると共に、フレキシブルプリント配線板の難燃性、耐薬品性を高めることができるものである。なお、（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分である可溶性ポリアミド（樹脂）としては、例えば、カルボジイミド変性したものなどを用いることができ、このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとしては、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜２５０℃の反応温度で反応させて得られたものを用いることができる。
【００３５】
可溶性ポリアミドは、アルコール及び芳香族系及び／又はケトン系等の有機溶媒の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なものである。
【００３６】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。
【００３７】
可溶性ポリアミドは、ポリアミドを可溶化することによって得ることができる。この可溶化の方法としては、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法を挙げることができる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また、上記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げることができる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。
【００３８】
可溶性ポリアミドの具体例としては、「Ｚｙｔｅｌ ６１」（デュポン株式会社製）、「Ｖｅｒｓａｌｏｎ」（ゼネラルミルズ社製）、「アミランＣＭ４０００」（東レ株式会社製）、「アミランＣＭ８０００」（東レ株式会社製）、「ＰＡ−１００」（富士化成工業株式会社製）、「トレジン」（ナガセケムテックス株式会社製）等を挙げることができる。
【００３９】
カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応により合成することができる。
【００４０】
上記モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００４１】
また、上記ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１ 参照）により、製造されたものを用いることができる。
【００４２】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００４３】
中でも、可撓性や耐湿性の向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。
【００４４】
また、上記ポリカルボジイミド化合物を製造する際には、冷却等により重合反応を途中で停止させて適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性や保存安定性を高めることができ、品質向上の点で好ましい。
【００４５】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネート化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物等を挙げることができる。
【００４７】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を示し、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示し、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が好ましく、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００４８】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００４９】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。また、重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると相溶性の点で好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することにより得られる。
【００５１】
上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。
【００５２】
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させた後に反応させる方法を挙げることができ、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得られた溶液にカルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することによって、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得ることができる。
【００５３】
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融させた後にカルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法を挙げることができる。
【００５４】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。上記カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、１〜５００分程度であり、５〜２００分であることが好ましい。
【００５６】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度も、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、５０〜２５０℃であり、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が遅く、可溶性ポリアミドの変性に時間がかかって工業的に好ましくなく、２５０℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こりやすくなる。
【００５７】
なお、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。例えば、上述の反応が進行するのに伴い、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、可溶性ポリアミドが変性されたことを確認することができる。
【００５８】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、上記組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり、更にはゲル化に至るのに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期間保管することが可能である。
【００５９】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性が十分に向上しないおそれがあり、２０質量部を超えると、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするおそれがある。
【００６０】
そして（Ｃ）成分であるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド等の可溶性ポリアミドの含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲内であると、フレキシブルプリント配線板の屈曲性、耐薬品性を高めることができるものである。しかし、（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満であると、屈曲性が低下するおそれがあり、逆に（Ｃ）成分の含有量が７０質量％を超えると、難燃性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
（Ｄ）成分である無機フィラーとしては焼成タルクもしくは水酸化アルミニウムの少なくとも一方を用いることができる。この焼成タルクはレーザー加工良化材として配合されるものであり、これにより、レーザー加工時の発熱分布が均一化されて、ムラが少なく、小さいエネルギーでの孔あけ等の加工が可能となる。また一般的に焼成タルクは化学的に安定であり、他の特性を損ねることがない。焼成タルクは、滑石を焼成粉砕して得られ、白色の無機粉末であり、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。タルクは耐熱性に優れ化学的に安定した物質であり、焼成タルクはさらに、電気絶縁性、熱安定性に優れている。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して３〜５質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分がこの範囲よりも少なくなると、レーザー加工性の向上が不十分となるおそれがあり、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多くなると、屈曲性が低下するおそれがある。
【００６３】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分のほか、フェノキシ樹脂を含有させるのが好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等を用いることができる。このフェノキシ樹脂によって、フレキシブルプリント配線板の屈曲性をさらに高めることができるものである。なお、フェノキシ樹脂の含有量はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【００６４】
さらにプリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を含有させるのが好ましい。ここで、リン変性エポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させて得られたものを用いることができる。またリン変性フェノキシ樹脂としては、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものを用いることができる。リン系難燃剤としては、ホスファゼンのほか、例えば、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等を用いることができる。このうちモノマー型リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等を例示することができる。また縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等を例示することができる。また反応型リン系難燃剤としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等を例示することができる。またリン酸塩としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩を例示することができる。またホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物等を例示することができる。このようなものを用いることによって、難燃性をさらに高めることができるものである。なお、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤の含有量の合計はプリント配線板用エポキシ樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００６５】
そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分を必須成分として配合し、さらにフェノキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、リン系難燃剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を任意成分として配合することによって調製することができる。
【００６６】
このようにして得られたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物にあっては、ポリアミドの未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させて得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドをエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤にブレンドしてあることによって、保存安定性、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。すなわち、ポリアミドの原料に起因する未反応基（アミノ基やカルボキシル基）をカルボジイミドと反応させることにより、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との低温での反応促進を防ぎ、ワニス保存安定性を保つと共に、塗工・乾燥で得られる各種シート（後述の樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔）の保存安定性及びプレス成形性を満足させることができるものである。そして、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニス及びシート作業性、加工性（保存安定性やプレス成形性）と、フレキシブルプリント配線板の各種特性（密着性、屈曲性、充填性など）とを両立させることができるものである。
【００６７】
上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を適宜ワニスとして用いて、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔等のシートを製造することができ、さらにこのシートを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００６８】
すなわち、樹脂フィルムは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形すると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。またプリプレグは、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。また樹脂付き金属箔は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を銅箔等の金属箔に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層を形成することによって製造することができる。さらにフレキシブルプリント配線板は、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されているが、具体的には、例えば、ポリイミドフィルム等をコア材として用い、このコア材の片面又は両面に樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちのいずれかのものを貼り合わせた後、適宜回路形成及び層間接続を行うことによって、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００６９】
このようにして得られた樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板にあっては、いずれも上記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を材料として形成されているので、密着性、屈曲性、充填性をいずれも高めることができるものである。さらに高温プレス成形時にはエポキシ基とカルボジイミド基との反応も進むために、耐熱性、耐薬品性などに優れるフレキシブルプリント配線板を得ることができる。また、孔あけなどのレーザー加工性を向上させることができる。なお、樹脂付き金属箔はボンディングシートやカバーレイと同様にビルドアップ絶縁シートとして用いることができると共に、シールド機能を持ち合わせたカバーレイとして用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７１】
（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で４８時間反応させることによって、カルボジイミド化合物として４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。
【００７２】
（カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：「ＣＭ８０００」、東レ株式会社製）５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加えて撹拌することにより溶解させた。こうして得られた溶液に上記カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させてリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥して溶媒を除去することにより、（Ｃ）成分となるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
【００７３】
上記のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ−１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらに上記（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。なお、上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
次に下記［表１］に記載の配合組成に従い、実施例１〜８及び比較例１のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。なお、下記［表１］の配合は全て固形分比率である。
【００７５】
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７６】
（実施例２）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７７】
（実施例３）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７８】
（実施例４）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（２）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７９】
（実施例５）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（３）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８０】
（実施例６）
（Ａ）エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８１】
（実施例７）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、（Ｄ）無機フィラー（焼成タルク）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８２】
（実施例８）
（Ａ）エポキシ樹脂（上記構造式（１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂）、（Ｃ）可溶性ポリアミド（上記のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド）、硬化促進剤、フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８３】
