ベンゾフルオランテン系高分子化合物
【課題】最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構成単位等を含む高分子化合物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示す。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ5及びＡｒ6は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基等を表す。ａａ及びｂｂは、０又は１を表す。］
【解決手段】式（１）で表される構成単位等を含む高分子化合物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示す。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ5及びＡｒ6は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基等を表す。ａａ及びｂｂは、０又は１を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオランテン系高分子化合物、その製造方法、それを含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置、並びに、その原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子に用いるための発光材料として、例えば、ベンゾ[ｋ]フルオランテン−７，１２−ジイル基とフルオレン−２，７−ジイル基のみからなる共重合体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００９／０７５２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記高分子化合物を用いた発光素子は、最大発光効率が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、該高分子化合物を含む、高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することを目的とする。本発明は更に、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物の製造に有用な化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（２）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。ａａ及びｂｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。］
【０００８】
【化２】
［一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、並びに、Ａｒ2とＡｒ3は、直接結合して（即ち、単結合を介して）、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、５〜７員環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明は第二に、前記高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（３Ｍ）で示される化合物と、下記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化３】
［一般式（３Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【００１１】
【化４】
［一般式（２Ｍ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【００１２】
本発明は第三に、下記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物を提供する。
【００１３】
【化５】
［一般式（３Ｍ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aは、下記要件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす基である。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜要件（Ａ）＞
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aのいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、その残りが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜要件（Ｂ）＞
Ｒ3a及びＲ4aの一方と、Ｒ8a及びＲ9aの一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、Ｒ3a及びＲ4aの残りと、Ｒ8a及びＲ9aの残りとが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
【００１４】
本発明は第四に、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物を提供する。
【００１５】
本発明は第五に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
【００１６】
本発明は第六に、前記高分子化合物、又は、前記高分子組成物を含有する有機薄膜を提供する。
【００１７】
本発明は第七に、前記有機薄膜を備える発光素子を提供する。
【００１８】
本発明は第八に、前記発光素子を備える面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、該高分子化合物を含む、高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することができる。更に、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物の製造に有用な化合物、並びに、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本明細書中、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。「ｎ価の芳香族複素環基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。「芳香族複素環式化合物」とは、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等のヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、該複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。「ｎ価の縮合芳香族複素環基」とは、前記「ｎ価の芳香族複素環基」のうち、縮合環を有する基を表す。
【００２２】
本明細書中、構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００２３】
＜高分子化合物＞
［第１構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構成単位（以下、「第１構成単位」と言う。）を含む。この第１構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アルキル基における水素原子は、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が例示できる。
【００２５】
前記−Ｓ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が通常６〜６０のアリールチオ基が挙げられ、以下、同様である。
【００２６】
前記−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールカルボニル基が挙げられ、以下、同様である。
【００２７】
前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、以下、同様である。
【００２８】
前記−Ｎ（ＲA）2で表される基としては、炭素数が通常１〜２０のアルキル基及び炭素数が通常６〜６０のアリール基からなる群から選ばれる２個の基により置換されたアミノ基が挙げられ、以下、同様である。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における１価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記１価の芳香族複素環基としては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、２−トリアジニル基、３−ピリダジニル基、５−キノリル基、５−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基等が挙げられる。前記１価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
ＲAにおけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における基と、同様のものが例示できる。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアルキル基である場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０である。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアリール基である場合、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシ基が挙げられる。該アリール基部分としては、上述のＲ1で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAが１価の芳香族複素環基である場合、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である基が挙げられる。該１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、高分子化合物の安定性が良好となるので、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、発光効率が向上するので、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9のいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であるか、或いは、Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であることが好ましく、Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基であることがより好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される構成単位としては、以下の式（１−００１）〜（１−０９６）で表される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
前記第１構成単位は、モノマー合成が容易となるので、下記一般式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６３】
【化３０】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００６４】
前記一般式（１）、（３）中、Ａｒ5、Ａｒ6としては、耐久性が優れるので、非置換又は置換のアリーレン基が好ましく、以下の式（５’−００１）〜（５’−０１１）で表される基がより好ましく、耐久性及びモノマー合成の容易さのバランスを考慮すると、式（５’−００１）で表される基、式（５’−００２）で表される基、及び、式（５’−０１０）で表される基が更に好ましく、モノマー合成の容易さのみを考慮すると、式（５’−００１）〜（５’−００３）で表される基（即ち、非置換又は置換のフェニレン基）が更に好ましい。
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
［式（５’−００１）〜（５’−０１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子を示し、Ｒaは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲaは同一でも異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００６９】
［第２構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（２）で表される構成単位（以下、「第２構成単位」と言う。）を含む。この第２構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７０】
前記一般式（２）中、耐久性の観点からは、ａ＝ｂ＝０であることが好ましく、発光効率の観点からは、ａ＝１であり、かつ、ｂ＝０であることが好ましい。
【００７１】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される非置換又は置換のアリーレン基としては、前記式（５’−００１）〜（５’−０１１）で表される基が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される２価の芳香族複素環基としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となるため、２価の縮合芳香族複素環基が好ましい。該２価の縮合芳香族複素環基は、炭素数が通常８〜６０であり、好ましくは８〜２０である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００７３】
前記２価の縮合芳香族複素環基としては、キノリン−２，６−ジイル基（式（２−１０１））等のキノリンジイル基；イソキノリン−１，４−ジイル基（式（２−１０２））等のイソキノリンジイル基；キノキサリン−５，８−ジイル基（式（２−１０３））等のキノキサリンジイル基；カルバゾール−３，６−ジイル基（式（２−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（２−１０５））等のカルバゾールジイル基；ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（２−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（２−１０７））等のジベンゾフランジイル基；ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（２−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（２−１０９））等のジベンゾチオフェンジイル基；ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（２−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（２−１１１））等のジベンゾシロールジイル基；フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（２−１１２））、フェノキサジン−２，８−ジイル基（式（２−１１３））等のフェノキサジンジイル基；フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（２−１１４））、フェノチアジン−２，８−ジイル基（式（２−１１５））等のフェノチアジンジイル基；ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（２−１１６））等のジヒドロアクリジンジイル基；（式（２−１１７））で表される２価の基等が挙げられる。なお、ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
［式（２−１０１）〜（２−１１７）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００７７】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4における「非置換若しくは置換のアリーレン基」、「非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基」、及び、「アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基」は、炭素数が、通常、４〜６０であり、好ましくは１２〜６０である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００７８】
前記アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基としては、例えば、下記式（２−２０１）〜（２−２０８）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化３８】
［式（２−２０１）〜（２−２０８）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
【００８０】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される基としては、非置換若しくは置換のアリーレン基が、高分子化合物の安定性が良好になり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより優れるので好ましい。
【００８１】
前記一般式（２）中、Ａｒ2としては、発光効率及び耐久性のバランスを考慮すると、非置換又は置換のフェニレン基が好ましく、耐久性のみを考慮すると、非置換又は置換のビフェニル−４，４’−ジイル基が好ましい。
【００８２】
前記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13としては、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基が好ましく、アリール基がより好ましい。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基は、前記と同じ意味を表す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアリールアルキル基は、前記アルキル基における水素原子の１個が前記アリール基で置換されてなる基である。
【００８３】
前記一般式（２）で表される構成単位としては、下記式（２−００１）〜（２−００５）で表される構成単位が好ましい。
【００８４】
【化３９】
【００８５】
【化４０】
［式（２−００１）〜（２−００５）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００８６】
前記一般式（２−００４）におけるＲaとしては、溶解性及び耐久性に優れるので、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８７】
前記一般式（２）で表される構成単位としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が一層優れるので、前記式（２−００１）〜（２−００５）におけるＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基である構成単位が好ましく、水素原子又はアルキル基である構成単位がより好ましい。
【００８８】
［第３構成単位］、［第４構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、駆動電圧を低くできるので、下記一般式（４）：
【００８９】
【化４１】
［一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基を示す。］
で表される構成単位（以下、「第３構成単位」と言う。）、及び／又は、下記一般式（５）：
【００９０】
【化４２】
［一般式（５）中、Ａｒ7は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。］
で表される構成単位（以下、「第４構成単位」と言う。なお、第４構成単位は、第１構成単位及び第３構成単位とは異なる。）を含むことが好ましく、第３構成単位を含むことがより好ましい。これらの第３構成単位、第４構成単位は、各々、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００９１】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される非置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ1における１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【００９４】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15としては、本発明に係る高分子化合物の耐熱性と溶解性が良好となるので、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは、非置換のアリール基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基；非置換のアルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアルキル基であり、更に好ましくは、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−（２−エトキシ）エトキシフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリル）基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、又は、３，７−ジメチルオクチル基である。
【００９５】
前記一般式（５）中、Ａｒ7は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる一種又は複数の置換基を有していてもよい。なお、ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表されるアリーレン基は、炭素数が、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基（式（５−００１））、１，３−フェニレン基（式（５−００２））、１，２−フェニレン基（式（５−００３））等のフェニレン基；ナフタレン−１，４−ジイル基（式（５−００４））、ナフタレン−１，５−ジイル基（式（５−００５））、ナフタレン−２，６−ジイル基（式（５−００６））、ナフタレン−２，７−ジイル基（式（５−００７））等のナフタレンジイル基；４，５−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（５−００８））等のジヒドロフェナントレンジイル基；フルオレン−３，６−ジイル基（式（５−００９））；式（５−０１０）〜（５−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基；アントラセン−２，６−ジイル基（式（５−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（５−０１４））等のアントラセンジイル基等が挙げられる。これらのアリーレン基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９７】
【化４３】
【００９８】
【化４４】
