ホウ素含有水の処理方法
【課題】炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸を経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を濃縮分離し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるホウ素含有水の処理方法を提供する。
【解決手段】炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とする。
【解決手段】炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸を経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を濃縮分離し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるホウ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホウ素含有水の処理技術は、海水及びかん水の淡水化処理、浄水処理、工場、鉱山などから排出される坑廃水処理において、注目されている。
ホウ素含有水は、さまざまな工業排水として産出されている。例えば、ホウ酸やホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、医薬用、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき、染料、アルミニウム表面処理等のさまざまな工業用途で原材料として使用されている。そのため、これらの製造工程で発生する排水には、ホウ素化合物が含有されている場合が多い。また、発電所から発生する排水やゴミ焼却場における洗煙排水にもホウ素が含まれることが多い。
【０００３】
ところで、ホウ素は動植物にとって必須微量元素ではあるが、過剰に摂取した場合、動物に対する中枢神経障害或いは植物に対する成長阻害を引き起こすとされ、平成１３年より、ホウ素とその化合物の排水基準として海域では２３０ｍｇ／Ｌ、及び海域外では１０ｍｇ／Ｌと定められ、その分離及び除去が注目されている。
【０００４】
ホウ素含有水の処理方法としては、イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて、ホウ素含有水中のホウ素を吸着させた後、鉱酸にて溶離処理をおこなって高濃度にホウ素を含んだ溶離水を回収する方法（例えば、特許文献１、２、３参照。）、或いはアルミニウム化合物及び硫酸化合物、又はアルミニウム化合物、鉄化合物等の共沈剤を用いて、ホウ素含有水中のホウ素をスラッジとして固定化、及び不溶化する方法（例えば、特許文献４、５参照。）が開示されている。しかしながら、このような処理方法は、極めて限られた分野でのみ適用が可能であり、例えば、吸着法では、ホウ素の吸着容量が低いため、多量の吸着剤の添加が不可欠であり、効率性と経済性において実用的でない。また、固定化法では、多量の共沈剤等を添加するので、操業資材が増加するとともにホウ素含有澱物である汚泥の発生量も増加するといった問題点があった。
【０００５】
例えば、鉱山坑廃水、温泉水等のように、比較的低濃度、例えば数十ｐｐｍ程度のホウ素の含有水を大量に処理する場合、上記処理方法を適用する際には、処理に要する時間が膨大になり、スラッジ量が膨大になり、かつ処理コストが非常に高額になるといった問題が生じ、実用上適用が困難であった。
【０００６】
さらに、ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去する方法が知られている。
ここで、一般に、逆浸透膜を用いる方法では、ホウ素含有水のｐＨを１０程度に調整することで、ホウ素含有水からホウ素濃度が高い濃縮液とホウ素濃度が低い透過液を効率よく回収することができるとされている。ところが、ホウ素含有水中には、通常、ホウ素以外に炭酸等のイオンを含むので、水酸化ナトリウム等によりｐＨを上昇させた場合、炭酸塩等の塩類が生成するため、逆浸透膜によるホウ素の分離効率が著しく低下する。例えば、ホウ素以外にカルシウム、炭酸等を含む場合には、ｐＨを上昇させた場合、カルシウムスケールが生成し、膜閉塞等により、逆浸透膜によるホウ素の分離効率が低下する。このため、逆浸透膜に通水するホウ素含有水から、カルシウム、炭酸等を除去するため、事前に弱酸性イオン交換樹脂及び脱気膜装置を設けること、又は逆浸透膜に通水するホウ素含有水に、キレート化剤等のスケール防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、鉱山坑廃水、温泉水等のように、一般的に、炭酸を含み、かつ比較的低濃度のホウ素の含有水を大量に処理する場合、設備コストが増加し、又はスケール防止剤による２次的な問題の発生等の問題とともに、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができなかった。
以上の状況から、逆浸透膜法において、炭酸を含むホウ素含有水から、効率よくホウ素を濃縮した濃縮液を得ることができる処理方法が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８７８２５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１７３６６５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００１−２１２４５５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１６２２８７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開平３−３８２９５号公報（第１頁）
