ホウ素含有排水の処理方法および装置
【課題】排水のｐＨがホウ酸のイオン化が起こるｐＨであることに拘泥されず、共存する強酸の陰イオンを事前に除去することなくホウ素成分の回収を十分に実現でき、しかもホウ素成分の回収を低エネルギー消費量で、かつコンパクトな装置によって実現可能な、ホウ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【解決手段】ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程、陰イオン交換膜に上記ホウ酸イオンを通過させて、上記排水から上記ホウ酸イオンを分離する工程、陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程、および上記濃縮ホウ酸を回収する工程を含む。
【解決手段】ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程、陰イオン交換膜に上記ホウ酸イオンを通過させて、上記排水から上記ホウ酸イオンを分離する工程、陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程、および上記濃縮ホウ酸を回収する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有排水の処理方法に関する。より詳しくは、本発明のホウ素含有排水の処理方法は、排水中のホウ素成分の濃縮、回収を極めて高効率に行うことができる方法に関する。本発明は、このような方法に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素およびその化合物は、様々な健康障害を引き起こす有害物質として知られており、飲料水の場合には、ホウ素含有量を０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることが好適であるとのガイドラインが、世界保健機関（ＷＨＯ）によって設けられている。
【０００３】
日本国内でも、平成１５年に水質環境基準として、ホウ素含有量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とすることが推奨され、さらに、平成１７年に水質汚濁防止法による産業排水の一律排水基準として、ホウ素含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められた。
【０００４】
このような排水中のホウ素含有量低減の要請に伴い、ホウ素成分の回収を目的とした各種技術が研究されているが、既存のホウ素成分回収技術を用いて上記の各種排水基準を達成するには、コストおよび二次廃棄物の観点から種々の問題があり、より実用的なホウ素成分回収技術の開発が望まれている。
【０００５】
排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近い例としては、凝集沈殿法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、３００ｍｇ／Ｌ以下のホウ素を含有する排水に、硫酸アルミニウム及び消石灰を添加し、アルカリ性に調整する反応工程と、生成した不溶性析出物を固液分離する固液分離工程とを含み、上記反応工程におけるアルミニウム、カルシウムの存在量を１：４〜１：６の重量比に調整し、かつｐＨを９以上に調整するホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ホウ酸を含有する排水を過酸化物によって処理した後に、ヒドロキシ多価カルボン酸およびアルカリ土類金属化合物の共存下で沈殿物を析出させたのち、該沈殿物を排水中から分離することによって、排水中のホウ素濃度を低下させる、排水の処理方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、過酸化物および多価金属化合物の共存下にてｐＨを８以上に調整することによってホウ素含有化合物の沈殿物を形成させたのち、該沈殿物を排水中から分離あるいは回収することによって、排水中のホウ素濃度を低下させるホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、ホウ素を含有する排水に、フェノール性水酸基含有化合物および不溶化剤を添加してホウ素を含む沈殿物を生成させるホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【００１０】
また、排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近い他の例としては、イオン交換樹脂法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、少なくとも多価陽イオンを含むホウ素含有排水を処理してホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から、該吸着したホウ素を鉱酸溶液により溶離させて得た溶離液を、遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通液し、ホウ素溶液と鉱酸溶液に分画してホウ素溶液を回収し、該溶離液を該陰イオン交換樹脂層に対して上向流で通液するホウ素の回収方法が開示されている。
【００１２】
さらに、排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近いさらに他の例としては、吸着法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、排水中に含まれるホウ素を吸着するためのホウ素吸着材であって、セリウム水酸化物と、セリウム以外の少なくとも一種の希土類金属の水酸化物と、シリカとからなるホウ素吸着材が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、ホウ素含有水を逆浸透膜分離装置に通し、膜を透過して装置を出た水を、次いでホウ素やその化合物に対してキレート形成能を有するキレート形成性繊維を充填した装置に通して、膜透過水中に残存するホウ素含有量を低減させて飲用に適した水を製造する方法が開示されている。
【００１５】
上述のように、実用的なホウ素成分の回収技術としては、凝集沈殿法、イオン交換樹脂法、および吸着法が存在するが、これらの技術には、以下のような欠点がある。
【００１６】
即ち、凝集沈殿法を用いた場合には、ホウ素濃度に関する排水基準を達成するに際し、多量のスラッジが発生する。また、イオン交換樹脂法を用いた場合には、樹脂等が高価であり、しかもその再生に多量の酸およびアルカリを要するため、低廉にホウ素を回収することが困難である。さらに、吸着法を用いた場合には、ホウ素を特異的に吸着する材料が存在しないため、ホウ素を捕捉する際に他の元素をも捕捉するおそれがあり、高効率にホウ素を回収することが困難である。
【００１７】
このような諸事情に鑑み、排水中のホウ素を、特に高効率に回収できる技術として、電気透析法を用いた技術の開発が盛んに行われており、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１８】
特許文献８には、カチオン交換材料で満たされた電気化学セルの１つの希釈コンパートメントで行われる電気泳動によって、強く解離されたアニオンを分離する工程と、上記コンパートメントでイオン交換/電気泳動によってＬｉ+などの解離したカチオンを分離する工程と、アニオン交換材料だけをまたはアニオン交換材料とカチオン交換材料の混合物または互いに離隔したアニオン材料とカチオン材料の層が充填された別のコンパートメントで行われる電気化学/化学解離、イオン交換/吸着および電気泳動によってホウ素を分離する工程と、電気化学セルの陰極液コンパートメント内に分離されたカチオンを回収する工程と、電気化学セルの陽極液コンパートメント内に分離されたホウ素を回収する工程と、陽極液コンパートメント内の陽極液を再循環する工程と、陰極液コンパートメント内の陰極液を再循環する工程と、必要に応じて希釈コンパートメントの希釈された溶液を再循環する工程とを含むホウ素を含む水性溶液からホウ素を分離、回収する方法が開示されている。
【００１９】
特許文献９には、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、濃縮水が該濃縮室に流通され、被処理水が脱塩室に導入されて生産水として取り出される電気脱イオン装置を複数備えてなり、前段側の電気脱イオン装置の生産水が後段側の電気脱イオン装置の脱塩室へ被処理水として導入され、各電気脱イオン装置は、その脱塩室からの生産水の一部を濃縮水としてその濃縮室に対し脱塩室出口に近い側から流入させ、脱塩室入口に近い側から流出させるよう構成されており、最下段側の該電気脱イオン装置の脱塩室へ流入する被処理水のイオン負荷を増大させるイオン負荷増大手段を備えた電気脱イオンシステムが開示されている。
【００２０】