［式（５−００１）〜（５−０１４）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００９９】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表される２価の芳香族複素環基としては、上述のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される２価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【０１００】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表される「非置換若しくは置換のアリーレン基」、「非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基」、及び、「アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基」は、上述のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される該基として説明し例示したものと同様である。
【０１０１】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基；カルバゾール−３，６−ジイル基、カルバゾール−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−４，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基、ジベンゾシロール−４，７−ジイル基、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基、フェノキサジン−３，７−ジイル基、フェノチアジン−３，７−ジイル基、ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基におけるＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基である基が好ましく、水素原子又はアルキル基である基がより好ましい。
【０１０３】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、耐熱性に優れるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基におけるＲaが、アルキル基又はアリール基である基が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物は、耐熱性に優れ、かつ、該高分子化合物を用いて得られる発光素子が発光効率に優れることにより該発光素子の駆動電圧を低くできるので、共役系高分子化合物であることが好ましい。
【０１０５】
［各構成単位の関係］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が良好となるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位を含有する場合には、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜２０モル％であり、かつ、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が更に良好となるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位を含有する場合には、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜２０モル％であることが更に好ましく、０．５〜１０モル％であることが特に好ましく、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜３０モル％であることが更に好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る高分子化合物は、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、高分子化合物の総量基準で、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に係る高分子化合物としては、第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ１〜Ｐ１９が挙げられる。第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位の総含有量は、高分子化合物の総量基準で１００重量％である。なお、表１〜３中、「−」が記載された構成単位は、高分子化合物中に存在しないことを意味する。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本発明に係る高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて作製した発光素子の発光特性や寿命が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の高分子化合物は、如何なる共重合体であってもよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１１４】
本発明に係る高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用であり、使用する際には、単独で用いてもよいし、その他の化合物と併用し、後述の高分子組成物として用いてもよい。
【０１１５】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。また、本発明に係る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、成膜性が良好になり、かつ、高分子化合物から得られる発光素子の発光効率がより良好となるので、好ましくは１×１０4〜５×１０6であり、より好ましくは３×１０4〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０4〜５×１０5である。
【０１１６】
発光素子等を作製するための様々なプロセスに対する耐久性や、発光素子の駆動中の発熱による安定性、耐熱性がより良好となるので、本発明に係る高分子化合物のガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明に係る高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光を発し、発光素子の材料として有用である。この高分子化合物を用いた発光素子は、高発光効率で駆動できる高性能の発光素子である。したがって、該発光素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に有用である。更に、本発明に係る高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１１８】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に係る高分子化合物は、如何なる製造方法で製造してもよい。以下、代表的な高分子化合物の製造方法を説明する。
【０１１９】
本発明に係る高分子化合物が、第１構成単位（特に、前記一般式（３）で表される構成単位）と、第２構成単位とを含有する高分子化合物である場合には、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物（特に、前記一般式（３Ｍ）で示される化合物）と、前記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む方法によって製造することができる。
【０１２０】
【化４５】
［一般式（１Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5、Ａｒ6、ａａ及びｂｂは、前記と同じ意味を表す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１２１】
前記一般式（１Ｍ）中のＺ10及びＺ11、前記一般式（３Ｍ）中のＺ1及びＺ2、前記一般式（２Ｍ）中のＺ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を表すが、モノマー及び高分子化合物の合成が容易であるので、Ｚ10及びＺ11が置換基Ａ群からなる群から選ばれる同一の基、又は、置換基Ｂ群からなる群から選ばれる同一の基を表すことが好ましい。
【０１２２】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
【０１２３】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【０１２４】
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基の炭素数は、通常、１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１２５】
Ｒ16で表されるアリール基としては、前記一般式（１）中のＲ1で表されるアリール基として説明し例示したものと同様であるが、高分子化合物の合成が容易となり、かつ、重合時の反応性が高くなるので、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基及び４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【０１２６】
式：−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16で表される基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
式：−Ｂ（ＯＲ17）2で表される基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
式：−ＢＦ4Ｑ1で表される基としては、−ＢＦ4-Ｋ+で表される基が挙げられる。
【０１３０】
式：−Ｓｎ（Ｒ18）3で表される基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（３Ｍ）で表される化合物としては、発光効率に優れるので、前記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明に係る高分子化合物が、前記第１構成単位（特に、前記一般式（３）で表される構成単位）と、前記第２構成単位と、前記第３構成単位及び／又は前記第４構成単位とを含有する高分子化合物である場合には、該高分子化合物は、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物（特に、前記一般式（３Ｍ）で表される化合物）と、前記一般式（２Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（４Ｍ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（５Ｍ）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適切な触媒、配位子を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により共重合する工程を含む方法により、合成することができる。
【０１３３】
【化４７】
［一般式（４Ｍ）中、Ｒ14及びＲ15は、前記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）
【０１３４】
【化４８】
［一般式（５Ｍ）中、Ａｒ7は、前記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１３５】
前記一般式（１Ｍ）で表される化合物、前記一般式（２Ｍ）で表される化合物、前記一般式（４Ｍ）で表される化合物、及び、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いても、反応系中で合成したものをそのまま用いてもよい。本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光素子の性能に影響を与えるため、前記一般式（１Ｍ）〜（５Ｍ）で表される化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製されていることが好ましい。
【０１３６】
重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７−２４８３頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，第５１巻，２０９１頁（１９７８年））、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法（プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法（ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ），第４１巻，２９２３−２９３３頁（２００５年））等が挙げられる。これらのうち、原料の合成のし易さ、重合反応の操作の簡便さの観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が好ましく、高分子化合物の構造制御がし易さの観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のアリール−アリールクロスカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する反応がより好ましい。
【０１３７】
置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基は、重合反応の種類に応じて適切な基を選択すればよいが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、合成の簡便さや各化合物の取り扱い易いので、置換基Ａ群から選ばれる基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群から選ばれる基としては、−Ｂ（ＯＲ17）2で表される基が好ましい。
【０１３８】
前記重合方法として、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を選択する場合、分子量を制御するために、前記一般式（１Ｍ）〜（５Ｍ）で表される化合物が有する置換基Ａ群から選ばれる基の合計モル数に対する、置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数の比率を、０．９５〜１．０５とすることが好ましく、０．９８〜１．０２とすることがより好ましく、０．９９〜１．０１とすることが更に好ましい。
【０１３９】
前記重合における触媒としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体、並びに、これらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４０】
Ｎｉ（０）触媒により重合する場合、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体、並びに、これらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４１】
これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、例えば、重合反応における単量体となる全化合物の合計１００モル％に対して、遷移金属のモル数換算で、通常、０．０００１〜３００モル％であり、好ましくは０．００１〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１〜２０モル％である。
【０１４３】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合においては、塩基を用いることが好ましい。この塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１４４】
前記塩基の使用量は、重合反応における単量体となる全化合物の合計１００モル％に対して、通常、５０〜２０００モル％であり、好ましくは１００〜１０００モル％である。
【０１４５】
重合反応は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行う。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、副反応を抑制するために、脱酸素処理を行った溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
有機溶媒の使用量は、重合反応における単量体となる全化合物の合計濃度が、０．１〜９０重量％になる量であることが好ましく、１〜５０重量％になる量であることがより好ましく、２〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。
【０１４７】
重合反応の反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃であり、より好ましくは−８０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１４８】
重合反応の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１４９】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ10又はＺ11が−ＭｇＹ1で表される基である場合、重合反応は脱水条件下で行うことが好ましい。
【０１５０】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、重合反応がＳｕｚｕｋｉカップリング反応である場合、使用する塩基を水溶液として用いてもよく、また、溶媒として、前記有機溶媒に加えて水を用いてもよい。
【０１５１】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、該高分子化合物の末端に重合反応に活性である基が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、下記式（６）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
【化４９】
［式（６）中、Ａｒ8は、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ9は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１５３】
前記式（６）中、Ａｒ8で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基としては、各々、前記Ｒ１で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【０１５４】
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応溶液を加えて、析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【０１５５】
本発明に係る高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよいが、本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５６】
＜高分子組成物＞
本発明に係る高分子組成物は、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する。
【０１５７】
前記正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された正孔輸送材料も挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る高分子組成物において、正孔輸送材料の含有量は、駆動電圧を低くできるので、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１５９】
前記電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された電子輸送材料も挙げられる。
【０１６０】
本発明に係る高分子組成物において、電子輸送材料の含有量は、駆動電圧を低くできるので、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１６１】
前記発光材料としては、低分子蛍光発光材料、燐光発光材料等が挙げられる。
前記低分子蛍光発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素等の色素類、８−ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料等が挙げられる。
前記燐光発光材料としては、イリジウム錯体、白金錯体等の金属錯体等の三重項発光錯体が挙げられる。
その他にも、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載されたポルフィリン系化合物等も挙げられる。
【０１６２】
本発明に係る高分子組成物において、発光材料の含有量は、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１６３】
＜溶液＞
本発明に係る高分子化合物は、溶媒に溶解又は分散させて、溶液とすることができる。この溶液は、インク、液状組成物等と呼ばれることがある。前記溶液は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有していてもよい。
【０１６４】
ここで、溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。高分子化合物の粘度、成膜性を考慮すると、これらの溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、融点が０℃以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である溶媒を含むことが好ましい。
【０１６５】
前記溶液によれば、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜を容易に製造することができる。具体的には、前記溶液を基板上に塗布して、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜が得られる。溶媒の留去は、使用される有機溶媒に応じて条件を変更することができ、例えば、５０〜１５０℃程度の加温、１０-3Ｐａ程度の減圧により行うことができる。
【０１６６】
塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１６７】
前記溶液の好適な粘度は印刷法によっても異なるが、好ましくは２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。また、インクジェットプリント法のように前記溶液が吐出装置を経由する場合、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために２５℃における粘度は０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１６８】
＜有機薄膜＞
本発明に係る有機薄膜は、本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する。本発明に係る有機薄膜は、上述のように前記溶液から容易に製造することができる。
【０１６９】
本発明に係る有機薄膜は、後述する発光素子における発光層として好適に使用することができる。また、有機半導体素子にも好適に使用できる。本発明に係る有機薄膜は、前記高分子化合物を含有するため、発光素子の発光層として使用した場合に該発光素子の発光効率が非常に優れたものとなる。
【０１７０】
＜有機半導体素子＞
