ホスフェート界面活性剤
式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物。
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野は、フルオロケミカル界面活性剤、特定的には、炭化水素ジオール親水性尾部またはポリアルキレングリコール親水性尾部と、フッ素化疎水性尾部と、を含有するホスフェート界面活性剤である。
【背景技術】
【０００２】
フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、より長いペルフルオロアルキル鎖は、より高いパーセントのフッ素を所与の濃度で含有し、典型的には、より良好な性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されるフッ素化材料は、より高価である。したがって、同一のもしくはより高い性能を発揮しつつフッ素含有率を減少させることが望ましい。フッ素含有率を減少させればコストは削減されるであろうが、製品性能を維持することが必要である。
【０００３】
２００７年８月８日出願の米国特許出願第１１／８９０，４１４号明細書（整理番号ＣＨ３１９５）には、単一の連結基に結合された２個の異なる末端疎水性基を有するフルオロアルキル−アルキル双尾型ホスフェート界面活性剤が開示されている。米国特許第５，６４３，８６４号明細書には、乳化剤、洗剤、分散剤、および可溶化剤として有用な、１分子あたり少なくとも２本の疎水性鎖と少なくとも２個の親水性基とを有する陰イオン性界面活性剤が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
同一レベルの性能を達成するのにまたは同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能をもたせるのにより低比率の高価なフッ素成分が必要とされるように、界面活性剤の性能を改良すること、とくに、水性系で表面張力を低下させること、およびフッ素効率を増大させること、すなわち、界面活性剤の効率または性能を増強することが望ましい。とくに望ましいのは、同一化合物中に疎水性基と親水性基との両方を有するフッ素効率のよい界面活性剤であろう。また、食塩水中ならびに腐食性媒体（酸および塩基）中で安定であると同時に依然として改良された性能を維持する界面活性剤が望ましい。本発明は、そのような界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物を包含する。
【０００６】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される組成物に媒体を接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法を包含する。
【０００７】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される化合物を基材上への堆積前に塗料ベースに添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法を包含する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
商標は、本明細書中では大文字で示される。
【０００９】
本明細書中で用いられる「腐食性媒体」という用語は、約４の最大ｐＨを有する酸性溶液または少なくとも約１０のｐＨを有する塩基性溶液を意味する。
【００１０】
本発明は、式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物を包含する。
【００１１】
好ましいのは、式１（式中、ＲfはＣ3〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである）で示される化合物である。同様に好ましいのは、ＲfがＣ3、Ｃ4、もしくはＣ6のペルフルオロアルキルであるものである。同様に好ましいのは、式１（式中、Ｍは、ナトリウムまたはカリウムまたはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である）で示される化合物である。より好ましいのは、式１（式中、Ｍは、アンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である）で示される化合物である。同様に好ましいのは、式１（式中、Ｅは、酸素が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基である）で示される化合物である。より好ましいのは、式１（式中、Ｅは、酸素が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ10の線状もしくは分岐状のアルキル基である）で示される化合物である。
【００１２】
式１で示される他の好ましい化合物は、Ｒが線状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ8アルキル、より好ましくはＣ3アルキルであるものである。式１で示される他の好ましい化合物は、ＲがＣ8〜Ｃ60、より好ましくはＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキル基（酸素原子が場合により介在していてもよい）であるものである。Ｒが８個超の炭素原子であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は、少なくとも１：２、好ましくは約１：２〜約１：３である。
【００１３】
一実施形態では、Ｒは、約２〜約２０個のエーテル酸素原子が介在する約８〜約５０個の炭素原子、より好ましくは約８〜４０個の炭素原子の線状もしくは分岐状のアルキル基であり、エーテル酸素原子対炭素原子の比は、約１：２〜約１：４、より好ましくは約１：２〜約１：３である。これらの化合物の範囲内では、好ましくは、Ｒ基は約２００〜約１２５０の分子量を有する。
【００１４】
