プロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池
【課題】スルホン酸型液晶ポリマー材料の機械特性を向上させ、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適なプロトン輸送材料の提供、このプロトン輸送材料を用いたイオン交換体、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池の提供およびこのプロトン輸送材料の製造原料の提供。
【解決手段】スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料により課題を解決できる。
【解決手段】スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、スルホン酸型液晶ポリマー材料を特定の架橋剤で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料であって、従来の架橋していないスルホン酸型液晶ポリマー材料に比べて、機械特性が優れるとともにプロトンの通り道が制御された固体電解質膜が得られ、低加湿条件下でも高プロトン伝導性を示しかつ安定性に優れたプロトン輸送材料であるので、特にイオン交換体、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称す場合がある）、燃料電池などに有用なプロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や、エネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く用いられているが、フッ素を有するため廃棄時の環境負荷が高いことが問題である。
そのため、フッ素を有しない炭化水素膜（特許文献１参照）が開発されている。このフッ素を有しない炭化水素膜中のスルホン酸基は、水素イオンを解離することができることから、優れたプロトン伝導性を示す。
【０００４】
固体高分子型燃料電池を用いて発電する際には、その発電性能を高めるため、アノードへ加湿された水素が、カソードへ加湿された酸素がＭＥＡに供給されている。そのため、燃料電池システムには加湿器が必要となり、コスト低下とコンパクト化のために、加湿器を必要としない固体高分子型燃料電池や低加湿、無加湿型のＭＥＡが望まれている。
【０００５】
しかしながら、従来の炭化水素膜の場合、図４の概念図に示すようにスルホン酸基（ＳＯ3 Ｈ基）が、ランダムな位置にあることから、プロトンの通り道ができにくく、特に低加湿条件においてプロトン伝導性が低くなりやすいという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、親水性部位と疎水性部位を制御した炭化水素膜が提案されている（特許文献２参照）。この炭化水素膜は、相分離により、親水性部位によるプロトンの通り道が図５の概念図に示すように形成されていることから、低加湿条件下でも比較的高いプロトン伝導性を示すものの、いまだ不十分である。
【０００７】
一方、スメクチック相を有するスルホン酸型液晶モノマー材料が、その液晶状態において、スルホン酸基のイオン伝導部位を密な状態で重ねられることが見出されている。さらに、図６の概念図に示すように、この液晶状態という分子配列を維持した固体状態が、より制御されたプロトンの通り道が形成されるため、優れたプロトン伝導性を有することも提案されている（特許文献３参照）。
しかしスルホン酸型液晶モノマー材料は機械特性が十分でなく、膜として使用できないという問題がある。
【０００８】
そこでスルホン酸型液晶モノマー材料に代えてスルホン酸型液晶ポリマーを使用することが考えられる。ところで、液晶状態の分子配列を維持したままで固体状態にすることができれば、図７に示すように、より制御されたプロトンの通り道が形成された膜が得られるため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を示すようになる。
このとき、固体状態で乱雑であった分子配列を、一旦液晶状態に相転移させ、乱雑な分子配列を整えて、その後、冷却させて、プロトンの通り道が形成された固体を得ることになるが、図７に示すこのスルホン酸型液晶ポリマーはいまだ機械特性が十分でなく、膜として保持することが難しい。
【特許文献１】特開２００６−１７９４４８
【特許文献２】特開２００５−１９４５１７
【特許文献３】特開２００３−５５３３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の機械特性を向上させ、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適なプロトン輸送材料を提供することであり、
本発明の第２の目的は、このプロトン輸送材料を用いたイオン交換体、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池を提供することであり、
本発明の第３の目的は、このプロトン輸送材料の製造原料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
すなわち、例えば、スルホン酸型液晶モノマーを重合させてメソゲン（芳香環などの環が二環以上連結した構造の剛直性に富むユニット）を持つ特定の分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーを合成する際、このスルホン酸型液晶モノマーに二官能基以上持つ架橋剤を添加・混合して共重合してスルホン酸基以外の部分で分子間を架橋させることで、図１〜３の概念図に示すような架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーであって、制御されたプロトンの通り道が形成され、優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸型液晶ポリマーを得ることができる。この架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーは、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても、十分な機械特性を有し、膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適であることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００１５】
本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、請求項２記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化６】
【００１７】
［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００１８】
本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、請求項３記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、前記一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、請求項４記載のプロトン輸送材料において、前記ｍ１が１から１８の整数、前記ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は請求項１記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項８記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項１０記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項１１記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１２記載のプロトン輸送材料は、請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料において、液晶状態がスメクチックであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項１３記載の発明は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤である。
【００２８】
本発明の請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤において、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００２９】
【化７】
【００３０】
［一般式（３）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００３１】
本発明の請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とする。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−を示す。］
【００３４】
本発明の請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とする。
【００３５】
本発明の請求項１７記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とする。
【００３６】
本発明の請求項１８記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体である。
【００３７】
本発明の請求項１９記載の発明は、請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００３８】
本発明の請求項２０記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料であり、図１〜３の概念図に示すような、架橋構造を有するので、機械特性が向上し、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態に戻しても十分な機械特性を有し、膜として保持することができる上、制御されたプロトンの通り道が形成されているため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用であり、燃料電池のコストダウンも見込まれる他に、イオン交換体などとしても利用可能であるという顕著な効果を奏する。
【００４０】
本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、前記請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が前記一般式（１）で表されることを特徴とするものであり、確実に液晶性を示しやすく、プロトン伝導性がより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４１】
本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、前記請求項２記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、前記一般式（２）で表されることを特徴とするものであり、プロトン伝導性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４２】
本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、前記請求項３記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）m1、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されることを特徴とするものであり、プロトン伝導性がさらにより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、前記請求項４記載のプロトン輸送材料において、ｍ１が１から１８の整数、ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とするものであり、確実に液晶性を示しやすく、プロトン伝導性がより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤との配合比を制御しやすく、かつ液晶性を損なわずに機械強度を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とするものであり、確実に液晶性を有しつつ、確実に機械強度を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とするものであり、液晶性を有しつつ、機械強度が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項８記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とするものであり、確実に液晶性を有しつつ、機械強度が確実に向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項１０記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とするものであり、より高いプロトン伝導性を示すというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４９】