特許文献１０には、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、濃縮水を該濃縮室に流通させると共に、原水を被処理水として脱塩室に流通させ、生産水として該脱塩室から取り出し、該濃縮室から流出する濃縮水のホウ素濃度を生産水のホウ素濃度の５００倍以下または１０ｐｐｂ以下とする電気脱イオン装置の運転方法が開示されている。
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−３０１４５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８３２１６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９２５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２６４８８号公報
【特許文献６】特開２００７−２３７１６８号公報
【特許文献７】特開２００６−１９２４２２号公報
【特許文献８】特開２００７−５３４４５３号公報
【特許文献９】特開２００６−５１４２３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２６１６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、特許文献８〜１０に記載の電気透析法によるホウ素成分の回収技術では、ホウ素成分は共存イオンが除去された結果としてイオン化したのちに電気的に除去されて，ホウ酸として回収される。このため、排水のｐＨは、ホウ酸のイオン化が起こる９．１４以上に調製する必要がある。
【００２３】
また、これらの技術においては、排水中に、弱酸であるホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合には、排水のｐＨを上昇させることが困難であり、ひいてはホウ素のイオン化が阻害される。このため、共存する強酸の陰イオンを事前に除去しておかなければ、ホウ素のイオン化が実現できず、ひいては、ホウ素成分を高効率に回収できないおそれがある。
【００２４】
さらに、近年においては、環境問題等の観点から、排水中のホウ素成分をできるだけ低いエネルギー消費量によって回収でき、しかも当該回収を簡易な装置によって実現可能な電気透析技術の開発が要請されている。
【００２５】
従って、本発明の目的は、排水のｐＨがホウ酸のイオン化が起こるｐＨであることに拘泥されず、共存する強酸の陰イオンを事前に除去することなくホウ素成分の回収を十分に実現でき、しかもホウ素成分の回収を低エネルギー消費量で、かつコンパクトな装置によって実現可能な、ホウ素含有排水の処理方法を提供することにある。また、本発明は、このような方法を実施することのできるホウ素含有排水の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程（第１工程）、陰イオン交換膜に上記ホウ酸イオンを通過させて、前記排水中から前記ホウ酸イオンを分離する工程（第２工程）、陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程（第３工程）、および上記濃縮ホウ酸を回収する工程（第４工程）を含む、ホウ素含有排水の処理方法に関する。本発明のホウ素含有排水の処理方法は、産業排水等からホウ素成分を回収するとともに、ホウ素成分を除去した処理済溶液を灌漑用水等として利用する技術等の、排水処理技術に用いることができる。
【００２７】
このようなホウ素含有排水の処理方法においては、上記第１工程において、上記ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることが望ましい。また、上記第２工程において、上記排水からホウ酸イオンが分離された溶液を回収することが望ましい。
【００２８】
本発明は、排水処理槽と、上記排水処理槽に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜、陰イオン交換膜、および第２のバイポーラ膜と、上記排水処理槽の対抗する面にそれぞれ配設された陰極および陽極とを備える、ホウ素含有排水の処理装置を包含する。本発明のホウ素含有排水の処理装置は、上記の処理方法を好適に実施することができる装置である。
【００２９】
このような装置においては、上記陰極と上記陽極との間の通電電流が２０ｍＡ／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素含有排水を水酸化物イオンと反応させ、排水のｐＨを上昇させることで、ホウ酸のイオン化を行い、次いでホウ酸イオンを陰イオン交換膜に通し、さらにホウ酸イオンを水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を得、これを回収する方法である。このため、幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を実現することができる。
【００３１】
また、本発明のホウ素含有排水の処理方法によれば、たとえ弱酸であるホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高めることができるため、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００３２】
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を高効率に行うことができる上記方法の実施に好適に用いられる装置である。本発明の装置においては、バイポーラ膜を用いて水を水素イオンと水酸化物イオンとに直接分離することから、水の電気分解のような電極反応を伴う場合とは異なり、水素等の気体の発生を伴わない。このため、低いエネルギー消費量によりホウ素成分を回収することができる。
【００３３】
また、本発明のホウ素含有排水の処理装置によれば、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることが可能であり、例えば、特許文献８に記載された電極反応を伴う装置に比べて装置自体を簡易なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明のホウ素含有排水の処理方法および装置を、図面に従い詳細に説明する。なお、以下に示す例は本発明の単なる例示であり、当業者であれば適宜設計変更することができる。
【００３５】
＜ホウ素含有排水の処理方法＞
図１は、本発明のホウ素含有排水の処理法方法の各工程を順次示すフローチャートである。同図によれば、本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸イオンの生成工程（第１工程）、ホウ酸イオンの分離工程（第２工程）、濃縮ホウ酸の生成工程（第３工程）、ならびに濃縮ホウ酸の回収工程（工程４）を含む。
【００３６】
（第１工程）
本工程は、排水中にホウ酸イオンを生成する工程である。具体的には、ホウ素含有排水と水酸化物イオンとを反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する。
【００３７】
まず、水の解離反応により、水酸化物イオンを生成する（下記（式１））。
Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ- （式１）
【００３８】
次に、ホウ素含有排水を水酸化物イオンと反応させて、ホウ酸イオンを生成する（下記（式２））。
Ｈ3ＢＯ3 ＋ ＯＨ- → Ｂ（ＯＨ）4- （式２）
【００３９】
このように、上記２つの反応を伴う第１工程においては、ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることが、ホウ酸の電離を促進し、ホウ酸イオンの生成を高効率に行うことができる点で好ましい。これは、酸解離定数が９．１４であるホウ酸をホウ酸イオンに十分に電離することができるからである。
【００４０】
（第２工程）
本工程は、排水からのホウ酸イオンの分離工程である。例えば、ホウ酸イオンをイオン交換膜に通して、ホウ酸イオンを排水が収容されている槽とは別の槽に分離する。
【００４１】
このように、排水からホウ酸イオンを分離する際には、イオン交換膜がホウ酸イオンを選択的に吸収、透過する性質を有することが、ホウ素除去を効率的に行うことができる点で好ましい。
【００４２】
このような排水からのホウ酸イオンの分離工程においては、ホウ酸イオンが分離された処理済溶液を回収することが好ましい。この処理済溶液の回収により、排水からのホウ酸イオンの分離が連続的に可能となる。
【００４３】
（第３工程）
本工程は、濃縮ホウ酸の生成工程である。具体的には、本工程では、ホウ酸イオンと水素イオンとを反応させて濃縮ホウ酸を生成する。
【００４４】
まず、水の解離反応により、水素イオンを生成する（下記（式３））。
Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ- （式３）
【００４５】
次に、ホウ酸イオンを水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する（下記（式４））。
Ｂ（ＯＨ）4- ＋ Ｈ+ → Ｈ3ＢＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ （式４）
【００４６】
（第４工程）
本工程は、濃縮ホウ酸の回収工程である。本工程では、第３工程で得られた濃縮ホウ酸を回収する。
【００４７】
以上に示す、第１〜第４工程を含むホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸イオンの生成時にホウ素含有排水と水酸化物イオンとを反応させて排水のｐＨを大きくするため、当初の排水のｐＨに拘泥されることなく、有利に濃縮ホウ酸の回収を行うことができる。
【００４８】
また、図１に示すホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高めることができるため、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００４９】
＜ホウ素含有排水の処理装置＞
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、上述のホウ素含有排水の処理方法を好適に実施するための装置である。図２は、本発明のホウ素含有排水処理装置を示す側方断面図である。同図によれば、装置１０は、排水処理槽１２と、排水処理槽１２に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜１４、陰イオン交換膜１６、および第２のバイポーラ膜１８と、排水処理槽１２の対抗する面にそれぞれ配設された陰極２０および陽極２２とを備える。
【００５０】
（排水処理層１２）
排水処理槽１２は、ホウ素含有排水を好適に処理するための槽である。排水処理槽１２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ塩化ビニルから形成することができる。特に、排水による腐食等の耐久性を考慮した場合には、ポリ塩化ビニルから形成することが好ましい。
【００５１】
（第１のバイポーラ膜１４）
第１のバイポーラ膜１４は、一対のアニオン交換層とカチオン交換層とからなり、排水処理槽１２内の後述する陰極側に配設され、電気的に水の解離を引き起こすための膜である。第１のバイポーラ膜１４は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されない。第１のバイポーラ膜１４の構成要素である両交換層は、例えば、膜素材としてスチレン-ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、カチオン交換基としてスルホン酸等を導入するとともに、アニオン交換基として四級アミン等を導入して形成することができる。
【００５２】
（陰イオン交換膜１６）
陰イオン交換膜１６は、イオン交換樹脂等からなり、排水処理槽１２内のほぼ中央に配設され、陰イオンを交換するための膜である。陰イオン交換膜１６は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、膜素材としてスチレン−ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、アニオン交換基として四級アミン等を導入することにより形成することができる。
【００５３】
排水からホウ酸イオンを分離する際には、イオン交換膜がホウ酸イオンを選択的に吸収、透過する性質を有することが、ホウ素除去を効率的に行うことができる点で好ましい。例えば，ポリビニルアルコールのようにホウ酸イオンを選択的に吸着する材料を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（第２のバイポーラ膜１８）
第２のバイポーラ膜１８は、一対のアニオン交換層とカチオン交換層とからなり、排水処理槽１２内の後述する陽極側に配設され、電気的に水の解離を引き起こすための膜である。第２のバイポーラ膜１８は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されず、その構成要素である両交換膜は、例えば、膜素材としてスチレン−ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、カチオン交換基としてスルホン酸等を導入するとともに、アニオン交換基として四級アミン等を導入して形成することができる。
【００５５】
（陰極２０および陽極２２）
陰極２０および陽極２２は、排水処理槽１２の対向する面に配設され、排水処理槽１２内に配設された第１および第２のバイポーラ膜１４，１８、ならびに陰イオン交換膜１６を好適に稼動させるために用いる一対の電極である。陰極２０および陽極２２は、このような稼動を実現できるものであれば、特に限定されず、例えば、陰極２０は白金板、白金メッキチタン、炭素等から、陽極２１は白金板、白金メッキチタン、炭素、ステンレス等から形成することができる。特に、電極の耐久性とコスト等を考慮した場合には、陰極２０は白金メッキチタン、陽極２１はステンレスから形成することが好ましい。
【００５６】
（排水処理槽１２内に画成される各室３０〜３６）
各構成要素１２〜２２からなるホウ素含有排水の処理装置１０には、以下に示す各室が画成されている。即ち、図２に示すように、排水処理槽１２に、第１および第２のバイポーラ膜１４，１８、ならびに陰イオン交換膜１６を配設することで、排水処理槽１２内には、水素イオン生成室３０、ホウ酸イオン生成室３２、濃縮ホウ酸生成室３４、および水酸化物イオン生成室３６が画成される。
【００５７】
これらの室３０〜３６は、第１および第２のバイポーラ膜１４，１８と、陰イオン交換膜１６との相対的な配設位置により、これらの室の大きさを適宜変更できる。
【００５８】
（装置１０の動作）
以上に示す各構成要素１２〜２２からなり、かつ各室３０〜３６が画成された装置１０は、以下のように稼動する。
【００５９】
まず、水素イオン生成室３０には、硫酸ナトリウム等の水溶液を供給し、ホウ酸イオン生成室３２には、四ホウ酸ナトリウム等の水溶液を供給し、濃縮ホウ酸生成室３４には水酸化物ナトリウム等の水溶液を供給し、水酸化物イオン生成室３５には、硫酸ナトリウム等の水溶液を供給する。この状態で両極２０，２２間に電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４と第２のバイポーラ膜１８のそれぞれの両側においては、陰極２０側（水素イオン生成室３０および濃縮ホウ酸生成室３４）では水素イオンが発生し、陽極２２側（ホウ酸イオン生成室３２および水酸化物イオン生成室３６）では水酸化物イオンが生成する（上記の（式１）および（式３））。
【００６０】
ここで、陰極２０と陽極２２との間の通電電流は、２０ｍＡ/ｃｍ2以下であることが、濃度分極を防止し、装置に印加すべき電圧値の上昇を抑制してエネルギー消費量を低く抑えることができる点で好ましい。このような通電電流に関する閾値は、限界電流密度と称され、装置系に依存する値である。
【００６１】
この状態から、図２に示すように、ホウ酸イオン生成室３２にホウ素含有排水Ｘを導入すると、ホウ素含有排水中のホウ酸が水酸化物イオンと反応してホウ酸イオンが生成する（上記の（式２））。
【００６２】
次いで、上記の通電状態を維持して、陰イオン交換膜１６にホウ酸イオンを通す。これにより、ホウ酸イオンは、負極側から正極側へ、即ちホウ酸イオン生成室３２から濃縮ホウ酸生成室３４へと移動する。
【００６３】
なお、図２に示すように、ホウ酸イオンの陰イオン交換膜１６への通過と同時に、ホウ素成分が除去されてホウ酸イオン生成室３２内に残留している処理済溶液Ｙを、外部に取り出し、回収することが連続的に処理を行うことができる点で好ましい。
【００６４】
さらに、上記の通電状態を維持すると、濃縮ホウ酸生成室３４に導入されたホウ酸イオンは、水素イオンと反応して濃縮ホウ酸Ｚとなる（上記の（式４））。
【００６５】
最後に、図２に示すように、濃縮ホウ酸生成室３４中に収容されている濃縮ホウ酸Ｚを、外部に取り出し、回収する。この回収態様としては、回収溶液をホウ酸水溶液として行うことができ、特に、高度に濃縮された水溶液を回収することが、回収後に当該ホウ酸を再利用し易い点で好ましい。
【００６６】
以上に示す、構成要素１２〜２２を含む装置は、ホウ酸イオンの生成に際し、ｐＨの制御に、第１のバイポーラ膜１４を用いて水を解離させている。このため、ｐＨ調整剤等の各種薬品を別途用いる必要がなく、低廉な装置構成を実現することができる。また、各種薬品の使用をしないことで、二次廃液の発生を防止することもできる。
【００６７】
