ペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品
【課題】本発明は、ペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【解決手段】本発明は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を提供する。本発明によると、水熱合成法を利用したペロブスカイト粉末を合成する際に、硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層を形成することにより、粒子の粒成長を抑制した高結晶性微粒のペロブスカイト粉末を製造することができる。
【解決手段】本発明は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を提供する。本発明によると、水熱合成法を利用したペロブスカイト粉末を合成する際に、硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層を形成することにより、粒子の粒成長を抑制した高結晶性微粒のペロブスカイト粉末を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶性の微粒ペロブスカイト粉末を得ることができるペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト粉末は強誘電体セラミック材料であり、積層コンデンサ（ＭＬＣＣ）、セラミックフィルター、圧電素子、強誘電体メモリ、サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、バリスタ（ｖａｒｉｓｔｏｒ）などの電子部品の原料として用いられている。
【０００３】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はペロブスカイト構造を有する高誘電率の物質であり、積層セラミックキャパシタの誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、電子部品産業の軽薄短小化、高容量化、高信頼性化などの傾向により、強誘電体の粒子は小さなサイズを有しながら、優れた誘電率及び信頼性が求められている。
【０００５】
誘電体層の主成分であるチタン酸バリウム粉末の粒径が大きいと、誘電体層の表面粗さの増加によりショート率の増加及び絶縁抵抗不良の問題が発生する可能性がある。
【０００６】
このため、主成分であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が求められている。
【０００７】
しかし、チタン酸バリウム粉末が微粒化される場合、正方晶系率は減少するという問題があるため、このような結晶性の問題を克服し、高結晶性の微粒チタン酸バリウム粉末の開発が求められている。
【０００８】
このようなペロブスカイト粉末を製造する方法としては固相法、湿式法があり、湿式法としてはシュウ酸塩沈殿法、水熱合成法などがある。
【０００９】
固相法は、普通粒子の最小粉末サイズが１ミクロン前後と非常に大きい方であり、粒子サイズの調節が困難で、粒子の凝集現象と焼成時に発生する汚染などが問題となり、ペロブスカイト粉末を微粒子に製造することが困難である。
【００１０】
誘電体の粒子サイズが小さくなるにつれて正方性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が低下することは様々な工法で一般的に生じる現象であり、１００ｎｍ以下に小さくなる場合は結晶軸比（ｃ／ａ）の確保が非常に困難であるという現状がある。
【００１１】
また、粉末サイズが小さくなるにつれて分散はより困難になるため、微粒粉末であるほど高い分散性が求められる。
【００１２】
既存の固相法または共沈法は高温仮焼によって結晶相を成すため、高温仮焼工程及び粉砕工程を必要とする。
【００１３】
そのため、合成されたペロブスカイト粉末の形状が良好でなく、粒度分布が広いという欠点があり、熱処理によって凝集が発生して分散が困難であるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高結晶性の微粒ペロブスカイト粉末を得ることができるペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末が提供される。
【００１６】
上記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、上記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１７】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００１８】
上記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１９】
上記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００２０】
本発明の他の実施形態によると、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むペロブスカイト粉末の製造方法が提供される。
【００２１】
上記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、上記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００２２】
上記金属塩は水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩との混合物であることができ、上記金属酸化物は酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることができる。
【００２３】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００２４】
上記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであることができ、上記ペロブスカイト粉末はＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００２５】
本発明の他の実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層を含むセラミック本体と、上記セラミック本体内で上記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層と、を含む積層セラミック電子部品が提供される。
【００２６】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００２７】
上記ペロブスカイト粉末はＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０であることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、水熱合成法を利用したペロブスカイト粉末を合成する際に、硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層を形成することにより、粒子の粒成長を抑制した高結晶性微粒のペロブスカイト粉末を製造することができる。
【００２９】
また、上記ペロブスカイト粉末を利用して製造された積層セラミック電子部品は、クラック発生が少ないため信頼性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ'断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末及び従来のチタン酸バリウム粉末の粒子ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５】本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末の温度毎のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００３２】
本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されることができる。
【００３３】
上記ペロブスカイト粉末は、特に制限されず、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末について説明するが、これに制限されるものではない。
【００３５】
本発明の一実施形態によると、水熱合成法によって製造されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成され、高結晶性を有しながらも微粒の粉末であることができる。
【００３６】
