ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
【課題】反応中でゲル化することなく、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【解決手段】二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、その成形体及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性、及び低吸水性等の、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造される。
【０００４】
Ｓｃｈｅｍｅ１に例示するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール化合物としてフェノールを用い、アミン化合物としてアニリンを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である。Ｓｃｈｅｍｅ１では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（左記）は加熱されることにより開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（右記）となる。
Ｓｃｈｅｍｅ１：
【０００５】
【化１】
【０００６】
近年、優れた特性を持つベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく合成する方法についてさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献１には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びモノアミン類をアルコール系溶剤中で反応させてフェノール系樹脂を得る製造方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びアミン類を全量一括に、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の非プロトン性溶剤（ジオキサンを除く）中で反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献４及び非特許文献１では、二官能フェノール化合物、アルデヒド化合物、及びジアミン化合物を、ジオキサン又はクロロホルム中で反応させることにより、ベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３３０１号公報
【特許文献４】特開２００３−０６４１８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐ１４８０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１等に開示されているような方法では、反応中でゲル化すること等があるため、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反応中でゲル化することなく、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔２〕
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に前記アルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、
を含む、〔１〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔３〕
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔４〕
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔５〕
前記溶媒が、アルコールをさらに含む、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔６〕
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔５〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔７〕
前記溶媒において前記アルコールの割合が、０〜５０体積％である、〔５〕又は〔６〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔８〕
前記溶媒が、芳香族系非極性溶媒をさらに含む、〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔９〕
前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔８〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１０〕
前記溶媒において前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、〔８〕又は〔９〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１１〕
前記溶媒において前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合が、５０〜１００体積％である、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１２〕
前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである、〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１３〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させて製造される、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔１４〕
〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
〔１５〕
〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応中でゲル化することなく、高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図２】実施例２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図３】実施例３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図４】実施例４で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図５】実施例５で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図６】実施例６で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図７】実施例７で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図８】実施例８で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図９】実施例９で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１０】実施例１０で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１１】実施例１１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１２】実施例１２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１３】実施例１３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む。
【００１７】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ
（Ｒ1は、ヘテロ元素を含んでいてもよい芳香族の有機基を表す。）
【００１８】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１）中、Ｘは、直接結合手（原子及び原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙは、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換、若しくは無置換フェニル基等が挙げられる。
式（１）のＹは、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択された有機基であれば特に限定されず、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
【００２１】
式（１）中、Ｘは、左右のＹの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００２２】
二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、式（１）中のＸが上記有機基のいずれかである場合、Ｘは下記群Ａからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ａ：
【００２３】
【化３】
【００２４】
群Ａ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００２５】
二官能フェノール化合物としては、Ｘが下記群Ａ’からなる群から選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ａ’：
【００２６】
【化４】
【００２７】
群Ａ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００２８】
二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、Ｙが上記有機基である場合、Ｙは下記群Ｂからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ｂ：
【００２９】
【化５】
【００３０】
群Ｂ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００３１】
二官能フェノール化合物としては、Ｙが下記群Ｂ’からなる群から選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ｂ’：
【００３２】
【化６】
【００３３】
群Ｂ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００３４】
式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。
【００３５】
式（１）において、ｎ及びｍが０である場合には、下記式（４）で表される化合物を意味する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式（４）中、Ｘは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００３８】
式（４）中、Ｘは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００３９】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善できる観点から、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（ＩＩ）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
（Ｒ2は、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。）
ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式（５）及び（６）で表される化合物においては、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体の任意の混合物であってもよい。
【００４４】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｃからなる群から選択される化合物等が挙げられる。
群Ｃ：
【００４５】
【化９】
【００４６】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（７）、（８）、及び（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（７）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換フェニル基等が挙げられる。
式（７）中、Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択される官能基であればよく、その種類は特に限定されない。
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
【００４９】
式（７）中、Ｘ’は、左右のＹ’の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００５０】
ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｘ’が上記有機基である場合、Ｘ’は下記群Ｄからなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｄ：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
群Ｄ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合位置を表す。
【００５３】
ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｙ’が上記有機基である場合、Ｙ’は下記群Ｅからなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｅ：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
群Ｅ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合位置を表す。
【００５６】
式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。
【００５７】
式（７）において、ｎ及びｍが０である場合には、下記式（１０）で表される化合物を意味する。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
式（１０）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００６０】
式（１０）中、Ｘ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００６１】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善させるという観点から、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。ジアミン化合物の使用量が１．５ｍｏｌ以下であることにより、反応溶液のゲル化を抑制することができ、ジアミン化合物の使用量が０．５ｍｏｌ以上であることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を十分に高分子量化させることができる。
【００６３】
アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、高分子量化させるという観点から、少なくともホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アルデヒド化合物の使用量は、特に限定されないが、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ〜７ｍｏｌであることが好ましい。アルデヒド化合物の使用量が７ｍｏｌ以下であることにより、人体及び環境に与える負荷が多大となるアルデヒド化合物の残存量を減少させることができ、アルデヒド化合物の使用量が４ｍｏｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができる。
【００６５】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成する。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
【００６６】
単官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
単官能フェノール化合物の使用量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることにより、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができ、また、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、残存量を減少させることができる。
【００６８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物との反応には、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒を用いる。その結果、反応中でゲル化することを抑制でき、十分に高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００６９】
環状エステル又はラクトン溶媒としては、特に限定されないが、例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いγ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトン等が好ましい。環状エステル又はラクトン溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本実施の形態において、前記溶媒における前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合は、特に限定されないが、５０〜１００体積％であることが好ましい。本実施の形態においては、アルコール、芳香族系非極性溶媒等の他の溶媒を併用することもできる。併用する溶媒の種類は、反応条件等を考慮して適宜選択することができる。
【００７１】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒に加え、アルコールをさらに含むことが好ましい。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、沸点等の観点から、イソブタノール及び２−メトキシエタノールが好ましい。アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールとの混合溶媒としては、特に限定されないが、沸点等の観点から、γ−ブチロラクトンとイソブタノールの混合溶媒、γ−ブチロラクトンと２−メトキシエタノールの混合溶媒がより好ましい。
【００７３】
環状エステル又はラクトン溶媒だけでなく、アルコールをさらに含む混合溶媒を用いることで、アルコールの溶媒和作用によりベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が急激に進行し、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を抑えることができる。
【００７４】
環状エステル又はラクトン溶媒とアルコールとの混合溶媒中におけるアルコールの割合は、過剰な合成反応を抑制することができるという観点で（合成反応を効率的に進行させるという観点で）、５０体積％以下であることが好ましく、さらに、原料の溶解性を低下させないという観点で、３０体積％以下であることがより好ましい。アルコールの割合が５０体積％以下であることにより、原料を効果的に溶解させることができ、また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を短時間で行うことができるため、合成効率を上昇させることができる。
【００７５】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒に加えて、芳香族系非極性溶媒をさらに含むことが好ましい。これにより、生産性をさらに向上させることができる。
【００７６】
芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンがより好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒との混合溶媒としては、特に限定されないが、沸点等の観点から、γ−ブチロラクトンとトルエンの混合溶媒、及びγ−ブチロラクトンとキシレンの混合溶媒が好ましい。
【００７８】
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒との混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、特に限定されないが、原料の溶解性を低下させないという観点で、混合溶媒全体に対して５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を上記範囲とすることにより、原料を効果的に溶解させることができ、合成効率をさらに上昇させることができる。
【００７９】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、アルコールとを含む混合溶媒であってもよい。かかる溶媒を用いることで、過剰な合成反応を抑制することができ，かつ溶媒への溶解性をさらに向上できる。芳香族系非極性溶媒とアルコールの割合は、混合溶媒の全体に対して合計で５０体積％以下であることが好ましい。芳香族系非極性溶媒とアルコールの割合を上記割合とすることで、上記した効果がより顕著になる。
【００８０】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物の反応に使用する溶媒の量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をさらに促進させることができ、合成効率の上昇を図ることができる。二官能フェノール化合物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができるとともに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。
【００８１】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物等の原料を添加混合する順序は、特に限定されず、例えば、溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次に添加混合してもよいし、各原料を一度に添加混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒に先に混合することが好ましい。
【００８２】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法としては、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含む製造方法であることが好ましい。これにより、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができる。
【００８３】
原料の混合溶解を効率的に行うために、溶媒を加温することが好ましく、また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応中は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージしてもよい。加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。
【００８４】
加温処理の際の温度設定は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。反応溶液の温度は、通常、１０℃〜１５０℃となるように調節することが好ましく、３０〜１３０℃がより好ましい。反応溶液の温度が上記下限値以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応をさらに促進することができ、合成効率を上昇させることができる。反応溶液の温度が上記上限値以下であることにより、反応溶液のゲル化をさらに効果的に抑制することができ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。反応溶液の加温処理を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
【００８５】
原料を溶媒中に溶解させる観点から、アルデヒド化合物を添加する前に、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒と、の混合溶液を予め加温処理することが好ましい。
【００８６】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、生成する水を留去する工程をさらに含んでいてもよい。反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水の留去の方法やタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、反応溶液中の溶媒と共沸させることにより行うことができる。より具体的には、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
【００８７】
加温処理の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加温開始後1時間〜１０時間程度であることが好ましく、２〜９時間程度がより好ましい。加温開始後１時間〜１０時間加温を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００８８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法では、合成反応後に、反応を終了した混合溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含んでいてもよい。洗浄工程をさらに行うことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効果的に取り除くことができる。洗浄工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