本発明の請求項１１記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とするものであり、より高いプロトン伝導性を示すというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５０】
本発明の請求項１２記載のプロトン輸送材料は、請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料において、液晶状態がスメクチックであることを特徴とするものであり、スルホン酸基が密に連なりプロトンの通り道が形成されるため、プロトン伝導性が確実に向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項１３記載の発明は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤であり、スルホン酸型液晶ポリマー材料を架橋してもスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性を向上できるという顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性をさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
本発明の請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持して、プロトン伝導性に優れ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５４】
本発明の請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５５】
本発明の請求項１７記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持して、プロトン伝導性により優れ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５６】
本発明の請求項１８記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体であり、優れたイオン交換能を有するという顕著な効果を奏する。
【００５７】
本発明の請求項１９記載の発明は、請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、触媒電極との密着性が高く、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性が期待され、燃料電池用として有用であるという顕著な効果を奏する。
【００５８】
本発明の請求項２０記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池であり、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性が期待され、低加湿条件下でも優れた発電特性を示す他、コストダウンも期待できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
図１は、スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６０】
図２は、スルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマーとを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６１】
図３は、スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相転位温度を低減した本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６２】
（本発明のプロトン輸送材料）
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とする。
本発明のプロトン輸送材料は、具体的には、例えば後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られる、好ましくは前記一般式（１）または一般式（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料を、前記一般式（３）または一般式（４）で表される二官能基以上を持つ架橋剤で架橋して製造される図１に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、好ましくは後述するスルホン酸型液晶モノマーと前記一般式（３）または一般式（４）で表される二官能基以上を持つ架橋剤とを共重合して製造される図１に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは後述するスルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマー［スルホン酸型液晶モノマーと共重合して前記一般式（１）中のＲ2 がホスホン酸基であるユニットを構成できるホスホン酸型液晶モノマー］とを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した図２に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは図３に示すように、後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相転位温度を低減したプロトン輸送材料を挙げることができる。
相転移温度を下げる材料としては、後述する一般式（６）または一般式（７）に示されるホスホン酸基を有する材料、スルホン酸基を有する材料が好ましい。その理由は、プロトン輸送能がさらに高まる可能性があるからである。一方、プロトン輸送能がないメソゲン骨格を持つ材料でも相転移温度を下げる効果は期待できるが、プロトン輸送能の観点からは好ましくない。
スルホン酸型液晶ポリマー材料が有するスルホン酸基あるいはホスホン酸基の部分で架橋が行われると、プロトン伝導性が損なわれる。
【００６３】
この中でもスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上させることができ、かつスルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上を持つ架橋剤との共重合における配合比を制御しやすいため、両者を共重合して製造したプロトン輸送材料がより好ましい。
【００６４】
スルホン酸型液晶モノマーと前記二官能基以上持つ架橋剤とを共重合して製造する際には、好ましくは、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌ、より好ましくは、（１／９〜１／２５）ｍｏｌの前記架橋剤を用いることが好ましい。
前記架橋剤が１／３ｍｏｌを超えるとゲル化しやすく、前記架橋剤が１／１３０ｍｏｌ未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
【００６５】
また、架橋の方法として、例えばスルホン酸型液晶ポリマー材料が有するメソゲンのベンゼン環と二官能基以上持つ架橋剤が有するメソゲンのベンゼン環をメチレン結合やメチロール結合で架橋することも可能である。しかし、液晶性が損なわれたり、液晶性が失われやすいため、図１〜図３に示すようにスルホン酸型液晶ポリマー材料の主鎖の間で架橋するのが望ましい。
【００６６】
一方、架橋する前のスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋する際、好ましくは、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいはあるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子、より好ましくは２〜２０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤が３０分子を超えると架橋剤同士で架橋反応を優先的に進めてしまいゲル化し、非効率である。一方、架橋剤が１分子未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
【００６７】
（スルホン酸型液晶ポリマー材料）
前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料は、プロトン伝導度の性能を低下させない理由から前記一般式（１）中のｎが１であるユニットの繰り返しのみから構成されるポリマーであって、他の異成分のない前記ユニットが１００％の重合体が特に好ましい。前記一般式（１）中のＲ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基であり、Ｒ2 はスルホン酸基のみであってもよく、またはスルホン酸基とホスホン酸基であってもよい。
【００６８】
前記一般式（１）中のＲ2 がスルホン酸基のみの場合は、Ｒ2 がスルホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットの繰り返しのみから構成されるホモ重合体となり、前記一般式（１）中のＲ2 がスルホン酸基とホスホン酸基の場合は、Ｒ2 がスルホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットとＲ2 がホスホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットとが、例えば交互に、あるいはランダムに、あるいはブロック状態などで分子中に共存する共重合体となる。
【００６９】
Ｒ2 がスルホン酸基とホスホン酸基の場合、スルホン酸基とホスホン酸基の割合は、スルホン酸基の方が多いことが好ましく、スルホン酸基が９０モル％以上１００モル％未満で、ホスホン酸基が残り１０モル％未満であることがより好ましい。スルホン酸基が９０モル％未満では、燃料電池の作動温度が８０℃付近である場合、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、ホスホン酸基は本発明のプロトン輸送材料の固相から液晶相への相転移温度の低下に寄与する。
【００７０】
本発明においては、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性およびプロトン伝導性を損なわない範囲で、前記以外の他の共重合成分を共重合させることができる。
他の共重合成分の具体例としては、例えば、前記一般式（１）または（２）のＲ2 がない液晶ポリマーなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を使用できる。
【００７１】
スルホン酸型液晶ポリマーの分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。数平均分子量が１０００未満であると、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性が損なわれる恐れがあり、数平均分子量が数千万以上であるとポリマーの製造が難しくなり、収率が悪くなる恐れがある。
【００７２】
ここで、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において式中、メソゲン基Ｚとしては以下のようなものが挙げられる。メソゲン基は、通常２〜３個の環と結合基から構成される。環構造としては、ベンゼン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環などの五員環が挙げられる。一方、結合基は三重結合や二重結合などの直線性や分極性に寄与する場合のほか、形状にも極性にも影響の大きいエステル結合、アゾ結合、オキシアゾ結合、アゾメチレン結合、ジメチレンやオキシメチレンなども挙げられる。
【００７３】