上記硫化物及び硫黄を含む塩は、特に制限されず、例えば硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、リン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００３７】
既存の水熱合成法によると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の粒子サイズを減少させるためには反応温度を下げなければならないが、この場合、粉末の結晶性が低下するという問題がある。また、高結晶性を確保するためには高温で反応しなければならないが、この場合、粒子サイズが大きくなるという問題がある。
【００３８】
しかし、本発明の一実施形態によると、上記硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に形成されることにより、反応を高温で行っても粉末の粒成長が抑制されるため、高結晶性を確保しながらも微粒の粉末を得ることができる。
【００３９】
上記被膜層の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００４０】
上記のように、厚さ０．１〜１０ｎｍの被膜層が上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に形成されるため、上記チタン酸バリウム粉末を高温で粒成長させても粉末の粒成長が抑制され、微粒化を実現することができる。
【００４１】
上記被膜層の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には、高温で粒成長させる場合チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の粒成長抑制の効果が微小であるため、微粒の粉末を製造することが困難であるという問題があり得る。
【００４２】
また、上記被膜層の厚さが１０ｎｍを超過する場合には、被膜層の厚さが厚いためチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の誘電率の低下をもたらすという問題があり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、上述のように高結晶性を確保しながらも微粒のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造することができる。特に、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであり、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００４４】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示した斜視図である。
【００４５】
図２は図１のＡ−Ａ'断面図である。
【００４６】
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層１を含むセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０内で上記誘電体層１を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層２１、２２と、を含むことができる。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品について、特に積層セラミックキャパシタについて説明するが、これに制限されるものではない。
【００４８】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタにおいて、「長さ方向」は図１の「Ｌ」方向、「幅方向」は「Ｗ」方向、「厚さ方向」は「Ｔ」方向に定義する。ここで「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、即ち「積層方向」と同一の概念で用いることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１を形成する原料は、十分な静電容量が得られるものであれば特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
【００５０】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されることができる。
【００５１】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００５２】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであり、結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて誘電体層１を形成するため、高結晶性を確保しながらも微粒の粒子からなることができる。
【００５４】
これにより、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシタは、クラックの発生が少ないため信頼性の向上が可能であるという効果がある。
【００５５】
上記誘電体層１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
【００５６】
その他の上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の特徴は、上述した本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の特徴と重複するため、ここでは省略する。
【００５７】
上記第１及び第２内部電極２１、２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができる。
【００５８】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記第１内部電極２１と電気的に連結された第１外部電極３１と、上記第２内部電極２２と電気的に連結された第２外部電極３２と、をさらに含むことができる。
【００５９】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極３２は上記第１外部電極３１と相違する電位に連結されることができる。
【００６０】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができる材質であれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００６１】
図３は本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を示すフローチャートである。
【００６２】
図３を参照すると、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造方法は、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むことができる。
【００６３】
以下、本実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を各段階毎に詳細に説明する。
【００６４】
ペロブスカイト粉末はＡＢＯ３の構造を有する粉末であり、本発明の一実施形態では、上記金属酸化物がＢサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素供給源であり、上記金属塩がＡサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素供給源である。
【００６５】
まず、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成することができる。
【００６６】
上記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００６７】
チタニアとジルコニアの場合、加水分解が非常に容易であるため、別の添加剤を用いずに純水と混合すると、含水チタン、含水ジルコニウムがゲル形態に沈殿されることができる。
【００６８】
上記含水形態の金属酸化物を洗浄して不純物を除去することができる。
【００６９】
より具体的には、上記含水金属酸化物を加圧により濾過して残留溶液を除去し、純水を注ぎながら濾過して粒子表面に存在する不純物を除去することができる。
【００７０】
次に、上記含水金属酸化物に純水と酸または塩基を添加することができる。
【００７１】
濾過後に得た含水金属酸化物粉末に純水を入れて高粘度撹拌機で撹拌させ、０℃〜６０℃で０．１〜７２時間維持して、含水金属酸化物スラリーを製造することができる。
【００７２】