式１は、疎水性基と親水性基との両方を含有する界面活性剤である。式１で示される化合物は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）のいずれかをフッ素化アルコールと反応させてから炭化水素ジオールまたはポリ（グリコール）を添加することにより調製される。典型的には、五酸化リンまたはオキシ塩化リンは、ほぼ等モルパーセントの量でフッ素化アルコールに添加される。たとえば、五酸化リンを使用する場合、Ｐ2Ｏ5に対して約０．４〜約１．６モル当量のフッ素化アルコールが添加される。混合物は、約７０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の温度に加熱され、数時間、好ましくは約３〜約１５時間にわたり維持される。次に、ジオールまたはポリ（グリコール）は、約３〜約１５時間の追加時間にわたり上記の温度で継続して加熱しながら反応混合物に添加される。ジオールまたはポリ（グリコール）対Ｐ2Ｏ5のモル比は、約１．４〜約２．６である。この後、約１重量％〜約３重量％の界面活性剤が場合により添加される。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬなどの任意のさまざまな界面活性剤を利用することが可能である。約１〜約２時間後、混合しながらアンモニアを添加してから水を添加すると式１で示されるホスフェートが得られる。
【００１５】
式１で示される化合物の合成に有用なジオールは、１もしくは２個の二重結合を場合により有していてもよいＣ2〜Ｃ60の直鎖状および分岐鎖状のアルコールを包含する。例としては、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、好ましくは約４〜約２０個の反復ユニット、より好ましくは約５〜約１５個の反復ユニットを有するポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ（ＯＨ）2］、ポリ（エチレングリコール）−ポリプロピレングリコール−ポリ（エチレングリコール）トリブロックポリマー［ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−（ＯＨ）2］、および好ましくは約２００〜約１２５０の分子量Ｍwを有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーが挙げられる。ポリ（１．３−プロパンジオール）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。２００〜２０００の公称分子量を有するポリエチレングリコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのトリブロックコポリマー（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）は、ＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手可能である。
【００１６】
式１で示される化合物の調製で反応剤として使用されるフルオロアルキルアルコールは、種々の実施形態で以下に記載される。
【００１７】
本発明の一実施形態は、式１（式中、Ａは（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式２
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）`（ＯＲＯＨ） 式２
（式中、Ｒf、Ｒ、ｍ、ｎ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）
として表される。式２で示される好ましい化合物としては、ＲfがＣ4もしくはＣ6のペルフルオロアルキルであり、ｎが２であり、ＲがＣＨ2ＣＨ2であり、かつｍが０、１、または２であるものが挙げられる。
【００１８】
式２の種々の実施形態の調製に有用なフッ素化アルコールは、市販品としてまたは合成により入手可能である。フッ素化アルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。フッ素化アルコールは、以下のスキーム１：
【００１９】
【化１】
【００２０】
に従って合成により入手可能である。
【００２１】
線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルヨージドを用いたビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のテロマー化は、周知であり、構造Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ（式中、ｐは１〜３またはそれ以上であり、かつＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基である）で示される化合物を生成する。たとえば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。スキーム１の特定のテロマーヨージド（Ｖ）は、分別蒸留により単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順によりテロマーヨージド（Ｖ）をエチレンで処理してテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）（式中、ｑは１〜３またはそれ以上である）を得ることが可能である。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってスキーム１のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をオレウムで処理し加水分解して対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることが可能である。テロマーエチレンヨージド（ＶＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をさまざまな試薬で処理して対応するチオールを得ることが可能である。一例は、テロマーエチレンヨージド（ＶＩ）とナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、Ａは（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式３
Ｒf−（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式３
（式中、Ｒｆ、Ｒ、ｏ、ｐ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）
