プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜
【課題】
１００℃以上の高温領域でも充分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を得ることができるプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー５〜９０重量部とを含むことを特徴とする。
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いて形成することができ、また、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層して形成してもよい。
１００℃以上の高温領域でも充分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を得ることができるプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー５〜９０重量部とを含むことを特徴とする。
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いて形成することができ、また、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層して形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温におけるプロトン伝導性が改良されたプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体高分子電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体高分子電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなフッ素系電解質膜に代表される多くの電解質膜は、ガラス転移点が比較的低く、スルホン酸基がイオンサイトであることから水和力が比較的弱いため、水の沸点以上の温度環境下、かつ、飽和水蒸気圧以下においては電解質膜の乾燥が起こりプロトン伝導度が低下する。そのため、燃料電池の作動温度を１００℃以下、好ましくは８０℃以下に限定せざるをえないという問題があり、従来のフッ素系電解質膜は、宇宙用もしくは軍用の固体高分子型燃料電池などの特殊な用途に限られていた。
【０００５】
また、自動車用の低公害動力源、民生用小型分散電源、携帯用電源等に、従来のフッ素系電解質膜を応用するためには、低分子の炭化水素を原燃料として水素ガスに改質して用いる場合、改質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去する必要があるなどシステムを複雑にする要因になっていた。
【０００６】
燃料電池は、高い温度で作動させるほうが電極触媒が高活性になって電極過電圧が低下し、電極の一酸化炭素による被毒も少なくなるため望ましい。したがって、高温下（１００℃以上）においても充分なプロトン伝導度を示す固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の課題は、１００℃以上の高温領域でも充分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を得ることができるプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとからなる複合膜は、高温下（１００℃以上）においても充分な強度を維持するとともに、優れたプロトン伝導度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーは、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００１１】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層して形成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によりえられたプロトン伝導性組成物は、１００℃以上の高温で条件下でも、優れたプロトン伝導性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜について詳細に説明する。
〔プロトン伝導体組成物〕
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含む。
【００１９】
本発明のプロトン伝導体組成物におけるホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーの含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部である。
【００２０】
（ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー）
本発明に用いられるホスホン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにホスホン酸基が置換されたポリマー、すなわちホスホン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記ホスホン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いられるリン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにリン酸基が置換されたポリマー、すなわちリン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記リン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。本発明に用いられるカルボン酸を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにカルボン酸基が置換したポリマー、すなわちカルボン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記カルボン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやリン酸基を有するポリマーと併用してもよい。
【００２２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを含む下記一般式（３）で表される重合体が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２５】
【化４】
【００２６】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たと
えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（３）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記一般式（２）で表わされる構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３７】
上記一般式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれ
る原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００４０】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
モノマー（４）の具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５５】
一般式（４）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６０】
上記一般式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５）ともいう。）が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式（５）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６６】
上記一般式（５）で表される化合物としては、ｐ＝０の場合、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ
安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００６７】
また、ｐ＝１の場合、上記一般式（５）で表される化合物としては、たとえば、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原
子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００６８】
さらに上記一般式（５）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
上記一般式（５）で表される化合物は、たとえば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７２】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００７３】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
式中、Ｗは一般式（５）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７６】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７７】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７８】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７９】
また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００８０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子と
なる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８７】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８９】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９２】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９３】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９４】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９５】
モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。こ
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９６】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９７】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ
3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９８】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９９】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１００】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０１】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１０２】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１０３】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラ
キス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１０４】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
〔プロトン伝導性複合膜〕
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、上記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層することにより製造することもできる。
【０１０５】
上記複合膜または電解質膜を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、上記ポリマー成分を有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の組成物とした後、この溶液を基体上にキャストすることによりフィルム状に成形するキャスティング法、または、ポリマー成分を混合溶融した後に押出し成形によってフィルムを製造する方法などが挙げられる。
【０１０６】
キャスティング法に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
【０１０７】
また、キャスティングを行う場合、ポリマー成分を有機溶媒に溶解した溶液の固形分濃度、すなわちポリマー成分の割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがあり、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０８】