【００８９】
上記洗浄に用いる塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９０】
合成したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。必要に応じて、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
【００９１】
本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、十分に高分子量化されている。そのため、その後の開環反応により得られるフィルム等の最終製品の耐熱性や可とう性等の物性を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、反応溶液のゲル化を抑制できるので、ベンゾフェノン骨格やビフェニル骨格（例えば、式（４）参照）等の剛直な骨格を有する熱硬化性樹脂であっても製造することができる。
【００９２】
本発明のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは４０００〜２０００００である。
【００９３】
ここで、「高分子量化された」とは、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が、重量平均分子量を２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることは、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性を上昇させることができ、さらに、合成されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができるため好適である。
【００９４】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、合成反応中に、反応溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００９５】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有さない構造とすることができ、また、いわゆる不純物としてハロゲンを含まない溶媒を用いて製造することもできため、ゲル化しておらず、ハロゲンを含有しない、熱硬化性樹脂を得ることもできる。
【００９６】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記溶媒を含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン環等を開環反応させることより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
【００９７】
本発明では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む成形体とすることができる。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む硬化体とすることができる。
かかる成形体や硬化体は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる。かかる成形体や硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として用いることができる。特に、優れた低熱線膨張率（低ＣＴＥ）が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。電子部品としては、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等の材料として用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１質量％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、２００００、１４０００、１００００、８０００、６０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、９００、６００、４００、３００、２００の標準ポリエチレングリコール（純正化学社製）により検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリエチレングリコール換算値に基づいてサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１００】
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
以下の測定装置及び溶媒を用い、サンプル濃度２質量％で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重ＤＭＳＯ（シグマアルドリッチ社製、０．０５体積％ ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有
【０１０１】
〔熱線膨張率の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の熱線膨張率の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。
得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットして測定サンプルとし、これをチャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットして、測定した。
【０１０２】
（実施例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰともいう。）１７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう。）８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、パラホルムアルデヒド（以下、ＰＦＡともいう。）１２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で２時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０３】
（実施例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４５ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０４】
（実施例３）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で５時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０５】
（実施例４）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＤＡという。） １５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６８ｐｐｍ
【０１０６】
（実施例５）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ２３．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
【０１０７】
（実施例６）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ１５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ１２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた該熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
【０１０８】
（実施例７）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １２０ｍＬ（和光純薬工業社製）、トルエン ８０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ２１．５７ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １５．６２ｇ(０．４８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約３０００であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４５ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０９】
（実施例８）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２４０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ６０ｍＬ（三菱化学社製）、４，４’−ビフェノール２７．９０ｇ（０．１５ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＰＤＡ １６．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ２３．４２ｇ(０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１００℃で６時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
４，４’−ビフェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５７ｐｐｍ
【０１１０】
（実施例９）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２４０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ６０ｍＬ（三菱化学社製）、４，４’−ビフェノール ２７．９０ｇ（０．１５ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＭＤＡ ２９．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ ２３．４２ｇ(０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１００℃で３．５時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
４，４’−ビフェノール＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３８ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６８ｐｐｍ
【０１１１】
（実施例１０）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
反応溶液温度２３℃の前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液１０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度６０℃で５時間反応させた時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬社製）にフェノール２．５３ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度６０℃で８時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１７０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．７５ｐｐｍ
【０１１２】
（実施例１１）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン１３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）にフェノール ２．５３ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．７５ｐｐｍ
【０１１３】
（実施例１２）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）に２−ナフトール ３．８８ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１．５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。
得られた熱可塑性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５２ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
【０１１４】