また、図２に示す装置は、排水から除去されたホウ素成分を濃縮ホウ酸として回収できる。このため、連続的な濃縮ホウ酸回収操作、即ち、連続的なホウ素含有排水の処理が可能である。
【００６８】
さらに、図２に示す装置は、水の電気分解のような電極反応を伴わないため、水素等の気体が発生せず、低いエネルギー消費量によりホウ素成分の回収を実現でき、しかも、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることも可能であり、装置自体を比較的簡易なものとすることができる。なお、装置自体を簡易なものとできることから、特に、これまで困難であった小規模排水原からのホウ素回収が可能となり、結果的に環境中へのホウ素の排出を抑制することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を説明し、本発明の効果を実証する。
【００７０】
（実施例１）
図２に示すホウ素含有排水の処理装置を用いてホウ素含有排水からホウ素の回収を行った。装置の具体的構成は、最も外側に位置する両電極にそれぞれ隣接した水素イオン生成室と水酸化物イオン生成室との間に、バイポーラ膜、ホウ酸イオン生成室、陰イオン交換膜、および濃縮ホウ酸生成室をこの順に備えるユニットを３組とさらにバイポーラ膜とを直列に配置した構成とした。装置のバイポーラ膜には、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製）を用いるとともに、陰イオン交換膜には、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）を用いた。
【００７１】
処理装置中の陰イオン交換膜の有効膜面積は１１７．５ｃｍ2とし、バイポーラ膜と陰イオン交換膜とのそれぞれの距離は、１．５ｍｍとした。
【００７２】
水素イオン生成室には、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を供給し、ホウ酸イオン生成室には、１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給し、濃縮ホウ酸生成室には０．００１Ｍの水酸化物ナトリウム水溶液を供給し、水酸化物イオン生成室には、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を供給した。
【００７３】
このような条件の下、通電電流値を０．５Ａの一定値としてホウ素の回収を１２０分間行った。なお、ホウ素の回収率は、ホウ酸イオン生成室中における初期ホウ素濃度に対する各時刻のホウ素濃度の割合として算出した。その結果を図３に示す。
【００７４】
（実施例２）
ホウ酸イオン生成室に１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給するとともに、０．０１Ｍの塩化ナトリウム溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてホウ素の回収を行い、その回収率を算出した。その結果を図３に併記する。本例は、ホウ素含有排水中に共存する他の強酸の陰イオンの存在がホウ素回収率に与える影響について考察するものである。
【００７５】
（実施例３）
ホウ酸イオン生成室に１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給するとともに、０．００５Ｍの硫酸ナトリウム溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてホウ素の回収を行い、その回収率を算出した。その結果を図３に併記する。本例も、実施例２と同様に、ホウ素含有排水中に共存する他の強酸の陰イオンの存在がホウ素回収率に与える影響について考察するものである。
【００７６】
図３に示すように、本発明の装置を用いて本発明の方法を実施した場合（実施例１〜３）には、いずれも、１２０分経過時においては、ホウ素の約６割から８割の回収率が達成されていることが判る。具体的には、共存強酸陰イオンを含まない実施例１においては８０％、共存強酸陰イオンを含む実施例２，３においては６７．３％、７２．９％のホウ素回収率が達成されていることが判る。
【００７７】
また、実施例１においては、１２０分経過時における電流効率（供給した電荷量（ｍｏｌ）に対する回収されたホウ素（ｍｏｌ）の割合）は８．４％であり、 電力消費量は１０．８Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。実施例２においては、１２０分経過時における電流効率は６．６％であり、 電力消費量は２．７２Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。実施例３においては、１２０分経過時における電流効率は６．８％であり、 電力消費量は２．６１Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。
【００７８】
以上の結果から、ホウ素含有排水中に他の強酸の陰イオンの存在している場合（実施例２，３）も含めて、本発明の装置を用いて本発明の方法を実施した場合には、いずれも優れたホウ素回収率を達成できるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素イオンの生成時に排水のｐＨを上昇させるため、排水の当初のｐＨに拘泥させることなく故に幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を実現することができる。また、ホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高め、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００８０】
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、このような方法の実施に好適に用いられ、バイポーラ膜の使用により水を水素イオンと水酸化物イオンとに直接分離することから、水素等の気体の発生を伴わず、低いエネルギー消費量によりホウ素成分を回収することができる。また、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることが可能であり、従来の電極反応を伴う装置に比べて装置自体を簡易なものとすることができる。
【００８１】
本発明は、このような利点を有するため、排水処理のみならず、海水の淡水化プロセス等の淡水製造の分野においても適用の可能性があり、安全な水資源の確保に貢献できる。また、本発明は、灌漑用水に含まれるホウ素が作物の生育に重大な影響を及ぼすことから、灌漑用水の前処理に適用することもできる。さらに、排水等から回収されたホウ素は高濃縮溶液として回収されるところ、ホウ素はガラス産業、メッキ工業等における重要な工業原料であるため、回収したホウ素化合物は、さらなる精製工程を経て、工業原料としての再利用することができる。
【００８２】
従って、本発明は、今後益々種々の目的の下、柔軟な適用が要請される、産業排水の清浄化等の技術分野において好適に適用でき、特に、装置の簡易化により、小規模排出源からのホウ素の回収が可能となり、ひいては、市場への導入が加速されるものと考えられる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のホウ素含有排水の処理法方法の各工程を順次示すフローチャートである。
【図２】本発明のホウ素含有排水処理装置を示す側方断面図である。
【図３】ホウ素回収率の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１０ ホウ素含有排水の処理装置
１２ 排水処理槽
１４ 第１のバイポーラ膜
１６ 陰イオン交換膜
１８ 第２のバイポーラ膜
２０ 陰極
２２ 陽極
３０ 水素イオン生成室
３２ ホウ酸イオン生成室
３４ 濃縮ホウ酸生成室
３６ 水酸化物イオン生成室
Ｘ ホウ素含有排水
Ｙ 処理済溶液
Ｚ 濃縮ホウ酸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有排水の処理方法に関する。より詳しくは、本発明のホウ素含有排水の処理方法は、排水中のホウ素成分の濃縮、回収を極めて高効率に行うことができる方法に関する。本発明は、このような方法に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素およびその化合物は、様々な健康障害を引き起こす有害物質として知られており、飲料水の場合には、ホウ素含有量を０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることが好適であるとのガイドラインが、世界保健機関（ＷＨＯ）によって設けられている。
【０００３】
日本国内でも、平成１５年に水質環境基準として、ホウ素含有量を１．０ｍｇ／Ｌ以下とすることが推奨され、さらに、平成１７年に水質汚濁防止法による産業排水の一律排水基準として、ホウ素含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められた。
