ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化方法及びその利用
【課題】 ３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを異性化する方法を提供する。
【解決手段】 ３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させると、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化できる。これを応用することで、より高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができる。具体的には１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中の３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを異性化後に、更に精留を行うことで高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが得られる。
【解決手段】 ３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させると、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化できる。これを応用することで、より高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができる。具体的には１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中の３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを異性化後に、更に精留を行うことで高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを高純度化するために有用な異性化方法に関する。高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含む１Ｈ−ポリフルオロシクロアルケンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１においては、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化することにより、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを主生成物として得る製造方法が開示されている。実施例によると、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと同時に異性体である、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが副生することが分かっている。
非特許文献１においては、ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウムヒドリドにより還元させて得られる１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロシクロブタンを水酸化カリウム水溶液と反応させることにより、１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンを主生成物として得ているが、この反応でも異性体である、３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンが副生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９２８０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒａｎｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンをより高純度化するため、特許文献１の製造方法を更に検討したところ、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性体である３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの他に、微量ではあるが、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが副生していることを突き止めた。この４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは沸点が４５℃であり、沸点が４６℃の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは沸点差が約１℃程度しかなく、高理論段数の精留塔を用いた蒸留でも分離することが非常に困難である。
また、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの沸点も５１℃であり、沸点が４６℃の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの沸点差は、蒸留分離で容易に分離可能な差ではない。
【０００６】
また、非特許文献１において製造される沸点２５−２６℃の１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンにも、沸点差が殆どない異性体である３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンが生成する。
即ち、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの高純度化を妨げる原因物質であることが判明した。
そこで本願発明は、これらの原因物質を低減する方法を提供し、ひいては高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法を提供することを目的とする。
かかる知見に基づき、本発明は、これらの原因物質の低減をするべく鋭意検討した結果、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンも４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンも、金属フッ化物と接触させることにより異性化し、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンになることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させて、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在するものである前記異性化方法が提供される。
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在する３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化において、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化して得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、又は、こうして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、更に蒸留して得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであるのが好ましい。
また、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法において、気相流通式で異性化を行うのが好ましい。
【０００９】
更に本発明によれば、このようにして１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させた後、精留することを特徴とする高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは、例えば、特開平１１−２９２８０７号公報に記載の方法；即ち、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化することにより、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化体として得られる。前記アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物が好適に用いられ、これらを水溶液として接触させるのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；三フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、フッ化アルミニウム、フッ化クロムなどの三フッ化金属；五フッ化アンチモン、五フッ化バナジウムなど五フッ化金属；などが挙げられる。
これら金属フッ化物の中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；三フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、フッ化アルミニウム、フッ化クロムなどの三フッ化金属；が好ましく、工業的に取り扱いが容易な点から、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物がより好ましい。
これらの金属フッ化物は反応に影響を与えない担体等に担持されていても良い。担体としては、活性体、アルミナ、セライト、チタニア、ジルコニア等を挙げることができる。これらのような担体に担持された金属フッ化物は流通式反応で好適に用いることができる。
【００１２】
これら金属フッ化物の使用量は３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少な過ぎると１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンへの異性化の反応速度が遅くなる上、異性化する割合が小さく不十分である。また、添加量が多過ぎると異性化反応自体は十分に起こるが、原料である３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンや、異性化体である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの金属フッ化物への吸着による収率低下を招く傾向がある。
【００１３】
金属フッ化物と３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを接触させる際の温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。温度が低過ぎると異性化反応速度が非常に遅いか、ほとんど異性化反応を起こらず、反応温度が高過ぎると目的物である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン自身の分解反応が併発し、逆に純度を下げることになる。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常、０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００１４】
本反応では、金属フッ化物と反応しない溶媒を用いることもできる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系、ジメチルスルホキシド、１，３−ジスルホランなどのスルホキシド系、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。本発明においては３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと、金属フッ化物との接触効率を高めるために、なるべく無溶媒下で反応させることが望ましい。