本発明に係る有機半導体素子は、前記有機薄膜を備える。該有機半導体素子としては、有機薄膜太陽電池、電界効果型有機トランジスタが例示される。この有機半導体素子の製造には、本発明に係る有機薄膜が好適に用いられる。具体的には、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に前記有機薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機トランジスタとすることができる。
【０１７１】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記有機薄膜を備えるが、通常、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に存在する前記高分子化合物を含有する層とを有する。ここで、前記高分子化合物を含有する層は、前記有機薄膜からなる層であることが好ましく、該層は発光層として機能することが好ましい。以下、前記高分子化合物を含有する層が、発光層として機能する場合を、好ましい一実施形態として例示する。
【０１７２】
本発明に係る発光素子の構成としては、以下の（ａ）〜（ｄ）の構造が挙げられる。なお、「／」は、その前後の層が隣接して積層していることを示す。例えば、「陽極／発光層」は、陽極と発光層とが隣接して積層していることを示す。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１７３】
なお、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層とを総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
【０１７４】
各層の積層、成膜は、それぞれ各層の構成成分を含有する溶液を用いて行うことができる。溶液からの積層、成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１７５】
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
正孔輸送層は、前記正孔輸送材料を含有することが好ましい。正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、正孔輸送材料を含有する溶液から成膜することが好ましく、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含有する混合溶液から成膜することが好ましい。成膜方法としては、上述の塗布法と同様の方法を用いることができる。
【０１７７】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１７８】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、ピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７９】
電子輸送層は、前記電子輸送材料を含有することが好ましい。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が高分子化合物である場合には、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。また、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、電子輸送材料の粉末を用いて真空蒸着法により成膜する方法、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法が好ましい。電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法としては、上述の塗布法と同様の方法が例示できる。また、溶液中に高分子バインダーを含有していてもよい。
【０１８０】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１８１】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、ピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８２】
電極に隣接して設けられた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【０１８３】
電荷注入層を設けた発光素子としては、以下の（ｅ）〜（ｐ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
（ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１８４】
電荷注入層としては、（Ｉ）導電性高分子を含む層、（ＩＩ）陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極中の陽極材料と正孔輸送層中の正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含有する層、（ＩＩＩ）陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極中の陰極材料と電子輸送層中の電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含有する層が挙げられる。
【０１８５】
電荷注入層が（Ｉ）導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
【０１８６】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。
アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられる。
カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１８７】
電荷注入層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８８】
導電性高分子としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０１８９】
また、電荷注入層としては、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等を含有する層も挙げられる。
【０１９０】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有する層である。この絶縁層の厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。
【０１９１】
絶縁層を設けた発光素子としては、以下の（ｑ）〜（ａｂ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
（ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
（ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１９２】
本発明に係る発光素子は、陽極又は陰極に隣接して基板を備えることが好ましい。基板としては、電極及び各層を形成する際に形状や性状が変化しないものが好ましく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板が接する電極とは反対側の電極が、透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９３】
本発明に係る発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９４】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなる複合酸化物、インジウム・亜鉛・オキサイドからなる複合酸化物等の導電性無機化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられるほか、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜が用いられる。また、電荷注入を容易にするために、陽極上に、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０１９５】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０１９６】
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１９７】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、該金属のうち２種以上を含む合金、該金属のうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上とを含む合金、グラファイト、又は、グラファイトの層間にこれらの金属を挟んだ化合物等が用いられる。
【０１９８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０１９９】
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２００】
陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２０１】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
【０２０２】
本発明に係る発光素子は、曲面状光源、平面状光源等の面状光源（照明等）；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置（ドットマトリックスのフラットディスプレイ等）、液晶表示装置（液晶ディスプレイのバックライト等）等の表示装置等に有用である。また、本発明に係る高分子化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
【０２０３】
本発明に係る発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）を用いて以下の測定条件により求めた。
【０２０６】
［測定条件］
測定する高分子化合物は、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に１０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍＬ／分の流速で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いた。
【０２０７】
＜実施例１＞
｛化合物Ａの合成｝
国際公開ＷＯ０２／０６６５５２号パンフレットに記載の合成法に準じて、以下の式：
【０２０８】
【化５０】
で表される化合物Ａを合成した。具体的には、窒素雰囲気下、トリブロモベンゼンと、２．２当量の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホウ酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング（触媒：テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、塩基：２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液、溶媒：エタノール、トルエン）により、化合物Ａを得た。
【０２０９】
｛化合物Ｂの合成｝
窒素雰囲気下、化合物Ａを、脱水ＴＨＦに溶解させた後、得られた溶液を−７８℃に冷却し、小過剰のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを滴下した。冷却下、更に、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3を滴下し、室温にて反応させた。反応溶液を３Ｍ塩酸で後処理したところ、下記式：
【０２１０】
【化５１】
で表される化合物Ｂを得た。
【０２１１】
｛化合物Ｃの合成｝
また、前記の｛化合物Ｂの合成｝において、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3に代えて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いた以外は同様にして、下記式：
【０２１２】
【化５２】
で表される化合物Ｃを得た。
【０２１３】
｛化合物Ｄの合成｝
５００ｍＬ四つ口フラスコに４−ブロモフタル酸無水物（２５ｇ，０．１１ｍｏｌ）及びエタノール（２５０ｍＬ）を仕込み、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水しながら１５時間加熱し還流させた。室温まで冷却後、反応溶媒を濃縮した。そこに、酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で１回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。こうして得られた有機層の溶媒を濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の式：
【０２１４】
【化５３】
で表される化合物Ｄを定量的に得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.34-1.40 (m, 6H), 4.32-4.41 (m, 4H), 7.60-7.68 (m, 2H), 7.83 (s, 1H)ppm
【０２１５】
｛化合物Ｅの合成｝
１００ｍＬ一口ナスフラスコに、化合物Ｄ（０．５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（０．７８ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）４（９６ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）を仕込み、及び、トルエン（１７ｍＬ）を加えて攪拌した。２Ｍ水酸化カリウム水溶液（２ｍＬ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド（３０ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）を加えて６時間加熱し還流させた。室温まで冷却後、水層を除去し、水で３回洗浄した。シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通して、得られた溶液を濃縮後、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒としてシリカゲルカラムにより精製を行った。こうして、以下の式：
【０２１６】
【化５４】
で表される化合物Ｅを０．６８ｇ（純度９５％）、収率６９．１％で得た。
m/z： 563.32 for [[C38H42O4]＋H]+@TLC-MS
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.30-1.48 (m, 24H), 4.33-4.47 (m, 4H), 7.52 (d, 9Hz, 4H), 7.63 (d, 9H, 4H), 7.75 (d, 0.6Hz, 1H), 7.79-7.90 (m, 3H), 7.96-7.99 (s, 1H)ppm
【０２１７】
｛化合物Ｆの合成｝
５００ｍＬ一口ナスフラスコに、化合物Ｅ（１２ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）及びエタノール（９６ｍＬ）を加え、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液（１９２ｍＬ）を加え、４時間加熱し還流させた。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液を２Ｍ塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ、室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を、ろ過して集め、水で十分に洗浄した後、吸引ろ過器上で吸引したまま２時間放置して乾燥させた。得られたウエットケーキを５００ｍＬナスフラスコへ移し、キシレン及び活性炭を加えて脱水しながら１６０℃で加熱還流を６時間行った。還流が収まる程度に冷却した後、無水酢酸を仕込み、再び加熱還流を３時間行った。反応終了後、室温まで冷却し、桐山ロート上にセライトを敷いてフィルターを作り、それを用いて、反応溶液をろ過した。トルエンで洗浄後、得られた溶液を濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、加温しながら完全に溶解させた後、得られた溶液に、スターラーで攪拌しながらヘキサンを加えた。３０分室温で攪拌後、更にヘキサンを加え、生じた沈殿をろ過して集めることにより、以下の式：
【０２１８】
【化５５】
で表される化合物Ｆ（６．７ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を収率８０．４％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.40 (s, 18H), 7.53 (d, 6Hz, 4H), 7.63 (d, 6Hz, 4H), 7.78 (s, 2H), 7.91 (d, 0.3Hz, 1H), 8.10 (dd, 3, 0.3Hz, 1H), 8.20 (dd, 3, 0.3Hz, 1H), 8.30 (s, 1H)ppm
【０２１９】
｛化合物Ｇの合成｝
１００ｍＬ三つ口丸底フラスコにアルゴンガス雰囲気下、化合物Ｆ（２ｇ，４．０９ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を仕込み、ドライアイス−アセトン浴を用いて攪拌しながら−２０℃に冷却した。ＬｉＡｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）３Ｈ（４．０９ｍＬ，４．０９ｍｍｏｌ，１Ｍ ＴＨＦ溶液）を滴下し、その温度で１時間攪拌した。ドライアイス−アセトン浴を取り除き、そのまま徐々に０℃まで加温し、２Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。反応溶液を、分液ロートへ移し、２Ｍ塩酸及び酢酸エチルを用いて抽出し、得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮した。得られた残渣に無水メタノールを加えて３時間加熱して還流させ、以下の式：
【０２２０】
【化５６】
で表される化合物Ｇと化合物Ｇ’との混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒として用いて単離精製を行ったところ、化合物ＧとＧ’との混合物（目的とする還元体）（１．２５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を収率５６．３％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.39 (s, 18H), 3.67-3.68 (3H), 6.36-6.37 (1H), 7.52 (d, 9Hz, 4H), 7.58-7.70 (m, 5H), 7.76 (m, 2H), 7.81-7.88 (m, 2H), 7.88-8.00 (1H), 8.00-8.22 (1H)ppm
【０２２１】
｛化合物Ｈの合成｝
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに、４−ブロモヨードベンゼン（０．６ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１８ｍＬ）を仕込み、−２０℃まで攪拌しながら冷却し、Ａ液を調製した。
別の１０ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物Ｇと化合物Ｇ’との混合物（０．５５ｇ，０．９８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２８ｍＬ）を仕込み、Ｂ液を調製した。
イソプロピルマグネシウムクロリド溶液（１．１ｍＬ，２．１６ｍｍｏｌ，２Ｍ ＴＨＦ溶液）をＡ液に滴下して攪拌し、Ｂ液をＡ液に加えた。０℃にて１時間攪拌後、２Ｍ塩酸を加えて反応を停止し、トルエンを用いて抽出した。得られた溶液は、無水硫酸ナトリウムで脱水後、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、溶液を濃縮した。得られた残渣を真空乾燥機にて乾燥することにより、以下の式：
【０２２２】
【化５７】
で表される化合物Ｈを得た。化合物Ｈは、そのまま次の反応に用いた。
m/z： 785.12 for [[C46H40Br2O]＋H2O+H]+@TLC-MS （Br体のパターン確認）
【０２２３】
｛化合物Ｊの合成｝
アルゴン雰囲気下、１Ｌ３つ口フラスコに、以下の式：
【０２２４】
【化５８】
で表される５-ブロモアセナフチレン（化合物Ｉ、１０ｇ、３６．８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（１７．２ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（２．１ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（５５０ｍＬ）を加え撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２Ｍ 水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．６ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９０分加熱し攪拌した。反応の追跡は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて行った。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。反応溶液から水層を除去した後、蒸留水で３回洗浄し、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、残渣を濾別し、減圧濃縮することで、茶色液体（２３ｇ）を得た。ヘキサン：クロロホルム＝４：１（体積比）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、以下の式：
【０２２５】
【化５９】
で表される橙色粉末の化合物Ｊ（１３．５ｇ，２５．４ｍｍｏｌ)を収率７５％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.38 (s, 18H), 7.12 (s, 2H), 7.46-7.58 (m, 5H), 7.60-7.73 (m, 6H), 7.73-7.80 (m, 3H), 7.86-7.90 (m, 1H), 7.98 (d, 8.4Hz, 1H)ppm
【０２２６】
｛化合物Ｋの合成｝
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｈ（６．９ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）、化合物Ｊ（３．１０ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）及びキシレン（６２ｍＬ）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、油浴で１６０℃まで加熱し、６時間加熱し還流させた。反応溶液を室温まで冷却後、トルエンで希釈し、水で２回洗浄後、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過を行い、得られた溶液を減圧濃縮した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサンを展開溶媒として用いて単離精製を行った。こうして、以下の式：
【０２２７】
【化６０】
で表される淡黄色固体の化合物Ｋ（１．４０ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を収率２０．４％で得た。
LC-MS: m/z calcd for [C84H74Br2], 1240.42; found, 1240.