製造したスラリーに酸や塩基を加えることができ、上記酸や塩基は解膠剤として用いられ、含水金属酸化物の含量に対して０．０００１〜０．２モルで添加することができる。
【００７３】
上記酸は、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ポリカルボン酸などがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
上記塩基は、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどがあり、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７５】
上記金属塩は、水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩の混合物であることができる。
【００７６】
上記希土類塩は、特に制限されず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）などが用いられることができる。
【００７７】
上記ペロブスカイト粒子核を形成する段階は６０℃〜１５０℃で行われることができる。
【００７８】
次に、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器に投入し、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合することができる。
【００７９】
上記ペロブスカイト粉末を得る段階は、上記ペロブスカイト粒子核を１５０℃から４００℃に昇温しながら行われることができる。
【００８０】
次に、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得ることができる。
【００８１】
本発明によると、上記ペロブスカイト粉末の表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されるため、高温で粒成長させても結晶性に優れ、微粒の粉末を製造することができる。
【００８２】
具体的には、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器内で１５０℃から４００℃に昇温及び０．１〜２４０時間維持する条件で粒成長させる。
【００８３】
上記のような工程を経て高結晶性のペロブスカイト粉末粒子が得られる。
【００８４】
上記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つであることができる。
【００８５】
上記ペロブスカイト粉末の製造方法によって製造された高結晶性のペロブスカイト粉末は、平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０であることができる。
【００８６】
結晶軸比（ｃ／ａ）値は、結晶粒子の結晶軸ａ、ｂ及びｃにおいて、正方晶粒子の場合ａとｂの長さが同一であるためａで表示され、この場合ａとｃの格子長さの比を意味する。
【００８７】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれによって制限されるものではない。
【００８８】
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を加水分解して含水チタンを形成した後濾過する。
【００８９】
次に、含水チタンに純水を入れ、硝酸をＨ＋／Ｔｉ＝０．０５になるように入れて、高粘度撹拌機を利用して撹拌しながら６０℃程度の温度を加えて３時間解膠させ、酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルを製作する。
【００９０】
解膠により製作されたゾルは半透明で、少し青色を帯びており、単分散された状態で非常に安定したゾルが形成される。形成されたゾルの透過度をタービスキャン（Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ）で測定した結果、透過度は７５％を示した。純水の場合は透過度が９０％である。上記ＴｉＯ２粒子サイズは約３ｎｍ程度で単結晶に形成されており、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）である。
【００９１】
水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）をＢａ／Ｔｉ≧１になるように反応器に入れた後、窒素ガスパージを行い、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）に変わることを抑制した。
【００９２】
次に、純水を投入した後９５℃まで昇温し、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を完全に溶解させた後、加熱されたＴｉＯ２ゾルを窒素ガスを加えて投入した後、高速撹拌する。
【００９３】
９５℃で反応させた後、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子核を生成させる。
【００９４】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子核を３０Ｌの水熱反応器に移した後、硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を純水に溶解させて水熱反応器に投入する。
【００９５】
３０Ｌの水熱反応器を２６０℃まで昇温し、３〜１０時間撹拌して反応させる。
【００９６】
反応後に得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）スラリーを純水で洗浄し、１５０℃に設定されたオーブン内で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造した。
【００９７】
下記表１は水熱合成法によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造する場合、粒成長温度及び硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）の添加有無によって得られた最終チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の物性を比較した表である。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図４は本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末（図４（ａ）、４（ｂ））及び従来のチタン酸バリウム粉末（図４（ｃ））の粒子ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１００】
上記表１及び図４を参照すると、粒子サイズの減少のために粒成長温度を２６０℃から２００℃に下げた結果、比表面積が増加し（図４（ａ））、粒成長温度を２６０℃に維持しながら硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の比表面積も類似して増加したことが分かる。
【０１０１】
さらに、本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に対してＸＲＤ測定を行った後、リートベルト法を利用して計算した結晶軸比（ｃ／ａ）値が１．００６３４であり、硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加していないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の１．００５９３より高く示され、誘電率が上昇されることが分かる。
【０１０２】
従って、本発明の一実施形態により硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の誘電率が上昇されることができる。
【０１０３】
図５は本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末の温度毎のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１０４】
図５を参照すると、粒成長温度が低いチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の場合、粒子内部に気孔（ｐｏｒｅ）が存在することが分かる。
【０１０５】
このような粒子内部に存在する気孔によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の結晶性が低下する可能性があり、低温で反応する場合に上記気孔が発生することが分かる。
【０１０６】
