ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法
本発明は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法、該製造方法により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートおよびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法、該製造方法により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートおよびその使用に関する。
【０００２】
１，５−ペンタンジアミンからのペンタメチレンジイソシアネートの製造自体は公知であり、ホスゲン不含で行うことも（T. Lesiak, K. Seyda, Journal fuer Praktische Chemie（ライプツィヒ）１９７９年、３２１（１）、第１６１〜１６３頁）、ホスゲンとの反応により行うことも（たとえばＤＥ２６２５０７５）可能である。
【０００３】
ＤＥ１９００５１４（ＧＢ１２２５４５０に対応）は、カプロラクタムからヒドロキサム酸へ変換し、これを引き続きホスゲン化することによって、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを２段階で製造することを記載している。
【０００４】
この文献に記載されている、カプロラクタムからペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへの変換に関する収率はわずか約３２％である。
【０００５】
カプロラクタムは大工業的に、多工程法で、ベンゼンから環水素化によってシクロヘキサンへ変換し、シクロヘキサノンへと酸化し、かつヒドロキシルアミンを用いてベックマン転位を行うか、または１，４−ブタジエンからヒドロシアン化および選択的水素化およびその後の環化によってカプロラクタムとすることによって製造される。いずれの場合でも、その基礎は石油化学からの炭化水素である。
【０００６】
従ってこれは、ベンゼンもしくはブタジエンから出発してそのつど５つの段階を経由する石油化学に基づいた製造である。
【０００７】
１，５−ペンタンジアミンは、リシンをたとえばリシンデカルボキシラーゼを用いて細胞不含の系中で酵素により脱カルボキシル化することにより（ＥＰ１４８２０５５Ａ１またはＪＰ２００４−２２２５６９Ａ）、または熱もしくは触媒による脱カルボキシル化により（G. Gautret de Ia Moriciere, G. Chatelus, Bull. Soc. Chim. France（１９６９年、１２、第４４２１〜４４２５頁）、または相応するニトリルの水素化により（たとえばＥＰ１６１４１９またはＷＯ２００３／９９７６８）製造することが公知である。
【０００８】
１，５−ペンタンジアミンはこれまで大工業的に入手することができなかった。
【０００９】
ＷＯ２００６／００５６０３は、オルニチンデカルボキシラーゼを用いてオルニチンから１，４−ブタンジアミンを製造するための生化学的な方法と、ポリアミド製造のための出発化合物としての該化合物の使用を記載している。
【００１０】
本発明の課題は、再生可能な原料から製造することができるペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造することであった。
【００１１】
前記課題は、
ｂ）リシンを１，５−ペンタンジアミンへと変換し、かつ
ｃ）こうして得られた１，５−ペンタンジアミンをペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへと変換する
ことによって、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造する方法によって解決された。
【００１２】
本発明による方法の利点は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造する際に、原料ベースとして石油に依存しないことにある。さらに、このようにして製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、慣用の方法で製造されたものよりもわずかな着色を有している。というのも、熱負荷がよりわずかだからである。
【００１３】
原料ベースのリシンもしくは再生可能な原料の本発明による選択により、本発明による方法によれば、少なくともほぼ異性体純粋なペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートが得られるが、これに対して従来の方法で製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、異性体のペンタメチレンジイソシアネート、特にペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合を含有している。この割合は、その製造に依存して数質量％となりうる。
【００１４】
これに対して、本発明により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、そのつど１００ｐｐｍより少ない分岐ペンタメチレンジイソシアネート異性体の割合を有する。
【００１５】
従って、本発明による方法のもう１つの対象は、少なくとも２つの異なったペンタメチレンジイソシアネート異性体からなり、そのうちの主成分がペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートであり、かつ１００ｐｐｍを越えない量で少量含有されている異性体が含有されている混合物である（この場合、合計は１００質量％である）。
【００１６】
本発明による方法のもう１つの対象は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートとペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートとからなり、その際、ペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合が、１００００ｐｐｍを越えない、有利には７５００ｐｐｍ、特に有利には５０００ｐｐｍ、とりわけ有利には２５００ｐｐｍ、殊には１０００ｐｐｍ、特に５００ｐｐｍおよびそれどころか１００ｐｐｍを越えることがなく、かつペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの割合が、１００質量％までの残分を形成する混合物である。
【００１７】
従って本発明による方法により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、ほぼ２つの第一級イソシアネート基のみを有し、従ってイソシアネート基の反応において、たとえばポリウレタンの製造において、均一な反応性を示す。これに対して、分岐ペンタメチレンジイソシアネート異性体は、反応性が異なっている第一級イソシアネート基を１つと、第二級イソシアネート基を１つ有している。
【００１８】
本発明による方法により得られたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの色数は通常、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により１５ＡＰＨＡを越えない。
【００１９】
本発明による工程ｂ）は、１，５−ペンタンジアミンへのリシンの変換からなる。
【００２０】
リシンは純粋な形で使用することもできるが、反応の過程で初めて形成されてもよい（以下の工程ａ）を参照のこと）。さらに、リシンは水溶液、緩衝液の形で、または有利には少なくとも５質量％からそのつどの温度でそのつどの反応混合物中、溶解限度までのリシン含有率を有するリシンを含有する反応混合物として存在していてもよい。通常、この含有率は４５質量％まで、有利には４０質量％まで、特に有利には３５質量％まで、およびとりわけ有利には３０質量％までであってもよい。
【００２１】
本発明による方法のために使用されるリシン（２，６−ジアミノヘキサン酸）は、有利には生物学的材料に由来し、かつＤ−エナンチオマーとして、Ｌ−エナンチオマーとして、またはこれらのエナンチオマーの任意の混合物として、たとえばラセミ体として、有利にはＬ−エナンチオマー（［（Ｓ）−２，６−ジアミノヘキサン酸）の形で存在していてよい。
【００２２】
これは遊離の形でも、分子内塩として、そのアニオンの形でカルボン酸塩として、または１もしくは２回プロトン化されてそのモノアンモニウム塩もしくはジアンモニウム塩の形で、たとえば塩化物として使用することもできる。
【００２３】
さらにリシンはそのエステルの形で、たとえばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、イソ−ブチルエステルとして使用することができる。
【００２４】
工程ｂ）は、有利には脱カルボキシル化である。
【００２５】
脱カルボキシル化の１つの可能性では、リシンを、場合により溶剤中に溶解または懸濁し、８０℃を上回る温度で、有利には１００℃を上回る温度で、特に有利には１２０℃を上回り、とりわけ有利には１５０℃を上回り、かつ殊には１８０℃を上回る温度で加熱する〔熱による脱カルボキシル化）。
【００２６】
この温度は、２５０℃までであってよく、有利には２３０℃まで、特に有利には２１０℃まで、およびとりわけ有利には２００℃までであってよい。
【００２７】
場合により存在する溶剤を反応混合物中に維持するために、場合により圧力を加えることもできる。
【００２８】
溶剤のための例は、芳香族および／または（環式）脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、エステル、エーテルおよびアルコールである。
【００２９】
有利であるのは芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステルおよびこれらの混合物である。
【００３０】
特に有利であるのは、１回もしくは複数回アルキル化されたベンゼンおよびナフタリン、アルカン酸アルキルエステルおよびアルコキシル化アルカン酸アルキルエステルならびにこれらの混合物である。
【００３１】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなもの、特に有利にトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらを有する混合物が有利である。
【００３２】
このための例は、Exxon Mobil Chemical社のSolvesso（登録商標）、特にSolvesso（登録商標）100(CAS-No. 64742-95-6,主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃), 150(沸点範囲約１８２〜２０７℃)および200(CAS-No. 64742-94-5)、ならびにShell社のShellsol（登録商標）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Kristalloel (たとえばKristalloel 30, 沸点範囲約１５８〜１９８℃またはKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1)、石油ベンジン（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高く、さらに特に有利に９９質量％より高い。特に低いナフタレンの含有量を有する炭化水素混合物を使用するのが有利でありうる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素はたとえばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはその異性体混合物である。
【００３４】
エステルはたとえばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、および２−メトキシエチルアセテート、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのモノアセチルエステルおよびジアセチルエステル、たとえばブチルグリコールアセテートである。その他の例は、カーボネート、たとえば１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネートである。
【００３５】
エーテルはたとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、−エチルエーテルまたは−ｎ−ブチルエーテルである。
【００３６】
（環式）脂肪族炭化水素はたとえばデカリン、アルキル化デカリン、および直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００３７】
アルコールはたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノールの異性体混合物、ヘキサノールの異性体混合物、２−エチルヘキサノールまたはオクタノールである。
【００３８】
特に適切であるのは水である。
【００３９】
脱カルボキシル化のために、さらに塩基、たとえば有機塩基、有利にはアミン、特に有利には第二級もしくは第三級アミン、または無機塩基、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳または炭酸カリウムを添加することができる（触媒による脱カルボキシル化）。
【００４０】
特にリシンをエステル、有利にはメチルエステルの形で使用する場合、いわゆる「クラプコ（Ｋｒａｐｃｈｏ）」条件下での脱アルコキシカルボニル化としての反応の実施は有利であり、その際、反応混合物に求核剤、有利にはヨウ化物または臭化物、特に有利にはヨウ化物を添加し、この反応条件下で加熱する。
【００４１】
しかし特に有利には、酵素を用いて脱カルボキシル化を実施する。
【００４２】
リアーゼは有利には（Ｅ．Ｃ．４．−．−．−）であり、特に有利であるのは炭素−炭素−リアーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．−．−）であり、かつとりわけ有利であるのは、カルボキシリアーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．１．−）である。
【００４３】
このための例は次のとおりである。
【００４４】
ＥＣ４．１．１．１ピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２シュウ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３オキサロ酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４アセト酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５アセト酪酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６アコニット酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７ベンゾイルギ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８オキサリル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．９マロニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１１アスパルテート１−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１２アスパルテート４−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１４バリンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１５グルタミン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１６ヒドロキシグルタミン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１７オルニチンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１８リシンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１９アルギニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２０ジアミノピメリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２１ホスホリボシルアミノイミダゾールカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２１ホスホリンボシルアミノイミダゾールカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２２ヒスチジンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２３オロチジン−５′−ホスフェートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２４アミノベンゾエートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２５チロシンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２８芳香族−Ｌ−アミノ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２９スルホアラニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３０パントテノイルシステインデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３１ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３２ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼ（ＧＴＰ）、
ＥＣ４．１．１．３３ジホスホメバロン酸デカルボキシラーゼ、ＥＣ４．１．１．３４デヒドロ−Ｌ−グロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３５ＵＤＰ−グルクロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３６ホスホパントテノイルシステインデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３７ウロンポルフィリノゲンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３８ホスホエノールピルビン酸カルボキシキナーゼ（ジホスフェート）、ＥＣ４．１．１．３９リブロースビスホスフェートカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４０ヒドロキシピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４１メチルマロニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４２カルニチンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４３フェニルピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４４−４カルボキシムコノラクトンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４５アミノカルボキシムコン酸−セミアルデヒドデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４６ｏ−ピロカテキン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４７タルトロン酸セミアルデヒドシンターゼ、
ＥＣ４．１．１．４８インドール−３−グリセロール−ホスフェートシンターゼ、
ＥＣ４．１．１．４９ホスホエノールピルビン酸カルボキシキナーゼ（ＡＴＰ）、