【００１５】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの生成時に得られる。このため、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化は、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン存在下で行われる。
以下、本発明において、金属フッ化物と接触させる前の、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、「粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン」と言う。
金属フッ化物と接触する粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化することにより得られるものである。脱フッ化水素化は、例えば、相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて行うことができる。
粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、具体的には以下のようなものが挙げられる。
脱フッ化水素化反応が実質的に完結した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；脱フッ化水素化反応が完結せず、原料等が残存する反応液を蒸留し、未反応原料を除去した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；原料である１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン中にヘプタフルオロシクロペンタン（１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを、オクタフルオロシクロペンテンを水素化して得た場合の副生物）のような飽和フッ素化単炭化水素を含む場合、反応液を蒸留し、飽和フッ素化炭化水素を除去した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；などが挙げられる。
１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化した後、蒸留により精製を行った方が、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに対する、金属フッ化物の接触効率が向上するので好ましい。
【００１６】
粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと金属フッ化物との接触に際しては、流通式反応を適用するのが好適であり、反応時に加熱しやすい気相流通式反応を適用するのがより好ましい。
気相流通法で異性化を行う場合の、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと金属フッ化物との接触時間は通常０．１〜３００秒、好ましくは０．５〜３０秒である。接触時間が長過ぎると生産性が低下する。
【００１７】
流通式の反応形態の場合も金属フッ化物と粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを接触させる際の温度は、上述と同様、通常１００〜５００℃、好ましくは、１００〜３５０℃である。温度が低過ぎると異性化反応速度が非常に遅いか、ほとんど異性化反応が起こらず、反応温度が高過ぎると目的物である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン自身の分解反応が併発し、逆に純度を下げることになる。
【００１８】
原料となる粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの反応菅への供給速度は反応菅の直径や長さ等、使用する反応菅の大きさに応じて適宜設定すれば良いが、反応における空筒基準のガス空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）で、通常０．０１〜１０００／ｈｒであり、好ましくは０．１〜５００／ｈｒである。
【００１９】
本発明の異性化反応の形態としては回分（バッチ）反応、または、原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す流通反応が採用される。使用する反応器は回分反応の場合、圧力容器であり、連続反応では直列に連結した１本または、それ以上の反応器、例えばカスケード式反応器や、反応器を何本も並列に並べた多管式反応器を使用することができる。
【００２０】
上述してきた異性化反応を経て得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの分離が困難な、沸点の近い異性体を殆ど含まないため、更に精留することで、より高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを得ることが可能になる。精留方法は、ガスの精留に一般的な、精留塔を用い、加熱乾留する方法が好適に採用される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ１（登録商標）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５０μｍ
昇温プログラム：４０℃で１０分間、保持した後、２０℃／分で昇温し、次いで２４０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００２３】
［製造例１］
本発明に使用する、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを特開平１１−２９２８０７号公報の実施例に記載の方法に従って製造した。
即ち、冷却管及び攪拌機を付したガラス製反応器に、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン８９０部、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５部、及び２．５ｍｏｌ／リットル炭酸カリウム水溶液２０００部を入れ、強攪拌下に反応器を４５℃に加温した。約７時間後、攪拌を停止して室温まで冷却し静置させた。下層（有機層）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンは全て消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したところ、７９０部の生成物が得られた。生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン９．５面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６面積％を含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであった。
【００２４】
［製造例２］
１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンが９１：９（ガスクロマトグラムのピーク面積％比）である混合物２００部、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５部、及び１ｍｏｌ／リットル炭酸カリウム水溶液４０００部を入れ、強攪拌下に反応器を４５℃に加温した。約８時間後、攪拌を停止して室温まで冷却し静置させた。下層（有機層）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンは全て消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したところ、１６９部の生成物が得られた。生成物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン面積５．６％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．５面積％、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタン８．２面積％を含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであった。
【００２５】
［実施例１］
製造例１で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１００部とフッ化セシウム１１部（Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して２．３当量）をステンレス製のオートクレーブに仕込み、温度１３０℃に加温し、１５時間攪拌を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．１２面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０３面積％であった。内容物から水層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。濾過後、９８部の粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを回収した。このようにして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを蒸留釜に仕込み、理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて精留を行った。釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、ピーク面積比で、９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量７９部）が得られたことが判った。
【００２６】
［実施例２］
製造例２で得られた１Ｈ、１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを理論段数５０段の精留塔（東科精機製）を用いて精留を行った。蒸留釜に粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１６９部を仕込み、釜を温度７５℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６８面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６１面積％を含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１４５部得られた。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンは未検出であり、この蒸留で分離されていた。
精留で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン８０部、フッ化セシウム７部（３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して１．６当量）をステンレス製のオートクレーブに仕込み、温度１４０℃に加温し、１２時間攪拌を行った。オートクレーブを室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．２４面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０２面積％であった（３Ｈ体が増えていることから、この反応では４Ｈ体が３Ｈ体を経て１Ｈ体へ異性化するものと推定される）。内容物から水層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。濾過後、７３部の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを回収した。