として表される。式３で示される好ましい化合物としては、ｏおよびｐがそれぞれ２であり、ＲfがＣ6Ｈ13であり、かつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。式３で示される化合物の調製に使用されるフルオロアルキルアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。他の選択肢として、フルオロアルキルアルコールＲf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＨ、（式中、ｏおよびｐは、以上の式（１）に定義されている）は、水中でのフルオロアルキルエチレンヨージドとチオシアン化カリウムとの反応により調製される。生成物Ｒf（ＣＨ2）oＳＣＮは、無色液体として蒸留され、次に、オートクレーブ中、約４５〜５０℃で数時間にわたる塩素および酢酸との反応により式Ｒf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｃｌを有するフッ素化スルホニルクロリドに変換される。次に、スルホニルクロリドをたとえばＮ−メチルエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させると式Ｒf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＨで示されるフッ素化アルコールが得られる。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、ＡはＯ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）ｒ−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式４
Ｒf−Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式４
（式中、Ｒf、Ｒ、ｑ、ｒ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）。
として表される。式４で示される好ましい化合物としては、ｑおよびｒがそれぞれ２であり、ＲfがＣ3Ｆ7であり、かつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。
【００２４】
式４で示される組成物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、以下のスキーム２：
【００２５】
【化２】
【００２６】
で示される一連の反応により入手可能である。
【００２７】
スキーム２の式（Ｖ）で示される出発物ペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（Ｖ）で示される化合物の調製が開示されている米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順により製造可能である。
【００２８】
スキーム２の第２の反応では、ペルフルオロアルキルエーテルヨージド（Ｖ）を高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加は熱的に実施可能であるが、好適な開始剤の使用が好ましい。好ましくは、開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、またはアセチルペルオキシドなどのペルオキシドである。より好ましくは、ペルオキシドはベンゾイルペルオキシドである。反応の温度は、限定されるものではないが、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度が好ましい。反応時間は、開始剤および反応条件によって異なりうるが、通常は２４時間が適正である。生成物は、最終生成物から未反応出発材料を分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。ペルフルオロアルキルエーテルヨージド（ｐｅｒｆｌｕｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｉｏｄｉｄｅ）１モルあたり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自生圧力、２４時間の反応時間を用いて、かつ蒸留により生成物を精製して、理論量の８０％までの満足すべき収率を得た。
【００２９】
国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってスキーム２のペルフルオロアルキルエーテルエチレンヨージド（ＶＩ）をオレウムで処理し加水分解すると対応するアルコール（ＶＩＩ）が得られる。他の選択肢として、ペルフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理してからエチルアルコール／酸加水分解を行うことが可能である。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。スキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。
【００３０】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってスキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をさまざまな試薬で処理すると対応するチオールが得られる。一例は、スキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）とナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。また、従来法によりスキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）を処理して対応するチオエタノールまたはチオエチルアミンを得ることも可能である。
【００３１】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、ＡはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式５
Ｒf−ＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式５
（式中、Ｒf、Ｒ、Ｅ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）。