【特許文献６】特開平１１−１３８１６５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸を経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を濃縮分離し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるホウ素含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離処理する方法において、該ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整した後、空気吹き込みに付し、続いて、ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整した後、逆浸透膜法に付したところ、該ホウ素含有水から炭酸を経済的かつ効率的に除去することができること、及び効率的にホウ素を濃縮分離することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、
前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込みは、ホウ素含有水のｐＨが７．０以上に上昇するまでの時間を継続することを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込みの吹込量は、ホウ素含有水１Ｌあたり０．１〜０．５Ｌ／分であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込み後の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記ｐＨ調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウムであることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記ホウ素含有水は、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有する鉱山廃水であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離処理する方法において、該ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整して、空気吹き込み及び逆浸透膜法に付すことにより、該ホウ素含有水から炭酸を経済的かつ効率的に除去することができ、かつ効率的にホウ素を濃縮分離し、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のホウ素含有水の処理方法を詳細に説明する。
本発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する際に、まず、炭酸を含有するホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整して空気吹き込みに付し、予め炭酸を除去する工程（Ａ）と、その後、ｐＨを１０．５〜１１．５に調整して、逆浸透膜に通液する工程（Ｂ）を行うことが重要である。
すなわち、工程（Ａ）において、特定ｐＨに調整した空気吹き込みによりホウ素含有水中の炭酸を経済的かつ効率的に除去することができ、次いで、工程（Ｂ）でのｐＨ調整に際して、炭酸塩の生成がなされないので、逆浸透膜に通液してホウ素を濃縮分離する際に、特定ｐＨに調整する作用と相俟って、ホウ素の分離効率が上昇し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができる。これらの工程での特定ｐＨに調整することによる作用効果については、各工程の説明において、詳述する。
【００２０】
本発明において用いるホウ素含有水としては、特に限定されるものではなく、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有し、同時に炭酸を含んだものが用いられ、例えば、メッキ、アルミニウム表面処理、ガラス、染料、医療等の各産業における工程水、排煙脱硫施設、ゴミ処理施設等の排水、鉱山廃水、温泉水等が挙げられる。
【００２１】
上記工程（Ａ）において、ホウ素含有水のｐＨとしては、まず４．５〜５．５に調整する。これによって、空気吹き込みに伴い、ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去することができる。
すなわち、ホウ素含有水に含まれる炭酸は、通常、ｐＨ８以上において、全炭酸の９６％が、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、又は重炭酸イオン（ＨＣＯ３２−）の形態をとり溶解している。したがって、この条件下で空気の吹き込みのみでの炭酸除去が困難である。ここで、ｐＨを４．５〜５．５の範囲に調整することにより、ホウ素含有水中の全炭酸の９７％は炭酸イオン（ＣＯ３２−）の形態をとり、空気吹き込みによる除去が容易となる。なお、ｐＨが４．５未満では、酸添加量が多くなるため、経済的に不利になる。一方、ｐＨが５．５を超えると、重炭酸イオン（ＨＣＯ３２−）の残留割合が多くなるので除去がなされにくい。
【００２２】