キャスティング法で用いられる基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
【０１０９】
また、この基体として用いられるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであり、ガラス板の厚みは、通常１〜５ｍｍである。
【０１１０】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、
５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、複合膜または電解質膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【０１１１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層する方法は、特に限定されず、たとえば、上記のようにして成形したスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜を基体として、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー溶液をキャストして上記と同様にしてフィルム上に成形することにより製造することができる。
【０１１２】
また、両電解質膜を積層する際には、上記プロトン伝導体組成物と同様、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部の範囲となるように積層することが望ましい。
【０１１３】
上記のようにして製造される複合膜（または電解質膜）の乾燥膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとが複合化（積層化も含む）されており、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる伝導膜に比べて、強度的性質、靱性および耐熱水性などを維持するとともに、高温においても優れたプロトン伝導性を示す。
【０１１４】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
なお、実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導性の評価は以下のようにして行った。
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１１６】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１７】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導性複合膜試料の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、１００℃、１２０℃、１４０℃、飽和水蒸気下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置として、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を用いた。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５
〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬおよ
びトルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１９】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
［合成例２］スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の調製
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペ
ンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ
０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ
過助剤に用いてろ過し、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ-Ｓ
Ｏ3neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１２２】
こうして得られたＰｏｌｙＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、
９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１２３】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇと、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。得られたフィルムの高温でのプロトン伝導性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。実施例１と同様にキャスト、乾燥し膜厚４０μｍのスルホン酸含有固体電解質フィルムを得た。
【０１２６】
次に、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを加え溶解させた。この溶液を前記スルホン酸含有固体電解質フィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質積層フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。
【０１２８】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍの均一な固体電解質フィルムを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示すように、実施例の固体高分子電解質フィルムは、比較例のフィルムと比べて高温におけるプロトン伝導性の安定性に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温におけるプロトン伝導性が改良されたプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体高分子電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体高分子電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなフッ素系電解質膜に代表される多くの電解質膜は、ガラス転移点が比較的低く、スルホン酸基がイオンサイトであることから水和力が比較的弱いため、水の沸点以上の温度環境下、かつ、飽和水蒸気圧以下においては電解質膜の乾燥が起こりプロトン伝導度が低下する。そのため、燃料電池の作動温度を１００℃以下、好ましくは８０℃以下に限定せざるをえないという問題があり、従来のフッ素系電解質膜は、宇宙用もしくは軍用の固体高分子型燃料電池などの特殊な用途に限られていた。
【０００５】
また、自動車用の低公害動力源、民生用小型分散電源、携帯用電源等に、従来のフッ素系電解質膜を応用するためには、低分子の炭化水素を原燃料として水素ガスに改質して用いる場合、改質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去する必要があるなどシステムを複雑にする要因になっていた。
【０００６】
燃料電池は、高い温度で作動させるほうが電極触媒が高活性になって電極過電圧が低下し、電極の一酸化炭素による被毒も少なくなるため望ましい。したがって、高温下（１００℃以上）においても充分なプロトン伝導度を示す固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の課題は、１００℃以上の高温領域でも充分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を得ることができるプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとからなる複合膜は、高温下（１００℃以上）においても充分な強度を維持するとともに、優れたプロトン伝導度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーは、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００１１】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層して形成してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によりえられたプロトン伝導性組成物は、１００℃以上の高温で条件下でも、優れたプロトン伝導性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜について詳細に説明する。
〔プロトン伝導体組成物〕
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含む。
【００１９】
本発明のプロトン伝導体組成物におけるホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーの含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部である。
【００２０】
（ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー）
本発明に用いられるホスホン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにホスホン酸基が置換されたポリマー、すなわちホスホン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記ホスホン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いられるリン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにリン酸基が置換されたポリマー、すなわちリン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記リン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。本発明に用いられるカルボン酸を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにカルボン酸基が置換したポリマー、すなわちカルボン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記カルボン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやリン酸基を有するポリマーと併用してもよい。
【００２２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを含む下記一般式（３）で表される重合体が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２５】
【化４】
【００２６】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たと
えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（３）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記一般式（２）で表わされる構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３７】
上記一般式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれ
る原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００４０】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４２】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
モノマー（４）の具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５５】
一般式（４）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６０】
上記一般式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５）ともいう。）が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
式（５）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６６】
上記一般式（５）で表される化合物としては、ｐ＝０の場合、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ
安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００６７】
また、ｐ＝１の場合、上記一般式（５）で表される化合物としては、たとえば、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原