ＥＣ４．１．１．５０アデノシルメチオニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５１ ３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン−４，５−ジカルボキシレート−４−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５２ ６−メチルサリチル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５３フェニルアラニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５４ジヒドロキシフマル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５５ ４，５−ジヒドロキシフタレートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５６ ３−オキソラウリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５７メチオニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５８オルセリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５９没食子酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６０スチピタチン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６１ ４−ヒドロキシ安息香酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６２ゲンチシン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６３プロトカテク酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６４ ２，２−ジアルキルグリシンデカルボキシラーゼ（ピルベート）、
ＥＣ４．１．１．６５ホスファチジルセリンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６６ ウラシル−５−カルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６７ＵＤＰ−ガラクトウロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６８ ５−オキソペント−３−エン−１，２，５−トリカルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６９ ３，４−ジヒドロキシフタル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７０グルタコニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７１ ２−オキソグルタル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７２分枝鎖状２−オキソ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７３酒石酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７４インドールピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７５ ５−グアニジノ−２−オキソペンタン酸デカルボキシラーゼ、 ＥＣ４．１．１．７６アリールマロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７７ ４−オキサロクロトン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７８ アセチレンジカルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７９スルホピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８０ ４−ヒドロキシフェニルピルビン酸デカルボキシラーゼ、ＥＣ４．１．１．８１トレオニン−リン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８２ホスホノピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８３ ４−ヒドロキシフェニル酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８４ Ｄ−ドーパクロムデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８５ ３−デヒドロ−Ｌ−グロン酸−６−リン酸デカルボキシラーゼ。
【００４５】
特に有利であるのは、リシン−デカルボキシラーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．１．１８、特にＣＡＳ番号９０２４−７６−４）の存在下での酵素による脱カルボキシル化である。
【００４６】
この場合、まず細胞不含の系中での工程ｂ）の実施と、発酵法による実施とを区別する必要はない。しかし本発明の特に有利な実施態様は、生きている微生物によって適切な基質から発酵法により１，５−ペンタジアミンを製造することができることである。
【００４７】
特に有利には、たとえばＥＰ１４８２０５５および出願日２００７年３月２３日の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８３（表題「カダベリンの製造方法」）に記載されているように遺伝的に変化された微生物の存在下で脱カルボキシル化を実施するが、ここで両方の文献を引用することにより、その内容はこの開示の内容とする。
【００４８】
有利な微生物は、リシンデカルボキシラーゼ活性を有する遺伝子を備えた遺伝的に変化された組み換え微生物であり、有利には大腸菌のｃａｄＡ遺伝子（京都遺伝子ゲノム百科事典、項目ｂ４１３１）およびＩｄｃＣ遺伝子（京都遺伝子ゲノム百科事典、項目ＪＷ０１８１）である。
【００４９】
特に有利には該微生物は、コリネバクテリアおよびとりわけ有利にはコリネバクテリア・グルタミクムである。
【００５０】
工程ｂ）（リシンから１，５−ペンタンジアミンへの変換）の代わりに、適切な基質から出発する工程ａ）での１，５−ペンタンジアミンの１工程の合成を実施することは、本発明の特に有利な実施態様である。これは、通常、基質からリシンへの細胞内変換の形での工程ｂ）および引き続きリシンから１，５−ペンタンジアミンへの同様に細胞内での変換を含む。
【００５１】
この場合、本発明によれば、リシンを純粋な形で、中間生成物として得られる混合物の形で単離するかどうか、または工程ａ）の過程で単に中間的に、たとえば細胞内で形成するかどうかは重要ではない。後者の変法ではさらに、実際にリシンが中間体として生じるか、または中間体が単にリシンの基本構造を有するか、およびたとえばカルボキシル基はエステル化されているか、またはアミノ基は置換されているかは重要ではない。
【００５２】
１つの理論に束縛されることは望まないが、リシンの生合成において、単糖類は多数の中間体を経由してアスパラギン酸へと変換され、これが４−オキソ−２−アミノ酪酸へと変換された後で、ピルビン酸塩と反応して中間体のジヒドロピコリン−２，６−ジカルボン酸へと反応することが推測される。これはテトラヒドロピコリン−２，６−ジカルボン酸へと変換され、該酸は最終的にジアミノピメリン酸へと反応し、脱カルボキシル化によってリシンへと変換される。
【００５３】
工程ａ）を実施するための有利な方法は、出願日２００７年３月２３日の国際特許出願のＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８３（表題「カダベリンの製造方法」）に記載されており、これをここで引用することによってこの開示の内容とする。
【００５４】
反応のために適切な基質は、再生可能な原料である。これはＲｏｅｍｐｐ−オンライン、キーワード「再生可能な原料」、記録ＲＤ−１４−０００４６、２００５年８月現在による定義によれば、農業的および林業的に生産された、食料品の分野以外で使用に供給される製品である。従って、再生可能な原料には、一次原料、たとえば木材でも、第一および第二の加工段階の製品、たとえばセルロース、デンプン、モノマーの炭化水素、キチン、動物性もしくは植物性の脂肪および油であっても、ならびにタンパク質および動物性製品、たとえば羊毛、皮革および獣皮、獣脂、ゼラチンおよびカゼインならびに有機残留物、たとえばワラがあげられる。デンプンはたとえばジャガイモ、キャッサバ、穀物、たとえばコムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライ麦、ライコムギまたはコメ、および種々のキビ、たとえばモロコシおよびマイロであってもよい。
【００５５】
好適な基質は、単糖類、ペントースおよび／またはヘキソースのオリゴ糖類および多糖類、たとえばマンノース、ガラクトース、ソルボース、キシロース、アラビノース、リボース、グルコース、スクロース、ラクトース、フルクトース、マルトース、糖蜜、デンプンまたはセルロース、あるいはまた油脂、たとえば大豆油、ヒマワリ油、落花生油、ココナッツ油またはヒマシ油、または脂肪酸、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸およびリノレン酸、またはアルコール、たとえばグリセリンおよびエタノール、または有機酸、たとえば酢酸である。有利な１実施態様では、グルコース、フルクトースまたはスクロースを炭素源として使用する。これらの化合物は、単独で、または混合物として使用することができる。
【００５６】
デンプンをリシンへ変換するための有利な方法はたとえばＷＯ０５／１１６２２８に記載されており、これをここで引用することによりこの開示の内容とする。
【００５７】
窒素源として、窒素を含有する有機化合物、たとえばペプトン、酵母抽出物、肉抽出物、麦芽抽出物、大豆粉および尿素、または無機化合物、たとえば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムまたは前記の化合物の混合物を使用することができる。
【００５８】
使用することができるリン源は、リン酸、リン酸二酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、または相応するナトリウム化合物である。
【００５９】
培地はさらに成長のために必要とされる金属塩、たとえば硫酸マグネシウムまたは硫酸鉄を含有していてもよい。
【００６０】
さらに、必須の成長促進化合物、たとえばアミノ酸またはビタミンを上記の化合物に加えて使用することができる。相応する前駆物質を同様に培地に添加することができる。
【００６１】
酵素を用いた脱カルボキシル化は一般に０〜１００℃、有利には２０〜８０℃、特に有利には２０〜７０℃、とりわけ有利には２０〜６０℃で行う。
【００６２】
培地のｐＨ値は、通常、６．０〜８．５を維持する。
【００６３】
反応培地の酵素含有率は使用されるリシンに対して、通常約０．１〜１０質量％の範囲である。
【００６４】
反応時間は特に温度、酵素触媒または微生物の使用量および活性、および要求される反応率に依存する。有利には、当初リシン中に含有されていた全てのカルボキシ官能基の反応率が少なくとも７０％、有利には少なくとも８０％、特に有利には少なくとも９０％、とりわけ有利には少なくとも９５％、殊に少なくとも９８％および特に少なくとも９９％となるように反応を調整する。このために通常は１〜４８時間、および有利には１〜１２時間で十分である。
【００６５】
反応混合物に酸素を導通することが必要な場合がある。
【００６６】
反応は有機溶剤中で、または溶剤混合物中で、または溶剤を添加しないで進行しうる。しかしまた溶剤として水を使用することもできる。
【００６７】
有機溶剤の割合は、たとえば０．０１〜９０質量％である。適切な有機溶剤は、この目的のために公知の、たとえば第三級モノオール、たとえばＣ3〜Ｃ6−アルコール、有利にはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、有利にはポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル酢酸エステル、特にｔ−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにこれらの単相もしくは多相の混合物である。
【００６８】
選択的に有機溶剤には水性の溶剤を添加することができるので、有機溶剤に応じて、単相もしくは多相の反応溶液が生じる。水性の溶剤のための例は水ならびに水性の希釈された（たとえば１０〜１００ｍＭの）緩衝液、問えば約６〜８の範囲のｐＨ値を有する緩衝液、たとえばカリウムホスフェートまたはＴＲＩＳ−ＨＣｌ緩衝液である。
【００６９】
基質は反応媒体中に溶解しているか、固体として懸濁しているか、またはエマルションとして存在している。有利には反応体の最初の濃度は、約０．１〜２０モル／ｌ、特に０．１５〜１０モル／ｌまたは０．２〜５モル／ｌである。
【００７０】
反応は連続的に、たとえば管型反応器中で、または攪拌反応器カスケードとして、または不連続的に行うことができる。
【００７１】
反応はこのような反応のために適切な全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は当業者に公知である。有利には反応を攪拌反応器中で、または固定床反応器中で行う。
【００７２】
反応バッチを混合するために、任意の方法を使用することができる。特別な攪拌装置は不要である。反応媒体は単相であっても多相であってもよく、かつ反応体はその中に溶解しているか、懸濁しているか、または乳化しており、場合により装入されていても、かつ反応の開始時に、ならびに場合により反応の過程で１回もしくは複数回酵素調製物を添加してもよい。温度は反応の間に、所望の値に調整され、かつ所望の場合には反応の過程で高めるか、もしくは下げることができる。
【００７３】
反応を固定床反応器中で実施する場合、固定床反応器は有利には固定化された酵素が充てんされており、その際、反応混合物は、酵素で充てんされたカラムにポンプ輸送される。反応を流動床中で実施することも可能であり、その際、酵素を担体上に固定化して使用する。反応混合物は連続的に、ポンプでカラムに通過させ、その際、流速によって滞留時間ひいては所望の反応率を制御することができる。反応混合物を循環流としてポンプでカラムに通過させることも可能である。
【００７４】
反応が終了した後で、ｂ）もしくはａ）から得られた反応混合物を、それ以上精製することなくさらに使用するか、または有利には精製して工程ｃ）で使用することができる。
【００７５】
前記の反応工程から得られる反応混合物は通常、１，５−ペンタンジアミンと水以外にさらに未反応の基質、使用された基質の代謝物、ならびに場合により有機溶剤を、およびさらに場合により酵素、損傷されていないか、もしくは溶解された微生物を含有している。
【００７６】
通常は使用された酵素を反応混合物から分離し、かつ場合により使用された有機溶剤から反応生成物を分離する。
【００７７】
酵素の分離は通常、結晶化、沈殿、クロマトグラフィー、逆浸透圧、電気泳動、電気透析、抽出、蒸留、濾過、吸収、遠心分離またはデカンテーションにより行う。分離された酵素は引き続き、その後の反応のために使用することができる。
【００７８】
微生物または溶解産物の分離は通常、抽出、蒸留、濾過、吸収、不連続的もしくは連続的な遠心分離、向流遠心分離またはデカンテーションにより行う。分離された無損傷の微生物は引き続き、その後の反応のために使用することができる。
【００７９】
分離の前に、微生物を、所望の場合にはさらに、たとえば剪断によって破壊することができる。
【００８０】
有機溶剤からの分離は通常、蒸留、精留により行う。
【００８１】
蒸留のために、１〜２０の理論段を有する蒸留塔を、反応容器の上に設置し、該塔中で返送流を分離の要求に適合することができる。低沸点有機溶剤の場合、一段階の蒸留は、フラッシュ蒸発器、流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器、ショートパス蒸発器および／またはワイパー型蒸発器による１工程の蒸留が可能であり、これらは場合により短いカラムが上部に設置されていてもよい。
【００８２】
反応混合物からの低沸点成分の分離は、反応条件下で実質的に不活性な気体流を導通することにより（ストリッピング）、たとえば酸素含有率が低減された空気と窒素とからなる混合物（リーン空気）または有利には窒素または二酸化炭素からなる混合物中で促進することができる。
【００８３】
次いで水の分離は有利には連続的に、または段階的に自体公知の方法で、たとえば真空、共沸蒸留、吸収、透析蒸発および膜を介した拡散により行う。
【００８４】
１，５−ペンタンジアミンを塩に、有利には塩酸塩に変換し、かつ水溶性の有機溶剤、たとえばアルコールまたはアセトンにより沈殿させることも可能である。この場合、沈殿物を洗浄および／または結晶化により精製し、かつ１，５−ジアミンを引き続き塩基の添加により再び遊離することができる。
【００８５】
吸収のために有利には分子ふるいまたはゼオライト（たとえば約３〜１０オングストロームの範囲の孔径）が適切であるが、代替的に蒸留または適切な半透膜を用いた分離も適切である。
【００８６】
こうして得られた１，５−ペンタンジアミンは、必要であれば、再度蒸留することができるので、純度は通常、少なくとも９８％、有利には少なくとも９９％、特に有利には少なくとも９９．５％およびとりわけ有利には少なくとも９９．８％である。
【００８７】
工程ｃ）はホスゲン不含で、またはホスゲンの存在下で行うことができるが、後者の変法では、ホスゲン化を液相中で、または気相中で行うことができる。
【００８８】
イソシアネートを製造するためのホスゲン不含の方法は、たとえばＥＰ１８５８８Ａ１、ＥＰ２８３３８Ａ２、ＥＰ２７９５２、ＥＰ１２６２９９および特にＥＰ５６６９２５Ａ２から公知である。
【００８９】
従来技術において公知のホスゲン不含の方法を、本発明による方法のために適用することができるが、しかし有利には以下に記載するとおりに行う。
【００９０】
ウレタンを製造するためには、アミンを尿素と、および少なくとも１の、有利には正確に１のアルコールと、たとえば１：２〜２０：５〜４０のアミン、尿素およびアルコールのモル比で、５０〜３００℃および特に１８０〜２２０℃の温度で、０．１〜３０バール、有利には５〜２０バールの加圧下で反応させる。この反応条件で、方法のために数秒分の１〜数分の平均反応時間が生じる。
【００９１】
反応は有利にはジアミンに対して０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％の量のジアルキルカーボネートの存在下に、または有利には１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％のカルバミド酸アルキルエステルの存在下に実施することができる。この場合、特にジアルキルカーボネートとカルバミド酸アルキルエステルとからなる混合物を、前記の量比で使用する。ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸エステルとして、有利にはそのアルキル基が、使用されるアルコールのアルキル基に対応するものを使用する。
【００９２】
反応は触媒の存在下に行うこともできる。触媒は、アミンの質量に対して、０．００１〜２０質量％、有利には０．００１〜５質量％、特に０．０１〜０．１質量％の量で使用する。
【００９３】
触媒として、１もしくは複数のカチオン、有利にはHandbook of Chemistry and Physics、第１４版、Chemical Rubber Publishing Co出版社、23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohioにより定義される、元素の周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを有する無機もしくは有機化合物が適切である。たとえば以下の金属のカチオンがあげられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄およびコバルト。
【００９４】
触媒はさらに、少なくとも１のアニオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンおよび臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラート、フェノラート、スルホン酸イオン、酸化物イオン、酸化物水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオンおよびチオカルバミン酸イオンもしくはジチオカルバミン酸イオンを有していてもよい。
【００９５】
触媒は認識することができる明らかな欠点を有することなく、その水和物またはアンモニア化合物の形で使用することもできる。
【００９６】
典型的な触媒として、たとえば以下の化合物があげられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アセチルアセトン酸アルミニウム、イソブチル酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノレート、四塩化チタン、チタンテトラフェノレート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸バナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、アセチルアセトン酸モリブデン、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。
【００９７】
有利な触媒としてたとえば以下の化合物があげられる。リチウムブタノラート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、チタンテトラブタノラートおよびジルコニウムテトラブチレート。
【００９８】
原料流の混合は有利には、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行うことができる。