として表される。式５で示される好ましい化合物としては、ＲfがＣ3Ｆ7でありかつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。
【００３２】
式５で示される組成物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でジオキサンをジオールと反応させることにより調製される。たとえば、ＫＯＨなどのアルカリ金属化合物の存在下で、典型的には約７０℃の密封ステンレス鋼反応槽内で約８時間にわたり、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2で示されるジオキサンをＨＯ（ＣＨ2）ＯＨなどのジオールと反応させる。ジオールは、エーテル１モルあたり約１〜約１５モル、好ましくはエーテル１モルあたり約１〜約５モル使用される。好適なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、またはアルカリアミドが挙げられる。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、またはＮａＨもしくはＫＨなどのアルカリ水素化物である。反応は、約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応は、エーテルやニトリルなどの任意選択の溶媒中で実施可能である。
【００３３】
式１で示される本発明に係る化合物は、約１８ダイン／ｃｍまたは１８ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）のきわめて低い表面張力が必要とされる水性配合物で使用するための界面活性剤である。本発明に係る界面活性剤は、「フッ素効率」を提供する。「フッ素効率」という用語は、同一レベルの性能を達成するのにまたは同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能をもたせるのにより低比率の高価なフッ素成分が必要されるように、界面活性剤または処理剤の効率を増大させるかまたは性能を改良することを意味する。従来のフッ素化界面活性剤と比較して、本発明に係る界面活性剤のフッ素含有率は、従来のフッ素化界面活性剤よりも約５０％〜約７０％少ない。
【００３４】
式（１）で示される上記の化合物は、非常に低濃度で表面張力を低下させるフッ素化ホスフェート界面活性剤である。媒体中、典型的には液体中のそのような表面張力値は、約０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の媒体中界面活性剤濃度で、約２５ミリニュートン／メートル未満、好ましくは約２０ミリニュートン／メートル未満である。界面活性剤は、界面上への選択吸着により表面張力を低濃度で低下させるその効率により特徴付けられ、これは界面活性剤の両親媒性によって決まる。「両親媒性」という用語は、２つの異なる種類の媒体への引力を意味する。界面活性剤は、水溶性親水性部分と水不溶性疎水性部分とを含む。
【００３５】
本発明はさらに、以上に記載の式１で示される組成物に媒体を接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法を包含する。広範にわたるさまざまな媒体はいずれも、本発明に係る方法で使用するのに好適である。典型的には、媒体は液体である。好ましいのは、水系、炭化水素系、およびハロカーボン系である。好適な媒体の例としては、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、起泡剤、離型剤、撥剤、流動調整剤、膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食抑制剤、エッチャント溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、または結合剤が挙げられる。本発明に係る組成物を媒体に添加すると、本発明に係る組成物の界面活性剤の性質により媒体の表面張力が低下する。本発明に係る組成物は、典型的には、単に媒体とブレンドされるかまたは媒体に添加される。表面張力を約２２ｍＮ／ｍ未満に、好ましくは約２０ｎＭ／ｍ未満に、より好ましくは約１８ｍＮ／ｍ未満に低下させるには、約０．１重量％の低濃度の界面活性剤で十分である。
【００３６】
本発明はさらに、式１で示される化合物を基材上への堆積前に塗料ベースに添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法を包含する。本明細書中で用いられる「均展性」とは、基材に適用した時の塗料の被覆の均一性を意味する。ストリーキング、表面欠陥、または縁もしくはそれ以外で基材表面からの塗料の離脱を有することは望ましくない。均一な塗料は、基材表面上に優れた乾燥塗膜を提供するであろう。「ブロッキング」とは、塗料が乾燥した後、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時、２つの被覆表面が望ましくない固着一体化を起こすことである。ブロッキングが起こった場合、表面を分離すると一方もしくは両方の表面上の塗膜が破損する可能性がある。したがって、耐ブロッキング性は、窓枠のように２つの被覆表面を接触させる必要のある多くの状況で有益である。
【００３７】
好適な塗料組成物（本明細書中では「塗料ベース」という用語により参照される）は、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料の組成物（典型的には液体配合物）を包含し、基材表面上に耐久性膜を形成する目的で基材に適用される。これらは、従来のペイント、染色液、および類似の塗料組成物である。
【００３８】
本明細書中で用いられる「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含有する複雑な分岐状架橋型ポリエステルである。従来のアルキド塗料では、バインダーまたは膜形成成分として硬化性もしくは乾性のアルキド樹脂が利用される。アルキド樹脂塗料は、乾性油から誘導される不飽和脂肪族酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発重合して固体保護膜を形成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキド塗料の薄い液体層として表面に適用した場合、形成される硬化膜は、比較的硬質で、非融解性であり、かつ未酸化のアルキド樹脂または乾性油に対して溶媒または希釈液として作用する多くの有機溶媒に実質的に不溶である。そのような乾性油は、油性塗料用の原料として使用されており、文献に記載されている。