また、液晶の種類としては、液晶分子同士がより密につらなることができ、高いプロトン伝導性を得ることができるので、スメクチック液晶が好ましいい。
【００７４】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の中でも、前記一般式（２）で表されるようなＺがビフェニルであるビフェニル骨格を持つスルホン酸型液晶ポリマー材料が、液晶性を有し易く、より優れており、その中でも、Ｒ2 がスルホン酸基である下記一般式（２−１）で表されるようなビフェニル骨格を持つスルホン酸型液晶ポリマー材料は、液晶性を有し易く、プロトン伝導性に優れているので特に好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
［一般式（２−１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００７７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）または前記一般式（２−１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
Ａがアルキレン基の場合、−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基が好ましく、ｍ２は１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１８が好ましく、１〜１０が特に好ましい。その理由は、１９以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
このアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−中のｍ１は、１〜１８のものが好ましい。これは、１９以上であるとモノマーの製造が困難になるからである。
【００７８】
前記一般式（１）または前記一般式（２）または前記一般式（２−１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられ、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基であることが好ましく、ｍ２（炭素数）が１〜１０のアルキレン基が特に好ましい。これは、１１以上ではモノマーの製造が困難になるためである。ＡおよびＢは同じアルキレン基であってもよい。
【００７９】
（二官能基以上持つ架橋剤）
本発明においては、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基あるいはホスホン酸基以外の部分で架橋できる二官能基以上持つ架橋剤を使用する。
このような架橋剤として、前記一般式（３）で表される二官能基以上持つ架橋剤を好ましく使用できる。前記一般式（３）中のＺがビフェニルである一般式（４）で表される二官能基以上持つ架橋剤はさらに好ましく使用できる。その理由は、液晶ポリマーのメソゲンと架橋剤のメソゲンがスタックし、プロトンの通り道を維持して優れたプロトン伝導性を示し、液晶性も発現するためである。
【００８０】
前記一般式（３）および前記一般式（４）中のＲ1 は、前記一般式（１）のＲ1 と同様に水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−又は−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。ｍ１は前記一般式（１）の場合と同じく１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１８が好ましい。その理由は、１９以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
Ａがアルキレン基の場合、−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基が好ましく、ｍ２は１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１０が好ましい。その理由は、１１以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
【００８１】
（スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した本発明のプロトン輸送材料の作製）
例えば、下記一般式（５）で表されるスルホン酸型液晶モノマーと、前記一般式（３）で表される二官能基持つ架橋剤とを、重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などのラジカル重合法により共重合反応を行うことにより本発明のプロトン輸送材料を製造することができる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
［一般式（５）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００８４】
前記一般式（５）中のＲ1 、Ａ、Ｂ、Ｚおよびｍ１などは前記一般式（１）および前記一般式（２）中のＲ1 、Ａ、Ｂ、Ｚおよびｍ１などと同じである。
【００８５】
（ＭＥＡの製造方法）
本発明のプロトン輸送材料は、プロトン輸送性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、電解質やイオン交換体として利用できる。更に、本発明のプロトン輸送材料を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）や燃料電池を作製することも可能である。
【００８６】
図８は本発明の膜電極結合体（ＭＥＡ）の一実施態様の断面説明図である。
前記固体電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８７】
図９は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。単セル１１あるいは単セル１１を積層することにより燃料電池を作製することができる。
【００８８】
本発明のプロトン輸送材料を用いて、ＭＥＡおよびそのＭＥＡを備えた燃料電池を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
本発明のプロトン輸送材料を用いて膜を作製する。
例えば、本発明のプロトン輸送材料を溶解できる溶媒に溶かし、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去してフィルム、シート状の膜を作製できる。
【００８９】
次いで本発明のプロトン輸送材料を用いた膜を支持体に配置する。次に本発明のプロトン輸送材料を液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にして図１に示すようなプロトンの通り道が制御されて形成された固体電解質膜を得ることができる。この時、支持体が、ラビング法、ＳｉＯ斜め蒸着法、界面活性剤塗布法、磁場印加法で膜厚方向に配向する配向膜を用いることで、より図１に近いプロトンの通り道が形成された電解質膜を得ることができる。また、プロトン輸送材料が溶解した溶液を配向膜に直接形成しても図１に示すようなプロトンの通り道が形成された電解質膜を得ることができる。
【００９０】
必要に応じて固体電解質層へ保護フィルムを積層して保存してもよい。使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、固体電解質層の両側にガス拡散層、触媒層を備えた電極層を形成し、これによりＭＥＡが得られる。ここにセパーレタや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
また、本発明におけるプロトン輸送材料によって形成された固体電解質層の好適な厚さは、通常０．１〜５００μｍ程度であるが、より好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍである。これは形成された抵抗素子が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると固体電解質膜の機械特性が悪くなってしまうためである。
【００９１】
本発明のプロトン輸送材料は、液状若しくは、フィルムとして用いることができる。フィルムとして用いる場合に支持体を用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ノルボルネン、アルミペット、アルミニウム箔などからなるフィルムが用いられる。これらに表面加工を施したり、数種類のフィルムを積層して用いてもよい。液状のプロトン輸送材料を支持体に均一に塗布し、熱風などによる乾燥を行った後、溶剤を除去して固体電解質膜を形成する。このままでも用いることもできるが、通常は固体電解質膜保護のために固体電解質膜上に保護フィルムを積層し、例えばロール状に巻くなどして保存される。
【００９２】
ところで、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した本発明のプロトン輸送材料の液晶相は、ポリマーであるため、２００℃付近で発現することがありうる。この固相から液晶相への相転移温度が２００℃付近の場合には本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基が脱離してしまい、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００９３】
このような場合には、本発明のプロトン輸送材料に対して、例えば分子構造中にメソゲンを有するホスホン酸基を有する材料を配合することによりこの問題を解決することができる。
両者を配合するためには、例えば、本発明のプロトン輸送材料と前記ホスホン酸基を有する材料の両方を溶解することができる溶媒を用いて両方を溶解し、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去して膜を作製することができる。次にこの膜を液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にすることにより固体電解質膜を得ることができる。
この固体電解質膜は、図５に概念的に示したように前記ホスホン酸基を有する材料のメソゲンが本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基を有するメソゲン間に入った構造を形成して、その結果プロトンの通り道が制御されて形成され、優れたプロトン伝導性を有するとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができる。
【００９４】
（本発明で用いるホスホン酸基を有する材料）
本発明で用いるホスホン酸基を有する材料は、下記一般式（６）で表されるホスホン酸基を有する材料が好ましく使用できる。
【００９５】
【化１１】
【００９６】
［一般式（６）中、Ｒ2 はホスホン酸基、あるいはスルホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００９７】
前記一般式（６）中のＺがビフェニルである下記一般式（７）で表されるホスホン酸基を有する材料がプロトン伝導性をより向上できるのでより好ましく使用できる。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
［一般式（７）中、Ｒ2 はホスホン酸基、あるいはスルホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。］
【０１００】
前記一般式（６）または前記一般式（７）中のＡ（アルキレン基）は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基などが挙げられる。この理由は、炭素数が１１以上であると、製造が困難だからである。
【０１０１】
前記一般式（６）または前記一般式（７）中のＢはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的は炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。これは、炭素数が１１以上だと製造が困難なためである。
【０１０２】
本発明のプロトン輸送材料に対して、分子構造中にメソゲンを有するホスホン酸基を有する材料を配合した混合物を用いて前記のようにして固体電解質膜を作成すると、図５に概念的に示したように前記ホスホン酸基を有する材料のメソゲンが本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基を有するメソゲン間に入った構造を形成して、メソゲン同士が密に積層するとともにスルホン酸基およびホスホン酸基が密に積層してイオン伝導部位を密に連ねることができるため好ましい。