【００９９】
次いで混合された原料流を、逆混合するか、または管型反応器として、またはこれらの組み合わせとして構成されていてもよい反応装置へ移す。
【０１００】
反応混合物は反応器中で平均して１０秒〜５時間、有利には２０秒〜２０分、特に有利には３０秒〜１０分間、反応させる。温度は一般に、５０℃〜３００℃、有利には１８０℃〜２２０℃である。圧力は通常、０．１バール（絶対）〜３０バール（絶対）であり、かつ有利には５〜２０バール（絶対）である。
【０１０１】
滞留時間は、使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率は、反応器を離れた後で、少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％であり、かつ特に有利には少なくとも９９．５％であるように選択する。
【０１０２】
使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、反応器を離れた後でまだ不完全であり、かつたとえば９５％未満である場合、該搬出物を再度、後反応させることができる。
【０１０３】
アンモニアを分離するために、有利には塔を使用し、有利にはアンモニアを蒸留によって分離する。このことによりアルコールとアンモニアとの間の良好な分離が行われる。通常、分離は０．０１〜２０バール、有利には０．０４〜１５バールの圧力範囲で行われる。必要とされる温度は、使用されるアルコールもしくはアルコール混合物に応じて調整する。ｎ−ブタノールに関して、温度はたとえば６０〜１５０℃、有利には８０〜１４０℃である。
【０１０４】
生じるアンモニアをただちに反応混合物から分離し、最小量でアンモニアと二酸化炭素とから、尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニウムによる堆積を回避することができることが有利であることが判明している。
【０１０５】
この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、慣用の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物が考慮に値する。トレイの中では、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トールマントレイ(Thormannboeden)またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等又は網状物(Geflechten)を有するものが好ましい。有利にはトレーを使用し、特に有利にはバブルキャップトレーを使用する。
【０１０６】
蒸留塔は有利には１０〜２０の理論分離段を有している。
【０１０７】
次いで、得られたアンモニア含有率の低減した反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート（これらが形成されるか、または反応混合物中に存在する場合には）、またはカルバミド酸アルキルエステルまたはこれらの成分の少なくとも２つからなる混合物を分離し、かつ有利には反応工程に返送する。
【０１０８】
成分を分離するために、反応混合物を有利には反応工程の圧力レベルから、１〜５００ミリバール、有利には１０〜１００ミリバールの範囲の圧力へ放圧する。この場合、気体状の蒸気が得られ、該蒸気は大部分アルコールと、０〜３０質量％、有利には１〜１０質量％のジアルキルカーボネートおよび／または１〜５０質量％、有利には１〜２０質量％のカルバミド酸アルキルエステルを含有しており、かつ実質的にモノマーのジウレタンからなる液状の搬出物、および場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点のオリゴマーを含有している。
【０１０９】
得られた蒸気をその後の有利な蒸留による精製工程で、有利には精留により分離し、かつその際に単離される有価生成物であるアルコールおよびカルバミド酸アルキルエステルを、単独で、または混合物として、有利にはモノマーのウレタンを形成するための反応段階へと返送する。
【０１１０】
アルコールまたはアルコール混合物を蒸留により分離するために、しばしばいわゆるフラッシュが使用される。この装置は、１つの容器であっても、容器と塔との組み合わせ、有利には１つの塔であってもよく、その際、塔頂でアルコールもしくはアルコール混合物を除去し、かつ塔底でウレタンを除去することができる。塔の塔頂には、アルコール以外に、ウレタンよりも沸点の低い物質が含まれていてよい。分離は０．００１〜１バール、有利には０．０２〜０．５バールの圧力範囲で行われる。
【０１１１】
蒸気を分離した後に通常塔底搬出物として得られる液状の、モノマーのジウレタンと、場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点のオリゴマーを含有する反応混合物を、完全に次の工程へ移すか、または有利には２つの部分流に分割し、その際、該部分流の質量比は５〜５０：９５〜５０質量部、有利には１０〜３０：９０〜７０質量部である。
【０１１２】
同じ大きさの、または有利にはより小さい部分量を、慣用の蒸留装置、有利には薄層蒸発器を用いて、１７０〜２４０℃、有利には１８０〜２３０℃の温度、および０．００１〜１バール、有利には０．００２〜０．０１バールの圧力で、ジウレタンと、それよりも沸点の低い副生成物を含有する有価生成物、および蒸留することができない副生成物に分離し、製造プロセスから分離し、かつ通常は、利用することができない残留物として廃棄処理する。有価生成物（蒸留液）は、同一の、または有利にはより大きな量の他方の部分量と一緒に精製し、かつ合されたジウレタンを含有する反応混合物を熱分解に供給する。
【０１１３】
このプロセス措置により、反応混合物中の蒸留することができない副生成物の割合は、順次進行する部分反応で形成され、かつ返送することによって利用可能な原料として反応循環流中で常に富化され、３〜３０質量％、有利には５〜２０質量％の含有率となり、これによって高い選択率で障害なく進行する反応が保証される。
【０１１４】
蒸留装置として、薄層蒸発器またはショートパス蒸発器を使用することができる。ウレタンは、０．００１〜１バールの圧力で、有利には０．００２〜０．０１バールの範囲の圧力で蒸留される。蒸留液は分解に供給される。
【０１１５】
高沸点成分を含有する塔底流を有利には廃棄処理するか、またはあまり有利ではないが、再ウレタン化に供給する。
【０１１６】
こうして得られたジウレタン含有反応混合物は、適切な装置中で、有利には溶剤を含有しない液相で触媒の存在下に２００〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃の温度で、かつ０．０１〜０．６バール、有利には０．０２〜０．１バールの範囲の減圧で連続的に熱分解する。熱分解のための装置中でのジイソシアネートに対するジウレタンの反応率は、ほぼ自由に選択することができ、かつ供給される量の有利には１０〜９８質量％、好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。
【０１１７】
未反応のジウレタン、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点のオリゴマーおよびその他の再利用可能な、および利用することができない副生成物を含有する反応混合物の分解されない割合を分離し、連続的に分解装置から排出し、かつ直接に、もしくは場合により再ウレタン化においてアルコールと反応させた後で、反応段階へ返送される。
【０１１８】
化学的な分解のための触媒として、たとえば前記のウレタン形成を触媒する無機および有機化合物を使用する。
【０１１９】
特に有利であることが判明しており、従って有利に使用されるのは、ジブチルスズジラウレート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノラートおよびジオクタン酸スズ（ＩＩ）である。
【０１２０】
分解装置としてたとえば円筒形の分解反応器、たとえば管型炉または有利には蒸発器、たとえば薄層蒸発器またはバルク型蒸発器、たとえばロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、カドル型蒸発器、プレート型蒸発器、および有利には加熱プラグ型蒸発器が適切である。
【０１２１】
分解生成物の分離は、通常、イソシアネートが側方で、およびアルコールが塔頂で除去される塔中で行う。
【０１２２】
粗イソシアネート混合物はその後の蒸留において、組み換え生成物、副生成物および存在する場合には溶剤を除去する。副生成物は有利には熱分解に返送される。一部は排出することもできる。
【０１２３】
熱分解の際に形成される分解生成物は、特にアルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分解されたジウレタンからなっており、その後、有利には１もしくは複数の蒸留塔を用いて、有利には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、および１〜２００ミリバール、有利には５〜５０ミリバールの圧力で、低沸点成分および特にアルコールおよび８５〜９９質量％、有利には９５〜９９質量％のジイソシアネート含有率を有する粗ジイソシアネート混合物へと分離する。蒸留による分離の際に生じる高沸点の副生成物および特に分解されていない、および部分的に分解されたジウレタンを、有利には分解装置および／または再ウレタン化へ供給する。
【０１２４】
有利に精留により得られた粗イソシアネート混合物を、蒸留により１００〜１８０℃の温度および１〜５０ミリバールの圧力で精製し、その際、個々のフラクションを返送するか、または純粋な生成物として単離することができる。すでに記載したように、有利に適用される精留の際に、有利にジイソシアネートからなる塔頂留分を、場合により遊離イソシアネート基をアルコールと反応させた後で、反応段階に返送し、純粋なジイソシアネートからなり、有利には少なくとも９８質量％、特に９９質量％を上回る純度を有する側方留分を排出し、かつ貯蔵に供給し、かつ実質的な成分として部分的に分解されたジウレタンおよびジイソシアネートを含有する塔底分画を有利には熱分解のための分解装置に返送する。
【０１２５】
反応搬出物および／または蒸留残留物の反応物は、有利には改めて方法に供給される。この場合、アルコールを用いて、この混合物中に含有されているイソシアネート基および／またはアロファネートおよび／または尿素またはその他の反応性成分をウレタンに変換する。これらの反応を別々の反応器、たとえば混合反応器または流れ管中で実施する可能性も存在する。残留物のアルコール分解のために、１００〜２５０℃、有利には１５０〜２２０℃の温度が必要である。この場合、平均滞留時間は数分〜数時間の範囲である。
【０１２６】
このためにたとえば該流をアルコールと一緒に供給することができ、その際、ＮＣＯ基もしくはその等価物、つまりたとえばウレタン基対ヒドロキシル基のモル比は、１：１００まで、有利には１：２０まで、特に有利には１：１０までである。
【０１２７】
この反応混合物を触媒の存在下または不存在下で１〜１５０分以内に、有利には３〜６０分以内に、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度で、０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールの圧力で反応させる。
【０１２８】
反応は連続的なボイラーのカスケードで、または管型反応器中で実施することができる。
【０１２９】
触媒として、基本的に、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応を促進する全ての化合物が考えられる。たとえばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチル、塩化スズ、二塩化亜鉛、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）およびトリエチルアミンがあげられる。
【０１３０】
液相中でのホスゲン化の実施は、同様に自体公知であり、かつ有利には以下のとおりに実施することができる。
【０１３１】
工程ｂ）から得られる１，５−ペンタンジアミンは選択的に遊離の形で、または塩酸塩として場合により溶剤中で予め溶解する。
【０１３２】
工程ｃ）で使用される１，５−ペンタンジアミンの含水率は、工程ｃ）における反応の種類に応じて調整され、かつホスゲン化の場合には有利には２００質量ｐｐｍを下回り、ホスゲン不含の実施の場合には有利には１０質量％を下回り、特に有利には１質量％を下回り、かつとりわけ有利には１０００質量ｐｐｍを下回るべきである。
【０１３３】
その際、クロロベンゼン、ｏ−またはｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロエチルベンゼン、クロロナフタリン、クロロジフェニル、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカヒドロナフタリン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）およびその他のカルボン酸エステル、たとえばＵＳ５，１３６，０８６、第３欄、第３〜１８行目に記載されているもの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼンおよびこれらの混合物が有利である。特に有利であるのはクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。
【０１３４】
アミンと溶剤との混合物中のアミンの含有率は通常、１〜５０質量％、有利には２〜４０質量％、特に有利には３〜３０質量％である。
【０１３５】
ホスゲンは、同一の、または異なった不活性溶剤との混合物として、有利には同一の溶剤との混合物として、または純粋な形で使用される。特に有利にはホスゲンとして少なくとも部分的に後処理から回収され、新鮮なホスゲンによって所望の化学量論比になるまで補充された流を使用する。
【０１３６】
ホスゲンは、本発明による方法では不活性溶剤中で、一般に１０〜１００質量％の、有利には３０〜９５質量％の、および特に４０〜９０質量％の溶液の形で使用することができ、その際、ホスゲンのために有利にはアミンのための溶剤と同じ溶剤を使用する。
【０１３７】
ホスゲン溶液の温度は、−３５℃〜１８０℃、有利には−３０℃〜１５０℃であるべきである。
【０１３８】
たとえば混合装置へのアミン供給流の温度は、１０〜１５０℃、有利には１５〜１２０℃、およびとりわけ有利には２０〜１００℃であってよい。
【０１３９】
反応に供給されるホスゲンの全体対使用されるアミノ基のモル比は、一般に１．１：１〜３０：１、有利には１．３：１〜２５：１である。
【０１４０】
原料流の混合は有利には、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行うことができる。
【０１４１】
混合後の反応における平均滞留時間は通常、５分〜１５時間、有利には１０分〜１２時間、特に有利には１５分〜１０時間である。
【０１４２】
反応における温度は一般に、９０℃〜２５０℃、有利には１００℃〜２４０℃、および特に有利には１１０〜２３０℃である。
【０１４３】
反応における圧力は通常、１．１バール〜８０バール（絶対）、有利には１．５〜５０バール（絶対）、特に有利には２〜３５バール（絶対）、殊に有利には３〜１０バール（絶対）およびとりわけ４〜８バール（絶対）である。
【０１４４】
反応は、逆混合式反応器中で、または管型反応器中で行うことができるが、あるいは逆混合式反応器とその後方に管型反応器が接続されている組み合わせ中で行うこともできる。
【０１４５】
引き続き反応混合物を蒸留により精製する。
【０１４６】
これはたとえば蒸留塔であってもよい。この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、慣用の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物が考慮に値する。トレイの中では、バッブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トールマントレイおよび／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントスリングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクスサドル、トップパック等または網状物を有するものが好ましい。有利にはトレーを使用し、特に有利にはバブルキャップトレーを使用する。
【０１４７】
蒸留塔は有利には１０〜８０の理論分離段を有している。
【０１４８】
この塔中で、気相は塔の中を下から上へ案内され、かつ液相は上から下へと案内される。
【０１４９】
塔底での気相の発生は、塔底に設置されていてもよい蒸発器、たとえばロバート蒸発器の運転によって、または外部の蒸発器の循環流中で、たとえば管もしくはプレート型熱交換器を用いて行われる。
【０１５０】
この場合、循環流は強制式循環流であるか、または自然に生じる循環流である。有利には蒸発は自然に生じる循環流中で行われる。
【０１５１】
もう１つの本発明による態様は、気体状の、もしくは過熱されたホスゲンおよび／または不活性溶剤および／または不活性ガスを吹き込むことによって塔中で気体流を発生させることである。
【０１５２】
塔中での平均滞留時間は、１０分〜１２時間、有利には１５分〜１１時間、および有利には１５分〜１０時間である。
【０１５３】
蒸留塔における塔底温度は一般に、９０℃〜２５０℃、有利には１００℃〜２４０℃、および特に有利には１１０〜２３０℃である。蒸留塔の塔頂圧力は通常、１．１バール（絶対）〜８０バール（絶対）、有利には１．５〜５０バール（絶対）、特に有利には２〜３５バール（絶対）、とりわけ有利には３〜１０バール（絶対）および殊に４〜８バール（絶対）である。
【０１５４】
次いで塔の塔底でイソシアネートを生成物として含有する液状の、および／または気体状の流を取り出す。
【０１５５】
気相中でのホスゲン化は、たとえばＥＰ１２７５６３９Ａ１、ＥＰ１２７５６４０Ａ１、ＥＰ１４４９８２６Ａ１、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１またはドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０４２３９２に記載されているように行うことができる。
【０１５６】
有利には気相ホスゲン化を以下のとおりに実施する。
【０１５７】
気相ホスゲン化の際に、定義によれば、反応の過程に現れる化合物、つまり原料（ジアミンおよびホスゲン）、中間生成物（特に中間的に生じるモノおよびジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）、ならびに場合により供給される不活性化合物が、反応条件下で気相中に残留するように努めるべきである。これらの、もしくはその他の成分が、気相から、たとえば反応器壁またはその他の装置部材に堆積する場合には、これらの堆積物によって、当該部材の熱の移行または貫流は不所望な変化を受けうる。このことは特に、遊離のアミノ基と塩化水素（ＨＣｌ）とから形成されて生じるアミン塩酸塩に該当する。というのも、生じるアミン塩酸塩は、容易に析出し、かつ再度蒸発させることが困難だからである。
【０１５８】
原料、または原料の一部のみを、少なくとも１の不活性媒体と一緒に混合室に供給することができる。
【０１５９】
不活性媒体は、反応温度で反応室中に気体状で存在し、かつ反応の過程で現れる化合物と反応しない媒体である。不活性媒体は一般に、アミンおよび／またはホスゲンとの反応前に混合されるが、しかし原料流とは別個に計量供給することもできる。たとえば窒素、希ガス、たとえばヘリウムまたはアルゴン、または芳香族化合物、たとえばクロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン、二酸化炭素または一酸化炭素を使用することができる。有利には窒素および／またはクロロベンゼンを不活性媒体として使用する。
【０１６０】
一般に不活性媒体は、アミンに対する、もしくはホスゲンに対する不活性媒体の気体体積の比が、０．０００１超〜３０、有利には０．０１超〜１５、特に有利には０．１超〜５となるような量で使用する。
【０１６１】
出発アミンは、本発明による方法の実施前に気化し、かつ２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃に加熱され、かつ場合により混合装置によって不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で希釈して反応器に供給する。
【０１６２】
ホスゲン化の際に使用されるホスゲンは、本発明による方法の実施前に場合により不活性ガスで、または不活性溶剤の蒸気で希釈して、同様に２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱する。
【０１６３】
本発明によれば、ホスゲンをアミノ基に対して過剰で使用する。通常、ホスゲン対アミノ基のモル比は、１．１：１〜２０：１、有利には１．２〜５：１である。
【０１６４】
反応は通常、原料との接触により混合後に直接開始される。
【０１６５】
混合装置中で原料流は短時間でできる限り完全に混合される。
【０１６６】
本発明による反応を実施するために、予熱されたアミンもしくはアミン混合物含有流および予熱されたホスゲン含有流を連続的に反応器に、有利には管型反応器に導通する。