【０００４】
このような排水中のホウ素含有量低減の要請に伴い、ホウ素成分の回収を目的とした各種技術が研究されているが、既存のホウ素成分回収技術を用いて上記の各種排水基準を達成するには、コストおよび二次廃棄物の観点から種々の問題があり、より実用的なホウ素成分回収技術の開発が望まれている。
【０００５】
排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近い例としては、凝集沈殿法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、３００ｍｇ／Ｌ以下のホウ素を含有する排水に、硫酸アルミニウム及び消石灰を添加し、アルカリ性に調整する反応工程と、生成した不溶性析出物を固液分離する固液分離工程とを含み、上記反応工程におけるアルミニウム、カルシウムの存在量を１：４〜１：６の重量比に調整し、かつｐＨを９以上に調整するホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ホウ酸を含有する排水を過酸化物によって処理した後に、ヒドロキシ多価カルボン酸およびアルカリ土類金属化合物の共存下で沈殿物を析出させたのち、該沈殿物を排水中から分離することによって、排水中のホウ素濃度を低下させる、排水の処理方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、過酸化物および多価金属化合物の共存下にてｐＨを８以上に調整することによってホウ素含有化合物の沈殿物を形成させたのち、該沈殿物を排水中から分離あるいは回収することによって、排水中のホウ素濃度を低下させるホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、ホウ素を含有する排水に、フェノール性水酸基含有化合物および不溶化剤を添加してホウ素を含む沈殿物を生成させるホウ素含有排水の処理方法が開示されている。
【００１０】
また、排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近い他の例としては、イオン交換樹脂法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、少なくとも多価陽イオンを含むホウ素含有排水を処理してホウ素を吸着したホウ素選択性樹脂から、該吸着したホウ素を鉱酸溶液により溶離させて得た溶離液を、遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通液し、ホウ素溶液と鉱酸溶液に分画してホウ素溶液を回収し、該溶離液を該陰イオン交換樹脂層に対して上向流で通液するホウ素の回収方法が開示されている。
【００１２】
さらに、排水からホウ素成分を回収する技術のうち、実用化に近いさらに他の例としては、吸着法が挙げられ、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、排水中に含まれるホウ素を吸着するためのホウ素吸着材であって、セリウム水酸化物と、セリウム以外の少なくとも一種の希土類金属の水酸化物と、シリカとからなるホウ素吸着材が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、ホウ素含有水を逆浸透膜分離装置に通し、膜を透過して装置を出た水を、次いでホウ素やその化合物に対してキレート形成能を有するキレート形成性繊維を充填した装置に通して、膜透過水中に残存するホウ素含有量を低減させて飲用に適した水を製造する方法が開示されている。
【００１５】
上述のように、実用的なホウ素成分の回収技術としては、凝集沈殿法、イオン交換樹脂法、および吸着法が存在するが、これらの技術には、以下のような欠点がある。
【００１６】
即ち、凝集沈殿法を用いた場合には、ホウ素濃度に関する排水基準を達成するに際し、多量のスラッジが発生する。また、イオン交換樹脂法を用いた場合には、樹脂等が高価であり、しかもその再生に多量の酸およびアルカリを要するため、低廉にホウ素を回収することが困難である。さらに、吸着法を用いた場合には、ホウ素を特異的に吸着する材料が存在しないため、ホウ素を捕捉する際に他の元素をも捕捉するおそれがあり、高効率にホウ素を回収することが困難である。
【００１７】
このような諸事情に鑑み、排水中のホウ素を、特に高効率に回収できる技術として、電気透析法を用いた技術の開発が盛んに行われており、例えば、以下の技術が開示されている。
【００１８】
特許文献８には、カチオン交換材料で満たされた電気化学セルの１つの希釈コンパートメントで行われる電気泳動によって、強く解離されたアニオンを分離する工程と、上記コンパートメントでイオン交換/電気泳動によってＬｉ+などの解離したカチオンを分離する工程と、アニオン交換材料だけをまたはアニオン交換材料とカチオン交換材料の混合物または互いに離隔したアニオン材料とカチオン材料の層が充填された別のコンパートメントで行われる電気化学/化学解離、イオン交換/吸着および電気泳動によってホウ素を分離する工程と、電気化学セルの陰極液コンパートメント内に分離されたカチオンを回収する工程と、電気化学セルの陽極液コンパートメント内に分離されたホウ素を回収する工程と、陽極液コンパートメント内の陽極液を再循環する工程と、陰極液コンパートメント内の陰極液を再循環する工程と、必要に応じて希釈コンパートメントの希釈された溶液を再循環する工程とを含むホウ素を含む水性溶液からホウ素を分離、回収する方法が開示されている。
【００１９】
特許文献９には、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、濃縮水が該濃縮室に流通され、被処理水が脱塩室に導入されて生産水として取り出される電気脱イオン装置を複数備えてなり、前段側の電気脱イオン装置の生産水が後段側の電気脱イオン装置の脱塩室へ被処理水として導入され、各電気脱イオン装置は、その脱塩室からの生産水の一部を濃縮水としてその濃縮室に対し脱塩室出口に近い側から流入させ、脱塩室入口に近い側から流出させるよう構成されており、最下段側の該電気脱イオン装置の脱塩室へ流入する被処理水のイオン負荷を増大させるイオン負荷増大手段を備えた電気脱イオンシステムが開示されている。
【００２０】
特許文献１０には、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、濃縮水を該濃縮室に流通させると共に、原水を被処理水として脱塩室に流通させ、生産水として該脱塩室から取り出し、該濃縮室から流出する濃縮水のホウ素濃度を生産水のホウ素濃度の５００倍以下または１０ｐｐｂ以下とする電気脱イオン装置の運転方法が開示されている。
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−３０１４５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２８３２１６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９２５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２６４８８号公報
【特許文献６】特開２００７−２３７１６８号公報
【特許文献７】特開２００６−１９２４２２号公報
【特許文献８】特開２００７−５３４４５３号公報
【特許文献９】特開２００６−５１４２３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２６１６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、特許文献８〜１０に記載の電気透析法によるホウ素成分の回収技術では、ホウ素成分は共存イオンが除去された結果としてイオン化したのちに電気的に除去されて，ホウ酸として回収される。このため、排水のｐＨは、ホウ酸のイオン化が起こる９．１４以上に調製する必要がある。
【００２３】
また、これらの技術においては、排水中に、弱酸であるホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合には、排水のｐＨを上昇させることが困難であり、ひいてはホウ素のイオン化が阻害される。このため、共存する強酸の陰イオンを事前に除去しておかなければ、ホウ素のイオン化が実現できず、ひいては、ホウ素成分を高効率に回収できないおそれがある。
【００２４】
さらに、近年においては、環境問題等の観点から、排水中のホウ素成分をできるだけ低いエネルギー消費量によって回収でき、しかも当該回収を簡易な装置によって実現可能な電気透析技術の開発が要請されている。
【００２５】