このようにして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを再度蒸留釜に仕込み、理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて精留を行った。釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、ピーク面積比で、９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量５７部）が得られたことが判った。
【００２７】
［実施例３］
直径３／８インチ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、フッ化セシウム１００部を充填し、反応管を電気炉にセットした。電気炉を２５０℃に加熱し、窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で３時間流し、フッ化セシウムを焼成した。窒素の供給を停止し、ポンプを使って製造例１で製造した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、１ｍｌ／分の速度で反応管に供給した。反応管出口に設置した保圧弁を操作して、反応管内の圧力を０．２ＭＰａに保った。反応菅出口から出るガスはドライアイス／エタノール浴に浸したガラストラップ内に捕集した。１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの供給を開始してから４時間後に、ガラストラップ内に捕集された生成物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．５７面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０５面積％を含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量３６９部）が得られたことが判った。
これを更に精留すれば高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが得られる。
【００２８】
［比較例１］
実施例２の最初の蒸留で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて、次の容量で精留を行った。
蒸留釜に粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン７９０部を仕込み、釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比４０（クローズ：オープン＝１２０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分（表中「Ｆｒ．Ｎｏ」）をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、表１に示したように、ピーク面積が９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは得られず、特に、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは非常に分離しにくい不純物であることが分かった。１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの割合が比較的多いフラクションでも、仕込み時の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの割合よりわずかに向上したに過ぎなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
このようにして、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる不純物、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを金属フッ化物と接触、異性化させることによりこれら不純物含有量が低減され、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの蒸留精製が容易いになり、高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを高純度化するために有用な異性化方法に関する。高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含む１Ｈ−ポリフルオロシクロアルケンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１においては、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化することにより、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを主生成物として得る製造方法が開示されている。実施例によると、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと同時に異性体である、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが副生することが分かっている。
非特許文献１においては、ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウムヒドリドにより還元させて得られる１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロシクロブタンを水酸化カリウム水溶液と反応させることにより、１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンを主生成物として得ているが、この反応でも異性体である、３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンが副生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９２８０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒａｎｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンをより高純度化するため、特許文献１の製造方法を更に検討したところ、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性体である３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの他に、微量ではあるが、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが副生していることを突き止めた。この４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは沸点が４５℃であり、沸点が４６℃の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは沸点差が約１℃程度しかなく、高理論段数の精留塔を用いた蒸留でも分離することが非常に困難である。
また、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの沸点も５１℃であり、沸点が４６℃の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの沸点差は、蒸留分離で容易に分離可能な差ではない。
【０００６】
また、非特許文献１において製造される沸点２５−２６℃の１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンにも、沸点差が殆どない異性体である３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテンが生成する。
即ち、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの高純度化を妨げる原因物質であることが判明した。
そこで本願発明は、これらの原因物質を低減する方法を提供し、ひいては高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法を提供することを目的とする。
かかる知見に基づき、本発明は、これらの原因物質の低減をするべく鋭意検討した結果、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンも４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンも、金属フッ化物と接触させることにより異性化し、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンになることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させて、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在するものである前記異性化方法が提供される。
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在する３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化において、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化して得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、又は、こうして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、更に蒸留して得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであるのが好ましい。
また、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法において、気相流通式で異性化を行うのが好ましい。
【０００９】
更に本発明によれば、このようにして１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させた後、精留することを特徴とする高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとは、例えば、特開平１１−２９２８０７号公報に記載の方法；即ち、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化することにより、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化体として得られる。前記アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物が好適に用いられ、これらを水溶液として接触させるのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；三フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、フッ化アルミニウム、フッ化クロムなどの三フッ化金属；五フッ化アンチモン、五フッ化バナジウムなど五フッ化金属；などが挙げられる。