【０１６７】
反応器は一般に、鋼、ガラス、合金鋼またはほうろう加工した鋼からなり、かつ方法条件下でジアミンとホスゲンとの完全な反応が可能となるために十分な長さを有する。
【０１６８】
一般に従来技術から公知の構造型の反応器を使用することができる。反応器のための例は、ＥＰ−Ｂ１２８９８４０、第３欄、第４９行目〜第４欄、第２５行目、ＥＰ−Ｂ１５９３３３４、ＷＯ２００４／０２６８１３、第３頁、第２４行目〜第６頁、第１０行目、ＷＯ０３／０４５９００、第３頁、第３４行目、第６頁、第１５行目、ＥＰ−Ａ１１２７５６３９、第４欄、第１７行目〜第５欄、第１７行目、およびＥＰ−Ｂ１５７０７９９、第２欄、第１行目〜第３欄、第４２行目から公知であり、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【０１６９】
有利には管型反応器を使用する。
【０１７０】
反応室中でのホスゲンとアミンとの反応は、０．１バール超〜２０バール未満、有利には０．５バール〜１５バールおよび特に有利には０．７〜１０バールの絶対圧力で行う。（環式）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧は殊に有利には０．７バール〜５バール、特に０．８〜３バールおよびとりわけ１〜２バールである。
【０１７１】
一般に混合装置への供給管中での圧力は、反応器中での前記の圧力よりも高い。混合装置の選択に応じて、この圧力は低下する。有利には供給管中の圧力は、反応室中の圧力よりも、２０〜２０００ミリバール、特に有利には３０〜１０００ミリバール高い。
【０１７２】
本発明による方法によれば、ホスゲンとアミンとの反応は気相中で行う。気相中での反応とは、原料流および中間生成物の、生成物への変換が、気体状の状態で相互に反応し、かつ反応の過程で反応室を通過する間に、少なくとも９５％まで、有利には少なくとも９８％まで、特に有利には少なくとも９９％まで、とりわけ有利には少なくとも９９．５％まで、殊には少なくとも９９．８％まで、および特に少なくとも９９．９％まで気相中で行われることであると理解すべきである。
【０１７３】
この場合、中間生成物はたとえばジアミンから形成されるモノアミノ−モノカルバモイルクロリド、ジカルバモイルクロリド、モノアミノ−モノイソシアネートおよびモノイソシアナト−モノカルバモイルクロリドならびにアミノ化合物の塩酸塩である。
【０１７４】
本発明による方法の場合、反応室中の温度は、反応室中で支配的な圧力比に対して、使用されるジアミンの沸点を上回るような温度に選択する。使用されるアミンおよび調整される圧力に応じて、通常、２００℃超、有利には２６０℃超および特に有利には３００℃超の有利な温度が反応室中で生じる。通常、この温度は６００℃まで、有利には５７０℃までである。
【０１７５】
本発明による方法における反応混合物の平均接触時間は一般に、０．００１秒〜５秒未満、有利には０．０１秒超〜３秒未満、特に有利には０．０１５秒超〜２秒未満である。平均接触時間は特に有利には０．０１５〜１．５秒、特に０．０１５〜０．５秒、特に０．０２０〜０．１秒およびしばしば０．０２５〜０．０５秒である。
【０１７６】
有利には気体状の反応混合物は、１０〜３００メートル／秒、有利に２５〜２５０メートル／秒、特に有利には４０〜２３０メートル／秒、とりわけ有利には５０〜２００メートル／秒、とりわけ１５０〜１９０メートル／秒および殊には１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室を貫流する。
【０１７７】
乱流によって、多くの場合、たとえばＥＰ５７０７９９に記載されているような６％未満の低い標準偏差を有する狭い滞留時間および良好な混合が達成される。たとえばＥＰ−Ａ−５９３３３４に記載されている、管径を狭くする措置は、さらに閉塞の傾向を生じるため、不要である。
【０１７８】
反応後に気体状の反応混合物を有利には１３０℃超の温度で溶剤により洗浄する（クエンチング）。溶剤として有利には炭化水素が適切であり、該炭化水素はハロゲン原子により置換されていてもよく、たとえばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンである。溶剤として特に有利にはモノクロロベンゼンを使用する。溶剤としてイソシアネートを使用することもできる。洗浄の際に、イソシアネートは選択的に洗浄液に移行する。引き続き、残留する気体および得られた洗浄液を有利には精留によって、イソシアネート、溶剤、ホスゲンおよび塩化水素に分離する。
【０１７９】
反応混合物が反応室中で反応した後で、該反応混合物をクエンチングにより後処理装置へと移す。これは有利にはいわゆる洗浄塔であり、この場合、気体状の混合物から形成されたイソシアネートを不活性溶剤中で凝縮することによって分離し、他方、過剰のホスゲン、塩化水素および場合により不活性媒体を気体状で後処理装置に気体状で貫流させる。この場合、有利には不活性溶剤の温度は、選択されたクエンチング媒体中のアミンに属するカルバミルクロリドの溶液の温度を上回るように維持される。この場合、特に有利には不活性溶剤の温度を、アミンに属するカルバミルクロリドの溶融温度よりも高く維持する。
【０１８０】
一般に後処理装置中の圧力は、反応室におけるよりも低い。有利には圧力は反応室中におけるよりも５０〜５００ミリバール、特に有利には８０〜１５０ミリバール低い。
【０１８１】
この洗浄は、たとえば攪拌容器または別の従来の装置、たとえば塔またはミキサーセトラー装置内で実施することができる。
【０１８２】
方法技術的には本発明による方法における洗浄のために、自体公知の全ての抽出法および洗浄法および装置、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、１９９９年、電子版、Liquid Liquid Extraction Apparatusの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。たとえばこれは一段もしくは多段の、有利には一段の抽出、ならびに並流もしくは向流での方法、有利には向流での方法であってよい。
【０１８３】
適切なクエンチングは、たとえばＥＰ−Ａ１１４０３２４８、第２欄、第３９行目、第３欄、第１８行目から公知であり、これらの記載を引用することによってこの開示の内容に取り入れる。
【０１８４】
このクエンチング帯域で、実質的にイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素からなる反応混合物を、ノズルから供給される液体と強力に混合する。混合は、反応混合物の温度は、２００〜５７０℃から出発して、１００〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃に低下し、かつ反応混合物中に含有されているイソシアネートが、凝縮によって完全に、もしくは部分的にノズルから供給される液滴に変換され、他方、ホスゲンおよび塩化水素は実質的に完全に気相中に残留するように行う。
【０１８５】
この場合、クエンチング帯域で液相に変換され、気体状の反応混合物中に含有されているイソシアネートの割合は反応混合物中に含有されているイソシアネートに対して、有利には２０〜１００質量％、特に有利には５０〜９９．５質量％、および特に７０〜９９質量％である。
【０１８６】
反応混合物は、クエンチング帯域を有利には上から下へと貫流する。クエンチング帯域の下方には回収容器が配置されており、ここで液相が分離され、回収され、かつ排出部を介して反応室から除去され、かつ引き続き後処理される。残留する気相は、第二の排出部を介して反応室から除去され、かつ同様に後処理される。
【０１８７】
クエンチングはたとえば、ＥＰ１４０３２４８Ａ１に、または国際出願ＷＯ２００５／１２３６６５に記載されているように行うことができる。
【０１８８】
このためには１流体噴霧ノズルまたは２流体噴霧ノズルを用いて、有利には１流体噴霧ノズルを用いて液滴を発生させ、かつそのつどの実施態様に応じて、１０〜１４０°、有利には１０〜１２０°、特に有利には１０°〜１００°の噴霧角度を生じる。
【０１８９】
噴霧ノズルを介して供給される液体は、イソシアネートに対して良好な溶解度を示さなくてはならない。有利には有機溶剤を使用する。特に芳香族溶剤を使用し、該溶剤はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【０１９０】
こうして得られたジイソシアネートの後処理は、自体公知の方法で、たとえば上記の液相ホスゲン化に記載したとおりに行うことができる。
【０１９１】
本発明のもう１つの対象は、14Ｃ：12Ｃの同位体比０．５×１０-12〜５×１０-12、有利には１．０×１０-12〜４×１０-12、および特に有利には１．５×１０-12〜３×１０-12を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、生物学的な材料から出発して工程ａ）もしくはｂ）を実施する場合に得られる。
【０１９２】
このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの利点は、天然の材料に相応する14Ｃ同位体含有率を有することであり、他方、石油化学に基づいて製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、通常、０．３×１０-12未満、多くの場合、０．２×１０-12および多くの場合、０．１×１０-12未満の人工的な含有率を有する。次いでこの本発明による１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを、その同位体含有率に基づいて、たとえば14Ｃ試験のためのゾンデとして使用すべき化合物を合成するために使用することができる。
【０１９３】
本発明のもう１つの対象は、さらに５０質量ｐｐｍを下回る全塩素含有率および１０質量ｐｐｍを下回る加水分解可能な塩素の含有率を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、工程ｃ）をホスゲン不含で実施する場合に得られる。この方法で、完全に石油化学および塩素化学を断念して製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
【０１９４】
本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、上記のその有利な特性により、主にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するか、またはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよび／またはウレトンイミン変性されたポリイソシアネートを製造するために適切である。
【０１９５】
このようなポリイソシアネートはたとえば、ポリイソシアネートの重付加法により、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を有するプラスチックを製造するために使用される。このようなポリイソシアネート混合物は特に、耐光性ポリウレタン塗料および被覆を製造するために使用される。
【０１９６】
こうして得られた、本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートは、通常、塗料産業で使用される。本発明による混合物はたとえば１Ｋ（１成分系）または２Ｋ（２成分系）ポリウレタン塗料のための被覆剤中で使用することができ、たとえば下塗り、サーフェイサー、ベースコート、顔料着色されていないトップコート、顔料着色されたトップコート、およびクリアコートのために、工業用、特に航空機または大きな自動車の塗装、木材、自動車、特に大量生産ラインまたは自動車の補修用塗装において、または装飾用塗装において使用することができる。特に適切であるのは、特に高い適用安全性、耐候性、外観、耐溶剤性および／または耐薬品性が要求される適用のための被覆剤である。この場合、この被覆剤の硬化は、本発明によれば重要ではない。特に自動車産業ではますます、多層硬化法、たとえばクリアコートとベースコート（いわゆるツー・イン・ワン）、またはサーフェイサー、クリアコートおよびベースコート（いわゆるスリー・イン・ワン）が実施されている。
【０１９７】
さらに本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、たとえばKunststoffhandbuch、第７巻、 ,,Polyurethane"、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien、第３版、１９９３年、第４５５〜４６６頁に記載されているように、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造するために使用することができる。
【０１９８】
その製造は、ジイソシアネートと、少なくとも２のイソシアネート基と反応性の水素原子を有する化合物、有利には二官能価のアルコールとの反応により行う。
【０１９９】
イソシアネートに対して反応性の化合物として、分子量５００〜８０００、有利には６００〜６０００、特に８００〜４０００を有し、かつ有利には平均官能価１．８〜２．６、有利には１．９〜２．２、特に２を有する一般に公知のポリヒドロキシ化合物、たとえばポリエステロール、ポリエーテロールおよび／またはポリカーボネートジオールを使用することができる。有利には、ジオールとしてのブタンジオールおよびヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてのアジピン酸との反応により得られるポリエステルジオールを使用し、その際、ブタンジオール対ヘキサンジオールの質量比は、有利には２対１である。さらに、分子量７５０〜２５００ｇ／モル、有利には７５０〜１２００ｇ／モルを有するポリテトラヒドロフランは有利である。
【０２００】
鎖長延長剤として、一般に公知の化合物、たとえばジアミンおよび／またはアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオールおよび／またはオキシアルキレン基中に３〜８個の炭素原子を有するジオキシアルキレングリコールおよび／またはトリオキシアルキレングリコール、有利には相応するオリゴ−ポリオキシプロピレングリコールを使用することができ、その際、鎖長延長剤の混合物を使用することもできる。鎖長延長剤として、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−ベンゼン（１，４−ＢＨＭＢ）、１，４−ビス−（ヒドロキシエチル）−ベンゼン（１，４−ＢＨＥＢ）または１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン（１，４−ＨＱＥＥ）を使用することもできる。有利には鎖長延長剤として、エチレングリコールおよびヘキサンジオール、特に有利にはエチレングリコールを使用する。
【０２０１】
通常、ジイソシアネートのＮＣＯ基と構成成分のヒドロキシル基との間の反応を促進する触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなど、ならびに特別な有機金属化合物、たとえばチタン酸エステル、鉄化合物、たとえば鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトナート、スズ化合物、たとえば二酢酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラートなどを使用する。前記触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物１００質量部あたり、０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。
【０２０２】
触媒以外に、構成成分には慣用の助剤を添加することもできる。たとえば、界面活性物質、難燃剤、成核剤、滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、防止剤、加水分解、光、熱、酸化または変色に対する安定化剤、微生物による分解に対する保護剤、無機および／または有機充填剤、補強材および可塑剤があげられる。
【０２０３】
ＴＰＵの製造は多くの場合、慣用の方法により、たとえばベルト装置または反応押出機により行う。
【０２０４】
発泡ＴＰＵを製造するためには、ＴＰＵを有利には発泡可能なマイクロ球と混合し、かつ熱可塑的に所望の成形体へと加工する。これはたとえば射出成形、焼結または押出機により行うことができる。熱可塑的な加工の際の温度によって、発泡可能なマイクロ球の発泡ひいては発泡ＴＰＵの形成が生じる。有利には溶融液を型に流し入れ、かつここで硬化させる。
【０２０５】
発泡ＴＰＵはたとえばフィルム、パイプ、異形材、繊維、ケーブル、靴底、その他の靴用部材、イヤーマーク、自動車部材、農業用製品、電気製品、制動部材、肘掛け、プラスチック製家具部材、スキー靴、リバウンドストップ、ローラー、スキー用ゴーグル、パウダースラッシュ表面として使用することができる。
【０２０６】
本発明による方法によれば、１，５−ペンタンジイソシアネートを初めて大工業的に製造することが可能になったことが利点である。「大工業的に」の概念は、この文献では、少なくとも５０トン／年、有利には少なくとも５００トン／年、および特に有利には少なくとも１０００トン／年の製造であると理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法、該製造方法により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートおよびその使用に関する。
【０００２】
１，５−ペンタンジアミンからのペンタメチレンジイソシアネートの製造自体は公知であり、ホスゲン不含で行うことも（T. Lesiak, K. Seyda, Journal fuer Praktische Chemie（ライプツィヒ）１９７９年、３２１（１）、第１６１〜１６３頁）、ホスゲンとの反応により行うことも（たとえばＤＥ２６２５０７５）可能である。
【０００３】
ＤＥ１９００５１４（ＧＢ１２２５４５０に対応）は、カプロラクタムからヒドロキサム酸へ変換し、これを引き続きホスゲン化することによって、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを２段階で製造することを記載している。
【０００４】
この文献に記載されている、カプロラクタムからペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへの変換に関する収率はわずか約３２％である。
【０００５】
カプロラクタムは大工業的に、多工程法で、ベンゼンから環水素化によってシクロヘキサンへ変換し、シクロヘキサノンへと酸化し、かつヒドロキシルアミンを用いてベックマン転位を行うか、または１，４−ブタジエンからヒドロシアン化および選択的水素化およびその後の環化によってカプロラクタムとすることによって製造される。いずれの場合でも、その基礎は石油化学からの炭化水素である。
【０００６】
従ってこれは、ベンゼンもしくはブタジエンから出発してそのつど５つの段階を経由する石油化学に基づいた製造である。
【０００７】
１，５−ペンタンジアミンは、リシンをたとえばリシンデカルボキシラーゼを用いて細胞不含の系中で酵素により脱カルボキシル化することにより（ＥＰ１４８２０５５Ａ１またはＪＰ２００４−２２２５６９Ａ）、または熱もしくは触媒による脱カルボキシル化により（G. Gautret de Ia Moriciere, G. Chatelus, Bull. Soc. Chim. France（１９６９年、１２、第４４２１〜４４２５頁）、または相応するニトリルの水素化により（たとえばＥＰ１６１４１９またはＷＯ２００３／９９７６８）製造することが公知である。
【０００８】
１，５−ペンタンジアミンはこれまで大工業的に入手することができなかった。
【０００９】
ＷＯ２００６／００５６０３は、オルニチンデカルボキシラーゼを用いてオルニチンから１，４−ブタンジアミンを製造するための生化学的な方法と、ポリアミド製造のための出発化合物としての該化合物の使用を記載している。
【００１０】
本発明の課題は、再生可能な原料から製造することができるペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造することであった。
【００１１】
前記課題は、
ｂ）リシンを１，５−ペンタンジアミンへと変換し、かつ
ｃ）こうして得られた１，５−ペンタンジアミンをペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへと変換する
ことによって、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造する方法によって解決された。
【００１２】
本発明による方法の利点は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを製造する際に、原料ベースとして石油に依存しないことにある。さらに、このようにして製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、慣用の方法で製造されたものよりもわずかな着色を有している。というのも、熱負荷がよりわずかだからである。
【００１３】