従って、本発明の目的は、排水のｐＨがホウ酸のイオン化が起こるｐＨであることに拘泥されず、共存する強酸の陰イオンを事前に除去することなくホウ素成分の回収を十分に実現でき、しかもホウ素成分の回収を低エネルギー消費量で、かつコンパクトな装置によって実現可能な、ホウ素含有排水の処理方法を提供することにある。また、本発明は、このような方法を実施することのできるホウ素含有排水の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程（第１工程）、陰イオン交換膜に上記ホウ酸イオンを通過させて、前記排水中から前記ホウ酸イオンを分離する工程（第２工程）、陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程（第３工程）、および上記濃縮ホウ酸を回収する工程（第４工程）を含む、ホウ素含有排水の処理方法に関する。本発明のホウ素含有排水の処理方法は、産業排水等からホウ素成分を回収するとともに、ホウ素成分を除去した処理済溶液を灌漑用水等として利用する技術等の、排水処理技術に用いることができる。
【００２７】
このようなホウ素含有排水の処理方法においては、上記第１工程において、上記ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることが望ましい。また、上記第２工程において、上記排水からホウ酸イオンが分離された溶液を回収することが望ましい。
【００２８】
本発明は、排水処理槽と、上記排水処理槽に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜、陰イオン交換膜、および第２のバイポーラ膜と、上記排水処理槽の対抗する面にそれぞれ配設された陰極および陽極とを備える、ホウ素含有排水の処理装置を包含する。本発明のホウ素含有排水の処理装置は、上記の処理方法を好適に実施することができる装置である。
【００２９】
このような装置においては、上記陰極と上記陽極との間の通電電流が２０ｍＡ／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素含有排水を水酸化物イオンと反応させ、排水のｐＨを上昇させることで、ホウ酸のイオン化を行い、次いでホウ酸イオンを陰イオン交換膜に通し、さらにホウ酸イオンを水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を得、これを回収する方法である。このため、幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を実現することができる。
【００３１】
また、本発明のホウ素含有排水の処理方法によれば、たとえ弱酸であるホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高めることができるため、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００３２】
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を高効率に行うことができる上記方法の実施に好適に用いられる装置である。本発明の装置においては、バイポーラ膜を用いて水を水素イオンと水酸化物イオンとに直接分離することから、水の電気分解のような電極反応を伴う場合とは異なり、水素等の気体の発生を伴わない。このため、低いエネルギー消費量によりホウ素成分を回収することができる。
【００３３】
また、本発明のホウ素含有排水の処理装置によれば、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることが可能であり、例えば、特許文献８に記載された電極反応を伴う装置に比べて装置自体を簡易なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明のホウ素含有排水の処理方法および装置を、図面に従い詳細に説明する。なお、以下に示す例は本発明の単なる例示であり、当業者であれば適宜設計変更することができる。
【００３５】
＜ホウ素含有排水の処理方法＞
図１は、本発明のホウ素含有排水の処理法方法の各工程を順次示すフローチャートである。同図によれば、本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸イオンの生成工程（第１工程）、ホウ酸イオンの分離工程（第２工程）、濃縮ホウ酸の生成工程（第３工程）、ならびに濃縮ホウ酸の回収工程（工程４）を含む。
【００３６】
（第１工程）
本工程は、排水中にホウ酸イオンを生成する工程である。具体的には、ホウ素含有排水と水酸化物イオンとを反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する。
【００３７】
まず、水の解離反応により、水酸化物イオンを生成する（下記（式１））。
Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ- （式１）
【００３８】
次に、ホウ素含有排水を水酸化物イオンと反応させて、ホウ酸イオンを生成する（下記（式２））。
Ｈ3ＢＯ3 ＋ ＯＨ- → Ｂ（ＯＨ）4- （式２）
【００３９】
このように、上記２つの反応を伴う第１工程においては、ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることが、ホウ酸の電離を促進し、ホウ酸イオンの生成を高効率に行うことができる点で好ましい。これは、酸解離定数が９．１４であるホウ酸をホウ酸イオンに十分に電離することができるからである。
【００４０】
（第２工程）
本工程は、排水からのホウ酸イオンの分離工程である。例えば、ホウ酸イオンをイオン交換膜に通して、ホウ酸イオンを排水が収容されている槽とは別の槽に分離する。
【００４１】
このように、排水からホウ酸イオンを分離する際には、イオン交換膜がホウ酸イオンを選択的に吸収、透過する性質を有することが、ホウ素除去を効率的に行うことができる点で好ましい。
【００４２】
このような排水からのホウ酸イオンの分離工程においては、ホウ酸イオンが分離された処理済溶液を回収することが好ましい。この処理済溶液の回収により、排水からのホウ酸イオンの分離が連続的に可能となる。
【００４３】
（第３工程）
本工程は、濃縮ホウ酸の生成工程である。具体的には、本工程では、ホウ酸イオンと水素イオンとを反応させて濃縮ホウ酸を生成する。
【００４４】
まず、水の解離反応により、水素イオンを生成する（下記（式３））。
Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ- （式３）
【００４５】
次に、ホウ酸イオンを水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する（下記（式４））。
Ｂ（ＯＨ）4- ＋ Ｈ+ → Ｈ3ＢＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ （式４）
【００４６】
（第４工程）
本工程は、濃縮ホウ酸の回収工程である。本工程では、第３工程で得られた濃縮ホウ酸を回収する。
【００４７】
以上に示す、第１〜第４工程を含むホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸イオンの生成時にホウ素含有排水と水酸化物イオンとを反応させて排水のｐＨを大きくするため、当初の排水のｐＨに拘泥されることなく、有利に濃縮ホウ酸の回収を行うことができる。
【００４８】
また、図１に示すホウ素含有排水の処理方法は、ホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高めることができるため、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００４９】
＜ホウ素含有排水の処理装置＞
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、上述のホウ素含有排水の処理方法を好適に実施するための装置である。図２は、本発明のホウ素含有排水処理装置を示す側方断面図である。同図によれば、装置１０は、排水処理槽１２と、排水処理槽１２に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜１４、陰イオン交換膜１６、および第２のバイポーラ膜１８と、排水処理槽１２の対抗する面にそれぞれ配設された陰極２０および陽極２２とを備える。
【００５０】
（排水処理層１２）
排水処理槽１２は、ホウ素含有排水を好適に処理するための槽である。排水処理槽１２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ塩化ビニルから形成することができる。特に、排水による腐食等の耐久性を考慮した場合には、ポリ塩化ビニルから形成することが好ましい。
【００５１】
（第１のバイポーラ膜１４）