一方、水熱合成工程中、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が粒成長する際に硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）が溶解されて発生した硫酸イオンは、反応中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に吸着または静電気的引力によって存在することができる。
【０１０７】
また、最終反応後、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）がコーティングあるいは置換されることができる。
【０１０８】
このような硫黄の存在は、焼成時に脱バインダの触媒として作用することができ、積層セラミックキャパシタのクラックの発生頻度が減少するため、信頼性に優れた積層セラミックキャパシタの実現が可能である。
【０１０９】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 誘電体層
１０ セラミック本体
２１ 第１内部電極
２２ 第２内部電極
３１、３２ 第１及び第２外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶性の微粒ペロブスカイト粉末を得ることができるペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト粉末は強誘電体セラミック材料であり、積層コンデンサ（ＭＬＣＣ）、セラミックフィルター、圧電素子、強誘電体メモリ、サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、バリスタ（ｖａｒｉｓｔｏｒ）などの電子部品の原料として用いられている。
【０００３】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）はペロブスカイト構造を有する高誘電率の物質であり、積層セラミックキャパシタの誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、電子部品産業の軽薄短小化、高容量化、高信頼性化などの傾向により、強誘電体の粒子は小さなサイズを有しながら、優れた誘電率及び信頼性が求められている。
【０００５】
誘電体層の主成分であるチタン酸バリウム粉末の粒径が大きいと、誘電体層の表面粗さの増加によりショート率の増加及び絶縁抵抗不良の問題が発生する可能性がある。
【０００６】
このため、主成分であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が求められている。
【０００７】
しかし、チタン酸バリウム粉末が微粒化される場合、正方晶系率は減少するという問題があるため、このような結晶性の問題を克服し、高結晶性の微粒チタン酸バリウム粉末の開発が求められている。
【０００８】
このようなペロブスカイト粉末を製造する方法としては固相法、湿式法があり、湿式法としてはシュウ酸塩沈殿法、水熱合成法などがある。
【０００９】
固相法は、普通粒子の最小粉末サイズが１ミクロン前後と非常に大きい方であり、粒子サイズの調節が困難で、粒子の凝集現象と焼成時に発生する汚染などが問題となり、ペロブスカイト粉末を微粒子に製造することが困難である。
【００１０】
誘電体の粒子サイズが小さくなるにつれて正方性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が低下することは様々な工法で一般的に生じる現象であり、１００ｎｍ以下に小さくなる場合は結晶軸比（ｃ／ａ）の確保が非常に困難であるという現状がある。
【００１１】
また、粉末サイズが小さくなるにつれて分散はより困難になるため、微粒粉末であるほど高い分散性が求められる。
【００１２】
既存の固相法または共沈法は高温仮焼によって結晶相を成すため、高温仮焼工程及び粉砕工程を必要とする。
【００１３】
そのため、合成されたペロブスカイト粉末の形状が良好でなく、粒度分布が広いという欠点があり、熱処理によって凝集が発生して分散が困難であるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高結晶性の微粒ペロブスカイト粉末を得ることができるペロブスカイト粉末、その製造方法及びそれを利用した積層セラミック電子部品に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末が提供される。
【００１６】
上記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、上記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１７】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００１８】
上記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１９】
上記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００２０】
本発明の他の実施形態によると、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むペロブスカイト粉末の製造方法が提供される。
【００２１】
上記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、上記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００２２】
上記金属塩は水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩との混合物であることができ、上記金属酸化物は酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることができる。
【００２３】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００２４】
上記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであることができ、上記ペロブスカイト粉末はＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００２５】
本発明の他の実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層を含むセラミック本体と、上記セラミック本体内で上記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層と、を含む積層セラミック電子部品が提供される。
【００２６】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００２７】
上記ペロブスカイト粉末はＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができ、上記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０であることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、水熱合成法を利用したペロブスカイト粉末を合成する際に、硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層を形成することにより、粒子の粒成長を抑制した高結晶性微粒のペロブスカイト粉末を製造することができる。
【００２９】
また、上記ペロブスカイト粉末を利用して製造された積層セラミック電子部品は、クラック発生が少ないため信頼性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ'断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末及び従来のチタン酸バリウム粉末の粒子ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図５】本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末の温度毎のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００３２】
本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されることができる。
【００３３】
上記ペロブスカイト粉末は、特に制限されず、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末について説明するが、これに制限されるものではない。
【００３５】
本発明の一実施形態によると、水熱合成法によって製造されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成され、高結晶性を有しながらも微粒の粉末であることができる。