上記工程（Ａ）において、ｐＨの調整法としては、処理原水であるホウ素含有水のｐＨにより、酸又はアルカリを用いて行われる。上記酸又はアルカリの種類、及び濃度としては、特に限定されるものではなく、酸としては硫酸が好ましい。
【００２３】
上記工程（Ａ）において、空気吹込量としては、特に限定されるものではなく、ホウ素含有水１Ｌ当たり０．１〜０．５Ｌ／分が好ましい。すなわち、空気吹込量が１Ｌ当たり０．１Ｌ／分未満では、空気吹き込みに要する時間が非常に長くなり、操業時に律速となる。一方、空気吹込量が１Ｌあたり０．５Ｌ／分を超えると、ホウ素含有水との混合が効率的でなく、経済的に不利となる。
【００２４】
また、吹込時間としては、特に限定されるものではなく、ホウ素含有水から炭酸が除去されるにつれ、ホウ素含有水のｐＨは４．５〜５．５から徐々に上昇するので、ホウ素含有水のｐＨを測定することにより、ｐＨが７・０以上となった時点で、炭酸の除去が完了したものと判定することができる。なお、吹込時間としては、通常の条件で、３０〜６０分で行なわれる。
【００２５】
上記空気吹き込みに伴うホウ素含有水からの炭酸除去について、図１を用いて、詳細に説明する。
ここで、ホウ素含有水としては、ホウ素濃度２５ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．４の鉱山廃水１１Ｌを用いた。前記鉱山廃水に硫酸を添加して、ホウ素含有水の初期ｐＨを５．０とした。ｐＨ調整したホウ素含有水に、２．５Ｌ／分で空気を吹き込んだ。その後、脱気開始後１０分、３０分、６０、９０分、及び１２０分における炭酸濃度を測定した。図１に、脱気時間と炭酸濃度及びｐＨの関係を示す。
図１より、脱気開始直後から炭酸濃度が急激に減少し、脱気開始３０分後のホウ素含有水中の炭酸濃度は３０ｍｇ／Ｌ以下となり、その後の炭酸濃度は、ほぼ一定となった。これより、処理水中の炭酸を効率的に分離除去することができることが分かる。また、ホウ素含有水のｐＨは、炭酸濃度の減少と共に減少し、炭酸濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下となった後のホウ素含有水のｐＨは約７．０であり、それ以降のｐＨはほぼ一定であることから、ホウ素含有水のｐＨはホウ素含有水の炭酸濃度の推移を反映しており、ｐＨ７．０を炭酸除去の完了条件とすることができる。
【００２６】
上記空気吹き込みの手段としては、特に限定されるものではなく、空気を微細化することで効率的に炭酸ガスを除去することができるシンターガラス、素焼き板等の分散装置を使用することが好ましい。さらに、溶液を撹拌しながら空気をより細かくして反応効率を高めれば短時間で炭酸を除去することができる。
【００２７】
上記工程（Ｂ）において、ホウ素含有水のｐＨとしては、１０．５〜１１．５に調整する。これによって、逆浸透膜に通液することにより、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができる。
すなわち、ホウ素含有水のホウ素は、Ｂ（ＯＨ）３又はＢ（ＯＨ）４−として存在しており、ｐＨが１０．５未満では、ホウ酸としてＢ（ＯＨ）４−の他に、Ｂ（ＯＨ）３が残留するので、従来用いられていたｐＨが１０程度の液の通水では、逆浸透膜によるホウ素の分離効果が不十分である。なお、Ｂ（ＯＨ）３の形態では、逆浸透膜によるホウ素の分離は困難である。これは、従来の、一方、ｐＨが１１．５を超えると、ホウ酸としてＢ（ＯＨ）４−へ完全に変化しているので、これ以上のｐＨ上昇は不必要である。
【００２８】
上記工程（Ｂ）において、ｐＨの調整法としては、アルカリ水溶液を用いて行われる。ここで、アルカリの種類及び濃度としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、工程（Ａ）において、緩衝効果が大きい炭酸イオン又は重炭酸イオンを除去したことにより、ｐＨ調整において添加するアルカリ水溶液の添加量が少なくなり、ホウ素含有水中の全塩濃度を低下させることができので、逆浸透膜によるホウ素分離効果を向上させることができる。
【００２９】
上記工程（Ｂ）で用いる逆浸透膜としては、特に限定されるものではないが、ｐＨが１０．５〜１１．５のホウ素含有水を通水させることから、長期間使用しても劣化しないように、耐アルカリ性のものが好ましい。
また、目的とする濃縮液及び透過液のホウ素濃度により、１段ないし多段の逆浸透膜を設置することができる。例えば、濃縮液のホウ素濃度を高くする場合には、前段の濃縮液を後段の逆浸透膜に通液し、後段の濃縮液を回収することができる方式とする。また、透過液のホウ素濃度を低くする場合には、前段の透過液を後段の逆浸透膜に通液し、後段の透過液を回収することができる方式とする。
【００３０】
上記工程（Ｂ）において、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した、ホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮液とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の透過液が得られる。得られた透過液は、排水基準を満足するものである。また、得られた濃縮液は、さらに濃縮操作に付された後、ホウ酸等の製造原料として用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたホウ素の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で、炭酸の分析方法は、燃焼酸化赤外線式ＴＯＣ分析法で行った。
【００３２】
（実施例１）