原料ベースのリシンもしくは再生可能な原料の本発明による選択により、本発明による方法によれば、少なくともほぼ異性体純粋なペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートが得られるが、これに対して従来の方法で製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、異性体のペンタメチレンジイソシアネート、特にペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合を含有している。この割合は、その製造に依存して数質量％となりうる。
【００１４】
これに対して、本発明により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、そのつど１００ｐｐｍより少ない分岐ペンタメチレンジイソシアネート異性体の割合を有する。
【００１５】
従って、本発明による方法のもう１つの対象は、少なくとも２つの異なったペンタメチレンジイソシアネート異性体からなり、そのうちの主成分がペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートであり、かつ１００ｐｐｍを越えない量で少量含有されている異性体が含有されている混合物である（この場合、合計は１００質量％である）。
【００１６】
本発明による方法のもう１つの対象は、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートとペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートとからなり、その際、ペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合が、１００００ｐｐｍを越えない、有利には７５００ｐｐｍ、特に有利には５０００ｐｐｍ、とりわけ有利には２５００ｐｐｍ、殊には１０００ｐｐｍ、特に５００ｐｐｍおよびそれどころか１００ｐｐｍを越えることがなく、かつペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの割合が、１００質量％までの残分を形成する混合物である。
【００１７】
従って本発明による方法により製造されたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートは、ほぼ２つの第一級イソシアネート基のみを有し、従ってイソシアネート基の反応において、たとえばポリウレタンの製造において、均一な反応性を示す。これに対して、分岐ペンタメチレンジイソシアネート異性体は、反応性が異なっている第一級イソシアネート基を１つと、第二級イソシアネート基を１つ有している。
【００１８】
本発明による方法により得られたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの色数は通常、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により１５ＡＰＨＡを越えない。
【００１９】
本発明による工程ｂ）は、１，５−ペンタンジアミンへのリシンの変換からなる。
【００２０】
リシンは純粋な形で使用することもできるが、反応の過程で初めて形成されてもよい（以下の工程ａ）を参照のこと）。さらに、リシンは水溶液、緩衝液の形で、または有利には少なくとも５質量％からそのつどの温度でそのつどの反応混合物中、溶解限度までのリシン含有率を有するリシンを含有する反応混合物として存在していてもよい。通常、この含有率は４５質量％まで、有利には４０質量％まで、特に有利には３５質量％まで、およびとりわけ有利には３０質量％までであってもよい。
【００２１】
本発明による方法のために使用されるリシン（２，６−ジアミノヘキサン酸）は、有利には生物学的材料に由来し、かつＤ−エナンチオマーとして、Ｌ−エナンチオマーとして、またはこれらのエナンチオマーの任意の混合物として、たとえばラセミ体として、有利にはＬ−エナンチオマー（［（Ｓ）−２，６−ジアミノヘキサン酸）の形で存在していてよい。
【００２２】
これは遊離の形でも、分子内塩として、そのアニオンの形でカルボン酸塩として、または１もしくは２回プロトン化されてそのモノアンモニウム塩もしくはジアンモニウム塩の形で、たとえば塩化物として使用することもできる。
【００２３】
さらにリシンはそのエステルの形で、たとえばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、イソ−ブチルエステルとして使用することができる。
【００２４】
工程ｂ）は、有利には脱カルボキシル化である。
【００２５】
脱カルボキシル化の１つの可能性では、リシンを、場合により溶剤中に溶解または懸濁し、８０℃を上回る温度で、有利には１００℃を上回る温度で、特に有利には１２０℃を上回り、とりわけ有利には１５０℃を上回り、かつ殊には１８０℃を上回る温度で加熱する〔熱による脱カルボキシル化）。
【００２６】
この温度は、２５０℃までであってよく、有利には２３０℃まで、特に有利には２１０℃まで、およびとりわけ有利には２００℃までであってよい。
【００２７】
場合により存在する溶剤を反応混合物中に維持するために、場合により圧力を加えることもできる。
【００２８】
溶剤のための例は、芳香族および／または（環式）脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、エステル、エーテルおよびアルコールである。
【００２９】
有利であるのは芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステルおよびこれらの混合物である。
【００３０】
特に有利であるのは、１回もしくは複数回アルキル化されたベンゼンおよびナフタリン、アルカン酸アルキルエステルおよびアルコキシル化アルカン酸アルキルエステルならびにこれらの混合物である。
【００３１】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなもの、特に有利にトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらを有する混合物が有利である。
【００３２】
このための例は、Exxon Mobil Chemical社のSolvesso（登録商標）、特にSolvesso（登録商標）100(CAS-No. 64742-95-6,主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃), 150(沸点範囲約１８２〜２０７℃)および200(CAS-No. 64742-94-5)、ならびにShell社のShellsol（登録商標）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Kristalloel (たとえばKristalloel 30, 沸点範囲約１５８〜１９８℃またはKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1)、石油ベンジン（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高く、さらに特に有利に９９質量％より高い。特に低いナフタレンの含有量を有する炭化水素混合物を使用するのが有利でありうる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素はたとえばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはその異性体混合物である。
【００３４】
エステルはたとえばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、および２−メトキシエチルアセテート、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのモノアセチルエステルおよびジアセチルエステル、たとえばブチルグリコールアセテートである。その他の例は、カーボネート、たとえば１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネートである。
【００３５】
エーテルはたとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、−エチルエーテルまたは−ｎ−ブチルエーテルである。
【００３６】
（環式）脂肪族炭化水素はたとえばデカリン、アルキル化デカリン、および直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００３７】
アルコールはたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノールの異性体混合物、ヘキサノールの異性体混合物、２−エチルヘキサノールまたはオクタノールである。
【００３８】
特に適切であるのは水である。
【００３９】
脱カルボキシル化のために、さらに塩基、たとえば有機塩基、有利にはアミン、特に有利には第二級もしくは第三級アミン、または無機塩基、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳または炭酸カリウムを添加することができる（触媒による脱カルボキシル化）。
【００４０】
特にリシンをエステル、有利にはメチルエステルの形で使用する場合、いわゆる「クラプコ（Ｋｒａｐｃｈｏ）」条件下での脱アルコキシカルボニル化としての反応の実施は有利であり、その際、反応混合物に求核剤、有利にはヨウ化物または臭化物、特に有利にはヨウ化物を添加し、この反応条件下で加熱する。
【００４１】
しかし特に有利には、酵素を用いて脱カルボキシル化を実施する。
【００４２】
リアーゼは有利には（Ｅ．Ｃ．４．−．−．−）であり、特に有利であるのは炭素−炭素−リアーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．−．−）であり、かつとりわけ有利であるのは、カルボキシリアーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．１．−）である。
【００４３】
このための例は次のとおりである。
【００４４】
ＥＣ４．１．１．１ピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２シュウ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３オキサロ酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４アセト酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５アセト酪酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６アコニット酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７ベンゾイルギ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８オキサリル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．９マロニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１１アスパルテート１−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１２アスパルテート４−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１４バリンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１５グルタミン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１６ヒドロキシグルタミン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１７オルニチンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１８リシンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．１９アルギニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２０ジアミノピメリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２１ホスホリボシルアミノイミダゾールカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２１ホスホリンボシルアミノイミダゾールカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２２ヒスチジンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２３オロチジン−５′−ホスフェートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２４アミノベンゾエートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２５チロシンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２８芳香族−Ｌ−アミノ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．２９スルホアラニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３０パントテノイルシステインデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３１ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３２ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼ（ＧＴＰ）、
ＥＣ４．１．１．３３ジホスホメバロン酸デカルボキシラーゼ、ＥＣ４．１．１．３４デヒドロ−Ｌ−グロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３５ＵＤＰ−グルクロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３６ホスホパントテノイルシステインデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３７ウロンポルフィリノゲンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．３８ホスホエノールピルビン酸カルボキシキナーゼ（ジホスフェート）、ＥＣ４．１．１．３９リブロースビスホスフェートカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４０ヒドロキシピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４１メチルマロニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４２カルニチンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４３フェニルピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４４−４カルボキシムコノラクトンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４５アミノカルボキシムコン酸−セミアルデヒドデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４６ｏ−ピロカテキン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．４７タルトロン酸セミアルデヒドシンターゼ、
ＥＣ４．１．１．４８インドール−３−グリセロール−ホスフェートシンターゼ、
ＥＣ４．１．１．４９ホスホエノールピルビン酸カルボキシキナーゼ（ＡＴＰ）、
ＥＣ４．１．１．５０アデノシルメチオニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５１ ３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン−４，５−ジカルボキシレート−４−デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５２ ６−メチルサリチル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５３フェニルアラニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５４ジヒドロキシフマル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５５ ４，５−ジヒドロキシフタレートデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５６ ３−オキソラウリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５７メチオニンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５８オルセリン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．５９没食子酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６０スチピタチン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６１ ４−ヒドロキシ安息香酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６２ゲンチシン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６３プロトカテク酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６４ ２，２−ジアルキルグリシンデカルボキシラーゼ（ピルベート）、
ＥＣ４．１．１．６５ホスファチジルセリンデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６６ ウラシル−５−カルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６７ＵＤＰ−ガラクトウロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６８ ５−オキソペント−３−エン−１，２，５−トリカルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．６９ ３，４−ジヒドロキシフタル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７０グルタコニル−ＣｏＡデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７１ ２−オキソグルタル酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７２分枝鎖状２−オキソ酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７３酒石酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７４インドールピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７５ ５−グアニジノ−２−オキソペンタン酸デカルボキシラーゼ、 ＥＣ４．１．１．７６アリールマロン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７７ ４−オキサロクロトン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７８ アセチレンジカルボン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．７９スルホピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８０ ４−ヒドロキシフェニルピルビン酸デカルボキシラーゼ、ＥＣ４．１．１．８１トレオニン−リン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８２ホスホノピルビン酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８３ ４−ヒドロキシフェニル酢酸デカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８４ Ｄ−ドーパクロムデカルボキシラーゼ、
ＥＣ４．１．１．８５ ３−デヒドロ−Ｌ−グロン酸−６−リン酸デカルボキシラーゼ。
【００４５】
特に有利であるのは、リシン−デカルボキシラーゼ（Ｅ．Ｃ．４．１．１．１８、特にＣＡＳ番号９０２４−７６−４）の存在下での酵素による脱カルボキシル化である。
【００４６】
この場合、まず細胞不含の系中での工程ｂ）の実施と、発酵法による実施とを区別する必要はない。しかし本発明の特に有利な実施態様は、生きている微生物によって適切な基質から発酵法により１，５−ペンタジアミンを製造することができることである。
【００４７】