これら金属フッ化物の中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；三フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、フッ化アルミニウム、フッ化クロムなどの三フッ化金属；が好ましく、工業的に取り扱いが容易な点から、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物がより好ましい。
これらの金属フッ化物は反応に影響を与えない担体等に担持されていても良い。担体としては、活性体、アルミナ、セライト、チタニア、ジルコニア等を挙げることができる。これらのような担体に担持された金属フッ化物は流通式反応で好適に用いることができる。
【００１２】
これら金属フッ化物の使用量は３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少な過ぎると１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンへの異性化の反応速度が遅くなる上、異性化する割合が小さく不十分である。また、添加量が多過ぎると異性化反応自体は十分に起こるが、原料である３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンや、異性化体である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの金属フッ化物への吸着による収率低下を招く傾向がある。
【００１３】
金属フッ化物と３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを接触させる際の温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。温度が低過ぎると異性化反応速度が非常に遅いか、ほとんど異性化反応を起こらず、反応温度が高過ぎると目的物である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン自身の分解反応が併発し、逆に純度を下げることになる。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常、０．１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００１４】
本反応では、金属フッ化物と反応しない溶媒を用いることもできる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系、ジメチルスルホキシド、１，３−ジスルホランなどのスルホキシド系、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。本発明においては３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと、金属フッ化物との接触効率を高めるために、なるべく無溶媒下で反応させることが望ましい。
【００１５】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの生成時に得られる。このため、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの異性化は、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン存在下で行われる。
以下、本発明において、金属フッ化物と接触させる前の、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、「粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン」と言う。
金属フッ化物と接触する粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化することにより得られるものである。脱フッ化水素化は、例えば、相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて行うことができる。
粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、具体的には以下のようなものが挙げられる。
脱フッ化水素化反応が実質的に完結した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；脱フッ化水素化反応が完結せず、原料等が残存する反応液を蒸留し、未反応原料を除去した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；原料である１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン中にヘプタフルオロシクロペンタン（１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを、オクタフルオロシクロペンテンを水素化して得た場合の副生物）のような飽和フッ素化単炭化水素を含む場合、反応液を蒸留し、飽和フッ素化炭化水素を除去した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン；などが挙げられる。
１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを相関移動触媒の存在下にアルカリ化合物等を用いて脱フッ化水素化した後、蒸留により精製を行った方が、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに対する、金属フッ化物の接触効率が向上するので好ましい。
【００１６】
粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと金属フッ化物との接触に際しては、流通式反応を適用するのが好適であり、反応時に加熱しやすい気相流通式反応を適用するのがより好ましい。
気相流通法で異性化を行う場合の、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと金属フッ化物との接触時間は通常０．１〜３００秒、好ましくは０．５〜３０秒である。接触時間が長過ぎると生産性が低下する。
【００１７】
流通式の反応形態の場合も金属フッ化物と粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを接触させる際の温度は、上述と同様、通常１００〜５００℃、好ましくは、１００〜３５０℃である。温度が低過ぎると異性化反応速度が非常に遅いか、ほとんど異性化反応が起こらず、反応温度が高過ぎると目的物である１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン自身の分解反応が併発し、逆に純度を下げることになる。
【００１８】
原料となる粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの反応菅への供給速度は反応菅の直径や長さ等、使用する反応菅の大きさに応じて適宜設定すれば良いが、反応における空筒基準のガス空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）で、通常０．０１〜１０００／ｈｒであり、好ましくは０．１〜５００／ｈｒである。
【００１９】
本発明の異性化反応の形態としては回分（バッチ）反応、または、原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す流通反応が採用される。使用する反応器は回分反応の場合、圧力容器であり、連続反応では直列に連結した１本または、それ以上の反応器、例えばカスケード式反応器や、反応器を何本も並列に並べた多管式反応器を使用することができる。
【００２０】
上述してきた異性化反応を経て得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの分離が困難な、沸点の近い異性体を殆ど含まないため、更に精留することで、より高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを得ることが可能になる。精留方法は、ガスの精留に一般的な、精留塔を用い、加熱乾留する方法が好適に採用される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ１（登録商標）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５０μｍ
昇温プログラム：４０℃で１０分間、保持した後、２０℃／分で昇温し、次いで２４０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００２３】
［製造例１］
本発明に使用する、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを特開平１１−２９２８０７号公報の実施例に記載の方法に従って製造した。
即ち、冷却管及び攪拌機を付したガラス製反応器に、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン８９０部、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５部、及び２．５ｍｏｌ／リットル炭酸カリウム水溶液２０００部を入れ、強攪拌下に反応器を４５℃に加温した。約７時間後、攪拌を停止して室温まで冷却し静置させた。下層（有機層）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンは全て消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したところ、７９０部の生成物が得られた。生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン９．５面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６面積％を含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであった。
【００２４】
［製造例２］
１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンが９１：９（ガスクロマトグラムのピーク面積％比）である混合物２００部、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５部、及び１ｍｏｌ／リットル炭酸カリウム水溶液４０００部を入れ、強攪拌下に反応器を４５℃に加温した。約８時間後、攪拌を停止して室温まで冷却し静置させた。下層（有機層）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンは全て消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したところ、１６９部の生成物が得られた。生成物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン面積５．６％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．５面積％、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタン８．２面積％を含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンであった。
【００２５】
［実施例１］