まず、ホウ素含有水として、ホウ素濃度２５．５ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．５の鉱山廃水１００Ｌを用いて、該鉱山廃水に硫酸を添加して、ホウ素含有水の初期ｐＨを５．０に調整した。次いで、ｐＨ調整したホウ素含有水に、２５Ｌ／分で空気を吹き込み、ホウ素含有水のｐＨが７．０となったところで、空気吹き込みを止めた。ここで、ホウ素含有水の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌとなった。続いて、空気吹込み後のホウ素含有水に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整し、ホウ素含有水１を得た。
その後、ホウ素含有水１を、図２に概略機器配置図を表す逆浸透膜装置に通水し、逆浸透膜装置から抜き取られた透過液量が所定量になったところで、濃縮液及び透過液を採取して、それらのホウ素濃度を分析した。結果を図３に示す。図３は、透過液抜取量と濃縮液及び透過液のホウ素濃度の関係を表す。
なお、逆浸透膜装置の操作方法の概要を次に示す。
逆浸透膜５としては、Ｋｏｃｈ社製のＴＦＣ−ＳＲ２４を使用した。タンク１に上記ホウ素含有水を入れ、ポンプ２を稼動させる。透過液流量計７と濃縮液流量計９により透過液８の流量が３．５Ｌ／分、濃縮液１０の流量が３５Ｌ／分となるように、制御器４及びバルブ６にて調整し、上記ホウ素含有水を３μｍフィルタ３を経て、逆浸透膜装置に通水した。
【００３３】
（比較例１）
まず、ホウ素含有水として、ホウ素濃度２５．１ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．４の鉱山廃水を用いて、該鉱山廃水に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０に調整し、ホウ素含有水２を得た。
その後、ホウ素含有水２を、図２に概略機器配置図を表す逆浸透膜装置に通水し、逆浸透膜試験機から抜き取られた透過液量が所定量になったところで、濃縮液及び透過液を採取して、それらのホウ素濃度を分析した。結果を図３に示す。
【００３４】
図３より、実施例１では、炭酸を含有するホウ素含有水のｐＨを所定値に調整した後、空気吹き込みに付し、続いて、ホウ素含有水のｐＨを所定値に調整した後、逆浸透膜法に付すことにより本発明の方法に従って行われたので、処理水中の炭酸を効率的に分離除去するとともに、逆浸透膜に通水した際に、ｐＨ調整での炭酸塩の生成の防止と適切なｐＨ設定の効果が相俟って、ホウ素濃度が高い濃縮液とホウ素濃度が低い透過液が得られることが分かる。
これに対して、比較例１では、炭酸の除去と逆浸透膜へ通水されたホウ素含有水のｐＨの調整がこれらの条件に合わないので、濃縮液と透過液のホウ素濃度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３５】
より詳しくは、ホウ素含有水１での濃縮液のホウ素濃度は、常にホウ含有水（ｂ）の濃縮液のホウ素濃度を上回っていた。ホウ素含有水１での透過液抜取量が９５Ｌのときの濃縮液とホウ素含有水２での透過液抜取量が９１Ｌのときの濃縮液について、それぞれのホウ素濃度は、１３１ｍｇ／Ｌと７１ｍｇ／Ｌであった。また、ホウ素含有水１での透過液のホウ素濃度は、常にホウ素含有水２での透過液のホウ素濃度を下回っていた。ホウ素含有水１での透過液抜取量が９５Ｌのときの透過液とホウ素含有水２での透過液抜取量が９１Ｌのときの透過液について、それぞれのホウ素濃度は、８ｍｇ／Ｌと１５ｍｇ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上より明らかなように、本発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ酸等を用いる工業分野をはじめ、発電所、ゴミ焼却場、鉱山等の分野で利用されるホウ素含有排水において、炭酸を含有するホウ素含有水からホウ素を分離除去する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】空気吹き込みにおける脱気時間と炭酸濃度及びｐＨの関係を示す図である。
【図２】逆浸透膜装置の概略装置配置を表す図である。
【図３】逆浸透膜装置の透過液抜取量と濃縮液及び透過液のホウ素濃度の関係を表す図である。（ホウ素含有水１は、実施例１の場合を、ホウ素含有水２は、比較例１の場合を示す。）
【符号の説明】
【００３８】
１ タンク
２ ポンプ
３ ３μｍフィルタ
４ 制御器
５ 逆浸透膜
６ バルブ
７ 透過液流量計
８ 透過液
９ 濃縮液流量計
１０ 濃縮液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸を経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を濃縮分離し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるホウ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホウ素含有水の処理技術は、海水及びかん水の淡水化処理、浄水処理、工場、鉱山などから排出される坑廃水処理において、注目されている。
ホウ素含有水は、さまざまな工業排水として産出されている。例えば、ホウ酸やホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、医薬用、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき、染料、アルミニウム表面処理等のさまざまな工業用途で原材料として使用されている。そのため、これらの製造工程で発生する排水には、ホウ素化合物が含有されている場合が多い。また、発電所から発生する排水やゴミ焼却場における洗煙排水にもホウ素が含まれることが多い。