第１のバイポーラ膜１４は、一対のアニオン交換層とカチオン交換層とからなり、排水処理槽１２内の後述する陰極側に配設され、電気的に水の解離を引き起こすための膜である。第１のバイポーラ膜１４は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されない。第１のバイポーラ膜１４の構成要素である両交換層は、例えば、膜素材としてスチレン-ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、カチオン交換基としてスルホン酸等を導入するとともに、アニオン交換基として四級アミン等を導入して形成することができる。
【００５２】
（陰イオン交換膜１６）
陰イオン交換膜１６は、イオン交換樹脂等からなり、排水処理槽１２内のほぼ中央に配設され、陰イオンを交換するための膜である。陰イオン交換膜１６は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、膜素材としてスチレン−ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、アニオン交換基として四級アミン等を導入することにより形成することができる。
【００５３】
排水からホウ酸イオンを分離する際には、イオン交換膜がホウ酸イオンを選択的に吸収、透過する性質を有することが、ホウ素除去を効率的に行うことができる点で好ましい。例えば，ポリビニルアルコールのようにホウ酸イオンを選択的に吸着する材料を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（第２のバイポーラ膜１８）
第２のバイポーラ膜１８は、一対のアニオン交換層とカチオン交換層とからなり、排水処理槽１２内の後述する陽極側に配設され、電気的に水の解離を引き起こすための膜である。第２のバイポーラ膜１８は、このような機能を発揮するものであれば、特に限定されず、その構成要素である両交換膜は、例えば、膜素材としてスチレン−ジビニルベンゼンポリマー、アクリルポリマー等を用い、カチオン交換基としてスルホン酸等を導入するとともに、アニオン交換基として四級アミン等を導入して形成することができる。
【００５５】
（陰極２０および陽極２２）
陰極２０および陽極２２は、排水処理槽１２の対向する面に配設され、排水処理槽１２内に配設された第１および第２のバイポーラ膜１４，１８、ならびに陰イオン交換膜１６を好適に稼動させるために用いる一対の電極である。陰極２０および陽極２２は、このような稼動を実現できるものであれば、特に限定されず、例えば、陰極２０は白金板、白金メッキチタン、炭素等から、陽極２１は白金板、白金メッキチタン、炭素、ステンレス等から形成することができる。特に、電極の耐久性とコスト等を考慮した場合には、陰極２０は白金メッキチタン、陽極２１はステンレスから形成することが好ましい。
【００５６】
（排水処理槽１２内に画成される各室３０〜３６）
各構成要素１２〜２２からなるホウ素含有排水の処理装置１０には、以下に示す各室が画成されている。即ち、図２に示すように、排水処理槽１２に、第１および第２のバイポーラ膜１４，１８、ならびに陰イオン交換膜１６を配設することで、排水処理槽１２内には、水素イオン生成室３０、ホウ酸イオン生成室３２、濃縮ホウ酸生成室３４、および水酸化物イオン生成室３６が画成される。
【００５７】
これらの室３０〜３６は、第１および第２のバイポーラ膜１４，１８と、陰イオン交換膜１６との相対的な配設位置により、これらの室の大きさを適宜変更できる。
【００５８】
（装置１０の動作）
以上に示す各構成要素１２〜２２からなり、かつ各室３０〜３６が画成された装置１０は、以下のように稼動する。
【００５９】
まず、水素イオン生成室３０には、硫酸ナトリウム等の水溶液を供給し、ホウ酸イオン生成室３２には、四ホウ酸ナトリウム等の水溶液を供給し、濃縮ホウ酸生成室３４には水酸化物ナトリウム等の水溶液を供給し、水酸化物イオン生成室３５には、硫酸ナトリウム等の水溶液を供給する。この状態で両極２０，２２間に電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４と第２のバイポーラ膜１８のそれぞれの両側においては、陰極２０側（水素イオン生成室３０および濃縮ホウ酸生成室３４）では水素イオンが発生し、陽極２２側（ホウ酸イオン生成室３２および水酸化物イオン生成室３６）では水酸化物イオンが生成する（上記の（式１）および（式３））。
【００６０】
ここで、陰極２０と陽極２２との間の通電電流は、２０ｍＡ/ｃｍ2以下であることが、濃度分極を防止し、装置に印加すべき電圧値の上昇を抑制してエネルギー消費量を低く抑えることができる点で好ましい。このような通電電流に関する閾値は、限界電流密度と称され、装置系に依存する値である。
【００６１】
この状態から、図２に示すように、ホウ酸イオン生成室３２にホウ素含有排水Ｘを導入すると、ホウ素含有排水中のホウ酸が水酸化物イオンと反応してホウ酸イオンが生成する（上記の（式２））。
【００６２】
次いで、上記の通電状態を維持して、陰イオン交換膜１６にホウ酸イオンを通す。これにより、ホウ酸イオンは、負極側から正極側へ、即ちホウ酸イオン生成室３２から濃縮ホウ酸生成室３４へと移動する。
【００６３】
なお、図２に示すように、ホウ酸イオンの陰イオン交換膜１６への通過と同時に、ホウ素成分が除去されてホウ酸イオン生成室３２内に残留している処理済溶液Ｙを、外部に取り出し、回収することが連続的に処理を行うことができる点で好ましい。
【００６４】
さらに、上記の通電状態を維持すると、濃縮ホウ酸生成室３４に導入されたホウ酸イオンは、水素イオンと反応して濃縮ホウ酸Ｚとなる（上記の（式４））。
【００６５】
最後に、図２に示すように、濃縮ホウ酸生成室３４中に収容されている濃縮ホウ酸Ｚを、外部に取り出し、回収する。この回収態様としては、回収溶液をホウ酸水溶液として行うことができ、特に、高度に濃縮された水溶液を回収することが、回収後に当該ホウ酸を再利用し易い点で好ましい。
【００６６】
以上に示す、構成要素１２〜２２を含む装置は、ホウ酸イオンの生成に際し、ｐＨの制御に、第１のバイポーラ膜１４を用いて水を解離させている。このため、ｐＨ調整剤等の各種薬品を別途用いる必要がなく、低廉な装置構成を実現することができる。また、各種薬品の使用をしないことで、二次廃液の発生を防止することもできる。
【００６７】
また、図２に示す装置は、排水から除去されたホウ素成分を濃縮ホウ酸として回収できる。このため、連続的な濃縮ホウ酸回収操作、即ち、連続的なホウ素含有排水の処理が可能である。
【００６８】
さらに、図２に示す装置は、水の電気分解のような電極反応を伴わないため、水素等の気体が発生せず、低いエネルギー消費量によりホウ素成分の回収を実現でき、しかも、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることも可能であり、装置自体を比較的簡易なものとすることができる。なお、装置自体を簡易なものとできることから、特に、これまで困難であった小規模排水原からのホウ素回収が可能となり、結果的に環境中へのホウ素の排出を抑制することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を説明し、本発明の効果を実証する。
【００７０】
（実施例１）
図２に示すホウ素含有排水の処理装置を用いてホウ素含有排水からホウ素の回収を行った。装置の具体的構成は、最も外側に位置する両電極にそれぞれ隣接した水素イオン生成室と水酸化物イオン生成室との間に、バイポーラ膜、ホウ酸イオン生成室、陰イオン交換膜、および濃縮ホウ酸生成室をこの順に備えるユニットを３組とさらにバイポーラ膜とを直列に配置した構成とした。装置のバイポーラ膜には、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＢＰ−１Ｅ（（株）アストム製）を用いるとともに、陰イオン交換膜には、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）を用いた。
【００７１】
処理装置中の陰イオン交換膜の有効膜面積は１１７．５ｃｍ2とし、バイポーラ膜と陰イオン交換膜とのそれぞれの距離は、１．５ｍｍとした。
【００７２】
水素イオン生成室には、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を供給し、ホウ酸イオン生成室には、１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給し、濃縮ホウ酸生成室には０．００１Ｍの水酸化物ナトリウム水溶液を供給し、水酸化物イオン生成室には、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を供給した。
【００７３】
このような条件の下、通電電流値を０．５Ａの一定値としてホウ素の回収を１２０分間行った。なお、ホウ素の回収率は、ホウ酸イオン生成室中における初期ホウ素濃度に対する各時刻のホウ素濃度の割合として算出した。その結果を図３に示す。
【００７４】
（実施例２）