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.35-1.42 (m, 36H), 6.72-6.86 (m, 2H), 7.36-7.44 (m, 3H), 7.44-7.57 (m, 18H), 7.57-7.65 (m, 11H), 7.65-7.76 (m, 8H), 7.76-7.79 (m, 2H), 7.81-7.90 (m, 7H), 7.92-7.99 (m, 2H)ppm
【０２２８】
＜実施例２＞
国際公開2009/075203号パンフレットに記載の方法に従って、下記化合物Ｌを合成した。不活性雰囲気下、下記式：
【０２２９】
【化６１】
で表される化合物Ｌ（０．１３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３０】
【化６２】
で表される化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３１】
【化６３】
で表される化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３２】
【化６４】
で表される化合物Ｏ（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３３】
【化６５】
で表される化合物Ｐ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−４）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−５）で表される構成単位とを、５：５：１４：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ａ」と言う。）を１．５ｇ得た。
高分子化合物Ａのポリスチレン換算数平均分子量は１．６×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．１×１０5であった。
【０２３４】
【化６６】
【０２３５】
【化６７】
【０２３６】
【化６８】
【０２３７】
【化６９】
【０２３８】
【化７０】
【０２３９】
＜実施例３＞
不活性雰囲気下、前記化合物Ｌ（０．１３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：前記化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４０】
【化７１】
で表される化合物Ｑ（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４１】
【化７２】
で表される化合物Ｒ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位とを、５：５：１４：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｂ」と言う。）を１．６ｇ得た。
高分子化合物Ｂのポリスチレン換算数平均分子量は１．０×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０5であった。
【０２４２】
【化７３】
【０２４３】
＜実施例４＞
不活性雰囲気下、前記化合物Ｋ（０．２５７ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｑ（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｒ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）と、トルエン（５ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−７）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位とを、５：５：１４：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｃ」と言う。）を１．４ｇ得た。
高分子化合物Ｃのポリスチレン換算数平均分子量は４．６×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２×１０5であった。
【０２４４】
【化７４】
【０２４５】
＜合成例１＞
不活性雰囲気下、下記式：
【０２４６】
【化７５】
で表される化合物Ｓ（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４７】
【化７６】
で表される化合物Ｔ（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４８】
【化７７】
で表される化合物Ｕ（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９ｍｇ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドの０．７４Ｍトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、３．１ｍＬ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を滴下し、１６．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（０．５ｇ）と、トルエン（１４０ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．７５ｇ）及び水（５０ｍＬ）を添加した。反応溶液を油浴（８５℃）中、１６時間撹拌した。反応溶液から、水層を除去し、有機層を水で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られた溶液をメタノールに沈殿させ、得られた固体を、再度、トルエンに溶解させた後にメタノールに沈殿させ、得られた高分子化合物を６０℃で真空乾燥させることにより、下記式（Ｋ−８）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−９）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位とを、４７．５：２．５：５０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｅ」と言う。）を４．２ｇ得た。
高分子化合物Ｅのポリスチレン換算数平均分子量は４．４×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２４×１０5であった。
【０２４９】
【化７８】
【０２５０】
【化７９】
【０２５１】
＜実施例５＞
｛有機ＥＬ素子Ａの作製・評価｝
スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェンスルホン酸のエチレングリコールモノブチルエーテル：水＝３：２（体積比）溶液（シグマアルドリッチ社、商品名:Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ １２００）を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、１７０℃で１５分間乾燥させることにより、膜１を得た。
次に、高分子化合物Ｅを０．７重量％のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約２０ｎｍの厚みに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。
その後、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させ、更に前記膜１上にスピンコートにより、１７００ｒｐｍの回転速度で成膜し、膜２を得た。膜２の厚さは約６０ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着して、有機ＥＬ素子Ａを作製した。なお、真空蒸着の際は、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた有機ＥＬ素子Ａに電圧を印加したところ、この素子から高分子化合物Ａに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ａは２．８Ｖから発光が開始し、５．０Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は８．０ｃｄ／Ａであった。
【０２５２】
＜実施例６＞
｛有機ＥＬ素子Ｂの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｂをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから３０００ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｂを作製した。有機ＥＬ素子Ｂに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｂに由来する４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｂは３．０Ｖから発光が開始し、５．８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．２ｃｄ／Ａであった。
【０２５３】
＜実施例７＞
｛有機ＥＬ素子Ｃの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｃをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１０３０ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｃを作製した。有機ＥＬ素子Ｃに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｃに由来する４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｃは２．８Ｖから発光が開始し、４．９Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【０２５４】
＜比較例１＞
｛高分子化合物Ｄの合成｝
不活性雰囲気下、前記化合物Ｌ（０．２７５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｎ（１．２８９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２５５】
【化８０】
で表される化合物（０．８７８ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．２７ｍｇ）と、トルエン（１４５ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（７３ｍｇ）と、トルエン（１４０ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位とを、１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｄ」と言う。）を１．１ｇ得た。
高分子化合物Ｄのポリスチレン換算数平均分子量は１．８×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．８×１０5であった。
【０２５６】
｛有機ＥＬ素子Ｄの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｄをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２１５０ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｄを作製した。有機ＥＬ素子Ｄに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｄに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｄは３．２Ｖから発光が開始し、５．６Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．３ｃｄ／Ａであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオランテン系高分子化合物、その製造方法、それを含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置、並びに、その原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子に用いるための発光材料として、例えば、ベンゾ[ｋ]フルオランテン−７，１２−ジイル基とフルオレン−２，７−ジイル基のみからなる共重合体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００９／０７５２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記高分子化合物を用いた発光素子は、最大発光効率が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、該高分子化合物を含む、高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することを目的とする。本発明は更に、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物の製造に有用な化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（２）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。ａａ及びｂｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。］
【０００８】
【化２】
［一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、並びに、Ａｒ2とＡｒ3は、直接結合して（即ち、単結合を介して）、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、５〜７員環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明は第二に、前記高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（３Ｍ）で示される化合物と、下記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化３】
［一般式（３Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【００１１】
【化４】
［一般式（２Ｍ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【００１２】
本発明は第三に、下記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物を提供する。
【００１３】
【化５】
［一般式（３Ｍ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aは、下記要件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす基である。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜要件（Ａ）＞
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aのいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、その残りが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜要件（Ｂ）＞
Ｒ3a及びＲ4aの一方と、Ｒ8a及びＲ9aの一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、Ｒ3a及びＲ4aの残りと、Ｒ8a及びＲ9aの残りとが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
【００１４】
本発明は第四に、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物を提供する。
【００１５】
本発明は第五に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
【００１６】
本発明は第六に、前記高分子化合物、又は、前記高分子組成物を含有する有機薄膜を提供する。
【００１７】
本発明は第七に、前記有機薄膜を備える発光素子を提供する。
【００１８】
本発明は第八に、前記発光素子を備える面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、該高分子化合物を含む、高分子組成物、溶液、有機薄膜、有機半導体素子、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することができる。更に、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物の製造に有用な化合物、並びに、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本明細書中、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。「ｎ価の芳香族複素環基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。「芳香族複素環式化合物」とは、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等のヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、該複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。「ｎ価の縮合芳香族複素環基」とは、前記「ｎ価の芳香族複素環基」のうち、縮合環を有する基を表す。
【００２２】
本明細書中、構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００２３】
＜高分子化合物＞
［第１構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構成単位（以下、「第１構成単位」と言う。）を含む。この第１構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アルキル基における水素原子は、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が例示できる。
【００２５】
前記−Ｓ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が通常６〜６０のアリールチオ基が挙げられ、以下、同様である。
【００２６】
前記−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールカルボニル基が挙げられ、以下、同様である。
【００２７】
前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、以下、同様である。
【００２８】
前記−Ｎ（ＲA）2で表される基としては、炭素数が通常１〜２０のアルキル基及び炭素数が通常６〜６０のアリール基からなる群から選ばれる２個の基により置換されたアミノ基が挙げられ、以下、同様である。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における１価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記１価の芳香族複素環基としては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、２−トリアジニル基、３−ピリダジニル基、５−キノリル基、５−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基等が挙げられる。前記１価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
ＲAにおけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における基と、同様のものが例示できる。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアルキル基である場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０である。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアリール基である場合、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシ基が挙げられる。該アリール基部分としては、上述のＲ1で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAが１価の芳香族複素環基である場合、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である基が挙げられる。該１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、高分子化合物の安定性が良好となるので、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、発光効率が向上するので、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9のいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であるか、或いは、Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であることが好ましく、Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基であることがより好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される構成単位としては、以下の式（１−００１）〜（１−０９６）で表される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
前記第１構成単位は、モノマー合成が容易となるので、下記一般式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６３】
【化３０】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００６４】
前記一般式（１）、（３）中、Ａｒ5、Ａｒ6としては、耐久性が優れるので、非置換又は置換のアリーレン基が好ましく、以下の式（５’−００１）〜（５’−０１１）で表される基がより好ましく、耐久性及びモノマー合成の容易さのバランスを考慮すると、式（５’−００１）で表される基、式（５’−００２）で表される基、及び、式（５’−０１０）で表される基が更に好ましく、モノマー合成の容易さのみを考慮すると、式（５’−００１）〜（５’−００３）で表される基（即ち、非置換又は置換のフェニレン基）が更に好ましい。
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
［式（５’−００１）〜（５’−０１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子を示し、Ｒaは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲaは同一でも異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００６９】
［第２構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（２）で表される構成単位（以下、「第２構成単位」と言う。）を含む。この第２構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７０】
前記一般式（２）中、耐久性の観点からは、ａ＝ｂ＝０であることが好ましく、発光効率の観点からは、ａ＝１であり、かつ、ｂ＝０であることが好ましい。
【００７１】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される非置換又は置換のアリーレン基としては、前記式（５’−００１）〜（５’−０１１）で表される基が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される２価の芳香族複素環基としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となるため、２価の縮合芳香族複素環基が好ましい。該２価の縮合芳香族複素環基は、炭素数が通常８〜６０であり、好ましくは８〜２０である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００７３】
前記２価の縮合芳香族複素環基としては、キノリン−２，６−ジイル基（式（２−１０１））等のキノリンジイル基；イソキノリン−１，４−ジイル基（式（２−１０２））等のイソキノリンジイル基；キノキサリン−５，８−ジイル基（式（２−１０３））等のキノキサリンジイル基；カルバゾール−３，６−ジイル基（式（２−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（２−１０５））等のカルバゾールジイル基；ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（２−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（２−１０７））等のジベンゾフランジイル基；ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（２−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（２−１０９））等のジベンゾチオフェンジイル基；ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（２−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（２−１１１））等のジベンゾシロールジイル基；フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（２−１１２））、フェノキサジン−２，８−ジイル基（式（２−１１３））等のフェノキサジンジイル基；フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（２−１１４））、フェノチアジン−２，８−ジイル基（式（２−１１５））等のフェノチアジンジイル基；ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（２−１１６））等のジヒドロアクリジンジイル基；（式（２−１１７））で表される２価の基等が挙げられる。なお、ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
［式（２−１０１）〜（２−１１７）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００７７】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4における「非置換若しくは置換のアリーレン基」、「非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基」、及び、「アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基」は、炭素数が、通常、４〜６０であり、好ましくは１２〜６０である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
【００７８】
前記アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基としては、例えば、下記式（２−２０１）〜（２−２０８）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化３８】
［式（２−２０１）〜（２−２０８）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
【００８０】
前記一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される基としては、非置換若しくは置換のアリーレン基が、高分子化合物の安定性が良好になり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより優れるので好ましい。
【００８１】
前記一般式（２）中、Ａｒ2としては、発光効率及び耐久性のバランスを考慮すると、非置換又は置換のフェニレン基が好ましく、耐久性のみを考慮すると、非置換又は置換のビフェニル−４，４’−ジイル基が好ましい。
【００８２】
前記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13としては、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基が好ましく、アリール基がより好ましい。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基は、前記と同じ意味を表す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で表されるアリールアルキル基は、前記アルキル基における水素原子の１個が前記アリール基で置換されてなる基である。
【００８３】
前記一般式（２）で表される構成単位としては、下記式（２−００１）〜（２−００５）で表される構成単位が好ましい。
【００８４】
【化３９】
【００８５】
【化４０】
［式（２−００１）〜（２−００５）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００８６】
前記一般式（２−００４）におけるＲaとしては、溶解性及び耐久性に優れるので、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８７】
前記一般式（２）で表される構成単位としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が一層優れるので、前記式（２−００１）〜（２−００５）におけるＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基である構成単位が好ましく、水素原子又はアルキル基である構成単位がより好ましい。
【００８８】
［第３構成単位］、［第４構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、駆動電圧を低くできるので、下記一般式（４）：
【００８９】
【化４１】
［一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基を示す。］
で表される構成単位（以下、「第３構成単位」と言う。）、及び／又は、下記一般式（５）：
【００９０】
【化４２】
［一般式（５）中、Ａｒ7は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。］
で表される構成単位（以下、「第４構成単位」と言う。なお、第４構成単位は、第１構成単位及び第３構成単位とは異なる。）を含むことが好ましく、第３構成単位を含むことがより好ましい。これらの第３構成単位、第４構成単位は、各々、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００９１】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される非置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15で表される１価の芳香族複素環基は、前記Ｒ1における１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【００９４】
前記一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15としては、本発明に係る高分子化合物の耐熱性と溶解性が良好となるので、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは、非置換のアリール基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基；非置換のアルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアルキル基であり、更に好ましくは、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３、７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−（２−エトキシ）エトキシフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリル）基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、又は、３，７−ジメチルオクチル基である。
【００９５】
前記一般式（５）中、Ａｒ7は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる一種又は複数の置換基を有していてもよい。なお、ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表されるアリーレン基は、炭素数が、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には、置換基の炭素数は含まない。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基（式（５−００１））、１，３−フェニレン基（式（５−００２））、１，２−フェニレン基（式（５−００３））等のフェニレン基；ナフタレン−１，４−ジイル基（式（５−００４））、ナフタレン−１，５−ジイル基（式（５−００５））、ナフタレン−２，６−ジイル基（式（５−００６））、ナフタレン−２，７−ジイル基（式（５−００７））等のナフタレンジイル基；４，５−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（５−００８））等のジヒドロフェナントレンジイル基；フルオレン−３，６−ジイル基（式（５−００９））；式（５−０１０）〜（５−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基；アントラセン−２，６−ジイル基（式（５−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（５−０１４））等のアントラセンジイル基等が挙げられる。これらのアリーレン基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９７】
【化４３】
【００９８】
【化４４】
［式（５−００１）〜（５−０１４）中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００９９】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表される２価の芳香族複素環基としては、上述のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される２価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【０１００】
前記一般式（５）中、Ａｒ7で表される「非置換若しくは置換のアリーレン基」、「非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基」、及び、「アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基」は、上述のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表される該基として説明し例示したものと同様である。
【０１０１】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基；カルバゾール−３，６−ジイル基、カルバゾール−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−４，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基、ジベンゾシロール−４，７−ジイル基、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基、フェノキサジン−３，７−ジイル基、フェノチアジン−３，７−ジイル基、ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が良好となり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより良好となるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基におけるＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基である基が好ましく、水素原子又はアルキル基である基がより好ましい。
【０１０３】
前記一般式（５）中、Ａｒ7としては、耐熱性に優れるので、前記式（５−００１）、（５−００２）、（５−００８）、（５−００９）、（５−０１０）、（５−０１１）、（５−０１２）、（５−０１３）、又は、（５−０１４）で表される基におけるＲaが、アルキル基又はアリール基である基が好ましい。
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物は、耐熱性に優れ、かつ、該高分子化合物を用いて得られる発光素子が発光効率に優れることにより該発光素子の駆動電圧を低くできるので、共役系高分子化合物であることが好ましい。
【０１０５】
［各構成単位の関係］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が良好となるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位を含有する場合には、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜２０モル％であり、かつ、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が更に良好となるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位を含有する場合には、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜２０モル％であることが更に好ましく、０．５〜１０モル％であることが特に好ましく、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜３０モル％であることが更に好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る高分子化合物は、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、高分子化合物の総量基準で、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に係る高分子化合物としては、第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ１〜Ｐ１９が挙げられる。第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位の総含有量は、高分子化合物の総量基準で１００重量％である。なお、表１〜３中、「−」が記載された構成単位は、高分子化合物中に存在しないことを意味する。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本発明に係る高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて作製した発光素子の発光特性や寿命が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の高分子化合物は、如何なる共重合体であってもよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１１４】
本発明に係る高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用であり、使用する際には、単独で用いてもよいし、その他の化合物と併用し、後述の高分子組成物として用いてもよい。
【０１１５】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。また、本発明に係る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、成膜性が良好になり、かつ、高分子化合物から得られる発光素子の発光効率がより良好となるので、好ましくは１×１０4〜５×１０6であり、より好ましくは３×１０4〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０4〜５×１０5である。
【０１１６】