【０００３】
ところで、ホウ素は動植物にとって必須微量元素ではあるが、過剰に摂取した場合、動物に対する中枢神経障害或いは植物に対する成長阻害を引き起こすとされ、平成１３年より、ホウ素とその化合物の排水基準として海域では２３０ｍｇ／Ｌ、及び海域外では１０ｍｇ／Ｌと定められ、その分離及び除去が注目されている。
【０００４】
ホウ素含有水の処理方法としては、イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いて、ホウ素含有水中のホウ素を吸着させた後、鉱酸にて溶離処理をおこなって高濃度にホウ素を含んだ溶離水を回収する方法（例えば、特許文献１、２、３参照。）、或いはアルミニウム化合物及び硫酸化合物、又はアルミニウム化合物、鉄化合物等の共沈剤を用いて、ホウ素含有水中のホウ素をスラッジとして固定化、及び不溶化する方法（例えば、特許文献４、５参照。）が開示されている。しかしながら、このような処理方法は、極めて限られた分野でのみ適用が可能であり、例えば、吸着法では、ホウ素の吸着容量が低いため、多量の吸着剤の添加が不可欠であり、効率性と経済性において実用的でない。また、固定化法では、多量の共沈剤等を添加するので、操業資材が増加するとともにホウ素含有澱物である汚泥の発生量も増加するといった問題点があった。
【０００５】
例えば、鉱山坑廃水、温泉水等のように、比較的低濃度、例えば数十ｐｐｍ程度のホウ素の含有水を大量に処理する場合、上記処理方法を適用する際には、処理に要する時間が膨大になり、スラッジ量が膨大になり、かつ処理コストが非常に高額になるといった問題が生じ、実用上適用が困難であった。
【０００６】
さらに、ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去する方法が知られている。
ここで、一般に、逆浸透膜を用いる方法では、ホウ素含有水のｐＨを１０程度に調整することで、ホウ素含有水からホウ素濃度が高い濃縮液とホウ素濃度が低い透過液を効率よく回収することができるとされている。ところが、ホウ素含有水中には、通常、ホウ素以外に炭酸等のイオンを含むので、水酸化ナトリウム等によりｐＨを上昇させた場合、炭酸塩等の塩類が生成するため、逆浸透膜によるホウ素の分離効率が著しく低下する。例えば、ホウ素以外にカルシウム、炭酸等を含む場合には、ｐＨを上昇させた場合、カルシウムスケールが生成し、膜閉塞等により、逆浸透膜によるホウ素の分離効率が低下する。このため、逆浸透膜に通水するホウ素含有水から、カルシウム、炭酸等を除去するため、事前に弱酸性イオン交換樹脂及び脱気膜装置を設けること、又は逆浸透膜に通水するホウ素含有水に、キレート化剤等のスケール防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、鉱山坑廃水、温泉水等のように、一般的に、炭酸を含み、かつ比較的低濃度のホウ素の含有水を大量に処理する場合、設備コストが増加し、又はスケール防止剤による２次的な問題の発生等の問題とともに、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができなかった。
以上の状況から、逆浸透膜法において、炭酸を含むホウ素含有水から、効率よくホウ素を濃縮した濃縮液を得ることができる処理方法が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８７８２５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１７３６６５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００１−２１２４５５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００１−１６２２８７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開平３−３８２９５号公報（第１頁）
【特許文献６】特開平１１−１３８１６５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸を経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を濃縮分離し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるホウ素含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離処理する方法において、該ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整した後、空気吹き込みに付し、続いて、ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整した後、逆浸透膜法に付したところ、該ホウ素含有水から炭酸を経済的かつ効率的に除去することができること、及び効率的にホウ素を濃縮分離することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、