【００３９】
これ以降で用いられる「ウレタン塗料」という用語は、タイプＩウレタン樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。ウレタン塗料は、典型的には、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルと、の反応生成物を含有する。ウレタン塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタン塗料は、先に引用したＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応型自動酸化性バインダーを含有する。これらはまた、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、またはウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタン塗料のうちで最大のカテゴリーであり、ペイント、クリア塗料、または染色液を含む。硬化塗膜は、バインダー中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合により形成される。
【００４０】
これ以降で用いられる「不飽和ポリエステル塗料」という用語は、モノマー中に溶解されかつ必要に応じて開始剤および触媒を含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする従来の液体塗料を意味し、典型的には、ペイント、クリア塗料、またはゲルコート配合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、無水物形のマレイン酸などの不飽和酸（またはマレイン酸および飽和酸たとえばフタル酸）と、の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する線状ポリマーである。これを好適なモノマー中たとえばスチレン中に溶解させると最終樹脂が得られる。膜は、フリーラジカル機構を利用して線状ポリマーとモノマーとの共重合により生成される。フリーラジカルは、熱により、またはより一般的にはベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド（個別にパッケージ化され使用前に添加される）の添加により、発生可能である。そのような塗料組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれることが多い。室温で塗料を硬化させるために、ペルオキシドからフリーラジカルへの分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトにより触媒される。ペルオキシドの溶液およびコバルト化合物の溶液は、適用前に個別に混合物に添加され十分に撹拌される。フリーラジカル機構により硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、たとえば紫外光を用いる照射硬化にも適している。熱が発生しないこの形態の硬化は、木材上または板上の膜にとくに適している。他の線源たとえば電子ビームによる硬化もまた、使用される。
【００４１】
本明細書中で用いられる「水分散塗料」という用語は、基材の加飾または保護を目的とし必須分散成分として水を含む塗料、たとえば、水性相中に分散された膜形成材料のエマルジョン、ラテックス、またはサスペンジョンを意味する。「水分散塗料」は、いくつかの配合物を記述し以上に記載の分類に属するものさらには他の分類に属するものを含む大まかな分類である。一般的な水分散塗料は、他の共通の塗料成分を含有する。水分散塗料は、ラテックスペイントなどの顔料着色塗料、ウッドシーラーなどの非顔料着色塗料、染色液、および仕上げ剤、メーソンリー用およびセメント用の塗料、ならびに水系アスファルトエマルジョンにより例示されるが、これらに限定されるものではない。水分散塗料は、場合により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌類剤、凍結−解凍安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤、および他の成分を含有する。ラテックスペイントでは、膜形成材料は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニル、またはそれらの混合物のラテックスポリマーである。そのような水分散塗料組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。
【００４２】
本明細書中で用いられる「乾燥塗膜」という用語は、塗料組成物が乾燥、固化、または硬化した後で得られる最終的な加飾膜および／または保護膜を意味する。そのような最終膜は、たとえば、硬化、融合、重合、相互侵入、放射線硬化、ＵＶ硬化、または蒸発により達成可能であるが、これらに限定されるものではない。最終膜はまた、乾式塗布の場合のように乾燥最終状態で適用することも可能である。
【００４３】
塗料ベースへの添加剤として使用する場合、以上に定義された式１で示される本発明に係る化合物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより塗料ベースまたは他の組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。そのような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改良しない。ラテックスペイントへの添加剤として使用する場合、本発明に係る組成物は、一般的には、湿潤ペイント中の本発明に係る組成物が乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように添加される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４４】