特に有利には、たとえばＥＰ１４８２０５５および出願日２００７年３月２３日の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８３（表題「カダベリンの製造方法」）に記載されているように遺伝的に変化された微生物の存在下で脱カルボキシル化を実施するが、ここで両方の文献を引用することにより、その内容はこの開示の内容とする。
【００４８】
有利な微生物は、リシンデカルボキシラーゼ活性を有する遺伝子を備えた遺伝的に変化された組み換え微生物であり、有利には大腸菌のｃａｄＡ遺伝子（京都遺伝子ゲノム百科事典、項目ｂ４１３１）およびＩｄｃＣ遺伝子（京都遺伝子ゲノム百科事典、項目ＪＷ０１８１）である。
【００４９】
特に有利には該微生物は、コリネバクテリアおよびとりわけ有利にはコリネバクテリア・グルタミクムである。
【００５０】
工程ｂ）（リシンから１，５−ペンタンジアミンへの変換）の代わりに、適切な基質から出発する工程ａ）での１，５−ペンタンジアミンの１工程の合成を実施することは、本発明の特に有利な実施態様である。これは、通常、基質からリシンへの細胞内変換の形での工程ｂ）および引き続きリシンから１，５−ペンタンジアミンへの同様に細胞内での変換を含む。
【００５１】
この場合、本発明によれば、リシンを純粋な形で、中間生成物として得られる混合物の形で単離するかどうか、または工程ａ）の過程で単に中間的に、たとえば細胞内で形成するかどうかは重要ではない。後者の変法ではさらに、実際にリシンが中間体として生じるか、または中間体が単にリシンの基本構造を有するか、およびたとえばカルボキシル基はエステル化されているか、またはアミノ基は置換されているかは重要ではない。
【００５２】
１つの理論に束縛されることは望まないが、リシンの生合成において、単糖類は多数の中間体を経由してアスパラギン酸へと変換され、これが４−オキソ−２−アミノ酪酸へと変換された後で、ピルビン酸塩と反応して中間体のジヒドロピコリン−２，６−ジカルボン酸へと反応することが推測される。これはテトラヒドロピコリン−２，６−ジカルボン酸へと変換され、該酸は最終的にジアミノピメリン酸へと反応し、脱カルボキシル化によってリシンへと変換される。
【００５３】
工程ａ）を実施するための有利な方法は、出願日２００７年３月２３日の国際特許出願のＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８３（表題「カダベリンの製造方法」）に記載されており、これをここで引用することによってこの開示の内容とする。
【００５４】
反応のために適切な基質は、再生可能な原料である。これはＲｏｅｍｐｐ−オンライン、キーワード「再生可能な原料」、記録ＲＤ−１４−０００４６、２００５年８月現在による定義によれば、農業的および林業的に生産された、食料品の分野以外で使用に供給される製品である。従って、再生可能な原料には、一次原料、たとえば木材でも、第一および第二の加工段階の製品、たとえばセルロース、デンプン、モノマーの炭化水素、キチン、動物性もしくは植物性の脂肪および油であっても、ならびにタンパク質および動物性製品、たとえば羊毛、皮革および獣皮、獣脂、ゼラチンおよびカゼインならびに有機残留物、たとえばワラがあげられる。デンプンはたとえばジャガイモ、キャッサバ、穀物、たとえばコムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライ麦、ライコムギまたはコメ、および種々のキビ、たとえばモロコシおよびマイロであってもよい。
【００５５】
好適な基質は、単糖類、ペントースおよび／またはヘキソースのオリゴ糖類および多糖類、たとえばマンノース、ガラクトース、ソルボース、キシロース、アラビノース、リボース、グルコース、スクロース、ラクトース、フルクトース、マルトース、糖蜜、デンプンまたはセルロース、あるいはまた油脂、たとえば大豆油、ヒマワリ油、落花生油、ココナッツ油またはヒマシ油、または脂肪酸、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸およびリノレン酸、またはアルコール、たとえばグリセリンおよびエタノール、または有機酸、たとえば酢酸である。有利な１実施態様では、グルコース、フルクトースまたはスクロースを炭素源として使用する。これらの化合物は、単独で、または混合物として使用することができる。
【００５６】
デンプンをリシンへ変換するための有利な方法はたとえばＷＯ０５／１１６２２８に記載されており、これをここで引用することによりこの開示の内容とする。
【００５７】
窒素源として、窒素を含有する有機化合物、たとえばペプトン、酵母抽出物、肉抽出物、麦芽抽出物、大豆粉および尿素、または無機化合物、たとえば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムまたは前記の化合物の混合物を使用することができる。
【００５８】
使用することができるリン源は、リン酸、リン酸二酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、または相応するナトリウム化合物である。
【００５９】
培地はさらに成長のために必要とされる金属塩、たとえば硫酸マグネシウムまたは硫酸鉄を含有していてもよい。
【００６０】
さらに、必須の成長促進化合物、たとえばアミノ酸またはビタミンを上記の化合物に加えて使用することができる。相応する前駆物質を同様に培地に添加することができる。
【００６１】
酵素を用いた脱カルボキシル化は一般に０〜１００℃、有利には２０〜８０℃、特に有利には２０〜７０℃、とりわけ有利には２０〜６０℃で行う。
【００６２】
培地のｐＨ値は、通常、６．０〜８．５を維持する。
【００６３】
反応培地の酵素含有率は使用されるリシンに対して、通常約０．１〜１０質量％の範囲である。
【００６４】
反応時間は特に温度、酵素触媒または微生物の使用量および活性、および要求される反応率に依存する。有利には、当初リシン中に含有されていた全てのカルボキシ官能基の反応率が少なくとも７０％、有利には少なくとも８０％、特に有利には少なくとも９０％、とりわけ有利には少なくとも９５％、殊に少なくとも９８％および特に少なくとも９９％となるように反応を調整する。このために通常は１〜４８時間、および有利には１〜１２時間で十分である。
【００６５】
反応混合物に酸素を導通することが必要な場合がある。
【００６６】
反応は有機溶剤中で、または溶剤混合物中で、または溶剤を添加しないで進行しうる。しかしまた溶剤として水を使用することもできる。
【００６７】
有機溶剤の割合は、たとえば０．０１〜９０質量％である。適切な有機溶剤は、この目的のために公知の、たとえば第三級モノオール、たとえばＣ3〜Ｃ6−アルコール、有利にはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、有利にはポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル酢酸エステル、特にｔ−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにこれらの単相もしくは多相の混合物である。
【００６８】
選択的に有機溶剤には水性の溶剤を添加することができるので、有機溶剤に応じて、単相もしくは多相の反応溶液が生じる。水性の溶剤のための例は水ならびに水性の希釈された（たとえば１０〜１００ｍＭの）緩衝液、問えば約６〜８の範囲のｐＨ値を有する緩衝液、たとえばカリウムホスフェートまたはＴＲＩＳ−ＨＣｌ緩衝液である。
【００６９】
基質は反応媒体中に溶解しているか、固体として懸濁しているか、またはエマルションとして存在している。有利には反応体の最初の濃度は、約０．１〜２０モル／ｌ、特に０．１５〜１０モル／ｌまたは０．２〜５モル／ｌである。
【００７０】
反応は連続的に、たとえば管型反応器中で、または攪拌反応器カスケードとして、または不連続的に行うことができる。
【００７１】
反応はこのような反応のために適切な全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は当業者に公知である。有利には反応を攪拌反応器中で、または固定床反応器中で行う。
【００７２】
反応バッチを混合するために、任意の方法を使用することができる。特別な攪拌装置は不要である。反応媒体は単相であっても多相であってもよく、かつ反応体はその中に溶解しているか、懸濁しているか、または乳化しており、場合により装入されていても、かつ反応の開始時に、ならびに場合により反応の過程で１回もしくは複数回酵素調製物を添加してもよい。温度は反応の間に、所望の値に調整され、かつ所望の場合には反応の過程で高めるか、もしくは下げることができる。
【００７３】
反応を固定床反応器中で実施する場合、固定床反応器は有利には固定化された酵素が充てんされており、その際、反応混合物は、酵素で充てんされたカラムにポンプ輸送される。反応を流動床中で実施することも可能であり、その際、酵素を担体上に固定化して使用する。反応混合物は連続的に、ポンプでカラムに通過させ、その際、流速によって滞留時間ひいては所望の反応率を制御することができる。反応混合物を循環流としてポンプでカラムに通過させることも可能である。
【００７４】
反応が終了した後で、ｂ）もしくはａ）から得られた反応混合物を、それ以上精製することなくさらに使用するか、または有利には精製して工程ｃ）で使用することができる。
【００７５】
前記の反応工程から得られる反応混合物は通常、１，５−ペンタンジアミンと水以外にさらに未反応の基質、使用された基質の代謝物、ならびに場合により有機溶剤を、およびさらに場合により酵素、損傷されていないか、もしくは溶解された微生物を含有している。
【００７６】
通常は使用された酵素を反応混合物から分離し、かつ場合により使用された有機溶剤から反応生成物を分離する。
【００７７】
酵素の分離は通常、結晶化、沈殿、クロマトグラフィー、逆浸透圧、電気泳動、電気透析、抽出、蒸留、濾過、吸収、遠心分離またはデカンテーションにより行う。分離された酵素は引き続き、その後の反応のために使用することができる。
【００７８】
微生物または溶解産物の分離は通常、抽出、蒸留、濾過、吸収、不連続的もしくは連続的な遠心分離、向流遠心分離またはデカンテーションにより行う。分離された無損傷の微生物は引き続き、その後の反応のために使用することができる。
【００７９】
分離の前に、微生物を、所望の場合にはさらに、たとえば剪断によって破壊することができる。
【００８０】
有機溶剤からの分離は通常、蒸留、精留により行う。
【００８１】
蒸留のために、１〜２０の理論段を有する蒸留塔を、反応容器の上に設置し、該塔中で返送流を分離の要求に適合することができる。低沸点有機溶剤の場合、一段階の蒸留は、フラッシュ蒸発器、流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器、ショートパス蒸発器および／またはワイパー型蒸発器による１工程の蒸留が可能であり、これらは場合により短いカラムが上部に設置されていてもよい。
【００８２】
反応混合物からの低沸点成分の分離は、反応条件下で実質的に不活性な気体流を導通することにより（ストリッピング）、たとえば酸素含有率が低減された空気と窒素とからなる混合物（リーン空気）または有利には窒素または二酸化炭素からなる混合物中で促進することができる。
【００８３】
次いで水の分離は有利には連続的に、または段階的に自体公知の方法で、たとえば真空、共沸蒸留、吸収、透析蒸発および膜を介した拡散により行う。
【００８４】
１，５−ペンタンジアミンを塩に、有利には塩酸塩に変換し、かつ水溶性の有機溶剤、たとえばアルコールまたはアセトンにより沈殿させることも可能である。この場合、沈殿物を洗浄および／または結晶化により精製し、かつ１，５−ジアミンを引き続き塩基の添加により再び遊離することができる。
【００８５】
吸収のために有利には分子ふるいまたはゼオライト（たとえば約３〜１０オングストロームの範囲の孔径）が適切であるが、代替的に蒸留または適切な半透膜を用いた分離も適切である。
【００８６】
こうして得られた１，５−ペンタンジアミンは、必要であれば、再度蒸留することができるので、純度は通常、少なくとも９８％、有利には少なくとも９９％、特に有利には少なくとも９９．５％およびとりわけ有利には少なくとも９９．８％である。
【００８７】
工程ｃ）はホスゲン不含で、またはホスゲンの存在下で行うことができるが、後者の変法では、ホスゲン化を液相中で、または気相中で行うことができる。
【００８８】
イソシアネートを製造するためのホスゲン不含の方法は、たとえばＥＰ１８５８８Ａ１、ＥＰ２８３３８Ａ２、ＥＰ２７９５２、ＥＰ１２６２９９および特にＥＰ５６６９２５Ａ２から公知である。
【００８９】
従来技術において公知のホスゲン不含の方法を、本発明による方法のために適用することができるが、しかし有利には以下に記載するとおりに行う。
【００９０】
ウレタンを製造するためには、アミンを尿素と、および少なくとも１の、有利には正確に１のアルコールと、たとえば１：２〜２０：５〜４０のアミン、尿素およびアルコールのモル比で、５０〜３００℃および特に１８０〜２２０℃の温度で、０．１〜３０バール、有利には５〜２０バールの加圧下で反応させる。この反応条件で、方法のために数秒分の１〜数分の平均反応時間が生じる。
【００９１】
反応は有利にはジアミンに対して０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％の量のジアルキルカーボネートの存在下に、または有利には１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％のカルバミド酸アルキルエステルの存在下に実施することができる。この場合、特にジアルキルカーボネートとカルバミド酸アルキルエステルとからなる混合物を、前記の量比で使用する。ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸エステルとして、有利にはそのアルキル基が、使用されるアルコールのアルキル基に対応するものを使用する。
【００９２】
反応は触媒の存在下に行うこともできる。触媒は、アミンの質量に対して、０．００１〜２０質量％、有利には０．００１〜５質量％、特に０．０１〜０．１質量％の量で使用する。
【００９３】
触媒として、１もしくは複数のカチオン、有利にはHandbook of Chemistry and Physics、第１４版、Chemical Rubber Publishing Co出版社、23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohioにより定義される、元素の周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを有する無機もしくは有機化合物が適切である。たとえば以下の金属のカチオンがあげられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄およびコバルト。
【００９４】
触媒はさらに、少なくとも１のアニオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンおよび臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラート、フェノラート、スルホン酸イオン、酸化物イオン、酸化物水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオンおよびチオカルバミン酸イオンもしくはジチオカルバミン酸イオンを有していてもよい。
【００９５】
触媒は認識することができる明らかな欠点を有することなく、その水和物またはアンモニア化合物の形で使用することもできる。
【００９６】
典型的な触媒として、たとえば以下の化合物があげられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アセチルアセトン酸アルミニウム、イソブチル酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノレート、四塩化チタン、チタンテトラフェノレート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸バナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、アセチルアセトン酸モリブデン、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。
【００９７】
有利な触媒としてたとえば以下の化合物があげられる。リチウムブタノラート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、チタンテトラブタノラートおよびジルコニウムテトラブチレート。
【００９８】
原料流の混合は有利には、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行うことができる。
【００９９】
次いで混合された原料流を、逆混合するか、または管型反応器として、またはこれらの組み合わせとして構成されていてもよい反応装置へ移す。
【０１００】
反応混合物は反応器中で平均して１０秒〜５時間、有利には２０秒〜２０分、特に有利には３０秒〜１０分間、反応させる。温度は一般に、５０℃〜３００℃、有利には１８０℃〜２２０℃である。圧力は通常、０．１バール（絶対）〜３０バール（絶対）であり、かつ有利には５〜２０バール（絶対）である。
【０１０１】
滞留時間は、使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率は、反応器を離れた後で、少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％であり、かつ特に有利には少なくとも９９．５％であるように選択する。
【０１０２】
使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、反応器を離れた後でまだ不完全であり、かつたとえば９５％未満である場合、該搬出物を再度、後反応させることができる。
【０１０３】
アンモニアを分離するために、有利には塔を使用し、有利にはアンモニアを蒸留によって分離する。このことによりアルコールとアンモニアとの間の良好な分離が行われる。通常、分離は０．０１〜２０バール、有利には０．０４〜１５バールの圧力範囲で行われる。必要とされる温度は、使用されるアルコールもしくはアルコール混合物に応じて調整する。ｎ−ブタノールに関して、温度はたとえば６０〜１５０℃、有利には８０〜１４０℃である。
【０１０４】
生じるアンモニアをただちに反応混合物から分離し、最小量でアンモニアと二酸化炭素とから、尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニウムによる堆積を回避することができることが有利であることが判明している。
【０１０５】
この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、慣用の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物が考慮に値する。トレイの中では、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トールマントレイ(Thormannboeden)またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等又は網状物(Geflechten)を有するものが好ましい。有利にはトレーを使用し、特に有利にはバブルキャップトレーを使用する。
【０１０６】
蒸留塔は有利には１０〜２０の理論分離段を有している。
【０１０７】
次いで、得られたアンモニア含有率の低減した反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート（これらが形成されるか、または反応混合物中に存在する場合には）、またはカルバミド酸アルキルエステルまたはこれらの成分の少なくとも２つからなる混合物を分離し、かつ有利には反応工程に返送する。
【０１０８】
成分を分離するために、反応混合物を有利には反応工程の圧力レベルから、１〜５００ミリバール、有利には１０〜１００ミリバールの範囲の圧力へ放圧する。この場合、気体状の蒸気が得られ、該蒸気は大部分アルコールと、０〜３０質量％、有利には１〜１０質量％のジアルキルカーボネートおよび／または１〜５０質量％、有利には１〜２０質量％のカルバミド酸アルキルエステルを含有しており、かつ実質的にモノマーのジウレタンからなる液状の搬出物、および場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点のオリゴマーを含有している。
【０１０９】
得られた蒸気をその後の有利な蒸留による精製工程で、有利には精留により分離し、かつその際に単離される有価生成物であるアルコールおよびカルバミド酸アルキルエステルを、単独で、または混合物として、有利にはモノマーのウレタンを形成するための反応段階へと返送する。
【０１１０】
アルコールまたはアルコール混合物を蒸留により分離するために、しばしばいわゆるフラッシュが使用される。この装置は、１つの容器であっても、容器と塔との組み合わせ、有利には１つの塔であってもよく、その際、塔頂でアルコールもしくはアルコール混合物を除去し、かつ塔底でウレタンを除去することができる。塔の塔頂には、アルコール以外に、ウレタンよりも沸点の低い物質が含まれていてよい。分離は０．００１〜１バール、有利には０．０２〜０．５バールの圧力範囲で行われる。
【０１１１】