（実施例１３）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３２．３７ｇ（０．３０ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）、ＭＤＡ １４．８８ｇ（０．０７５ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．８９ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）にフェノール ２．６３ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９０００であった。
得られた熱可塑性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６９ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５１ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６９ｐｐｍ
【０１１５】
（比較例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃともいう。）２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度の温度が１２０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１６】
（比較例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、シクロペンタノン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１７】
（比較例３）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、ジオキサン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が８０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １９．８６ｇ(０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１８】
（比較例４）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が９０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１１９】
（比較例５）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、クロロホルム ２５０ｍＬ（和光純薬工業製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２０】
（比較例６）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、メチルエチルケトン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １９．８６ｇ(０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１２１】
（比較例７）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、酢酸エチル ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２２】
（比較例８）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ビフェノール １４．８８ｇ（０．０８ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＭＤＡ １５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌したが、４，４’−ビフェノールとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２３】
〔製造例１〕
室温において、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン１９０ｍＬ及びイソブタノール１０ｍＬを、室温条件下で添加混合した。
その後、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡという。）４１．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール０．９ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６５℃になってから粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、還流させて２時間反応させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、６時間還流を行った。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であった。
【０１２４】
〔実施例１４〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例１で作製した熱硬化性樹脂Ａを７ｇ溶解させ、紫色の粘調液を得た。
この粘調液を、ポリイミド（以下、ＰＩという。）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＡ）が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは４５μｍであった。
【０１２５】
〔実施例１５〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例４で作製した熱硬化性樹脂Ｂを６ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。
この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＢ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは４５μｍであった。
【０１２６】
（製造例２）
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、製造例１で作製した熱硬化性樹脂Ｃを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。
この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＣ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。
【０１２７】
実施例１〜１３の製造条件及び結果を表１に、比較例１〜８の製造条件及び結果を表２に、フィルムＡ〜Ｃの熱線膨張率の平均値を表３に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表１に示すように、各実施例の製造方法では、反応中でゲル化することなく、十分に高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得られることが確認された。一方、表２に示すように、各比較例の製造方法では、反応中でゲル化したり、原料が溶媒に不溶したりするため、所望の熱硬化性樹脂を得られないことが確認された。更に、表３に示すように、実施例１４及び実施例１５のフィルムは、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野をはじめとする幅広い分野において産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、その成形体及び硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性に加え、寸法安定性、電気絶縁性、及び低吸水性等の、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
【０００３】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造される。
【０００４】
Ｓｃｈｅｍｅ１に例示するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、フェノール化合物としてフェノールを用い、アミン化合物としてアニリンを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂である。Ｓｃｈｅｍｅ１では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（左記）は加熱されることにより開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（右記）となる。
Ｓｃｈｅｍｅ１：
【０００５】
【化１】
【０００６】
近年、優れた特性を持つベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を効率よく合成する方法についてさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献１には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びモノアミン類をアルコール系溶剤中で反応させてフェノール系樹脂を得る製造方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、フェノール類、パラホルムアルデヒド、及びアミン類を全量一括に、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の非プロトン性溶剤（ジオキサンを除く）中で反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献４及び非特許文献１では、二官能フェノール化合物、アルデヒド化合物、及びジアミン化合物を、ジオキサン又はクロロホルム中で反応させることにより、ベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２７３１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３３０１号公報
【特許文献４】特開２００３−０６４１８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐ１４８０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１等に開示されているような方法では、反応中でゲル化すること等があるため、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成することが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反応中でゲル化することなく、所望の高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔２〕
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に前記アルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、
を含む、〔１〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔３〕
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔４〕
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔５〕
前記溶媒が、アルコールをさらに含む、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔６〕
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔５〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔７〕
前記溶媒において前記アルコールの割合が、０〜５０体積％である、〔５〕又は〔６〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔８〕
前記溶媒が、芳香族系非極性溶媒をさらに含む、〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔９〕
前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔８〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１０〕
前記溶媒において前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、〔８〕又は〔９〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１１〕
前記溶媒において前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合が、５０〜１００体積％である、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１２〕
前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである、〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔１３〕