前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込みは、ホウ素含有水のｐＨが７．０以上に上昇するまでの時間を継続することを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込みの吹込量は、ホウ素含有水１Ｌあたり０．１〜０．５Ｌ／分であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記空気吹き込み後の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記ｐＨ調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウムであることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記ホウ素含有水は、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有する鉱山廃水であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離処理する方法において、該ホウ素含有水のｐＨを特定の値に調整して、空気吹き込み及び逆浸透膜法に付すことにより、該ホウ素含有水から炭酸を経済的かつ効率的に除去することができ、かつ効率的にホウ素を濃縮分離し、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のホウ素含有水の処理方法を詳細に説明する。
本発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する際に、まず、炭酸を含有するホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整して空気吹き込みに付し、予め炭酸を除去する工程（Ａ）と、その後、ｐＨを１０．５〜１１．５に調整して、逆浸透膜に通液する工程（Ｂ）を行うことが重要である。
すなわち、工程（Ａ）において、特定ｐＨに調整した空気吹き込みによりホウ素含有水中の炭酸を経済的かつ効率的に除去することができ、次いで、工程（Ｂ）でのｐＨ調整に際して、炭酸塩の生成がなされないので、逆浸透膜に通液してホウ素を濃縮分離する際に、特定ｐＨに調整する作用と相俟って、ホウ素の分離効率が上昇し、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができる。これらの工程での特定ｐＨに調整することによる作用効果については、各工程の説明において、詳述する。
【００２０】
本発明において用いるホウ素含有水としては、特に限定されるものではなく、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有し、同時に炭酸を含んだものが用いられ、例えば、メッキ、アルミニウム表面処理、ガラス、染料、医療等の各産業における工程水、排煙脱硫施設、ゴミ処理施設等の排水、鉱山廃水、温泉水等が挙げられる。
【００２１】
上記工程（Ａ）において、ホウ素含有水のｐＨとしては、まず４．５〜５．５に調整する。これによって、空気吹き込みに伴い、ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去することができる。
すなわち、ホウ素含有水に含まれる炭酸は、通常、ｐＨ８以上において、全炭酸の９６％が、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、又は重炭酸イオン（ＨＣＯ３２−）の形態をとり溶解している。したがって、この条件下で空気の吹き込みのみでの炭酸除去が困難である。ここで、ｐＨを４．５〜５．５の範囲に調整することにより、ホウ素含有水中の全炭酸の９７％は炭酸イオン（ＣＯ３２−）の形態をとり、空気吹き込みによる除去が容易となる。なお、ｐＨが４．５未満では、酸添加量が多くなるため、経済的に不利になる。一方、ｐＨが５．５を超えると、重炭酸イオン（ＨＣＯ３２−）の残留割合が多くなるので除去がなされにくい。
【００２２】
上記工程（Ａ）において、ｐＨの調整法としては、処理原水であるホウ素含有水のｐＨにより、酸又はアルカリを用いて行われる。上記酸又はアルカリの種類、及び濃度としては、特に限定されるものではなく、酸としては硫酸が好ましい。
【００２３】
上記工程（Ａ）において、空気吹込量としては、特に限定されるものではなく、ホウ素含有水１Ｌ当たり０．１〜０．５Ｌ／分が好ましい。すなわち、空気吹込量が１Ｌ当たり０．１Ｌ／分未満では、空気吹き込みに要する時間が非常に長くなり、操業時に律速となる。一方、空気吹込量が１Ｌあたり０．５Ｌ／分を超えると、ホウ素含有水との混合が効率的でなく、経済的に不利となる。
【００２４】
また、吹込時間としては、特に限定されるものではなく、ホウ素含有水から炭酸が除去されるにつれ、ホウ素含有水のｐＨは４．５〜５．５から徐々に上昇するので、ホウ素含有水のｐＨを測定することにより、ｐＨが７・０以上となった時点で、炭酸の除去が完了したものと判定することができる。なお、吹込時間としては、通常の条件で、３０〜６０分で行なわれる。
【００２５】
上記空気吹き込みに伴うホウ素含有水からの炭酸除去について、図１を用いて、詳細に説明する。
ここで、ホウ素含有水としては、ホウ素濃度２５ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．４の鉱山廃水１１Ｌを用いた。前記鉱山廃水に硫酸を添加して、ホウ素含有水の初期ｐＨを５．０とした。ｐＨ調整したホウ素含有水に、２．５Ｌ／分で空気を吹き込んだ。その後、脱気開始後１０分、３０分、６０、９０分、及び１２０分における炭酸濃度を測定した。図１に、脱気時間と炭酸濃度及びｐＨの関係を示す。