蒸気を分離した後に通常塔底搬出物として得られる液状の、モノマーのジウレタンと、場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点のオリゴマーを含有する反応混合物を、完全に次の工程へ移すか、または有利には２つの部分流に分割し、その際、該部分流の質量比は５〜５０：９５〜５０質量部、有利には１０〜３０：９０〜７０質量部である。
【０１１２】
同じ大きさの、または有利にはより小さい部分量を、慣用の蒸留装置、有利には薄層蒸発器を用いて、１７０〜２４０℃、有利には１８０〜２３０℃の温度、および０．００１〜１バール、有利には０．００２〜０．０１バールの圧力で、ジウレタンと、それよりも沸点の低い副生成物を含有する有価生成物、および蒸留することができない副生成物に分離し、製造プロセスから分離し、かつ通常は、利用することができない残留物として廃棄処理する。有価生成物（蒸留液）は、同一の、または有利にはより大きな量の他方の部分量と一緒に精製し、かつ合されたジウレタンを含有する反応混合物を熱分解に供給する。
【０１１３】
このプロセス措置により、反応混合物中の蒸留することができない副生成物の割合は、順次進行する部分反応で形成され、かつ返送することによって利用可能な原料として反応循環流中で常に富化され、３〜３０質量％、有利には５〜２０質量％の含有率となり、これによって高い選択率で障害なく進行する反応が保証される。
【０１１４】
蒸留装置として、薄層蒸発器またはショートパス蒸発器を使用することができる。ウレタンは、０．００１〜１バールの圧力で、有利には０．００２〜０．０１バールの範囲の圧力で蒸留される。蒸留液は分解に供給される。
【０１１５】
高沸点成分を含有する塔底流を有利には廃棄処理するか、またはあまり有利ではないが、再ウレタン化に供給する。
【０１１６】
こうして得られたジウレタン含有反応混合物は、適切な装置中で、有利には溶剤を含有しない液相で触媒の存在下に２００〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃の温度で、かつ０．０１〜０．６バール、有利には０．０２〜０．１バールの範囲の減圧で連続的に熱分解する。熱分解のための装置中でのジイソシアネートに対するジウレタンの反応率は、ほぼ自由に選択することができ、かつ供給される量の有利には１０〜９８質量％、好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。
【０１１７】
未反応のジウレタン、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点のオリゴマーおよびその他の再利用可能な、および利用することができない副生成物を含有する反応混合物の分解されない割合を分離し、連続的に分解装置から排出し、かつ直接に、もしくは場合により再ウレタン化においてアルコールと反応させた後で、反応段階へ返送される。
【０１１８】
化学的な分解のための触媒として、たとえば前記のウレタン形成を触媒する無機および有機化合物を使用する。
【０１１９】
特に有利であることが判明しており、従って有利に使用されるのは、ジブチルスズジラウレート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノラートおよびジオクタン酸スズ（ＩＩ）である。
【０１２０】
分解装置としてたとえば円筒形の分解反応器、たとえば管型炉または有利には蒸発器、たとえば薄層蒸発器またはバルク型蒸発器、たとえばロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、カドル型蒸発器、プレート型蒸発器、および有利には加熱プラグ型蒸発器が適切である。
【０１２１】
分解生成物の分離は、通常、イソシアネートが側方で、およびアルコールが塔頂で除去される塔中で行う。
【０１２２】
粗イソシアネート混合物はその後の蒸留において、組み換え生成物、副生成物および存在する場合には溶剤を除去する。副生成物は有利には熱分解に返送される。一部は排出することもできる。
【０１２３】
熱分解の際に形成される分解生成物は、特にアルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分解されたジウレタンからなっており、その後、有利には１もしくは複数の蒸留塔を用いて、有利には１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、および１〜２００ミリバール、有利には５〜５０ミリバールの圧力で、低沸点成分および特にアルコールおよび８５〜９９質量％、有利には９５〜９９質量％のジイソシアネート含有率を有する粗ジイソシアネート混合物へと分離する。蒸留による分離の際に生じる高沸点の副生成物および特に分解されていない、および部分的に分解されたジウレタンを、有利には分解装置および／または再ウレタン化へ供給する。
【０１２４】
有利に精留により得られた粗イソシアネート混合物を、蒸留により１００〜１８０℃の温度および１〜５０ミリバールの圧力で精製し、その際、個々のフラクションを返送するか、または純粋な生成物として単離することができる。すでに記載したように、有利に適用される精留の際に、有利にジイソシアネートからなる塔頂留分を、場合により遊離イソシアネート基をアルコールと反応させた後で、反応段階に返送し、純粋なジイソシアネートからなり、有利には少なくとも９８質量％、特に９９質量％を上回る純度を有する側方留分を排出し、かつ貯蔵に供給し、かつ実質的な成分として部分的に分解されたジウレタンおよびジイソシアネートを含有する塔底分画を有利には熱分解のための分解装置に返送する。
【０１２５】
反応搬出物および／または蒸留残留物の反応物は、有利には改めて方法に供給される。この場合、アルコールを用いて、この混合物中に含有されているイソシアネート基および／またはアロファネートおよび／または尿素またはその他の反応性成分をウレタンに変換する。これらの反応を別々の反応器、たとえば混合反応器または流れ管中で実施する可能性も存在する。残留物のアルコール分解のために、１００〜２５０℃、有利には１５０〜２２０℃の温度が必要である。この場合、平均滞留時間は数分〜数時間の範囲である。
【０１２６】
このためにたとえば該流をアルコールと一緒に供給することができ、その際、ＮＣＯ基もしくはその等価物、つまりたとえばウレタン基対ヒドロキシル基のモル比は、１：１００まで、有利には１：２０まで、特に有利には１：１０までである。
【０１２７】
この反応混合物を触媒の存在下または不存在下で１〜１５０分以内に、有利には３〜６０分以内に、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度で、０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールの圧力で反応させる。
【０１２８】
反応は連続的なボイラーのカスケードで、または管型反応器中で実施することができる。
【０１２９】
触媒として、基本的に、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応を促進する全ての化合物が考えられる。たとえばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチル、塩化スズ、二塩化亜鉛、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）およびトリエチルアミンがあげられる。
【０１３０】
液相中でのホスゲン化の実施は、同様に自体公知であり、かつ有利には以下のとおりに実施することができる。
【０１３１】
工程ｂ）から得られる１，５−ペンタンジアミンは選択的に遊離の形で、または塩酸塩として場合により溶剤中で予め溶解する。
【０１３２】
工程ｃ）で使用される１，５−ペンタンジアミンの含水率は、工程ｃ）における反応の種類に応じて調整され、かつホスゲン化の場合には有利には２００質量ｐｐｍを下回り、ホスゲン不含の実施の場合には有利には１０質量％を下回り、特に有利には１質量％を下回り、かつとりわけ有利には１０００質量ｐｐｍを下回るべきである。
【０１３３】
その際、クロロベンゼン、ｏ−またはｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロエチルベンゼン、クロロナフタリン、クロロジフェニル、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカヒドロナフタリン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）およびその他のカルボン酸エステル、たとえばＵＳ５，１３６，０８６、第３欄、第３〜１８行目に記載されているもの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼンおよびこれらの混合物が有利である。特に有利であるのはクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。
【０１３４】
アミンと溶剤との混合物中のアミンの含有率は通常、１〜５０質量％、有利には２〜４０質量％、特に有利には３〜３０質量％である。
【０１３５】
ホスゲンは、同一の、または異なった不活性溶剤との混合物として、有利には同一の溶剤との混合物として、または純粋な形で使用される。特に有利にはホスゲンとして少なくとも部分的に後処理から回収され、新鮮なホスゲンによって所望の化学量論比になるまで補充された流を使用する。
【０１３６】
ホスゲンは、本発明による方法では不活性溶剤中で、一般に１０〜１００質量％の、有利には３０〜９５質量％の、および特に４０〜９０質量％の溶液の形で使用することができ、その際、ホスゲンのために有利にはアミンのための溶剤と同じ溶剤を使用する。
【０１３７】
ホスゲン溶液の温度は、−３５℃〜１８０℃、有利には−３０℃〜１５０℃であるべきである。
【０１３８】
たとえば混合装置へのアミン供給流の温度は、１０〜１５０℃、有利には１５〜１２０℃、およびとりわけ有利には２０〜１００℃であってよい。
【０１３９】
反応に供給されるホスゲンの全体対使用されるアミノ基のモル比は、一般に１．１：１〜３０：１、有利には１．３：１〜２５：１である。
【０１４０】
原料流の混合は有利には、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行うことができる。
【０１４１】
混合後の反応における平均滞留時間は通常、５分〜１５時間、有利には１０分〜１２時間、特に有利には１５分〜１０時間である。
【０１４２】
反応における温度は一般に、９０℃〜２５０℃、有利には１００℃〜２４０℃、および特に有利には１１０〜２３０℃である。
【０１４３】
反応における圧力は通常、１．１バール〜８０バール（絶対）、有利には１．５〜５０バール（絶対）、特に有利には２〜３５バール（絶対）、殊に有利には３〜１０バール（絶対）およびとりわけ４〜８バール（絶対）である。
【０１４４】
反応は、逆混合式反応器中で、または管型反応器中で行うことができるが、あるいは逆混合式反応器とその後方に管型反応器が接続されている組み合わせ中で行うこともできる。
【０１４５】
引き続き反応混合物を蒸留により精製する。
【０１４６】
これはたとえば蒸留塔であってもよい。この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、慣用の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物が考慮に値する。トレイの中では、バッブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トールマントレイおよび／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントスリングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクスサドル、トップパック等または網状物を有するものが好ましい。有利にはトレーを使用し、特に有利にはバブルキャップトレーを使用する。
【０１４７】
蒸留塔は有利には１０〜８０の理論分離段を有している。
【０１４８】
この塔中で、気相は塔の中を下から上へ案内され、かつ液相は上から下へと案内される。
【０１４９】
塔底での気相の発生は、塔底に設置されていてもよい蒸発器、たとえばロバート蒸発器の運転によって、または外部の蒸発器の循環流中で、たとえば管もしくはプレート型熱交換器を用いて行われる。
【０１５０】
この場合、循環流は強制式循環流であるか、または自然に生じる循環流である。有利には蒸発は自然に生じる循環流中で行われる。
【０１５１】
もう１つの本発明による態様は、気体状の、もしくは過熱されたホスゲンおよび／または不活性溶剤および／または不活性ガスを吹き込むことによって塔中で気体流を発生させることである。
【０１５２】
塔中での平均滞留時間は、１０分〜１２時間、有利には１５分〜１１時間、および有利には１５分〜１０時間である。
【０１５３】
蒸留塔における塔底温度は一般に、９０℃〜２５０℃、有利には１００℃〜２４０℃、および特に有利には１１０〜２３０℃である。蒸留塔の塔頂圧力は通常、１．１バール（絶対）〜８０バール（絶対）、有利には１．５〜５０バール（絶対）、特に有利には２〜３５バール（絶対）、とりわけ有利には３〜１０バール（絶対）および殊に４〜８バール（絶対）である。
【０１５４】
次いで塔の塔底でイソシアネートを生成物として含有する液状の、および／または気体状の流を取り出す。
【０１５５】
気相中でのホスゲン化は、たとえばＥＰ１２７５６３９Ａ１、ＥＰ１２７５６４０Ａ１、ＥＰ１４４９８２６Ａ１、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１またはドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０４２３９２に記載されているように行うことができる。
【０１５６】
有利には気相ホスゲン化を以下のとおりに実施する。
【０１５７】
気相ホスゲン化の際に、定義によれば、反応の過程に現れる化合物、つまり原料（ジアミンおよびホスゲン）、中間生成物（特に中間的に生じるモノおよびジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）、ならびに場合により供給される不活性化合物が、反応条件下で気相中に残留するように努めるべきである。これらの、もしくはその他の成分が、気相から、たとえば反応器壁またはその他の装置部材に堆積する場合には、これらの堆積物によって、当該部材の熱の移行または貫流は不所望な変化を受けうる。このことは特に、遊離のアミノ基と塩化水素（ＨＣｌ）とから形成されて生じるアミン塩酸塩に該当する。というのも、生じるアミン塩酸塩は、容易に析出し、かつ再度蒸発させることが困難だからである。
【０１５８】
原料、または原料の一部のみを、少なくとも１の不活性媒体と一緒に混合室に供給することができる。
【０１５９】
不活性媒体は、反応温度で反応室中に気体状で存在し、かつ反応の過程で現れる化合物と反応しない媒体である。不活性媒体は一般に、アミンおよび／またはホスゲンとの反応前に混合されるが、しかし原料流とは別個に計量供給することもできる。たとえば窒素、希ガス、たとえばヘリウムまたはアルゴン、または芳香族化合物、たとえばクロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン、二酸化炭素または一酸化炭素を使用することができる。有利には窒素および／またはクロロベンゼンを不活性媒体として使用する。
【０１６０】
一般に不活性媒体は、アミンに対する、もしくはホスゲンに対する不活性媒体の気体体積の比が、０．０００１超〜３０、有利には０．０１超〜１５、特に有利には０．１超〜５となるような量で使用する。
【０１６１】
出発アミンは、本発明による方法の実施前に気化し、かつ２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃に加熱され、かつ場合により混合装置によって不活性ガスまたは不活性溶剤の蒸気で希釈して反応器に供給する。
【０１６２】
ホスゲン化の際に使用されるホスゲンは、本発明による方法の実施前に場合により不活性ガスで、または不活性溶剤の蒸気で希釈して、同様に２００℃〜６００℃、有利には３００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱する。
【０１６３】
本発明によれば、ホスゲンをアミノ基に対して過剰で使用する。通常、ホスゲン対アミノ基のモル比は、１．１：１〜２０：１、有利には１．２〜５：１である。
【０１６４】
反応は通常、原料との接触により混合後に直接開始される。
【０１６５】
混合装置中で原料流は短時間でできる限り完全に混合される。
【０１６６】
本発明による反応を実施するために、予熱されたアミンもしくはアミン混合物含有流および予熱されたホスゲン含有流を連続的に反応器に、有利には管型反応器に導通する。
【０１６７】
反応器は一般に、鋼、ガラス、合金鋼またはほうろう加工した鋼からなり、かつ方法条件下でジアミンとホスゲンとの完全な反応が可能となるために十分な長さを有する。
【０１６８】
一般に従来技術から公知の構造型の反応器を使用することができる。反応器のための例は、ＥＰ−Ｂ１２８９８４０、第３欄、第４９行目〜第４欄、第２５行目、ＥＰ−Ｂ１５９３３３４、ＷＯ２００４／０２６８１３、第３頁、第２４行目〜第６頁、第１０行目、ＷＯ０３／０４５９００、第３頁、第３４行目、第６頁、第１５行目、ＥＰ−Ａ１１２７５６３９、第４欄、第１７行目〜第５欄、第１７行目、およびＥＰ−Ｂ１５７０７９９、第２欄、第１行目〜第３欄、第４２行目から公知であり、これらの記載を引用することにより、この開示の範囲に取り入れる。
【０１６９】
有利には管型反応器を使用する。
【０１７０】
反応室中でのホスゲンとアミンとの反応は、０．１バール超〜２０バール未満、有利には０．５バール〜１５バールおよび特に有利には０．７〜１０バールの絶対圧力で行う。（環式）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧は殊に有利には０．７バール〜５バール、特に０．８〜３バールおよびとりわけ１〜２バールである。
【０１７１】
一般に混合装置への供給管中での圧力は、反応器中での前記の圧力よりも高い。混合装置の選択に応じて、この圧力は低下する。有利には供給管中の圧力は、反応室中の圧力よりも、２０〜２０００ミリバール、特に有利には３０〜１０００ミリバール高い。
【０１７２】
本発明による方法によれば、ホスゲンとアミンとの反応は気相中で行う。気相中での反応とは、原料流および中間生成物の、生成物への変換が、気体状の状態で相互に反応し、かつ反応の過程で反応室を通過する間に、少なくとも９５％まで、有利には少なくとも９８％まで、特に有利には少なくとも９９％まで、とりわけ有利には少なくとも９９．５％まで、殊には少なくとも９９．８％まで、および特に少なくとも９９．９％まで気相中で行われることであると理解すべきである。
【０１７３】
この場合、中間生成物はたとえばジアミンから形成されるモノアミノ−モノカルバモイルクロリド、ジカルバモイルクロリド、モノアミノ−モノイソシアネートおよびモノイソシアナト−モノカルバモイルクロリドならびにアミノ化合物の塩酸塩である。
【０１７４】
本発明による方法の場合、反応室中の温度は、反応室中で支配的な圧力比に対して、使用されるジアミンの沸点を上回るような温度に選択する。使用されるアミンおよび調整される圧力に応じて、通常、２００℃超、有利には２６０℃超および特に有利には３００℃超の有利な温度が反応室中で生じる。通常、この温度は６００℃まで、有利には５７０℃までである。
【０１７５】
本発明による方法における反応混合物の平均接触時間は一般に、０．００１秒〜５秒未満、有利には０．０１秒超〜３秒未満、特に有利には０．０１５秒超〜２秒未満である。平均接触時間は特に有利には０．０１５〜１．５秒、特に０．０１５〜０．５秒、特に０．０２０〜０．１秒およびしばしば０．０２５〜０．０５秒である。
【０１７６】
有利には気体状の反応混合物は、１０〜３００メートル／秒、有利に２５〜２５０メートル／秒、特に有利には４０〜２３０メートル／秒、とりわけ有利には５０〜２００メートル／秒、とりわけ１５０〜１９０メートル／秒および殊には１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室を貫流する。
【０１７７】
乱流によって、多くの場合、たとえばＥＰ５７０７９９に記載されているような６％未満の低い標準偏差を有する狭い滞留時間および良好な混合が達成される。たとえばＥＰ−Ａ−５９３３３４に記載されている、管径を狭くする措置は、さらに閉塞の傾向を生じるため、不要である。
【０１７８】
反応後に気体状の反応混合物を有利には１３０℃超の温度で溶剤により洗浄する（クエンチング）。溶剤として有利には炭化水素が適切であり、該炭化水素はハロゲン原子により置換されていてもよく、たとえばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンである。溶剤として特に有利にはモノクロロベンゼンを使用する。溶剤としてイソシアネートを使用することもできる。洗浄の際に、イソシアネートは選択的に洗浄液に移行する。引き続き、残留する気体および得られた洗浄液を有利には精留によって、イソシアネート、溶剤、ホスゲンおよび塩化水素に分離する。
【０１７９】
反応混合物が反応室中で反応した後で、該反応混合物をクエンチングにより後処理装置へと移す。これは有利にはいわゆる洗浄塔であり、この場合、気体状の混合物から形成されたイソシアネートを不活性溶剤中で凝縮することによって分離し、他方、過剰のホスゲン、塩化水素および場合により不活性媒体を気体状で後処理装置に気体状で貫流させる。この場合、有利には不活性溶剤の温度は、選択されたクエンチング媒体中のアミンに属するカルバミルクロリドの溶液の温度を上回るように維持される。この場合、特に有利には不活性溶剤の温度を、アミンに属するカルバミルクロリドの溶融温度よりも高く維持する。