前記ホスホン酸基を有する材料は、添加量を増加しても液晶性を損なわず、且つプロトン伝導性を向上することができるとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができるため好ましい。
【０１０３】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（比較例１）
＜スルホン酸型液晶モノマーとホスホン酸型液晶モノマーとを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料の合成＞
【０１０６】
（ＡＩＢＮの精製）
１０ｇの関東化学製アズビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１００ｍｌのエタノールに撹拌しながら、溶解させる。その後、ＡＩＢＮが溶解したエタノール溶液を吸引ろ過して、不純物を取り除く。その後、５℃に設定された冷蔵庫で再結晶させる。その後、吸引ろ過して精製ＡＩＢＮを取り出す。
【０１０７】
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を２００ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、架橋していない比較のためのプロトン輸送材料を得た。
【０１０８】
（実施例１）
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を１８０ｍｇ、二官能基以上を持つ架橋剤［前記一般式（３）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ1 ）10−］を２０ｍｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
【０１０９】
（実施例２）
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を１４０ｍｇ、二官能基以上を持つ架橋剤［前記一般式（３）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ1 ）10−］を６０ｍｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
【０１１０】
得られた本発明のプロトン輸送材料および比較のためのプロトン輸送材料について下記項目の評価を行った。
１．架橋剤との共重合タイプでも、液晶ポリマーを架橋剤で架橋するタイプでも特殊な分子構造を有していること（スルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有すること）を酸価測定で評価する。
２．架橋していても液晶性（スメクチック）が損なわれないことを偏光顕微鏡によって観察して評価する。
３．硬い表面に膜を置き、金槌でたたいて割れるか割れないかにより固体電解質膜の機械特性が優れていることを評価する。
【０１１１】
＜液晶相の確認＞
装置
１．偏光顕微鏡：オリンパス製ＢＸ５１
２．ホットステージ：ジャパンハイテック（株）製 ＬＫ−６００ＦＴＩＲ
３．プレパラート：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＭＩＣＲＯ ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ
測定手順
１．試料をプレパラート２枚の間に挟みこむ。
２．ホットステージに１枚のプレパラートをセットする。
３．偏光顕微鏡をクロスニコルにする（偏光板２枚を直交にして光が通らないようにする）。
４．ホットステージを５℃／ｍｉｎで昇温する。
５．試料は固体状態では暗いが、液晶相を有するものであれば、流動性とともに光が透過した場合、液晶状態を有すると判断した。
【０１１２】
実施例１および比較例１の膜の液晶相を確認した結果を図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。
【０１１３】
本発明のプロトン輸送材料および比較のためのプロトン輸送材料について評価した結果を表１にまとめて示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から、架橋していない比較例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、図１０（ａ）に示すように、良好な液晶性(スメクチック)を示したが、硬い表面に膜を置き、金槌でたたくと割れてしまい機械特性が十分でなく、膜として保持することが難しいことが確認された。
また表１から、架橋している実施例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、酸価からスルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有していることが確認され、図１０（ｂ）に示すように、架橋していても液晶性(スメクチック)を示した。また実施例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、硬い表面に膜を置き、金槌でたたいても割れず、機械特性が十分あり、膜として保持することができ、機械特性に優れており、この固体電解質膜を用いた本発明の燃料電池は低加湿条件下でも発電効率が高い、燃料電池用電解質膜として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料であり、機械特性が向上し、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態に戻しても十分な機械特性を有し、膜として保持することができる上、制御されたプロトンの通り道が形成されているため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用であり、燃料電池のコストダウンも見込まれる他に、イオン交換体などとしても利用可能であるという顕著な効果を奏するので産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図２】スルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマーとを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図３】スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相相転位温度を低減した本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図４】従来のフッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図５】親水性部位と疎水性部位を制御した従来の他のスルホン酸基含有炭化水素のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図６】スメクチック相を有するスルホン酸型液晶モノマー材料の液晶状態の分子配列を維持した固体状態のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図７】従来のスルホン酸型液晶ポリマーの分子構造およびプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図８】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図９】図８に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【図１０】（ａ）は比較例１のプロトン輸送材料の電解質膜の偏光顕微鏡であり、（ｂ）は実施例１のプロトン輸送材料の電解質膜の偏光顕微鏡である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、スルホン酸型液晶ポリマー材料を特定の架橋剤で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料であって、従来の架橋していないスルホン酸型液晶ポリマー材料に比べて、機械特性が優れるとともにプロトンの通り道が制御された固体電解質膜が得られ、低加湿条件下でも高プロトン伝導性を示しかつ安定性に優れたプロトン輸送材料であるので、特にイオン交換体、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称す場合がある）、燃料電池などに有用なプロトン輸送材料およびその製造原料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や、エネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く用いられているが、フッ素を有するため廃棄時の環境負荷が高いことが問題である。
そのため、フッ素を有しない炭化水素膜（特許文献１参照）が開発されている。このフッ素を有しない炭化水素膜中のスルホン酸基は、水素イオンを解離することができることから、優れたプロトン伝導性を示す。
【０００４】
固体高分子型燃料電池を用いて発電する際には、その発電性能を高めるため、アノードへ加湿された水素が、カソードへ加湿された酸素がＭＥＡに供給されている。そのため、燃料電池システムには加湿器が必要となり、コスト低下とコンパクト化のために、加湿器を必要としない固体高分子型燃料電池や低加湿、無加湿型のＭＥＡが望まれている。
【０００５】
しかしながら、従来の炭化水素膜の場合、図４の概念図に示すようにスルホン酸基（ＳＯ3 Ｈ基）が、ランダムな位置にあることから、プロトンの通り道ができにくく、特に低加湿条件においてプロトン伝導性が低くなりやすいという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、親水性部位と疎水性部位を制御した炭化水素膜が提案されている（特許文献２参照）。この炭化水素膜は、相分離により、親水性部位によるプロトンの通り道が図５の概念図に示すように形成されていることから、低加湿条件下でも比較的高いプロトン伝導性を示すものの、いまだ不十分である。
【０００７】
一方、スメクチック相を有するスルホン酸型液晶モノマー材料が、その液晶状態において、スルホン酸基のイオン伝導部位を密な状態で重ねられることが見出されている。さらに、図６の概念図に示すように、この液晶状態という分子配列を維持した固体状態が、より制御されたプロトンの通り道が形成されるため、優れたプロトン伝導性を有することも提案されている（特許文献３参照）。
しかしスルホン酸型液晶モノマー材料は機械特性が十分でなく、膜として使用できないという問題がある。
【０００８】
そこでスルホン酸型液晶モノマー材料に代えてスルホン酸型液晶ポリマーを使用することが考えられる。ところで、液晶状態の分子配列を維持したままで固体状態にすることができれば、図７に示すように、より制御されたプロトンの通り道が形成された膜が得られるため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を示すようになる。
このとき、固体状態で乱雑であった分子配列を、一旦液晶状態に相転移させ、乱雑な分子配列を整えて、その後、冷却させて、プロトンの通り道が形成された固体を得ることになるが、図７に示すこのスルホン酸型液晶ポリマーはいまだ機械特性が十分でなく、膜として保持することが難しい。
【特許文献１】特開２００６−１７９４４８
【特許文献２】特開２００５−１９４５１７
【特許文献３】特開２００３−５５３３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の機械特性を向上させ、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適なプロトン輸送材料を提供することであり、
本発明の第２の目的は、このプロトン輸送材料を用いたイオン交換体、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池を提供することであり、
本発明の第３の目的は、このプロトン輸送材料の製造原料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