図１より、脱気開始直後から炭酸濃度が急激に減少し、脱気開始３０分後のホウ素含有水中の炭酸濃度は３０ｍｇ／Ｌ以下となり、その後の炭酸濃度は、ほぼ一定となった。これより、処理水中の炭酸を効率的に分離除去することができることが分かる。また、ホウ素含有水のｐＨは、炭酸濃度の減少と共に減少し、炭酸濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下となった後のホウ素含有水のｐＨは約７．０であり、それ以降のｐＨはほぼ一定であることから、ホウ素含有水のｐＨはホウ素含有水の炭酸濃度の推移を反映しており、ｐＨ７．０を炭酸除去の完了条件とすることができる。
【００２６】
上記空気吹き込みの手段としては、特に限定されるものではなく、空気を微細化することで効率的に炭酸ガスを除去することができるシンターガラス、素焼き板等の分散装置を使用することが好ましい。さらに、溶液を撹拌しながら空気をより細かくして反応効率を高めれば短時間で炭酸を除去することができる。
【００２７】
上記工程（Ｂ）において、ホウ素含有水のｐＨとしては、１０．５〜１１．５に調整する。これによって、逆浸透膜に通液することにより、ホウ素濃度の高い濃縮液とホウ素濃度の低い透過液を得ることができる。
すなわち、ホウ素含有水のホウ素は、Ｂ（ＯＨ）３又はＢ（ＯＨ）４−として存在しており、ｐＨが１０．５未満では、ホウ酸としてＢ（ＯＨ）４−の他に、Ｂ（ＯＨ）３が残留するので、従来用いられていたｐＨが１０程度の液の通水では、逆浸透膜によるホウ素の分離効果が不十分である。なお、Ｂ（ＯＨ）３の形態では、逆浸透膜によるホウ素の分離は困難である。これは、従来の、一方、ｐＨが１１．５を超えると、ホウ酸としてＢ（ＯＨ）４−へ完全に変化しているので、これ以上のｐＨ上昇は不必要である。
【００２８】
上記工程（Ｂ）において、ｐＨの調整法としては、アルカリ水溶液を用いて行われる。ここで、アルカリの種類及び濃度としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、工程（Ａ）において、緩衝効果が大きい炭酸イオン又は重炭酸イオンを除去したことにより、ｐＨ調整において添加するアルカリ水溶液の添加量が少なくなり、ホウ素含有水中の全塩濃度を低下させることができので、逆浸透膜によるホウ素分離効果を向上させることができる。
【００２９】
上記工程（Ｂ）で用いる逆浸透膜としては、特に限定されるものではないが、ｐＨが１０．５〜１１．５のホウ素含有水を通水させることから、長期間使用しても劣化しないように、耐アルカリ性のものが好ましい。
また、目的とする濃縮液及び透過液のホウ素濃度により、１段ないし多段の逆浸透膜を設置することができる。例えば、濃縮液のホウ素濃度を高くする場合には、前段の濃縮液を後段の逆浸透膜に通液し、後段の濃縮液を回収することができる方式とする。また、透過液のホウ素濃度を低くする場合には、前段の透過液を後段の逆浸透膜に通液し、後段の透過液を回収することができる方式とする。
【００３０】
上記工程（Ｂ）において、実用上満足できるレベルにホウ素を濃縮した、ホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮液とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の透過液が得られる。得られた透過液は、排水基準を満足するものである。また、得られた濃縮液は、さらに濃縮操作に付された後、ホウ酸等の製造原料として用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたホウ素の分析方法は、ＩＣＰ発光分析法で、炭酸の分析方法は、燃焼酸化赤外線式ＴＯＣ分析法で行った。
【００３２】
（実施例１）
まず、ホウ素含有水として、ホウ素濃度２５．５ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．５の鉱山廃水１００Ｌを用いて、該鉱山廃水に硫酸を添加して、ホウ素含有水の初期ｐＨを５．０に調整した。次いで、ｐＨ調整したホウ素含有水に、２５Ｌ／分で空気を吹き込み、ホウ素含有水のｐＨが７．０となったところで、空気吹き込みを止めた。ここで、ホウ素含有水の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌとなった。続いて、空気吹込み後のホウ素含有水に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整し、ホウ素含有水１を得た。
その後、ホウ素含有水１を、図２に概略機器配置図を表す逆浸透膜装置に通水し、逆浸透膜装置から抜き取られた透過液量が所定量になったところで、濃縮液及び透過液を採取して、それらのホウ素濃度を分析した。結果を図３に示す。図３は、透過液抜取量と濃縮液及び透過液のホウ素濃度の関係を表す。
なお、逆浸透膜装置の操作方法の概要を次に示す。
逆浸透膜５としては、Ｋｏｃｈ社製のＴＦＣ−ＳＲ２４を使用した。タンク１に上記ホウ素含有水を入れ、ポンプ２を稼動させる。透過液流量計７と濃縮液流量計９により透過液８の流量が３．５Ｌ／分、濃縮液１０の流量が３５Ｌ／分となるように、制御器４及びバルブ６にて調整し、上記ホウ素含有水を３μｍフィルタ３を経て、逆浸透膜装置に通水した。
【００３３】
（比較例１）
まず、ホウ素含有水として、ホウ素濃度２５．１ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度５５０ｍｇ／Ｌ、及びｐＨ７．４の鉱山廃水を用いて、該鉱山廃水に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０に調整し、ホウ素含有水２を得た。