（比較例１）
（Ｄ）成分を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
【００８４】
なお、下記［表１］に示す各成分は以下の通りである。
【００８５】
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（１））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」、上記構造式（１）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（２））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ−９９００」、上記構造式（２）で表されるもの）
・（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（構造式（３））：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４７００」、上記構造式（３）で表されるもの）
・（Ａ）ビフェニルノボラックエポキシ樹脂：ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」）
・（Ｂ）フェノールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝Ｈ）：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−７０５２」、上記構造式（４）で表され、ＲがＨであるもの）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。
【００８６】
・（Ｂ）クレゾールノボラック型アミノトリアジンノボラック樹脂（構造式（４）、Ｒ＝ＣＨ３）：クレゾールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、上記構造式（４）で表され、ＲがＣＨ３であるもの）であって、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解したものであり、樹脂固形分は５０質量％であった。
【００８７】
・（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０重量％であった。
【００８８】
・（Ｃ）カルボジイミド変性可溶性ポリアミド：既述のように合成したものを使用した。なお、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１１質量％であった。
【００８９】
・（Ｃ）可溶性ポリアミド：エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製「ＣＭ−８０００」）であり、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１０質量％であった。
【００９０】
・（Ｄ）焼成タルク：日本タルク製の「Ｄ−８００」（無機フィラー）
・（Ｄ）水酸化アルミニウム：住友化学製の「ＣＬ３０３」（無機フィラー）
・フェノキシ樹脂：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＹＰ−５０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６５質量％であった。
【００９１】
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られたワニスを塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔を製造した。
【００９２】
そしてこのようにして得られた樹脂付き銅箔について、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、レーザー加工性、ワニス保存性、耐薬品性、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、回路充填性、耐マイグレーション性を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を下記［表１］に示す。
【００９３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて動的粘弾性を測定することによって、ｔａｎδのピーク値として求めた。
【００９４】
レーザー加工性は、厚み１８μｍのＣｕ箔を両面に有するフレキシブル銅張積層板に対して、厚み４０μｍの接着性樹脂層を有する樹脂付き銅箔を両面に張り合わせて１８０℃１時間過熱加圧成形した後に、樹脂付き銅箔の銅箔をエッチング除去することによってサンプルを作製し、このサンプルの接着性樹脂側に対して出力１〜１０Ｗの炭酸ガスパルスレーザーを照射した際に充分に樹脂が除去される最小出力により評価した。値が小さい方が、加工性が高いと言える。
【００９５】
ワニス保存性は、初期の粘度と２５℃で７日間保存した後の粘度とを測定し、粘度変化が１０％未満であったワニスを「合格」、１０％以上変化したワニスを「不合格」とした。
【００９６】
耐薬品性は、次のようにして評価した。すなわち、樹脂付き銅箔を２枚用い、これらの接着性樹脂層が形成された面同士を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した後、このサンプルの銅箔をエッチングにより除去した。次にこのサンプルを水酸化ナトリウム３質量％、温度４０℃の水溶液に３分間浸漬させた後取り出し、水で洗い、乾燥した清浄な布で水分を十分に拭き取った。その後直ちにサンプルの変色、膨れ、はがれ等の外観の変化を目視にて観察した。そして、外観変化のないものを「合格」とし、外観変化のあるものを「不合格」とした。
【００９７】
銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。
【００９８】
半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２６０℃と２８８℃に加熱した半田浴にそれぞれ６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【００９９】
屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、毎分１７５回の割合で折り曲げるように設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
【０１００】
回路充填性は、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０１】
耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行うことによって評価した。そしてこのテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０２】
難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。
【０１０３】
製品保存安定性は、次のようにして評価した。まず、上記のようにして樹脂付き銅箔を製造し、これを５℃で６ヶ月間保存した。そして、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、上記保存後の樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
上記［表１］にみられるように、各実施例のものは、レーザー加工性、ワニス保存性、銅箔引き剥がし強度が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに回路充填性に優れているものであることが確認される。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されていることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項３に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分である焼成タルクをレーザー加工良化材として配合して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項８に記載の樹脂フィルム、請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）可溶性ポリアミド、（Ｄ）無機フィラーが必須成分として含有されていることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項３に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
【請求項５】
（Ｂ）成分として、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂、ジシアンジアミドのうちの少なくとも１種類が用いられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項６】
フェノキシ樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分である焼成タルクをレーザー加工良化材として配合して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項８に記載の樹脂フィルム、請求項９に記載のプリプレグ、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−４６７８２（Ｐ２０１１−４６７８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４５０２（Ｐ２００９−１９４５０２）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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