すなわち、例えば、スルホン酸型液晶モノマーを重合させてメソゲン（芳香環などの環が二環以上連結した構造の剛直性に富むユニット）を持つ特定の分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーを合成する際、このスルホン酸型液晶モノマーに二官能基以上持つ架橋剤を添加・混合して共重合してスルホン酸基以外の部分で分子間を架橋させることで、図１〜３の概念図に示すような架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーであって、制御されたプロトンの通り道が形成され、優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸型液晶ポリマーを得ることができる。この架橋構造を有するスルホン酸型液晶ポリマーは、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態にしても、十分な機械特性を有し、膜として保持でき、燃料電池などの電解質膜に好適であることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００１５】
本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、請求項２記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化６】
【００１７】
［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００１８】
本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、請求項３記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、前記一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、請求項４記載のプロトン輸送材料において、前記ｍ１が１から１８の整数、前記ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は請求項１記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項８記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項１０記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項１１記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１２記載のプロトン輸送材料は、請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料において、液晶状態がスメクチックであることを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項１３記載の発明は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤である。
【００２８】
本発明の請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤において、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００２９】
【化７】
【００３０】
［一般式（３）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００３１】
本発明の請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とする。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−を示す。］
【００３４】
本発明の請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とする。
【００３５】
本発明の請求項１７記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とする。
【００３６】
本発明の請求項１８記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体である。
【００３７】
本発明の請求項１９記載の発明は、請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００３８】
本発明の請求項２０記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料であり、図１〜３の概念図に示すような、架橋構造を有するので、機械特性が向上し、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態に戻しても十分な機械特性を有し、膜として保持することができる上、制御されたプロトンの通り道が形成されているため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用であり、燃料電池のコストダウンも見込まれる他に、イオン交換体などとしても利用可能であるという顕著な効果を奏する。
【００４０】
本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、前記請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が前記一般式（１）で表されることを特徴とするものであり、確実に液晶性を示しやすく、プロトン伝導性がより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４１】
本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、前記請求項２記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、前記一般式（２）で表されることを特徴とするものであり、プロトン伝導性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４２】
本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、前記請求項３記載のプロトン輸送材料において、前記スルホン酸型液晶ポリマー材料のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）m1、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されることを特徴とするものであり、プロトン伝導性がさらにより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、前記請求項４記載のプロトン輸送材料において、ｍ１が１から１８の整数、ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とするものであり、確実に液晶性を示しやすく、プロトン伝導性がより向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤との配合比を制御しやすく、かつ液晶性を損なわずに機械強度を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とするものであり、確実に液晶性を有しつつ、確実に機械強度を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項６記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とするものであり、液晶性を有しつつ、機械強度が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項８記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とするものであり、確実に液晶性を有しつつ、機械強度が確実に向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項１０記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とするものであり、より高いプロトン伝導性を示すというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４９】
本発明の請求項１１記載のプロトン輸送材料は、請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とするものであり、より高いプロトン伝導性を示すというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５０】
本発明の請求項１２記載のプロトン輸送材料は、請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料において、液晶状態がスメクチックであることを特徴とするものであり、スルホン酸基が密に連なりプロトンの通り道が形成されるため、プロトン伝導性が確実に向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の請求項１３記載の発明は、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤であり、スルホン酸型液晶ポリマー材料を架橋してもスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性を向上できるという顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性をさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
本発明の請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１４記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持して、プロトン伝導性に優れ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５４】
本発明の請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１５記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５５】
本発明の請求項１７記載の二官能基以上持つ架橋剤は、請求項１６記載の二官能基以上持つ架橋剤において、前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とするものであり、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持して、プロトン伝導性により優れ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性がさらに向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５６】
本発明の請求項１８記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体であり、優れたイオン交換能を有するという顕著な効果を奏する。
【００５７】
本発明の請求項１９記載の発明は、請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、触媒電極との密着性が高く、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性が期待され、燃料電池用として有用であるという顕著な効果を奏する。
【００５８】
本発明の請求項２０記載の発明は、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池であり、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性が期待され、低加湿条件下でも優れた発電特性を示す他、コストダウンも期待できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
図１は、スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６０】
図２は、スルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマーとを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６１】
図３は、スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相転位温度を低減した本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【００６２】
（本発明のプロトン輸送材料）
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とする。