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させて製造される、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔１４〕
〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
〔１５〕
〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応中でゲル化することなく、高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図２】実施例２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図３】実施例３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図４】実施例４で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図５】実施例５で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図６】実施例６で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図７】実施例７で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図８】実施例８で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図９】実施例９で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１０】実施例１０で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１１】実施例１１で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１２】実施例１２で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図１３】実施例１３で製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む。
【００１７】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ
（Ｒ1は、ヘテロ元素を含んでいてもよい芳香族の有機基を表す。）
【００１８】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（１）中、Ｘは、直接結合手（原子及び原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙは、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換、若しくは無置換フェニル基等が挙げられる。
式（１）のＹは、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択された有機基であれば特に限定されず、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
【００２１】
式（１）中、Ｘは、左右のＹの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００２２】
二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、式（１）中のＸが上記有機基のいずれかである場合、Ｘは下記群Ａからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ａ：
【００２３】
【化３】
【００２４】
群Ａ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００２５】
二官能フェノール化合物としては、Ｘが下記群Ａ’からなる群から選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ａ’：
【００２６】
【化４】
【００２７】
群Ａ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００２８】
二官能フェノール化合物が前記式（１）で表される化合物であり、Ｙが上記有機基である場合、Ｙは下記群Ｂからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
群Ｂ：
【００２９】
【化５】
【００３０】
群Ｂ中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００３１】
二官能フェノール化合物としては、Ｙが下記群Ｂ’からなる群から選択される少なくとも一つである、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
群Ｂ’：
【００３２】
【化６】
【００３３】
群Ｂ’中、＊は前記式（１）における芳香環への結合位置を表す。
【００３４】
式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。
【００３５】
式（１）において、ｎ及びｍが０である場合には、下記式（４）で表される化合物を意味する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式（４）中、Ｘは、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００３８】
式（４）中、Ｘは、左右のフェノール性水酸基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００３９】
二官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善できる観点から、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるアミノ基を２つ有する化合物等が挙げられる。
式（ＩＩ）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
（Ｒ2は、ヘテロ元素を含んでいてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族又は芳香族の有機基を表す。）
ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式（５）及び（６）で表される化合物においては、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体の任意の混合物であってもよい。
【００４４】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｃからなる群から選択される化合物等が挙げられる。
群Ｃ：
【００４５】
【化９】
【００４６】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（７）、（８）、及び（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（７）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換フェニル基等が挙げられる。
式（７）中、Ｙ’は、それぞれ独立して、直接結合手又は上記有機基から選択される官能基であればよく、その種類は特に限定されない。
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
【００４９】
式（７）中、Ｘ’は、左右のＹ’の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
Ｙ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｙ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００５０】
ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｘ’が上記有機基である場合、Ｘ’は下記群Ｄからなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｄ：
【００５１】
【化１１】
【００５２】
群Ｄ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合位置を表す。
【００５３】
ジアミン化合物が前記式（７）で表される化合物であり、Ｙ’が上記有機基である場合、Ｙ’は下記群Ｅからなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってもよい。
群Ｅ：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
群Ｅ中、＊は前記式（７）における芳香環への結合位置を表す。
【００５６】
式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。
【００５７】
式（７）において、ｎ及びｍが０である場合には、下記式（１０）で表される化合物を意味する。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
式（１０）中、Ｘ’は、直接結合手、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００６０】
式（１０）中、Ｘ’は、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘ’の結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよく、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。
【００６１】
ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フィルム等の硬化体の耐熱性を改善させるという観点から、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。ジアミン化合物の使用量が１．５ｍｏｌ以下であることにより、反応溶液のゲル化を抑制することができ、ジアミン化合物の使用量が０．５ｍｏｌ以上であることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を十分に高分子量化させることができる。
【００６３】
アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、高分子量化させるという観点から、少なくともホルムアルデヒドであることが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アルデヒド化合物の使用量は、特に限定されないが、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ〜７ｍｏｌであることが好ましい。アルデヒド化合物の使用量が７ｍｏｌ以下であることにより、人体及び環境に与える負荷が多大となるアルデヒド化合物の残存量を減少させることができ、アルデヒド化合物の使用量が４ｍｏｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができる。
【００６５】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成する。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
【００６６】
単官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。単官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
単官能フェノール化合物の使用量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることにより、合成反応中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を高分子量化させることができ、また、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、残存量を減少させることができる。
【００６８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物との反応には、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒を用いる。その結果、反応中でゲル化することを抑制でき、十分に高分子量化された、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００６９】
環状エステル又はラクトン溶媒としては、特に限定されないが、例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いγ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトン等が好ましい。環状エステル又はラクトン溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本実施の形態において、前記溶媒における前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合は、特に限定されないが、５０〜１００体積％であることが好ましい。本実施の形態においては、アルコール、芳香族系非極性溶媒等の他の溶媒を併用することもできる。併用する溶媒の種類は、反応条件等を考慮して適宜選択することができる。