【００３６】
上記硫化物及び硫黄を含む塩は、特に制限されず、例えば硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）であることができ、リン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００３７】
既存の水熱合成法によると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の粒子サイズを減少させるためには反応温度を下げなければならないが、この場合、粉末の結晶性が低下するという問題がある。また、高結晶性を確保するためには高温で反応しなければならないが、この場合、粒子サイズが大きくなるという問題がある。
【００３８】
しかし、本発明の一実施形態によると、上記硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に形成されることにより、反応を高温で行っても粉末の粒成長が抑制されるため、高結晶性を確保しながらも微粒の粉末を得ることができる。
【００３９】
上記被膜層の厚さは特に制限されないが、例えば、０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００４０】
上記のように、厚さ０．１〜１０ｎｍの被膜層が上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に形成されるため、上記チタン酸バリウム粉末を高温で粒成長させても粉末の粒成長が抑制され、微粒化を実現することができる。
【００４１】
上記被膜層の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には、高温で粒成長させる場合チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の粒成長抑制の効果が微小であるため、微粒の粉末を製造することが困難であるという問題があり得る。
【００４２】
また、上記被膜層の厚さが１０ｎｍを超過する場合には、被膜層の厚さが厚いためチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の誘電率の低下をもたらすという問題があり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によると、上述のように高結晶性を確保しながらも微粒のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造することができる。特に、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであり、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００４４】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示した斜視図である。
【００４５】
図２は図１のＡ−Ａ'断面図である。
【００４６】
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層１を含むセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０内で上記誘電体層１を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層２１、２２と、を含むことができる。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品について、特に積層セラミックキャパシタについて説明するが、これに制限されるものではない。
【００４８】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタにおいて、「長さ方向」は図１の「Ｌ」方向、「幅方向」は「Ｗ」方向、「厚さ方向」は「Ｔ」方向に定義する。ここで「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、即ち「積層方向」と同一の概念で用いることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１を形成する原料は、十分な静電容量が得られるものであれば特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であることができる。
【００５０】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されることができる。
【００５１】
上記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍであることができる。
【００５２】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍであり、結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０であることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて誘電体層１を形成するため、高結晶性を確保しながらも微粒の粒子からなることができる。
【００５４】
これにより、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシタは、クラックの発生が少ないため信頼性の向上が可能であるという効果がある。
【００５５】
上記誘電体層１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
【００５６】
その他の上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の特徴は、上述した本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の特徴と重複するため、ここでは省略する。
【００５７】
上記第１及び第２内部電極２１、２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができる。
【００５８】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記第１内部電極２１と電気的に連結された第１外部電極３１と、上記第２内部電極２２と電気的に連結された第２外部電極３２と、をさらに含むことができる。
【００５９】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極３２は上記第１外部電極３１と相違する電位に連結されることができる。
【００６０】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができる材質であれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００６１】
図３は本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を示すフローチャートである。
【００６２】
図３を参照すると、本発明の一実施形態によるペロブスカイト粉末の製造方法は、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、を含むことができる。
【００６３】
以下、本実施形態によるペロブスカイト粉末の製造工程を各段階毎に詳細に説明する。
【００６４】
ペロブスカイト粉末はＡＢＯ３の構造を有する粉末であり、本発明の一実施形態では、上記金属酸化物がＢサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素供給源であり、上記金属塩がＡサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素供給源である。
【００６５】
まず、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成することができる。
【００６６】
上記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００６７】
チタニアとジルコニアの場合、加水分解が非常に容易であるため、別の添加剤を用いずに純水と混合すると、含水チタン、含水ジルコニウムがゲル形態に沈殿されることができる。
【００６８】
上記含水形態の金属酸化物を洗浄して不純物を除去することができる。
【００６９】
より具体的には、上記含水金属酸化物を加圧により濾過して残留溶液を除去し、純水を注ぎながら濾過して粒子表面に存在する不純物を除去することができる。
【００７０】
次に、上記含水金属酸化物に純水と酸または塩基を添加することができる。
【００７１】