本発明のプロトン輸送材料は、具体的には、例えば後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られる、好ましくは前記一般式（１）または一般式（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料を、前記一般式（３）または一般式（４）で表される二官能基以上を持つ架橋剤で架橋して製造される図１に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、好ましくは後述するスルホン酸型液晶モノマーと前記一般式（３）または一般式（４）で表される二官能基以上を持つ架橋剤とを共重合して製造される図１に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは後述するスルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマー［スルホン酸型液晶モノマーと共重合して前記一般式（１）中のＲ2 がホスホン酸基であるユニットを構成できるホスホン酸型液晶モノマー］とを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した図２に示す分子構造を有するプロトン輸送材料であるか、あるいは図３に示すように、後述するスルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相転位温度を低減したプロトン輸送材料を挙げることができる。
相転移温度を下げる材料としては、後述する一般式（６）または一般式（７）に示されるホスホン酸基を有する材料、スルホン酸基を有する材料が好ましい。その理由は、プロトン輸送能がさらに高まる可能性があるからである。一方、プロトン輸送能がないメソゲン骨格を持つ材料でも相転移温度を下げる効果は期待できるが、プロトン輸送能の観点からは好ましくない。
スルホン酸型液晶ポリマー材料が有するスルホン酸基あるいはホスホン酸基の部分で架橋が行われると、プロトン伝導性が損なわれる。
【００６３】
この中でもスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を維持しつつ、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上させることができ、かつスルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上を持つ架橋剤との共重合における配合比を制御しやすいため、両者を共重合して製造したプロトン輸送材料がより好ましい。
【００６４】
スルホン酸型液晶モノマーと前記二官能基以上持つ架橋剤とを共重合して製造する際には、好ましくは、スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌ、より好ましくは、（１／９〜１／２５）ｍｏｌの前記架橋剤を用いることが好ましい。
前記架橋剤が１／３ｍｏｌを超えるとゲル化しやすく、前記架橋剤が１／１３０ｍｏｌ未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
【００６５】
また、架橋の方法として、例えばスルホン酸型液晶ポリマー材料が有するメソゲンのベンゼン環と二官能基以上持つ架橋剤が有するメソゲンのベンゼン環をメチレン結合やメチロール結合で架橋することも可能である。しかし、液晶性が損なわれたり、液晶性が失われやすいため、図１〜図３に示すようにスルホン酸型液晶ポリマー材料の主鎖の間で架橋するのが望ましい。
【００６６】
一方、架橋する前のスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋する際、好ましくは、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいはあるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子、より好ましくは２〜２０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤が３０分子を超えると架橋剤同士で架橋反応を優先的に進めてしまいゲル化し、非効率である。一方、架橋剤が１分子未満であるとスルホン酸型液晶ポリマー膜の機械強度を向上できない恐れがあるので好ましくない。
【００６７】
（スルホン酸型液晶ポリマー材料）
前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料は、プロトン伝導度の性能を低下させない理由から前記一般式（１）中のｎが１であるユニットの繰り返しのみから構成されるポリマーであって、他の異成分のない前記ユニットが１００％の重合体が特に好ましい。前記一般式（１）中のＲ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基であり、Ｒ2 はスルホン酸基のみであってもよく、またはスルホン酸基とホスホン酸基であってもよい。
【００６８】
前記一般式（１）中のＲ2 がスルホン酸基のみの場合は、Ｒ2 がスルホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットの繰り返しのみから構成されるホモ重合体となり、前記一般式（１）中のＲ2 がスルホン酸基とホスホン酸基の場合は、Ｒ2 がスルホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットとＲ2 がホスホン酸基である前記一般式（１）中のｎが１であるユニットとが、例えば交互に、あるいはランダムに、あるいはブロック状態などで分子中に共存する共重合体となる。
【００６９】
Ｒ2 がスルホン酸基とホスホン酸基の場合、スルホン酸基とホスホン酸基の割合は、スルホン酸基の方が多いことが好ましく、スルホン酸基が９０モル％以上１００モル％未満で、ホスホン酸基が残り１０モル％未満であることがより好ましい。スルホン酸基が９０モル％未満では、燃料電池の作動温度が８０℃付近である場合、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、ホスホン酸基は本発明のプロトン輸送材料の固相から液晶相への相転移温度の低下に寄与する。
【００７０】
本発明においては、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性およびプロトン伝導性を損なわない範囲で、前記以外の他の共重合成分を共重合させることができる。
他の共重合成分の具体例としては、例えば、前記一般式（１）または（２）のＲ2 がない液晶ポリマーなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を使用できる。
【００７１】
スルホン酸型液晶ポリマーの分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。数平均分子量が１０００未満であると、スルホン酸型液晶ポリマー膜の機械特性が損なわれる恐れがあり、数平均分子量が数千万以上であるとポリマーの製造が難しくなり、収率が悪くなる恐れがある。
【００７２】
ここで、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において式中、メソゲン基Ｚとしては以下のようなものが挙げられる。メソゲン基は、通常２〜３個の環と結合基から構成される。環構造としては、ベンゼン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環などの五員環が挙げられる。一方、結合基は三重結合や二重結合などの直線性や分極性に寄与する場合のほか、形状にも極性にも影響の大きいエステル結合、アゾ結合、オキシアゾ結合、アゾメチレン結合、ジメチレンやオキシメチレンなども挙げられる。
【００７３】
また、液晶の種類としては、液晶分子同士がより密につらなることができ、高いプロトン伝導性を得ることができるので、スメクチック液晶が好ましいい。
【００７４】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の中でも、前記一般式（２）で表されるようなＺがビフェニルであるビフェニル骨格を持つスルホン酸型液晶ポリマー材料が、液晶性を有し易く、より優れており、その中でも、Ｒ2 がスルホン酸基である下記一般式（２−１）で表されるようなビフェニル骨格を持つスルホン酸型液晶ポリマー材料は、液晶性を有し易く、プロトン伝導性に優れているので特に好ましい。
【００７５】
【化９】
【００７６】
［一般式（２−１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4−ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【００７７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）または前記一般式（２−１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
Ａがアルキレン基の場合、−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基が好ましく、ｍ２は１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１８が好ましく、１〜１０が特に好ましい。その理由は、１９以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
このアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−中のｍ１は、１〜１８のものが好ましい。これは、１９以上であるとモノマーの製造が困難になるからである。
【００７８】
前記一般式（１）または前記一般式（２）または前記一般式（２−１）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられ、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基であることが好ましく、ｍ２（炭素数）が１〜１０のアルキレン基が特に好ましい。これは、１１以上ではモノマーの製造が困難になるためである。ＡおよびＢは同じアルキレン基であってもよい。
【００７９】
（二官能基以上持つ架橋剤）
本発明においては、スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基あるいはホスホン酸基以外の部分で架橋できる二官能基以上持つ架橋剤を使用する。
このような架橋剤として、前記一般式（３）で表される二官能基以上持つ架橋剤を好ましく使用できる。前記一般式（３）中のＺがビフェニルである一般式（４）で表される二官能基以上持つ架橋剤はさらに好ましく使用できる。その理由は、液晶ポリマーのメソゲンと架橋剤のメソゲンがスタックし、プロトンの通り道を維持して優れたプロトン伝導性を示し、液晶性も発現するためである。
【００８０】
前記一般式（３）および前記一般式（４）中のＲ1 は、前記一般式（１）のＲ1 と同様に水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−又は−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。ｍ１は前記一般式（１）の場合と同じく１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１８が好ましい。その理由は、１９以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
Ａがアルキレン基の場合、−（ＣＨ2 ）m2−で表されるアルキレン基が好ましく、ｍ２は１以上の整数を示し、液晶性を示すものが好ましいので１〜１０が好ましい。その理由は、１１以上であると、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤で架橋したプロトン輸送材料の液晶性が失われるためである。
【００８１】
（スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した本発明のプロトン輸送材料の作製）
例えば、下記一般式（５）で表されるスルホン酸型液晶モノマーと、前記一般式（３）で表される二官能基持つ架橋剤とを、重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などのラジカル重合法により共重合反応を行うことにより本発明のプロトン輸送材料を製造することができる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
［一般式（５）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００８４】