【００７１】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒に加え、アルコールをさらに含むことが好ましい。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等が挙げられる。これらの中でも、沸点等の観点から、イソブタノール及び２−メトキシエタノールが好ましい。アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
環状エステル又はラクトン溶媒と、アルコールとの混合溶媒としては、特に限定されないが、沸点等の観点から、γ−ブチロラクトンとイソブタノールの混合溶媒、γ−ブチロラクトンと２−メトキシエタノールの混合溶媒がより好ましい。
【００７３】
環状エステル又はラクトン溶媒だけでなく、アルコールをさらに含む混合溶媒を用いることで、アルコールの溶媒和作用によりベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が急激に進行し、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を抑えることができる。
【００７４】
環状エステル又はラクトン溶媒とアルコールとの混合溶媒中におけるアルコールの割合は、過剰な合成反応を抑制することができるという観点で（合成反応を効率的に進行させるという観点で）、５０体積％以下であることが好ましく、さらに、原料の溶解性を低下させないという観点で、３０体積％以下であることがより好ましい。アルコールの割合が５０体積％以下であることにより、原料を効果的に溶解させることができ、また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を短時間で行うことができるため、合成効率を上昇させることができる。
【００７５】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒に加えて、芳香族系非極性溶媒をさらに含むことが好ましい。これにより、生産性をさらに向上させることができる。
【００７６】
芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンがより好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒との混合溶媒としては、特に限定されないが、沸点等の観点から、γ−ブチロラクトンとトルエンの混合溶媒、及びγ−ブチロラクトンとキシレンの混合溶媒が好ましい。
【００７８】
環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒との混合溶媒中における芳香族系非極性溶媒の割合は、特に限定されないが、原料の溶解性を低下させないという観点で、混合溶媒全体に対して５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。芳香族系非極性溶媒の割合を上記範囲とすることにより、原料を効果的に溶解させることができ、合成効率をさらに上昇させることができる。
【００７９】
溶媒としては、環状エステル又はラクトン溶媒と、芳香族系非極性溶媒と、アルコールとを含む混合溶媒であってもよい。かかる溶媒を用いることで、過剰な合成反応を抑制することができ，かつ溶媒への溶解性をさらに向上できる。芳香族系非極性溶媒とアルコールの割合は、混合溶媒の全体に対して合計で５０体積％以下であることが好ましい。芳香族系非極性溶媒とアルコールの割合を上記割合とすることで、上記した効果がより顕著になる。
【００８０】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物の反応に使用する溶媒の量は、特に限定されないが、二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノール化合物のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をさらに促進させることができ、合成効率の上昇を図ることができる。二官能フェノール化合物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができるとともに、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。
【００８１】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物等の原料を添加混合する順序は、特に限定されず、例えば、溶媒に、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順次に添加混合してもよいし、各原料を一度に添加混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒に先に混合することが好ましい。
【００８２】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法としては、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含む製造方法であることが好ましい。これにより、反応溶液のゲル化をより効果的に抑制することができる。
【００８３】
原料の混合溶解を効率的に行うために、溶媒を加温することが好ましく、また、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応中は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージしてもよい。加温処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。
【００８４】
加温処理の際の温度設定は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されない。反応溶液の温度は、通常、１０℃〜１５０℃となるように調節することが好ましく、３０〜１３０℃がより好ましい。反応溶液の温度が上記下限値以上であることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応をさらに促進することができ、合成効率を上昇させることができる。反応溶液の温度が上記上限値以下であることにより、反応溶液のゲル化をさらに効果的に抑制することができ、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止することができる。反応溶液の加温処理を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。
【００８５】
原料を溶媒中に溶解させる観点から、アルデヒド化合物を添加する前に、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒と、の混合溶液を予め加温処理することが好ましい。
【００８６】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、生成する水を留去する工程をさらに含んでいてもよい。反応により生成する水を留去することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水の留去の方法やタイミングは、特に限定されるものではなく、例えば、反応溶液中の溶媒と共沸させることにより行うことができる。より具体的には、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水の留去を行うことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。
【００８７】
加温処理の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加温開始後1時間〜１０時間程度であることが好ましく、２〜９時間程度がより好ましい。加温開始後１時間〜１０時間加温を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。
【００８８】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法では、合成反応後に、反応を終了した混合溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を、さらに含んでいてもよい。洗浄工程をさらに行うことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効果的に取り除くことができる。洗浄工程の塩基性水溶液による洗浄に次いで、蒸留水等で数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを取り除くこともできる。
【００８９】
上記洗浄に用いる塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液ならば特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９０】
合成したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。必要に応じて、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。
【００９１】
本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、十分に高分子量化されている。そのため、その後の開環反応により得られるフィルム等の最終製品の耐熱性や可とう性等の物性を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、反応溶液のゲル化を抑制できるので、ベンゾフェノン骨格やビフェニル骨格（例えば、式（４）参照）等の剛直な骨格を有する熱硬化性樹脂であっても製造することができる。
【００９２】
本発明のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは４０００〜２０００００である。
【００９３】
ここで、「高分子量化された」とは、プレポリマータイプの熱硬化前のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が、重量平均分子量を２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることは、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性を上昇させることができ、さらに、合成されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができるため好適である。
【００９４】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、合成反応中に、反応溶液の一部を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行うことで測定できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００９５】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲンを構造中に有さない構造とすることができ、また、いわゆる不純物としてハロゲンを含まない溶媒を用いて製造することもできため、ゲル化しておらず、ハロゲンを含有しない、熱硬化性樹脂を得ることもできる。
【００９６】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記溶媒を含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン環等を開環反応させることより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。
【００９７】
本発明では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む成形体とすることができる。また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含む硬化体とすることができる。
かかる成形体や硬化体は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる。かかる成形体や硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として用いることができる。特に、優れた低熱線膨張率（低ＣＴＥ）が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。電子部品としては、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等の材料として用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１質量％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、２００００、１４０００、１００００、８０００、６０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、９００、６００、４００、３００、２００の標準ポリエチレングリコール（純正化学社製）により検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリエチレングリコール換算値に基づいてサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１００】