製造例１で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１００部とフッ化セシウム１１部（Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して２．３当量）をステンレス製のオートクレーブに仕込み、温度１３０℃に加温し、１５時間攪拌を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．１２面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０３面積％であった。内容物から水層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。濾過後、９８部の粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを回収した。このようにして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを蒸留釜に仕込み、理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて精留を行った。釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、ピーク面積比で、９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量７９部）が得られたことが判った。
【００２６】
［実施例２］
製造例２で得られた１Ｈ、１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを理論段数５０段の精留塔（東科精機製）を用いて精留を行った。蒸留釜に粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１６９部を仕込み、釜を温度７５℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６８面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．６１面積％を含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１４５部得られた。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンタンは未検出であり、この蒸留で分離されていた。
精留で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン８０部、フッ化セシウム７部（３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとの合計量に対して１．６当量）をステンレス製のオートクレーブに仕込み、温度１４０℃に加温し、１２時間攪拌を行った。オートクレーブを室温まで冷却し、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．２４面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０２面積％であった（３Ｈ体が増えていることから、この反応では４Ｈ体が３Ｈ体を経て１Ｈ体へ異性化するものと推定される）。内容物から水層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。濾過後、７３部の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを回収した。
このようにして得られた１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを再度蒸留釜に仕込み、理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて精留を行った。釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比３０（クローズ：オープン＝９０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、ピーク面積比で、９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量５７部）が得られたことが判った。
【００２７】
［実施例３］
直径３／８インチ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、フッ化セシウム１００部を充填し、反応管を電気炉にセットした。電気炉を２５０℃に加熱し、窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で３時間流し、フッ化セシウムを焼成した。窒素の供給を停止し、ポンプを使って製造例１で製造した粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、１ｍｌ／分の速度で反応管に供給した。反応管出口に設置した保圧弁を操作して、反応管内の圧力を０．２ＭＰａに保った。反応菅出口から出るガスはドライアイス／エタノール浴に浸したガラストラップ内に捕集した。１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの供給を開始してから４時間後に、ガラストラップ内に捕集された生成物をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン１．５７面積％、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン０．０５面積％を含む１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（回収量３６９部）が得られたことが判った。
これを更に精留すれば高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが得られる。
【００２８】
［比較例１］
実施例２の最初の蒸留で得られた粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを理論段数５０段の精留塔（東科精機社製）を用いて、次の容量で精留を行った。
蒸留釜に粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン７９０部を仕込み、釜を温度７０℃に加温し、２時間還流させた。塔頂温度が４６℃で安定した後、還流比４０（クローズ：オープン＝１２０秒：３秒）で抜き出しを開始し、その後も同じ還流比で抜き出しを継続した。各留分（表中「Ｆｒ．Ｎｏ」）をガスクロマトグラフィーに賦し、得られたクロマトグラムを分析したところ、表１に示したように、ピーク面積が９９．９９面積％以上の高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは得られず、特に、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンは非常に分離しにくい不純物であることが分かった。１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの割合が比較的多いフラクションでも、仕込み時の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの割合よりわずかに向上したに過ぎなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
このようにして、粗１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる不純物、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンと４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンとを金属フッ化物と接触、異性化させることによりこれら不純物含有量が低減され、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの蒸留精製が容易いになり、高純度の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させて、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法。
【請求項２】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在するものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含有する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含有する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、更に蒸留して得られたものである請求項２記載の方法。
【請求項５】
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法において、気相流通式で異性化を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかの方法によって異性化した後、精留することを特徴とする高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法。
【請求項１】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを金属フッ化物に接触させて、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法。
【請求項２】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に存在するものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含有する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが存在する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを脱フッ化水素化し、得られた３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを含有する１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを、更に蒸留して得られたものである請求項２記載の方法。
【請求項５】
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン中に含まれる、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン及び／又は４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに金属フッ化物を接触させて１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに異性化させる方法において、気相流通式で異性化を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかの方法によって異性化した後、精留することを特徴とする高純度１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０５６２５（Ｐ２０１１−１０５６２５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０９４２（Ｐ２００９−２６０９４２）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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