前記一般式（５）中のＲ1 、Ａ、Ｂ、Ｚおよびｍ１などは前記一般式（１）および前記一般式（２）中のＲ1 、Ａ、Ｂ、Ｚおよびｍ１などと同じである。
【００８５】
（ＭＥＡの製造方法）
本発明のプロトン輸送材料は、プロトン輸送性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、電解質やイオン交換体として利用できる。更に、本発明のプロトン輸送材料を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）や燃料電池を作製することも可能である。
【００８６】
図８は本発明の膜電極結合体（ＭＥＡ）の一実施態様の断面説明図である。
前記固体電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８７】
図９は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。単セル１１あるいは単セル１１を積層することにより燃料電池を作製することができる。
【００８８】
本発明のプロトン輸送材料を用いて、ＭＥＡおよびそのＭＥＡを備えた燃料電池を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
本発明のプロトン輸送材料を用いて膜を作製する。
例えば、本発明のプロトン輸送材料を溶解できる溶媒に溶かし、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去してフィルム、シート状の膜を作製できる。
【００８９】
次いで本発明のプロトン輸送材料を用いた膜を支持体に配置する。次に本発明のプロトン輸送材料を液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にして図１に示すようなプロトンの通り道が制御されて形成された固体電解質膜を得ることができる。この時、支持体が、ラビング法、ＳｉＯ斜め蒸着法、界面活性剤塗布法、磁場印加法で膜厚方向に配向する配向膜を用いることで、より図１に近いプロトンの通り道が形成された電解質膜を得ることができる。また、プロトン輸送材料が溶解した溶液を配向膜に直接形成しても図１に示すようなプロトンの通り道が形成された電解質膜を得ることができる。
【００９０】
必要に応じて固体電解質層へ保護フィルムを積層して保存してもよい。使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、固体電解質層の両側にガス拡散層、触媒層を備えた電極層を形成し、これによりＭＥＡが得られる。ここにセパーレタや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
また、本発明におけるプロトン輸送材料によって形成された固体電解質層の好適な厚さは、通常０．１〜５００μｍ程度であるが、より好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍである。これは形成された抵抗素子が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると固体電解質膜の機械特性が悪くなってしまうためである。
【００９１】
本発明のプロトン輸送材料は、液状若しくは、フィルムとして用いることができる。フィルムとして用いる場合に支持体を用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ノルボルネン、アルミペット、アルミニウム箔などからなるフィルムが用いられる。これらに表面加工を施したり、数種類のフィルムを積層して用いてもよい。液状のプロトン輸送材料を支持体に均一に塗布し、熱風などによる乾燥を行った後、溶剤を除去して固体電解質膜を形成する。このままでも用いることもできるが、通常は固体電解質膜保護のために固体電解質膜上に保護フィルムを積層し、例えばロール状に巻くなどして保存される。
【００９２】
ところで、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した本発明のプロトン輸送材料の液晶相は、ポリマーであるため、２００℃付近で発現することがありうる。この固相から液晶相への相転移温度が２００℃付近の場合には本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基が脱離してしまい、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００９３】
このような場合には、本発明のプロトン輸送材料に対して、例えば分子構造中にメソゲンを有するホスホン酸基を有する材料を配合することによりこの問題を解決することができる。
両者を配合するためには、例えば、本発明のプロトン輸送材料と前記ホスホン酸基を有する材料の両方を溶解することができる溶媒を用いて両方を溶解し、撹拌、混合した後、例えば基材上に広げて加熱、減圧することにより溶媒を除去して膜を作製することができる。次にこの膜を液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にすることにより固体電解質膜を得ることができる。
この固体電解質膜は、図５に概念的に示したように前記ホスホン酸基を有する材料のメソゲンが本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基を有するメソゲン間に入った構造を形成して、その結果プロトンの通り道が制御されて形成され、優れたプロトン伝導性を有するとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができる。
【００９４】
（本発明で用いるホスホン酸基を有する材料）
本発明で用いるホスホン酸基を有する材料は、下記一般式（６）で表されるホスホン酸基を有する材料が好ましく使用できる。
【００９５】
【化１１】
【００９６】
［一般式（６）中、Ｒ2 はホスホン酸基、あるいはスルホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示す。］
【００９７】
前記一般式（６）中のＺがビフェニルである下記一般式（７）で表されるホスホン酸基を有する材料がプロトン伝導性をより向上できるのでより好ましく使用できる。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
［一般式（７）中、Ｒ2 はホスホン酸基、あるいはスルホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。］
【０１００】
前記一般式（６）または前記一般式（７）中のＡ（アルキレン基）は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。このアルキレン基としては、具体的には炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基などが挙げられる。この理由は、炭素数が１１以上であると、製造が困難だからである。
【０１０１】
前記一般式（６）または前記一般式（７）中のＢはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的は炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。これは、炭素数が１１以上だと製造が困難なためである。
【０１０２】
本発明のプロトン輸送材料に対して、分子構造中にメソゲンを有するホスホン酸基を有する材料を配合した混合物を用いて前記のようにして固体電解質膜を作成すると、図５に概念的に示したように前記ホスホン酸基を有する材料のメソゲンが本発明のプロトン輸送材料のスルホン酸基を有するメソゲン間に入った構造を形成して、メソゲン同士が密に積層するとともにスルホン酸基およびホスホン酸基が密に積層してイオン伝導部位を密に連ねることができるため好ましい。
前記ホスホン酸基を有する材料は、添加量を増加しても液晶性を損なわず、且つプロトン伝導性を向上することができるとともに、固相から液晶相への相転移温度が低下し、スルホン酸基が脱離する恐れのない固体電解質膜を得ることができるため好ましい。
【０１０３】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（比較例１）
＜スルホン酸型液晶モノマーとホスホン酸型液晶モノマーとを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料の合成＞
【０１０６】
（ＡＩＢＮの精製）
１０ｇの関東化学製アズビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１００ｍｌのエタノールに撹拌しながら、溶解させる。その後、ＡＩＢＮが溶解したエタノール溶液を吸引ろ過して、不純物を取り除く。その後、５℃に設定された冷蔵庫で再結晶させる。その後、吸引ろ過して精製ＡＩＢＮを取り出す。
【０１０７】
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を２００ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、架橋していない比較のためのプロトン輸送材料を得た。
【０１０８】
（実施例１）
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を１８０ｍｇ、二官能基以上を持つ架橋剤［前記一般式（３）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ1 ）10−］を２０ｍｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
【０１０９】
（実施例２）
（熱重合）
１０ｍｌのビーカーにスルホン酸型液晶モノマー［前記一般式（５）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −であって、分子量４７６のスルホン酸型液晶モノマー］を１４０ｍｇ、二官能基以上を持つ架橋剤［前記一般式（３）中のＺがビフェニル、Ｒ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ1 ）10−］を６０ｍｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを１液とする。
１０ｍｌのビーカーに精製したＡＩＢＮを２．８ｍｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ加えて撹拌し、溶解させる。これを２液とする。
１液と２液を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で６０時間撹拌、熱重合させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿を吸引ろ過し、目的物である本発明のプロトン輸送材料を得た。その後、本発明のプロトン輸送材料を溶解する溶媒に溶解させ、キャスト法により、成膜し、その性能を確認した。
【０１１０】
得られた本発明のプロトン輸送材料および比較のためのプロトン輸送材料について下記項目の評価を行った。
１．架橋剤との共重合タイプでも、液晶ポリマーを架橋剤で架橋するタイプでも特殊な分子構造を有していること（スルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有すること）を酸価測定で評価する。
２．架橋していても液晶性（スメクチック）が損なわれないことを偏光顕微鏡によって観察して評価する。
３．硬い表面に膜を置き、金槌でたたいて割れるか割れないかにより固体電解質膜の機械特性が優れていることを評価する。
【０１１１】
＜液晶相の確認＞
装置
１．偏光顕微鏡：オリンパス製ＢＸ５１
２．ホットステージ：ジャパンハイテック（株）製 ＬＫ−６００ＦＴＩＲ
３．プレパラート：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＭＩＣＲＯ ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ
測定手順
１．試料をプレパラート２枚の間に挟みこむ。
２．ホットステージに１枚のプレパラートをセットする。
３．偏光顕微鏡をクロスニコルにする（偏光板２枚を直交にして光が通らないようにする）。
４．ホットステージを５℃／ｍｉｎで昇温する。
５．試料は固体状態では暗いが、液晶相を有するものであれば、流動性とともに光が透過した場合、液晶状態を有すると判断した。
【０１１２】
実施例１および比較例１の膜の液晶相を確認した結果を図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。
【０１１３】