発光素子等を作製するための様々なプロセスに対する耐久性や、発光素子の駆動中の発熱による安定性、耐熱性がより良好となるので、本発明に係る高分子化合物のガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明に係る高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光を発し、発光素子の材料として有用である。この高分子化合物を用いた発光素子は、高発光効率で駆動できる高性能の発光素子である。したがって、該発光素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の表示装置に有用である。更に、本発明に係る高分子化合物は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１１８】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に係る高分子化合物は、如何なる製造方法で製造してもよい。以下、代表的な高分子化合物の製造方法を説明する。
【０１１９】
本発明に係る高分子化合物が、第１構成単位（特に、前記一般式（３）で表される構成単位）と、第２構成単位とを含有する高分子化合物である場合には、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物（特に、前記一般式（３Ｍ）で示される化合物）と、前記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む方法によって製造することができる。
【０１２０】
【化４５】
［一般式（１Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5、Ａｒ6、ａａ及びｂｂは、前記と同じ意味を表す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１２１】
前記一般式（１Ｍ）中のＺ10及びＺ11、前記一般式（３Ｍ）中のＺ1及びＺ2、前記一般式（２Ｍ）中のＺ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を表すが、モノマー及び高分子化合物の合成が容易であるので、Ｚ10及びＺ11が置換基Ａ群からなる群から選ばれる同一の基、又は、置換基Ｂ群からなる群から選ばれる同一の基を表すことが好ましい。
【０１２２】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
【０１２３】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【０１２４】
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基の炭素数は、通常、１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１２５】
Ｒ16で表されるアリール基としては、前記一般式（１）中のＲ1で表されるアリール基として説明し例示したものと同様であるが、高分子化合物の合成が容易となり、かつ、重合時の反応性が高くなるので、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基及び４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【０１２６】
式：−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16で表される基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
式：−Ｂ（ＯＲ17）2で表される基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
式：−ＢＦ4Ｑ1で表される基としては、−ＢＦ4-Ｋ+で表される基が挙げられる。
【０１３０】
式：−Ｓｎ（Ｒ18）3で表される基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等が挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（３Ｍ）で表される化合物としては、発光効率に優れるので、前記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明に係る高分子化合物が、前記第１構成単位（特に、前記一般式（３）で表される構成単位）と、前記第２構成単位と、前記第３構成単位及び／又は前記第４構成単位とを含有する高分子化合物である場合には、該高分子化合物は、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物（特に、前記一般式（３Ｍ）で表される化合物）と、前記一般式（２Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（４Ｍ）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（５Ｍ）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適切な触媒、配位子を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により共重合する工程を含む方法により、合成することができる。
【０１３３】
【化４７】
［一般式（４Ｍ）中、Ｒ14及びＲ15は、前記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）
【０１３４】
【化４８】
［一般式（５Ｍ）中、Ａｒ7は、前記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１３５】
前記一般式（１Ｍ）で表される化合物、前記一般式（２Ｍ）で表される化合物、前記一般式（４Ｍ）で表される化合物、及び、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いても、反応系中で合成したものをそのまま用いてもよい。本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光素子の性能に影響を与えるため、前記一般式（１Ｍ）〜（５Ｍ）で表される化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製されていることが好ましい。
【０１３６】
重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７−２４８３頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，第５１巻，２０９１頁（１９７８年））、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法（プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法（ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ），第４１巻，２９２３−２９３３頁（２００５年））等が挙げられる。これらのうち、原料の合成のし易さ、重合反応の操作の簡便さの観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が好ましく、高分子化合物の構造制御がし易さの観点からは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のアリール−アリールクロスカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する反応がより好ましい。
【０１３７】
置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基は、重合反応の種類に応じて適切な基を選択すればよいが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、合成の簡便さや各化合物の取り扱い易いので、置換基Ａ群から選ばれる基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群から選ばれる基としては、−Ｂ（ＯＲ17）2で表される基が好ましい。
【０１３８】
前記重合方法として、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を選択する場合、分子量を制御するために、前記一般式（１Ｍ）〜（５Ｍ）で表される化合物が有する置換基Ａ群から選ばれる基の合計モル数に対する、置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数の比率を、０．９５〜１．０５とすることが好ましく、０．９８〜１．０２とすることがより好ましく、０．９９〜１．０１とすることが更に好ましい。
【０１３９】
前記重合における触媒としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体、並びに、これらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４０】
Ｎｉ（０）触媒により重合する場合、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体、並びに、これらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４１】
これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、例えば、重合反応における単量体となる全化合物の合計１００モル％に対して、遷移金属のモル数換算で、通常、０．０００１〜３００モル％であり、好ましくは０．００１〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１〜２０モル％である。
【０１４３】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合においては、塩基を用いることが好ましい。この塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１４４】
前記塩基の使用量は、重合反応における単量体となる全化合物の合計１００モル％に対して、通常、５０〜２０００モル％であり、好ましくは１００〜１０００モル％である。
【０１４５】
重合反応は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行う。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、副反応を抑制するために、脱酸素処理を行った溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
有機溶媒の使用量は、重合反応における単量体となる全化合物の合計濃度が、０．１〜９０重量％になる量であることが好ましく、１〜５０重量％になる量であることがより好ましく、２〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。
【０１４７】
重合反応の反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃であり、より好ましくは−８０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１４８】
重合反応の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１４９】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ10又はＺ11が−ＭｇＹ1で表される基である場合、重合反応は脱水条件下で行うことが好ましい。
【０１５０】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、重合反応がＳｕｚｕｋｉカップリング反応である場合、使用する塩基を水溶液として用いてもよく、また、溶媒として、前記有機溶媒に加えて水を用いてもよい。
【０１５１】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、該高分子化合物の末端に重合反応に活性である基が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、下記式（６）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
【化４９】
［式（６）中、Ａｒ8は、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ9は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１５３】
前記式（６）中、Ａｒ8で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基としては、各々、前記Ｒ１で表されるアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同様である。
【０１５４】
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応溶液を加えて、析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【０１５５】
本発明に係る高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよいが、本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５６】
＜高分子組成物＞
本発明に係る高分子組成物は、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する。
【０１５７】
前記正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された正孔輸送材料も挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る高分子組成物において、正孔輸送材料の含有量は、駆動電圧を低くできるので、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１５９】
前記電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された電子輸送材料も挙げられる。
【０１６０】
本発明に係る高分子組成物において、電子輸送材料の含有量は、駆動電圧を低くできるので、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１６１】
前記発光材料としては、低分子蛍光発光材料、燐光発光材料等が挙げられる。
前記低分子蛍光発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素等の色素類、８−ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料等が挙げられる。
前記燐光発光材料としては、イリジウム錯体、白金錯体等の金属錯体等の三重項発光錯体が挙げられる。
その他にも、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載されたポルフィリン系化合物等も挙げられる。
【０１６２】
本発明に係る高分子組成物において、発光材料の含有量は、前記高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１６３】
＜溶液＞
本発明に係る高分子化合物は、溶媒に溶解又は分散させて、溶液とすることができる。この溶液は、インク、液状組成物等と呼ばれることがある。前記溶液は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有していてもよい。
【０１６４】
ここで、溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。高分子化合物の粘度、成膜性を考慮すると、これらの溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、融点が０℃以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である溶媒を含むことが好ましい。
【０１６５】
前記溶液によれば、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜を容易に製造することができる。具体的には、前記溶液を基板上に塗布して、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜が得られる。溶媒の留去は、使用される有機溶媒に応じて条件を変更することができ、例えば、５０〜１５０℃程度の加温、１０-3Ｐａ程度の減圧により行うことができる。
【０１６６】
塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１６７】
前記溶液の好適な粘度は印刷法によっても異なるが、好ましくは２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。また、インクジェットプリント法のように前記溶液が吐出装置を経由する場合、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために２５℃における粘度は０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１６８】
＜有機薄膜＞
本発明に係る有機薄膜は、本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する。本発明に係る有機薄膜は、上述のように前記溶液から容易に製造することができる。
【０１６９】
本発明に係る有機薄膜は、後述する発光素子における発光層として好適に使用することができる。また、有機半導体素子にも好適に使用できる。本発明に係る有機薄膜は、前記高分子化合物を含有するため、発光素子の発光層として使用した場合に該発光素子の発光効率が非常に優れたものとなる。
【０１７０】
＜有機半導体素子＞
本発明に係る有機半導体素子は、前記有機薄膜を備える。該有機半導体素子としては、有機薄膜太陽電池、電界効果型有機トランジスタが例示される。この有機半導体素子の製造には、本発明に係る有機薄膜が好適に用いられる。具体的には、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に前記有機薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機トランジスタとすることができる。
【０１７１】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記有機薄膜を備えるが、通常、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に存在する前記高分子化合物を含有する層とを有する。ここで、前記高分子化合物を含有する層は、前記有機薄膜からなる層であることが好ましく、該層は発光層として機能することが好ましい。以下、前記高分子化合物を含有する層が、発光層として機能する場合を、好ましい一実施形態として例示する。
【０１７２】
本発明に係る発光素子の構成としては、以下の（ａ）〜（ｄ）の構造が挙げられる。なお、「／」は、その前後の層が隣接して積層していることを示す。例えば、「陽極／発光層」は、陽極と発光層とが隣接して積層していることを示す。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１７３】
なお、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層とを総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
【０１７４】
各層の積層、成膜は、それぞれ各層の構成成分を含有する溶液を用いて行うことができる。溶液からの積層、成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１７５】
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
正孔輸送層は、前記正孔輸送材料を含有することが好ましい。正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、正孔輸送材料を含有する溶液から成膜することが好ましく、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含有する混合溶液から成膜することが好ましい。成膜方法としては、上述の塗布法と同様の方法を用いることができる。
【０１７７】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１７８】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、ピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７９】