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
以下の測定装置及び溶媒を用い、サンプル濃度２質量％で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：重ＤＭＳＯ（シグマアルドリッチ社製、０．０５体積％ ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有
【０１０１】
〔熱線膨張率の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の熱線膨張率の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。
得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットして測定サンプルとし、これをチャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットして、測定した。
【０１０２】
（実施例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰともいう。）１７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう。）８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、パラホルムアルデヒド（以下、ＰＦＡともいう。）１２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で２時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０３】
（実施例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４５ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０４】
（実施例３）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １２．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１１５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１１５℃で５時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０５】
（実施例４）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＤＡという。） １５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６８ｐｐｍ
【０１０６】
（実施例５）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ２３．８９ｇ（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １８．８７ｇ(０．５８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
【０１０７】
（実施例６）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １６０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ４０ｍＬ（三菱化学社製）、ＤＨＢＰ ２５．８８ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ１５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ１２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で３時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた該熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４７ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６５ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
【０１０８】
（実施例７）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １２０ｍＬ（和光純薬工業社製）、トルエン ８０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ２１．５７ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ １０．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１０５℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １５．６２ｇ(０．４８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１０５℃で５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。
析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約３０００であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４５ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
【０１０９】
（実施例８）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２４０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ６０ｍＬ（三菱化学社製）、４，４’−ビフェノール２７．９０ｇ（０．１５ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＰＤＡ １６．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ２３．４２ｇ(０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１００℃で６時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
４，４’−ビフェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３４ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．５７ｐｐｍ
【０１１０】
（実施例９）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２４０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール ６０ｍＬ（三菱化学社製）、４，４’−ビフェノール ２７．９０ｇ（０．１５ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＭＤＡ ２９．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ ２３．４２ｇ(０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液の温度を１００℃で３．５時間反応させた。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
４，４’−ビフェノール＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．３８ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６１ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６８ｐｐｍ
【０１１１】
（実施例１０）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
反応溶液温度２３℃の前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液１０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度６０℃で５時間反応させた時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬社製）にフェノール２．５３ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度６０℃で８時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１７０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．７５ｐｐｍ
【０１１２】
（実施例１１）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン１３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）にフェノール ２．５３ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１０００であった。
得られた熱硬化性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．７５ｐｐｍ
【０１１３】
（実施例１２）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）に２−ナフトール ３．８８ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１．５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。
得られた熱可塑性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５２ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
【０１１４】
（実施例１３）
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ３２．３７ｇ（０．３０ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）、ＭＤＡ １４．８８ｇ（０．０７５ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度が４５℃となった前記フラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．８９ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、前記フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）にフェノール ２．６３ｇ（０．０２８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、前記フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が溶解している溶液を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９０００であった。
得られた熱可塑性樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
ＤＨＢＰ＿ＭＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６９ｐｐｍ
ＭＤＡ由来のメチレンプロトンピーク：３．６７ｐｐｍ
フェノール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５１ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６９ｐｐｍ
【０１１５】
（比較例１）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃともいう。）２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度の温度が１２０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に、目視で粉状物質がなくなるのを確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１６】