その後、ホウ素含有水２を、図２に概略機器配置図を表す逆浸透膜装置に通水し、逆浸透膜試験機から抜き取られた透過液量が所定量になったところで、濃縮液及び透過液を採取して、それらのホウ素濃度を分析した。結果を図３に示す。
【００３４】
図３より、実施例１では、炭酸を含有するホウ素含有水のｐＨを所定値に調整した後、空気吹き込みに付し、続いて、ホウ素含有水のｐＨを所定値に調整した後、逆浸透膜法に付すことにより本発明の方法に従って行われたので、処理水中の炭酸を効率的に分離除去するとともに、逆浸透膜に通水した際に、ｐＨ調整での炭酸塩の生成の防止と適切なｐＨ設定の効果が相俟って、ホウ素濃度が高い濃縮液とホウ素濃度が低い透過液が得られることが分かる。
これに対して、比較例１では、炭酸の除去と逆浸透膜へ通水されたホウ素含有水のｐＨの調整がこれらの条件に合わないので、濃縮液と透過液のホウ素濃度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３５】
より詳しくは、ホウ素含有水１での濃縮液のホウ素濃度は、常にホウ含有水（ｂ）の濃縮液のホウ素濃度を上回っていた。ホウ素含有水１での透過液抜取量が９５Ｌのときの濃縮液とホウ素含有水２での透過液抜取量が９１Ｌのときの濃縮液について、それぞれのホウ素濃度は、１３１ｍｇ／Ｌと７１ｍｇ／Ｌであった。また、ホウ素含有水１での透過液のホウ素濃度は、常にホウ素含有水２での透過液のホウ素濃度を下回っていた。ホウ素含有水１での透過液抜取量が９５Ｌのときの透過液とホウ素含有水２での透過液抜取量が９１Ｌのときの透過液について、それぞれのホウ素濃度は、８ｍｇ／Ｌと１５ｍｇ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上より明らかなように、本発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ酸等を用いる工業分野をはじめ、発電所、ゴミ焼却場、鉱山等の分野で利用されるホウ素含有排水において、炭酸を含有するホウ素含有水からホウ素を分離除去する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】空気吹き込みにおける脱気時間と炭酸濃度及びｐＨの関係を示す図である。
【図２】逆浸透膜装置の概略装置配置を表す図である。
【図３】逆浸透膜装置の透過液抜取量と濃縮液及び透過液のホウ素濃度の関係を表す図である。（ホウ素含有水１は、実施例１の場合を、ホウ素含有水２は、比較例１の場合を示す。）
【符号の説明】
【００３８】
１ タンク
２ ポンプ
３ ３μｍフィルタ
４ 制御器
５ 逆浸透膜
６ バルブ
７ 透過液流量計
８ 透過液
９ 濃縮液流量計
１０ 濃縮液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、
前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記空気吹き込みは、ホウ素含有水のｐＨが７．０以上に上昇するまでの時間を継続することを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記空気吹き込みの吹込量は、ホウ素含有水１Ｌあたり０．１〜０．５Ｌ／分であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記空気吹き込み後の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項６】
前記ホウ素含有水は、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有する鉱山廃水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項１】
炭酸を含有するホウ素含有水から、逆浸透膜法を用い、ホウ素濃縮液と透過液とに分離する処理方法であって、
前記ホウ素含有水のｐＨを４．５〜５．５に調整した後、空気吹き込みに付し、該ホウ素含有水中の炭酸を炭酸ガスとして除去する工程（Ａ）、続いて、ホウ素含有水のｐＨを１０．５〜１１．５に調整した後、逆浸透膜法に付す工程（Ｂ）からなることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記空気吹き込みは、ホウ素含有水のｐＨが７．０以上に上昇するまでの時間を継続することを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記空気吹き込みの吹込量は、ホウ素含有水１Ｌあたり０．１〜０．５Ｌ／分であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記空気吹き込み後の炭酸濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項６】
前記ホウ素含有水は、ホウ素を１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有する鉱山廃水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２３７９８６（Ｐ２００８−２３７９８６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９３３５（Ｐ２００７−７９３３５）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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