電子輸送層は、前記電子輸送材料を含有することが好ましい。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が高分子化合物である場合には、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。また、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、電子輸送材料の粉末を用いて真空蒸着法により成膜する方法、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法が好ましい。電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法としては、上述の塗布法と同様の方法が例示できる。また、溶液中に高分子バインダーを含有していてもよい。
【０１８０】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１８１】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、ピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８２】
電極に隣接して設けられた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【０１８３】
電荷注入層を設けた発光素子としては、以下の（ｅ）〜（ｐ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
（ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１８４】
電荷注入層としては、（Ｉ）導電性高分子を含む層、（ＩＩ）陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極中の陽極材料と正孔輸送層中の正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含有する層、（ＩＩＩ）陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極中の陰極材料と電子輸送層中の電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含有する層が挙げられる。
【０１８５】
電荷注入層が（Ｉ）導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
【０１８６】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。
アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられる。
カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１８７】
電荷注入層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８８】
導電性高分子としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０１８９】
また、電荷注入層としては、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等を含有する層も挙げられる。
【０１９０】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有する層である。この絶縁層の厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。
【０１９１】
絶縁層を設けた発光素子としては、以下の（ｑ）〜（ａｂ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
（ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
（ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０１９２】
本発明に係る発光素子は、陽極又は陰極に隣接して基板を備えることが好ましい。基板としては、電極及び各層を形成する際に形状や性状が変化しないものが好ましく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板が接する電極とは反対側の電極が、透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９３】
本発明に係る発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９４】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなる複合酸化物、インジウム・亜鉛・オキサイドからなる複合酸化物等の導電性無機化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられるほか、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜が用いられる。また、電荷注入を容易にするために、陽極上に、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０１９５】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０１９６】
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１９７】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、該金属のうち２種以上を含む合金、該金属のうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上とを含む合金、グラファイト、又は、グラファイトの層間にこれらの金属を挟んだ化合物等が用いられる。
【０１９８】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０１９９】
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２００】
陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２０１】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
【０２０２】
本発明に係る発光素子は、曲面状光源、平面状光源等の面状光源（照明等）；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置（ドットマトリックスのフラットディスプレイ等）、液晶表示装置（液晶ディスプレイのバックライト等）等の表示装置等に有用である。また、本発明に係る高分子化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
【０２０３】
本発明に係る発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）を用いて以下の測定条件により求めた。
【０２０６】
［測定条件］
測定する高分子化合物は、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に１０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍＬ／分の流速で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いた。
【０２０７】
＜実施例１＞
｛化合物Ａの合成｝
国際公開ＷＯ０２／０６６５５２号パンフレットに記載の合成法に準じて、以下の式：
【０２０８】
【化５０】
で表される化合物Ａを合成した。具体的には、窒素雰囲気下、トリブロモベンゼンと、２．２当量の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホウ酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング（触媒：テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、塩基：２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液、溶媒：エタノール、トルエン）により、化合物Ａを得た。
【０２０９】
｛化合物Ｂの合成｝
窒素雰囲気下、化合物Ａを、脱水ＴＨＦに溶解させた後、得られた溶液を−７８℃に冷却し、小過剰のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを滴下した。冷却下、更に、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3を滴下し、室温にて反応させた。反応溶液を３Ｍ塩酸で後処理したところ、下記式：
【０２１０】
【化５１】
で表される化合物Ｂを得た。
【０２１１】
｛化合物Ｃの合成｝
また、前記の｛化合物Ｂの合成｝において、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3に代えて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いた以外は同様にして、下記式：
【０２１２】
【化５２】
で表される化合物Ｃを得た。
【０２１３】
｛化合物Ｄの合成｝
５００ｍＬ四つ口フラスコに４−ブロモフタル酸無水物（２５ｇ，０．１１ｍｏｌ）及びエタノール（２５０ｍＬ）を仕込み、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水しながら１５時間加熱し還流させた。室温まで冷却後、反応溶媒を濃縮した。そこに、酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で１回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。こうして得られた有機層の溶媒を濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の式：
【０２１４】
【化５３】
で表される化合物Ｄを定量的に得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.34-1.40 (m, 6H), 4.32-4.41 (m, 4H), 7.60-7.68 (m, 2H), 7.83 (s, 1H)ppm
【０２１５】
｛化合物Ｅの合成｝
１００ｍＬ一口ナスフラスコに、化合物Ｄ（０．５ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（０．７８ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）４（９６ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）を仕込み、及び、トルエン（１７ｍＬ）を加えて攪拌した。２Ｍ水酸化カリウム水溶液（２ｍＬ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド（３０ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）を加えて６時間加熱し還流させた。室温まで冷却後、水層を除去し、水で３回洗浄した。シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通して、得られた溶液を濃縮後、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒としてシリカゲルカラムにより精製を行った。こうして、以下の式：
【０２１６】
【化５４】
で表される化合物Ｅを０．６８ｇ（純度９５％）、収率６９．１％で得た。
m/z： 563.32 for [[C38H42O4]＋H]+@TLC-MS
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.30-1.48 (m, 24H), 4.33-4.47 (m, 4H), 7.52 (d, 9Hz, 4H), 7.63 (d, 9H, 4H), 7.75 (d, 0.6Hz, 1H), 7.79-7.90 (m, 3H), 7.96-7.99 (s, 1H)ppm
【０２１７】
｛化合物Ｆの合成｝
５００ｍＬ一口ナスフラスコに、化合物Ｅ（１２ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）及びエタノール（９６ｍＬ）を加え、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液（１９２ｍＬ）を加え、４時間加熱し還流させた。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液を２Ｍ塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ、室温で１時間攪拌した。生じた沈殿を、ろ過して集め、水で十分に洗浄した後、吸引ろ過器上で吸引したまま２時間放置して乾燥させた。得られたウエットケーキを５００ｍＬナスフラスコへ移し、キシレン及び活性炭を加えて脱水しながら１６０℃で加熱還流を６時間行った。還流が収まる程度に冷却した後、無水酢酸を仕込み、再び加熱還流を３時間行った。反応終了後、室温まで冷却し、桐山ロート上にセライトを敷いてフィルターを作り、それを用いて、反応溶液をろ過した。トルエンで洗浄後、得られた溶液を濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、加温しながら完全に溶解させた後、得られた溶液に、スターラーで攪拌しながらヘキサンを加えた。３０分室温で攪拌後、更にヘキサンを加え、生じた沈殿をろ過して集めることにより、以下の式：
【０２１８】
【化５５】
で表される化合物Ｆ（６．７ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を収率８０．４％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.40 (s, 18H), 7.53 (d, 6Hz, 4H), 7.63 (d, 6Hz, 4H), 7.78 (s, 2H), 7.91 (d, 0.3Hz, 1H), 8.10 (dd, 3, 0.3Hz, 1H), 8.20 (dd, 3, 0.3Hz, 1H), 8.30 (s, 1H)ppm
【０２１９】
｛化合物Ｇの合成｝
１００ｍＬ三つ口丸底フラスコにアルゴンガス雰囲気下、化合物Ｆ（２ｇ，４．０９ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を仕込み、ドライアイス−アセトン浴を用いて攪拌しながら−２０℃に冷却した。ＬｉＡｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）３Ｈ（４．０９ｍＬ，４．０９ｍｍｏｌ，１Ｍ ＴＨＦ溶液）を滴下し、その温度で１時間攪拌した。ドライアイス−アセトン浴を取り除き、そのまま徐々に０℃まで加温し、２Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。反応溶液を、分液ロートへ移し、２Ｍ塩酸及び酢酸エチルを用いて抽出し、得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮した。得られた残渣に無水メタノールを加えて３時間加熱して還流させ、以下の式：
【０２２０】
【化５６】
で表される化合物Ｇと化合物Ｇ’との混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）を展開溶媒として用いて単離精製を行ったところ、化合物ＧとＧ’との混合物（目的とする還元体）（１．２５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を収率５６．３％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.39 (s, 18H), 3.67-3.68 (3H), 6.36-6.37 (1H), 7.52 (d, 9Hz, 4H), 7.58-7.70 (m, 5H), 7.76 (m, 2H), 7.81-7.88 (m, 2H), 7.88-8.00 (1H), 8.00-8.22 (1H)ppm
【０２２１】
｛化合物Ｈの合成｝
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに、４−ブロモヨードベンゼン（０．６ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１８ｍＬ）を仕込み、−２０℃まで攪拌しながら冷却し、Ａ液を調製した。
別の１０ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物Ｇと化合物Ｇ’との混合物（０．５５ｇ，０．９８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２８ｍＬ）を仕込み、Ｂ液を調製した。
イソプロピルマグネシウムクロリド溶液（１．１ｍＬ，２．１６ｍｍｏｌ，２Ｍ ＴＨＦ溶液）をＡ液に滴下して攪拌し、Ｂ液をＡ液に加えた。０℃にて１時間攪拌後、２Ｍ塩酸を加えて反応を停止し、トルエンを用いて抽出した。得られた溶液は、無水硫酸ナトリウムで脱水後、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、溶液を濃縮した。得られた残渣を真空乾燥機にて乾燥することにより、以下の式：
【０２２２】
【化５７】
で表される化合物Ｈを得た。化合物Ｈは、そのまま次の反応に用いた。
m/z： 785.12 for [[C46H40Br2O]＋H2O+H]+@TLC-MS （Br体のパターン確認）
【０２２３】
｛化合物Ｊの合成｝
アルゴン雰囲気下、１Ｌ３つ口フラスコに、以下の式：
【０２２４】
【化５８】
で表される５-ブロモアセナフチレン（化合物Ｉ、１０ｇ、３６．８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（１７．２ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（２．１ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（５５０ｍＬ）を加え撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２Ｍ 水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．６ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９０分加熱し攪拌した。反応の追跡は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて行った。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。反応溶液から水層を除去した後、蒸留水で３回洗浄し、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、残渣を濾別し、減圧濃縮することで、茶色液体（２３ｇ）を得た。ヘキサン：クロロホルム＝４：１（体積比）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、以下の式：
【０２２５】
【化５９】
で表される橙色粉末の化合物Ｊ（１３．５ｇ，２５．４ｍｍｏｌ)を収率７５％で得た。
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.38 (s, 18H), 7.12 (s, 2H), 7.46-7.58 (m, 5H), 7.60-7.73 (m, 6H), 7.73-7.80 (m, 3H), 7.86-7.90 (m, 1H), 7.98 (d, 8.4Hz, 1H)ppm
【０２２６】
｛化合物Ｋの合成｝
アルゴンガス雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに、化合物Ｈ（６．９ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）、化合物Ｊ（３．１０ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）及びキシレン（６２ｍＬ）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで加熱した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、油浴で１６０℃まで加熱し、６時間加熱し還流させた。反応溶液を室温まで冷却後、トルエンで希釈し、水で２回洗浄後、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過を行い、得られた溶液を減圧濃縮した。得られた残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサンを展開溶媒として用いて単離精製を行った。こうして、以下の式：
【０２２７】
【化６０】
で表される淡黄色固体の化合物Ｋ（１．４０ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を収率２０．４％で得た。
LC-MS: m/z calcd for [C84H74Br2], 1240.42; found, 1240.