濾過後に得た含水金属酸化物粉末に純水を入れて高粘度撹拌機で撹拌させ、０℃〜６０℃で０．１〜７２時間維持して、含水金属酸化物スラリーを製造することができる。
【００７２】
製造したスラリーに酸や塩基を加えることができ、上記酸や塩基は解膠剤として用いられ、含水金属酸化物の含量に対して０．０００１〜０．２モルで添加することができる。
【００７３】
上記酸は、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ポリカルボン酸などがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
上記塩基は、一般的なものであれば特に制限されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどがあり、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７５】
上記金属塩は、水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩の混合物であることができる。
【００７６】
上記希土類塩は、特に制限されず、例えば、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）などが用いられることができる。
【００７７】
上記ペロブスカイト粒子核を形成する段階は６０℃〜１５０℃で行われることができる。
【００７８】
次に、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器に投入し、上記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合することができる。
【００７９】
上記ペロブスカイト粉末を得る段階は、上記ペロブスカイト粒子核を１５０℃から４００℃に昇温しながら行われることができる。
【００８０】
次に、上記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得ることができる。
【００８１】
本発明によると、上記ペロブスカイト粉末の表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されるため、高温で粒成長させても結晶性に優れ、微粒の粉末を製造することができる。
【００８２】
具体的には、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器内で１５０℃から４００℃に昇温及び０．１〜２４０時間維持する条件で粒成長させる。
【００８３】
上記のような工程を経て高結晶性のペロブスカイト粉末粒子が得られる。
【００８４】
上記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つであることができる。
【００８５】
上記ペロブスカイト粉末の製造方法によって製造された高結晶性のペロブスカイト粉末は、平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０であることができる。
【００８６】
結晶軸比（ｃ／ａ）値は、結晶粒子の結晶軸ａ、ｂ及びｃにおいて、正方晶粒子の場合ａとｂの長さが同一であるためａで表示され、この場合ａとｃの格子長さの比を意味する。
【００８７】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれによって制限されるものではない。
【００８８】
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を加水分解して含水チタンを形成した後濾過する。
【００８９】
次に、含水チタンに純水を入れ、硝酸をＨ＋／Ｔｉ＝０．０５になるように入れて、高粘度撹拌機を利用して撹拌しながら６０℃程度の温度を加えて３時間解膠させ、酸化チタン（ＴｉＯ２）ゾルを製作する。
【００９０】
解膠により製作されたゾルは半透明で、少し青色を帯びており、単分散された状態で非常に安定したゾルが形成される。形成されたゾルの透過度をタービスキャン（Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ）で測定した結果、透過度は７５％を示した。純水の場合は透過度が９０％である。上記ＴｉＯ２粒子サイズは約３ｎｍ程度で単結晶に形成されており、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）である。
【００９１】
水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）をＢａ／Ｔｉ≧１になるように反応器に入れた後、窒素ガスパージを行い、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）に変わることを抑制した。
【００９２】
次に、純水を投入した後９５℃まで昇温し、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ）を完全に溶解させた後、加熱されたＴｉＯ２ゾルを窒素ガスを加えて投入した後、高速撹拌する。
【００９３】
９５℃で反応させた後、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子核を生成させる。
【００９４】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子核を３０Ｌの水熱反応器に移した後、硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を純水に溶解させて水熱反応器に投入する。
【００９５】
３０Ｌの水熱反応器を２６０℃まで昇温し、３〜１０時間撹拌して反応させる。
【００９６】
反応後に得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）スラリーを純水で洗浄し、１５０℃に設定されたオーブン内で乾燥させてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造した。
【００９７】
下記表１は水熱合成法によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を製造する場合、粒成長温度及び硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）の添加有無によって得られた最終チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の物性を比較した表である。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図４は本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末（図４（ａ）、４（ｂ））及び従来のチタン酸バリウム粉末（図４（ｃ））の粒子ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１００】
上記表１及び図４を参照すると、粒子サイズの減少のために粒成長温度を２６０℃から２００℃に下げた結果、比表面積が増加し（図４（ａ））、粒成長温度を２６０℃に維持しながら硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の比表面積も類似して増加したことが分かる。
【０１０１】
さらに、本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に対してＸＲＤ測定を行った後、リートベルト法を利用して計算した結晶軸比（ｃ／ａ）値が１．００６３４であり、硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加していないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の１．００５９３より高く示され、誘電率が上昇されることが分かる。
【０１０２】
従って、本発明の一実施形態により硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）を添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の誘電率が上昇されることができる。
【０１０３】
図５は本発明の一実施形態によるチタン酸バリウム粉末の温度毎のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【０１０４】
図５を参照すると、粒成長温度が低いチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の場合、粒子内部に気孔（ｐｏｒｅ）が存在することが分かる。
【０１０５】