（比較例２）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、シクロペンタノン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ １７．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＰＤＡ ８．６６ｇ（０．０８ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液温度の温度が１００℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １２．５８ｇ(０．３８ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１７】
（比較例３）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、ジオキサン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が８０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １９．８６ｇ(０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１１８】
（比較例４）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が９０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１１９】
（比較例５）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、クロロホルム ２５０ｍＬ（和光純薬工業製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が４０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２０】
（比較例６）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、メチルエチルケトン ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６０℃になってから、１時間攪拌した。反応溶液中に粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ １９．８６ｇ(０．６０ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加した。ＰＦＡ添加後、反応溶液がゲル化したため、反応を中断した。
【０１２１】
（比較例７）
室温において、５００ｍＬのフラスコ内に、酢酸エチル ２５０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ＤＨＢＰ ２１．５６ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ＭＤＡ １９．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を、前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６０℃になってから、１時間攪拌したが、ＤＨＢＰとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２２】
（比較例８）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ビフェノール １４．８８ｇ（０．０８ｍｏｌ、本州化学工業社製）、ＭＤＡ １５．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ、保土谷化学工業社製、製品名「ＤＡＭ」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が１００℃になってから、１時間攪拌したが、４，４’−ビフェノールとＭＤＡが溶解しなかった。
【０１２３】
〔製造例１〕
室温において、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン１９０ｍＬ及びイソブタノール１０ｍＬを、室温条件下で添加混合した。
その後、ビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡという。）４１．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール０．９ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を前記フラスコ内に室温下で添加混合した。この時点から系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１５ｍＬ／分）。
前記フラスコを油浴に浸し、反応溶液の温度が６５℃になってから粉状物質がなくなるのを目視で確認した後、ＰＦＡ１９．７ｇ(０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、還流させて２時間反応させた。
その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、６時間還流を行った。
このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｃを得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であった。
【０１２４】
〔実施例１４〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例１で作製した熱硬化性樹脂Ａを７ｇ溶解させ、紫色の粘調液を得た。
この粘調液を、ポリイミド（以下、ＰＩという。）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＡ）が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは４５μｍであった。
【０１２５】
〔実施例１５〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、実施例４で作製した熱硬化性樹脂Ｂを６ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。
この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＢ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは４５μｍであった。
【０１２６】
（製造例２）
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド５ｇに、製造例１で作製した熱硬化性樹脂Ｃを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。
この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させて、フィルム状の硬化物（フィルムＣ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。
【０１２７】
実施例１〜１３の製造条件及び結果を表１に、比較例１〜８の製造条件及び結果を表２に、フィルムＡ〜Ｃの熱線膨張率の平均値を表３に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表１に示すように、各実施例の製造方法では、反応中でゲル化することなく、十分に高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得られることが確認された。一方、表２に示すように、各比較例の製造方法では、反応中でゲル化したり、原料が溶媒に不溶したりするため、所望の熱硬化性樹脂を得られないことが確認された。更に、表３に示すように、実施例１４及び実施例１５のフィルムは、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の製造方法により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野をはじめとする幅広い分野において産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に前記アルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、
を含む、請求項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アルコールをさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒において前記アルコールの割合が、０〜５０体積％である、請求項５又は６に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、芳香族系非極性溶媒をさらに含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒において前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、請求項８又は９に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒において前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合が、５０〜１００体積％である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール(ヒドロキノン)、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させて製造される、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
【請求項１】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記二官能フェノール化合物と、前記ジアミン化合物と、前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒を含む溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液に前記アルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、
を含む、請求項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、及び４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒が、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アルコールをさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒において前記アルコールの割合が、０〜５０体積％である、請求項５又は６に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、芳香族系非極性溶媒をさらに含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族系非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、及びメシチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒において前記芳香族系非極性溶媒の割合が、０〜５０体積％である、請求項８又は９に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒において前記環状エステル又は前記ラクトン溶媒の割合が、５０〜１００体積％である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記二官能フェノールが、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ベンゼンジオール(ヒドロキノン)、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及び４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルデヒド化合物が、少なくともホルムアルデヒドである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
二官能フェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を、環状エステル又はラクトン溶媒を含む溶媒中で反応させて製造される、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂を含む成形体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂を含む硬化体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−５７９６１（Ｐ２０１１−５７９６１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０９１２（Ｐ２０１０−４０９１２）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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