【０１８０】
一般に後処理装置中の圧力は、反応室におけるよりも低い。有利には圧力は反応室中におけるよりも５０〜５００ミリバール、特に有利には８０〜１５０ミリバール低い。
【０１８１】
この洗浄は、たとえば攪拌容器または別の従来の装置、たとえば塔またはミキサーセトラー装置内で実施することができる。
【０１８２】
方法技術的には本発明による方法における洗浄のために、自体公知の全ての抽出法および洗浄法および装置、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、１９９９年、電子版、Liquid Liquid Extraction Apparatusの章に記載されているような方法および装置を使用することができる。たとえばこれは一段もしくは多段の、有利には一段の抽出、ならびに並流もしくは向流での方法、有利には向流での方法であってよい。
【０１８３】
適切なクエンチングは、たとえばＥＰ−Ａ１１４０３２４８、第２欄、第３９行目、第３欄、第１８行目から公知であり、これらの記載を引用することによってこの開示の内容に取り入れる。
【０１８４】
このクエンチング帯域で、実質的にイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素からなる反応混合物を、ノズルから供給される液体と強力に混合する。混合は、反応混合物の温度は、２００〜５７０℃から出発して、１００〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃に低下し、かつ反応混合物中に含有されているイソシアネートが、凝縮によって完全に、もしくは部分的にノズルから供給される液滴に変換され、他方、ホスゲンおよび塩化水素は実質的に完全に気相中に残留するように行う。
【０１８５】
この場合、クエンチング帯域で液相に変換され、気体状の反応混合物中に含有されているイソシアネートの割合は反応混合物中に含有されているイソシアネートに対して、有利には２０〜１００質量％、特に有利には５０〜９９．５質量％、および特に７０〜９９質量％である。
【０１８６】
反応混合物は、クエンチング帯域を有利には上から下へと貫流する。クエンチング帯域の下方には回収容器が配置されており、ここで液相が分離され、回収され、かつ排出部を介して反応室から除去され、かつ引き続き後処理される。残留する気相は、第二の排出部を介して反応室から除去され、かつ同様に後処理される。
【０１８７】
クエンチングはたとえば、ＥＰ１４０３２４８Ａ１に、または国際出願ＷＯ２００５／１２３６６５に記載されているように行うことができる。
【０１８８】
このためには１流体噴霧ノズルまたは２流体噴霧ノズルを用いて、有利には１流体噴霧ノズルを用いて液滴を発生させ、かつそのつどの実施態様に応じて、１０〜１４０°、有利には１０〜１２０°、特に有利には１０°〜１００°の噴霧角度を生じる。
【０１８９】
噴霧ノズルを介して供給される液体は、イソシアネートに対して良好な溶解度を示さなくてはならない。有利には有機溶剤を使用する。特に芳香族溶剤を使用し、該溶剤はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【０１９０】
こうして得られたジイソシアネートの後処理は、自体公知の方法で、たとえば上記の液相ホスゲン化に記載したとおりに行うことができる。
【０１９１】
本発明のもう１つの対象は、14Ｃ：12Ｃの同位体比０．５×１０-12〜５×１０-12、有利には１．０×１０-12〜４×１０-12、および特に有利には１．５×１０-12〜３×１０-12を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、生物学的な材料から出発して工程ａ）もしくはｂ）を実施する場合に得られる。
【０１９２】
このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの利点は、天然の材料に相応する14Ｃ同位体含有率を有することであり、他方、石油化学に基づいて製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、通常、０．３×１０-12未満、多くの場合、０．２×１０-12および多くの場合、０．１×１０-12未満の人工的な含有率を有する。次いでこの本発明による１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを、その同位体含有率に基づいて、たとえば14Ｃ試験のためのゾンデとして使用すべき化合物を合成するために使用することができる。
【０１９３】
本発明のもう１つの対象は、さらに５０質量ｐｐｍを下回る全塩素含有率および１０質量ｐｐｍを下回る加水分解可能な塩素の含有率を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートである。このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、工程ｃ）をホスゲン不含で実施する場合に得られる。この方法で、完全に石油化学および塩素化学を断念して製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
【０１９４】
本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、上記のその有利な特性により、主にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するか、またはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよび／またはウレトンイミン変性されたポリイソシアネートを製造するために適切である。
【０１９５】
このようなポリイソシアネートはたとえば、ポリイソシアネートの重付加法により、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を有するプラスチックを製造するために使用される。このようなポリイソシアネート混合物は特に、耐光性ポリウレタン塗料および被覆を製造するために使用される。
【０１９６】
こうして得られた、本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートは、通常、塗料産業で使用される。本発明による混合物はたとえば１Ｋ（１成分系）または２Ｋ（２成分系）ポリウレタン塗料のための被覆剤中で使用することができ、たとえば下塗り、サーフェイサー、ベースコート、顔料着色されていないトップコート、顔料着色されたトップコート、およびクリアコートのために、工業用、特に航空機または大きな自動車の塗装、木材、自動車、特に大量生産ラインまたは自動車の補修用塗装において、または装飾用塗装において使用することができる。特に適切であるのは、特に高い適用安全性、耐候性、外観、耐溶剤性および／または耐薬品性が要求される適用のための被覆剤である。この場合、この被覆剤の硬化は、本発明によれば重要ではない。特に自動車産業ではますます、多層硬化法、たとえばクリアコートとベースコート（いわゆるツー・イン・ワン）、またはサーフェイサー、クリアコートおよびベースコート（いわゆるスリー・イン・ワン）が実施されている。
【０１９７】
さらに本発明により製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、たとえばKunststoffhandbuch、第７巻、 ,,Polyurethane"、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien、第３版、１９９３年、第４５５〜４６６頁に記載されているように、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造するために使用することができる。
【０１９８】
その製造は、ジイソシアネートと、少なくとも２のイソシアネート基と反応性の水素原子を有する化合物、有利には二官能価のアルコールとの反応により行う。
【０１９９】
イソシアネートに対して反応性の化合物として、分子量５００〜８０００、有利には６００〜６０００、特に８００〜４０００を有し、かつ有利には平均官能価１．８〜２．６、有利には１．９〜２．２、特に２を有する一般に公知のポリヒドロキシ化合物、たとえばポリエステロール、ポリエーテロールおよび／またはポリカーボネートジオールを使用することができる。有利には、ジオールとしてのブタンジオールおよびヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてのアジピン酸との反応により得られるポリエステルジオールを使用し、その際、ブタンジオール対ヘキサンジオールの質量比は、有利には２対１である。さらに、分子量７５０〜２５００ｇ／モル、有利には７５０〜１２００ｇ／モルを有するポリテトラヒドロフランは有利である。
【０２００】
鎖長延長剤として、一般に公知の化合物、たとえばジアミンおよび／またはアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオールおよび／またはオキシアルキレン基中に３〜８個の炭素原子を有するジオキシアルキレングリコールおよび／またはトリオキシアルキレングリコール、有利には相応するオリゴ−ポリオキシプロピレングリコールを使用することができ、その際、鎖長延長剤の混合物を使用することもできる。鎖長延長剤として、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−ベンゼン（１，４−ＢＨＭＢ）、１，４−ビス−（ヒドロキシエチル）−ベンゼン（１，４−ＢＨＥＢ）または１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン（１，４−ＨＱＥＥ）を使用することもできる。有利には鎖長延長剤として、エチレングリコールおよびヘキサンジオール、特に有利にはエチレングリコールを使用する。
【０２０１】
通常、ジイソシアネートのＮＣＯ基と構成成分のヒドロキシル基との間の反応を促進する触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなど、ならびに特別な有機金属化合物、たとえばチタン酸エステル、鉄化合物、たとえば鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトナート、スズ化合物、たとえば二酢酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラートなどを使用する。前記触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物１００質量部あたり、０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。
【０２０２】
触媒以外に、構成成分には慣用の助剤を添加することもできる。たとえば、界面活性物質、難燃剤、成核剤、滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、防止剤、加水分解、光、熱、酸化または変色に対する安定化剤、微生物による分解に対する保護剤、無機および／または有機充填剤、補強材および可塑剤があげられる。
【０２０３】
ＴＰＵの製造は多くの場合、慣用の方法により、たとえばベルト装置または反応押出機により行う。
【０２０４】
発泡ＴＰＵを製造するためには、ＴＰＵを有利には発泡可能なマイクロ球と混合し、かつ熱可塑的に所望の成形体へと加工する。これはたとえば射出成形、焼結または押出機により行うことができる。熱可塑的な加工の際の温度によって、発泡可能なマイクロ球の発泡ひいては発泡ＴＰＵの形成が生じる。有利には溶融液を型に流し入れ、かつここで硬化させる。
【０２０５】
発泡ＴＰＵはたとえばフィルム、パイプ、異形材、繊維、ケーブル、靴底、その他の靴用部材、イヤーマーク、自動車部材、農業用製品、電気製品、制動部材、肘掛け、プラスチック製家具部材、スキー靴、リバウンドストップ、ローラー、スキー用ゴーグル、パウダースラッシュ表面として使用することができる。
【０２０６】
本発明による方法によれば、１，５−ペンタンジイソシアネートを初めて大工業的に製造することが可能になったことが利点である。「大工業的に」の概念は、この文献では、少なくとも５０トン／年、有利には少なくとも５００トン／年、および特に有利には少なくとも１０００トン／年の製造であると理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法において、
ｂ）リシンを１，５−ペンタンジアミンへと変換し、かつ
ｃ）こうして得られた１，５−ペンタンジアミンを、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへと変換する
ことを特徴とする、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項３】
工程ｂ）を酵素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項４】
工程ｂ）でリシンを熱により触媒の不存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項５】
工程ｂ）を、酵素とは異なる触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項６】
工程ａ）において、適切な基質から１，５−ペンタンジアミンを製造することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項７】
適切な基質が、木材、セルロース、デンプン、モノマーの炭水化物、キチン、動物性脂肪、植物性脂肪、動物油、植物油、タンパク質、羊毛、皮革、獣皮、獣脂、ゼラチン、カゼインまたはワラであることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項８】
適切な基質が、単糖類、オリゴ糖類、多糖類、油、脂肪、脂肪酸、アルコールまたは有機酸であることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項９】
適切な基質が、グルコース、スクロース、ラクトース、フルクトース、マルトース、糖蜜、デンプンまたはセルロースであることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１０】
リシンまたはリシンの基本構造が、細胞内で形成されることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１１】
工程ｃ）をホスゲン不含で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１２】
工程ｃ）を液状のホスゲンの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１３】
工程ｃ）を気体状のホスゲンの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１４】
ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による色数が、１５ＡＰＨＡを超えないことを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１５】
ペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合が、１００００ｐｐｍを越えないことを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１６】
ポリイソシアネートまたは熱可塑性ポリウレタンを製造するための、請求項２から１５までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの使用。
【請求項１７】
０．５×１０-12〜５×１０-12の14Ｃ：12Ｃ同位体比を有する、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１８】
５０質量ｐｐｍ未満の全塩素含有率および１０質量ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の含有率を有する、請求項１１または１８記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１】
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法において、
ｂ）リシンを１，５−ペンタンジアミンへと変換し、かつ
ｃ）こうして得られた１，５−ペンタンジアミンを、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートへと変換する
ことを特徴とする、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項３】
工程ｂ）を酵素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項４】
工程ｂ）でリシンを熱により触媒の不存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項５】
工程ｂ）を、酵素とは異なる触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項６】
工程ａ）において、適切な基質から１，５−ペンタンジアミンを製造することを特徴とする、請求項１記載の方法および請求項２記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項７】
適切な基質が、木材、セルロース、デンプン、モノマーの炭水化物、キチン、動物性脂肪、植物性脂肪、動物油、植物油、タンパク質、羊毛、皮革、獣皮、獣脂、ゼラチン、カゼインまたはワラであることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項８】
適切な基質が、単糖類、オリゴ糖類、多糖類、油、脂肪、脂肪酸、アルコールまたは有機酸であることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項９】
適切な基質が、グルコース、スクロース、ラクトース、フルクトース、マルトース、糖蜜、デンプンまたはセルロースであることを特徴とする、請求項６記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１０】
リシンまたはリシンの基本構造が、細胞内で形成されることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１１】
工程ｃ）をホスゲン不含で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１２】
工程ｃ）を液状のホスゲンの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１３】
工程ｃ）を気体状のホスゲンの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法およびペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１４】
ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による色数が、１５ＡＰＨＡを超えないことを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１５】
ペンタメチレン−１，４−ジイソシアネートの割合が、１００００ｐｐｍを越えないことを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート。
【請求項１６】
ポリイソシアネートまたは熱可塑性ポリウレタンを製造するための、請求項２から１５までのいずれか１項記載のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの使用。
【請求項１７】
０．５×１０-12〜５×１０-12の14Ｃ：12Ｃ同位体比を有する、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１８】
５０質量ｐｐｍ未満の全塩素含有率および１０質量ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の含有率を有する、請求項１１または１８記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【公表番号】特表２００９−５４５５５３（Ｐ２００９−５４５５５３Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２２１７（Ｐ２００９−５２２２１７）
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１５１３４
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１５１３４
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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