このような粒子内部に存在する気孔によってチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の結晶性が低下する可能性があり、低温で反応する場合に上記気孔が発生することが分かる。
【０１０６】
一方、水熱合成工程中、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が粒成長する際に硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）が溶解されて発生した硫酸イオンは、反応中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に吸着または静電気的引力によって存在することができる。
【０１０７】
また、最終反応後、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末の表面に硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）がコーティングあるいは置換されることができる。
【０１０８】
このような硫黄の存在は、焼成時に脱バインダの触媒として作用することができ、積層セラミックキャパシタのクラックの発生頻度が減少するため、信頼性に優れた積層セラミックキャパシタの実現が可能である。
【０１０９】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 誘電体層
１０ セラミック本体
２１ 第１内部電極
２２ 第２内部電極
３１、３２ 第１及び第２外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末。
【請求項２】
前記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項３】
前記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項４】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項５】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項６】
前記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍである請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項７】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項８】
金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、
前記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、
前記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、
を含むペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項９】
前記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩は水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩との混合物である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物は酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１７】
表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体内で前記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層と、を含む積層セラミック電子部品。
【請求項１８】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１９】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項２０】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０である請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１】
表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末。
【請求項２】
前記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項３】
前記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項４】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項５】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項６】
前記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍである請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項７】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０である請求項１に記載のペロブスカイト粉末。
【請求項８】
金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成する段階と、
前記ペロブスカイト粒子核と純水に溶解させた硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上を混合する段階と、
前記混合物を水熱処理で粒成長させ、表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を得る段階と、
を含むペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項９】
前記硫化物は硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄を含む塩はリン酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩は水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩との混合物である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物は酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記ペロブスカイト粉末の平均粒径は１０〜１５０ｎｍである請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）は１．００１〜１．０１０である請求項８に記載のペロブスカイト粉末の製造方法。
【請求項１７】
表面に硫化物及び硫黄を含む塩で構成された群から選択された一つ以上の被膜層が形成されたペロブスカイト粉末を含む誘電体層を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体内で前記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される内部電極層と、を含む積層セラミック電子部品。
【請求項１８】
前記被膜層の厚さは０．１〜１０ｎｍである請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１９】
前記ペロブスカイト粉末は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉｘＺｒ１−ｘＯ３、ＢａｘＹ１−ｘＴｉＯ３、ＢａｘＤｙ１−ｘＴｉＯ３及びＢａｘＨｏ１−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）からなる群から選択された一つ以上である請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項２０】
前記ペロブスカイト粉末の結晶軸比（ｃ／ａ）が１．００１〜１．０１０である請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８２６００（Ｐ２０１３−８２６００Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４（Ｐ２０１２−５４）
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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