子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００６８】
さらに上記一般式（５）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
上記一般式（５）で表される化合物は、たとえば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７２】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００７３】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
式中、Ｗは一般式（５）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７６】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７７】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７８】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７９】
また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００８０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子と
なる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８７】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８９】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９２】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９３】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９４】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９５】
モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。こ
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９６】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９７】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ
3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９８】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９９】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１００】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０１】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１０２】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１０３】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラ
キス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１０４】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
〔プロトン伝導性複合膜〕
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、上記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層することにより製造することもできる。
【０１０５】
上記複合膜または電解質膜を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、上記ポリマー成分を有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の組成物とした後、この溶液を基体上にキャストすることによりフィルム状に成形するキャスティング法、または、ポリマー成分を混合溶融した後に押出し成形によってフィルムを製造する方法などが挙げられる。
【０１０６】
キャスティング法に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
【０１０７】
また、キャスティングを行う場合、ポリマー成分を有機溶媒に溶解した溶液の固形分濃度、すなわちポリマー成分の割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがあり、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０８】
キャスティング法で用いられる基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
【０１０９】
また、この基体として用いられるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであり、ガラス板の厚みは、通常１〜５ｍｍである。
【０１１０】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、
５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、複合膜または電解質膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【０１１１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層する方法は、特に限定されず、たとえば、上記のようにして成形したスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜を基体として、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー溶液をキャストして上記と同様にしてフィルム上に成形することにより製造することができる。
【０１１２】
また、両電解質膜を積層する際には、上記プロトン伝導体組成物と同様、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部の範囲となるように積層することが望ましい。
【０１１３】
上記のようにして製造される複合膜（または電解質膜）の乾燥膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとが複合化（積層化も含む）されており、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる伝導膜に比べて、強度的性質、靱性および耐熱水性などを維持するとともに、高温においても優れたプロトン伝導性を示す。
【０１１４】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
なお、実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導性の評価は以下のようにして行った。
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１１６】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１７】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導性複合膜試料の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、１００℃、１２０℃、１４０℃、飽和水蒸気下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置として、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を用いた。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５
〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬおよ
びトルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１９】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
［合成例２］スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の調製
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペ
ンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ
０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ
過助剤に用いてろ過し、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ-Ｓ
Ｏ3neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１２２】
こうして得られたＰｏｌｙＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、
９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１２３】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇと、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。得られたフィルムの高温でのプロトン伝導性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例２］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。実施例１と同様にキャスト、乾燥し膜厚４０μｍのスルホン酸含有固体電解質フィルムを得た。
【０１２６】
次に、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを加え溶解させた。この溶液を前記スルホン酸含有固体電解質フィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質積層フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。
【０１２８】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍの均一な固体電解質フィルムを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示すように、実施例の固体高分子電解質フィルムは、比較例のフィルムと比べて高温におけるプロトン伝導性の安定性に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいすれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とが積層されてなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項７】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項８】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位お
よび下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項６または７に記載のプロトン伝導性複合膜。
【化３】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化４】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいすれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とが積層されてなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項７】
前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項８】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位お
よび下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項６または７に記載のプロトン伝導性複合膜。
【化３】
（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化４】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【公開番号】特開２００６−９６８７１（Ｐ２００６−９６８７１Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８４６９６（Ｐ２００４−２８４６９６）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]