ホウ酸イオン生成室に１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給するとともに、０．０１Ｍの塩化ナトリウム溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてホウ素の回収を行い、その回収率を算出した。その結果を図３に併記する。本例は、ホウ素含有排水中に共存する他の強酸の陰イオンの存在がホウ素回収率に与える影響について考察するものである。
【００７５】
（実施例３）
ホウ酸イオン生成室に１００ｐｐｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液を供給するとともに、０．００５Ｍの硫酸ナトリウム溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてホウ素の回収を行い、その回収率を算出した。その結果を図３に併記する。本例も、実施例２と同様に、ホウ素含有排水中に共存する他の強酸の陰イオンの存在がホウ素回収率に与える影響について考察するものである。
【００７６】
図３に示すように、本発明の装置を用いて本発明の方法を実施した場合（実施例１〜３）には、いずれも、１２０分経過時においては、ホウ素の約６割から８割の回収率が達成されていることが判る。具体的には、共存強酸陰イオンを含まない実施例１においては８０％、共存強酸陰イオンを含む実施例２，３においては６７．３％、７２．９％のホウ素回収率が達成されていることが判る。
【００７７】
また、実施例１においては、１２０分経過時における電流効率（供給した電荷量（ｍｏｌ）に対する回収されたホウ素（ｍｏｌ）の割合）は８．４％であり、 電力消費量は１０．８Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。実施例２においては、１２０分経過時における電流効率は６．６％であり、 電力消費量は２．７２Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。実施例３においては、１２０分経過時における電流効率は６．８％であり、 電力消費量は２．６１Ｗｈ／ｇ−Ｂであった。
【００７８】
以上の結果から、ホウ素含有排水中に他の強酸の陰イオンの存在している場合（実施例２，３）も含めて、本発明の装置を用いて本発明の方法を実施した場合には、いずれも優れたホウ素回収率を達成できるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素イオンの生成時に排水のｐＨを上昇させるため、排水の当初のｐＨに拘泥させることなく故に幅広いｐＨの排水からホウ素成分の回収を実現することができる。また、ホウ酸に対してｐＨの低い強酸の陰イオンが共存する場合であっても、水酸化物イオンの十分な供給により、排水のｐＨを所望の程度に高め、ホウ素成分の濃縮、回収を高効率に行うことができる。
【００８０】
本発明のホウ素含有排水の処理装置は、このような方法の実施に好適に用いられ、バイポーラ膜の使用により水を水素イオンと水酸化物イオンとに直接分離することから、水素等の気体の発生を伴わず、低いエネルギー消費量によりホウ素成分を回収することができる。また、バイポーラ膜の使用により、当該装置自体を複数積層して用いることが可能であり、従来の電極反応を伴う装置に比べて装置自体を簡易なものとすることができる。
【００８１】
本発明は、このような利点を有するため、排水処理のみならず、海水の淡水化プロセス等の淡水製造の分野においても適用の可能性があり、安全な水資源の確保に貢献できる。また、本発明は、灌漑用水に含まれるホウ素が作物の生育に重大な影響を及ぼすことから、灌漑用水の前処理に適用することもできる。さらに、排水等から回収されたホウ素は高濃縮溶液として回収されるところ、ホウ素はガラス産業、メッキ工業等における重要な工業原料であるため、回収したホウ素化合物は、さらなる精製工程を経て、工業原料としての再利用することができる。
【００８２】
従って、本発明は、今後益々種々の目的の下、柔軟な適用が要請される、産業排水の清浄化等の技術分野において好適に適用でき、特に、装置の簡易化により、小規模排出源からのホウ素の回収が可能となり、ひいては、市場への導入が加速されるものと考えられる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のホウ素含有排水の処理法方法の各工程を順次示すフローチャートである。
【図２】本発明のホウ素含有排水処理装置を示す側方断面図である。
【図３】ホウ素回収率の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１０ ホウ素含有排水の処理装置
１２ 排水処理槽
１４ 第１のバイポーラ膜
１６ 陰イオン交換膜
１８ 第２のバイポーラ膜
２０ 陰極
２２ 陽極
３０ 水素イオン生成室
３２ ホウ酸イオン生成室
３４ 濃縮ホウ酸生成室
３６ 水酸化物イオン生成室
Ｘ ホウ素含有排水
Ｙ 処理済溶液
Ｚ 濃縮ホウ酸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程（第１工程）、
陰イオン交換膜に前記ホウ酸イオンを通過させて、前記排水から前記ホウ酸イオンを分離する工程（第２工程）、
陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程（第３工程）、および
前記濃縮ホウ酸を回収する工程（第４工程）
を含むことを特徴とする、ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることを特徴とする、請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記排水からホウ酸イオンを含まない溶液を回収することを特徴とする、請求項１または２に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
排水処理槽と、
前記排水処理槽に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜、陰イオン交換膜、および第２のバイポーラ膜と、
前記排水処理槽の対抗する面にそれぞれ配設された陰極および陽極と
を備える、ホウ素含有排水の処理装置。
【請求項５】
前記陰極と前記陽極との間の通電電流が２０ｍＡ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする、請求項４に記載のホウ素含有排水の処理装置。
【請求項１】
ホウ素含有排水を第１のバイポーラ膜により生じた水酸化物イオンと反応させて、排水中にホウ酸イオンを生成する工程（第１工程）、
陰イオン交換膜に前記ホウ酸イオンを通過させて、前記排水から前記ホウ酸イオンを分離する工程（第２工程）、
陰イオン交換膜を通過したホウ酸イオンを、第２のバイポーラ膜により生じた水素イオンと反応させて、濃縮ホウ酸を生成する工程（第３工程）、および
前記濃縮ホウ酸を回収する工程（第４工程）
を含むことを特徴とする、ホウ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記ホウ素含有排水のｐＨを１０以上とすることを特徴とする、請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記排水からホウ酸イオンを含まない溶液を回収することを特徴とする、請求項１または２に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
排水処理槽と、
前記排水処理槽に複数の空間を画成するために配設された第１のバイポーラ膜、陰イオン交換膜、および第２のバイポーラ膜と、
前記排水処理槽の対抗する面にそれぞれ配設された陰極および陽極と
を備える、ホウ素含有排水の処理装置。
【請求項５】
前記陰極と前記陽極との間の通電電流が２０ｍＡ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする、請求項４に記載のホウ素含有排水の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３００７（Ｐ２０１０−２３００７Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１２００（Ｐ２００８−１９１２００）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０４０１４０６０）
【出願人】（５０８２２４４１０）
【出願人】（５０８２２４４２１）
【出願人】（５０８２２４４３２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０４０１４０６０）
【出願人】（５０８２２４４１０）
【出願人】（５０８２２４４２１）
【出願人】（５０８２２４４３２）
【Ｆターム（参考）】
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