HNMR 300MHz δ（CDCl3）：1.35-1.42 (m, 36H), 6.72-6.86 (m, 2H), 7.36-7.44 (m, 3H), 7.44-7.57 (m, 18H), 7.57-7.65 (m, 11H), 7.65-7.76 (m, 8H), 7.76-7.79 (m, 2H), 7.81-7.90 (m, 7H), 7.92-7.99 (m, 2H)ppm
【０２２８】
＜実施例２＞
国際公開2009/075203号パンフレットに記載の方法に従って、下記化合物Ｌを合成した。不活性雰囲気下、下記式：
【０２２９】
【化６１】
で表される化合物Ｌ（０．１３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３０】
【化６２】
で表される化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３１】
【化６３】
で表される化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３２】
【化６４】
で表される化合物Ｏ（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２３３】
【化６５】
で表される化合物Ｐ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−４）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−５）で表される構成単位とを、５：５：１４：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ａ」と言う。）を１．５ｇ得た。
高分子化合物Ａのポリスチレン換算数平均分子量は１．６×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．１×１０5であった。
【０２３４】
【化６６】
【０２３５】
【化６７】
【０２３６】
【化６８】
【０２３７】
【化６９】
【０２３８】
【化７０】
【０２３９】
＜実施例３＞
不活性雰囲気下、前記化合物Ｌ（０．１３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：前記化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４０】
【化７１】
で表される化合物Ｑ（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４１】
【化７２】
で表される化合物Ｒ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位とを、５：５：１４：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｂ」と言う。）を１．６ｇ得た。
高分子化合物Ｂのポリスチレン換算数平均分子量は１．０×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０×１０5であった。
【０２４２】
【化７３】
【０２４３】
＜実施例４＞
不活性雰囲気下、前記化合物Ｋ（０．２５７ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｍ（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｎ（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｑ（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｒ（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）と、トルエン（５ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−７）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位とを、５：５：１４：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｃ」と言う。）を１．４ｇ得た。
高分子化合物Ｃのポリスチレン換算数平均分子量は４．６×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２×１０5であった。
【０２４４】
【化７４】
【０２４５】
＜合成例１＞
不活性雰囲気下、下記式：
【０２４６】
【化７５】
で表される化合物Ｓ（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４７】
【化７６】
で表される化合物Ｔ（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２４８】
【化７７】
で表される化合物Ｕ（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９ｍｇ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドの０．７４Ｍトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、３．１ｍＬ）と、トルエン（５０ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を滴下し、１６．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（０．５ｇ）と、トルエン（１４０ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（０．７５ｇ）及び水（５０ｍＬ）を添加した。反応溶液を油浴（８５℃）中、１６時間撹拌した。反応溶液から、水層を除去し、有機層を水で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られた溶液をメタノールに沈殿させ、得られた固体を、再度、トルエンに溶解させた後にメタノールに沈殿させ、得られた高分子化合物を６０℃で真空乾燥させることにより、下記式（Ｋ−８）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−９）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位とを、４７．５：２．５：５０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｅ」と言う。）を４．２ｇ得た。
高分子化合物Ｅのポリスチレン換算数平均分子量は４．４×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２４×１０5であった。
【０２４９】
【化７８】
【０２５０】
【化７９】
【０２５１】
＜実施例５＞
｛有機ＥＬ素子Ａの作製・評価｝
スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェンスルホン酸のエチレングリコールモノブチルエーテル：水＝３：２（体積比）溶液（シグマアルドリッチ社、商品名:Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ １２００）を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、１７０℃で１５分間乾燥させることにより、膜１を得た。
次に、高分子化合物Ｅを０．７重量％のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約２０ｎｍの厚みに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。
その後、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させ、更に前記膜１上にスピンコートにより、１７００ｒｐｍの回転速度で成膜し、膜２を得た。膜２の厚さは約６０ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着して、有機ＥＬ素子Ａを作製した。なお、真空蒸着の際は、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた有機ＥＬ素子Ａに電圧を印加したところ、この素子から高分子化合物Ａに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ａは２．８Ｖから発光が開始し、５．０Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は８．０ｃｄ／Ａであった。
【０２５２】
＜実施例６＞
｛有機ＥＬ素子Ｂの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｂをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから３０００ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｂを作製した。有機ＥＬ素子Ｂに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｂに由来する４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｂは３．０Ｖから発光が開始し、５．８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．２ｃｄ／Ａであった。
【０２５３】
＜実施例７＞
｛有機ＥＬ素子Ｃの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｃをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから１０３０ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｃを作製した。有機ＥＬ素子Ｃに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｃに由来する４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｃは２．８Ｖから発光が開始し、４．９Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【０２５４】
＜比較例１＞
｛高分子化合物Ｄの合成｝
不活性雰囲気下、前記化合物Ｌ（０．２７５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、前記化合物Ｎ（１．２８９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２５５】
【化８０】
で表される化合物（０．８７８ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．２７ｍｇ）と、トルエン（１４５ｍＬ）とを混合し、１０５℃に加熱した。反応溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（７３ｍｇ）と、トルエン（１４０ｍＬ）とを加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿物が生じたので、それをろ取した。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通し、得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位とを、１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｄ」と言う。）を１．１ｇ得た。
高分子化合物Ｄのポリスチレン換算数平均分子量は１．８×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．８×１０5であった。
【０２５６】
｛有機ＥＬ素子Ｄの作製・評価｝
実施例５において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．１重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｄをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を１７００ｒｐｍから２１５０ｒｐｍに代えた以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子Ｄを作製した。有機ＥＬ素子Ｄに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｄに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｄは３．２Ｖから発光が開始し、５．６Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．３ｃｄ／Ａであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（２）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。ａａ及びｂｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、並びに、Ａｒ2とＡｒ3は、直接結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、５〜７員環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記第１構成単位が、下記一般式（３）で示される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
前記一般式（２）において、ａ＝ｂ＝０である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ａ＝１であり、かつ、ｂ＝０である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ａｒ2が、非置換又は置換のフェニレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ａｒ2が、非置換又は置換のビフェニル−４，４’−ジイル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）及び（３）において、Ａｒ5及びＡｒ6が、非置換又は置換のフェニレン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（３）において、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9のいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であるか、或いは、
Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記第１構成単位と、前記第２構成単位と、下記一般式（４）で表される第３構成単位及び／又は下記一般式（５）で表される第４構成単位とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基を示す。］
【化５】
［一般式（５）中、Ａｒ7は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。］
【請求項１０】
共役系高分子化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜２０モル％であり、かつ、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜３０モル％である、請求項９又は１０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（３Ｍ）で示される化合物と、下記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法。
【化６】
［一般式（３Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【化７】
［一般式（２Ｍ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【請求項１３】
下記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物。
【化８】
［一般式（３Ｍ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aは、下記要件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす基である。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜要件（Ａ）＞
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aのいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、その残りが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜要件（Ｂ）＞
Ｒ3a及びＲ4aの一方と、Ｒ8a及びＲ9aの一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、Ｒ3a及びＲ4aの残りと、Ｒ8a及びＲ9aの残りとが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は、請求項１４に記載の高分子組成物を含有する有機薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機薄膜を備える発光素子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光素子を備える面状光源。
【請求項１９】
請求項１７に記載の発光素子を備える表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（２）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。ａａ及びｂｂはそれぞれ独立に、０又は１を表す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ1とＡｒ2、並びに、Ａｒ2とＡｒ3は、直接結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、５〜７員環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記第１構成単位が、下記一般式（３）で示される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
前記一般式（２）において、ａ＝ｂ＝０である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ａ＝１であり、かつ、ｂ＝０である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ａｒ2が、非置換又は置換のフェニレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ａｒ2が、非置換又は置換のビフェニル−４，４’−ジイル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）及び（３）において、Ａｒ5及びＡｒ6が、非置換又は置換のフェニレン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（３）において、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9のいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であるか、或いは、
Ｒ3及びＲ4の一方と、Ｒ8及びＲ9の一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記第１構成単位と、前記第２構成単位と、下記一般式（４）で表される第３構成単位及び／又は下記一般式（５）で表される第４構成単位とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基を示す。］
【化５】
［一般式（５）中、Ａｒ7は、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。］
【請求項１０】
共役系高分子化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜２０モル％であり、かつ、前記第２構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位及び前記第３構成単位の総含有量に対して、０．１〜３０モル％である、請求項９又は１０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（３Ｍ）で示される化合物と、下記一般式（２Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法。
【化６】
［一般式（３Ｍ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【化７】
［一般式（２Ｍ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【請求項１３】
下記一般式（３Ｍ−１）で表される化合物。
【化８】
［一般式（３Ｍ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は、置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aは、下記要件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす基である。Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、又は、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基を表すか、或いは、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
＜要件（Ａ）＞
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ8a及びＲ9aのいずれかが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、その残りが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜要件（Ｂ）＞
Ｒ3a及びＲ4aの一方と、Ｒ8a及びＲ9aの一方とが、非置換若しくは置換のアリール基、又は、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基であり、Ｒ3a及びＲ4aの残りと、Ｒ8a及びＲ9aの残りとが、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の１価の芳香族複素環基、又は、非置換若しくは置換の−Ｏ−ＲAで表される基である。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ16（Ｒ16は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ17）2（Ｒ17は、水素原子又はアルキル基を示し、２個存在するＲ17は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ18）3（Ｒ18は、水素原子又はアルキル基を示し、３個存在するＲ18は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は、請求項１４に記載の高分子組成物を含有する有機薄膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の有機薄膜を備える発光素子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光素子を備える面状光源。
【請求項１９】
請求項１７に記載の発光素子を備える表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５８２９（Ｐ２０１１−１９５８２９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８１３７（Ｐ２０１１−３８１３７）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]