本発明のプロトン輸送材料および比較のためのプロトン輸送材料について評価した結果を表１にまとめて示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から、架橋していない比較例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、図１０（ａ）に示すように、良好な液晶性(スメクチック)を示したが、硬い表面に膜を置き、金槌でたたくと割れてしまい機械特性が十分でなく、膜として保持することが難しいことが確認された。
また表１から、架橋している実施例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、酸価からスルホン酸型液晶ポリマー材料が二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋された分子構造を有していることが確認され、図１０（ｂ）に示すように、架橋していても液晶性(スメクチック)を示した。また実施例１のスルホン酸型液晶ポリマーは、硬い表面に膜を置き、金槌でたたいても割れず、機械特性が十分あり、膜として保持することができ、機械特性に優れており、この固体電解質膜を用いた本発明の燃料電池は低加湿条件下でも発電効率が高い、燃料電池用電解質膜として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料であり、機械特性が向上し、液晶状態の分子配列を維持したまま固体状態に戻しても十分な機械特性を有し、膜として保持することができる上、制御されたプロトンの通り道が形成されているため、低加湿または無加湿条件下でも高いプロトン伝導性を有し、燃料電池用の電解質膜として有用であり、燃料電池のコストダウンも見込まれる他に、イオン交換体などとしても利用可能であるという顕著な効果を奏するので産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図２】スルホン酸型液晶モノマーと少割合のホスホン酸型液晶モノマーとを共重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基およびホスホン酸基およびホスホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有する本発明のプロトン輸送材のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図３】スルホン酸型液晶モノマーを重合して得られたスルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するプロトン輸送材料に対して、ホスホン酸基を有する材料を配合して相相転位温度を低減した本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図４】従来のフッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図５】親水性部位と疎水性部位を制御した従来の他のスルホン酸基含有炭化水素のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図６】スメクチック相を有するスルホン酸型液晶モノマー材料の液晶状態の分子配列を維持した固体状態のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図７】従来のスルホン酸型液晶ポリマーの分子構造およびプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
【図８】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図９】図８に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【図１０】（ａ）は比較例１のプロトン輸送材料の電解質膜の偏光顕微鏡であり、（ｂ）は実施例１のプロトン輸送材料の電解質膜の偏光顕微鏡である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料。
【請求項２】
前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のプロトン輸送材料。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２記載のプロトン輸送材料。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、前記一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項３記載のプロトン輸送材料。
【請求項５】
前記ｍ１が１から１８の整数、前記ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項４記載のプロトン輸送材料。
【請求項６】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のプロトン輸送材料。
【請求項７】
スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項６記載のプロトン輸送材料。
【請求項８】
前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項６記載のプロトン輸送材料。
【請求項９】
前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする請求項８記載のプロトン輸送材料。
【請求項１０】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
【請求項１１】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
【請求項１２】
液晶状態がスメクチックであることを特徴とする請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料。
【請求項１３】
スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤。
【請求項１４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｚはメソゲン基を示す。］
【請求項１５】
前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１４記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−を示す。］
【請求項１６】
前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とする請求項１５記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【請求項１７】
前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とする請求項１６記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【請求項１８】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体。
【請求項１９】
請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項２０】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
スルホン酸型液晶ポリマー材料を二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有することを特徴とするプロトン輸送材料。
【請求項２】
前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のプロトン輸送材料。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２記載のプロトン輸送材料。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はスルホン酸基またはスルホン酸基およびホスホン酸基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記スルホン酸型液晶ポリマー材料が、前記一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−、Ｂが−（ＣＨ2 ）m2−で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項３記載のプロトン輸送材料。
【請求項５】
前記ｍ１が１から１８の整数、前記ｍ２が１から１０の整数で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項４記載のプロトン輸送材料。
【請求項６】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料が、スルホン酸型液晶モノマーと二官能基以上持つ架橋剤とを共重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のプロトン輸送材料。
【請求項７】
スルホン酸型液晶モノマー１ｍｏｌに対して、（１／３〜１／１３０）ｍｏｌの二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項６記載のプロトン輸送材料。
【請求項８】
前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いたことを特徴とする請求項６記載のプロトン輸送材料。
【請求項９】
前記一般式（１）あるいは（２）で表されるスルホン酸型液晶ポリマー材料の前記一般式（１）あるいは（２）中のｎが１である場合を１ユニットとし、その１００ユニットに対して、１〜３０分子の二官能基以上持つ架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする請求項８記載のプロトン輸送材料。
【請求項１０】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
【請求項１１】
二官能基以上持つ架橋剤でスルホン酸基以外の部分で架橋した分子構造を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする請求項１から請求項９記載のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
【請求項１２】
液晶状態がスメクチックであることを特徴とする請求項１０あるいは請求項１１記載のプロトン輸送材料。
【請求項１３】
スルホン酸型液晶ポリマー材料の液晶性を損なわずにスルホン酸基以外の部分で架橋できることを特徴とする二官能基以上持つ架橋剤。
【請求項１４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１３記載の二官能基以上持つ架橋剤。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−、Ｚはメソゲン基を示す。］
【請求項１５】
前記一般式（３）において、Ｚがビフェニルであり、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１４記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−または−ＣＯ−を示す。］
【請求項１６】
前記一般式（４）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）m1−で表されることを特徴とする請求項１５記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【請求項１７】
前記ｍ１が１から１８の整数で表されることを特徴とする請求項１６記載の二官能性以上持つ架橋剤。
【請求項１８】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体。
【請求項１９】
請求項１から請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項２０】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２１１９４２（Ｐ２００９−２１１９４２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３９４５（Ｐ２００８−５３９４５）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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