床ワックス、床磨き剤、または床仕上げ剤（これ以降では「床仕上げ剤」）は、一般的には、水系または溶媒系のポリマーエマルジョンである。本発明に係る式ｌで示される界面活性剤は、そのような床仕上げ剤で使用するのに好適である。市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、１種以上の有機溶媒、可塑剤、塗布助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルジョン系ポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒子サイズ範囲および固形分含有率を制御して、生成物粘度、膜硬度、および耐劣化性を制御する。極性基を含有するポリマーは、溶解性を向上させるように機能し、湿潤剤または均展剤としても作用して高い光沢および反射像の鮮明さなどの良好な光学的性質を提供しうる。
【００４５】
床仕上げ剤で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、種々のポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換型ポリ（アルキルアクリレート）、およびヒドロキシル置換型ポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤で使用される市販のアクリルコポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販のスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常は環中に２〜５個の炭素原子を含有し、場合により環上にアルキル基が置換されている。例としては、種々のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、ジオキサン化合物、トリオキサン化合物、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、たとえば、スチレン化合物、ピリジン化合物、共役ジエン化合物から製造されるポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリシロキサンもまた、床仕上げ剤で使用される。
【００４６】
床仕上げ剤で使用されるワックスまたはワックスの混合物としては、植物起源、動物起源、合成起源、および／または鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、たとえば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、ビーズワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、水素化ヤシ油または水素化ダイズ油、およびパラフィンやセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲内である。
【００４７】
床仕上げ剤への添加剤として使用する場合、以上に定義された式１で示される本発明に係る組成物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。床仕上げ剤への添加剤として使用する場合、本発明に係る組成物は、一般的には、湿潤組成物中の本発明に係る組成物が乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように添加される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４８】
床ワックスまたは床磨き剤は、水系、溶媒系、およびポリマーである。本発明に係る界面活性剤は、これらのいずれで使用するのにも好適である。水系ワックスおよびポリマーワックスは、バフ研磨を行わないでも乾燥すると高い光沢を生じる。溶媒系ワックスは、強力なバフ研磨を必要とする。水系ワックスは、アスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル張りの床に推奨され、溶媒系ワックスは、硬質光沢仕上げを施し、木材床、コルク床、およびテラゾ床に最良である。ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、往来の多い場所では黄変または変色して消失するであろうから、３回もしくは４回塗布した後、引き剥がして再適用しなければならない。
【００４９】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される化合物に媒体を接触させることを含む、媒体中で起泡を行う方法を包含する。本発明に係る式１で示される化合物は、典型的には、単に媒体とブレンドされるかまたは媒体に添加される。本発明に係る界面活性剤は、水性、食塩水、酸性、および塩基性の媒体中で安定である。起泡を行うための添加剤として使用する場合、式１で示される本発明に係る化合物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより媒体に効果的に導入される。機械的振盪機、機械的撹拌機を使用するか、または熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。より強力な攪拌を行えば、典型的には、より多量の泡を生じるであろう。起泡を行うためには、最小限の約０．０１重量％、好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．１％の低い媒体中界面活性剤濃度で十分である。
【００５０】
本発明に係る方法で使用される界面活性剤は、泡を発生することおよびある時間にわたり水性溶液中で安定な泡を保持することの両方が可能である。起泡の度合いおよび安定な泡が保持される時間は、種々の用途に有用である。起泡は、清浄剤用の添加剤、起泡用の掘削流体添加剤、および油田刺激作業用の流体添加剤として使用されるフルオロ界面活性剤の重要な性質である。清浄溶液では、泡は、多くの場合、表面上への活性清浄成分の付着を促進する。水系または溶媒系の掘削流体は、掘削時に起泡するので、ドリルビットの周りで坑井からの微粉を除去するのに役立つ。フルオロ界面活性剤の添加により掘削流体の起泡性が増強される。これらの微粉が効率的に除去されない場合、ドリルビットヘッドが損傷して時間と費用がかかる可能性がある。フルオロ界面活性剤はまた、油井およびガス井の坑井生産性を回復または増強するために行われる液圧破砕処理や石基処理などの坑井処理時に刺激流体の性質を増強する。本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、これらの用途に有用である。
【００５１】
本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法はまた、腐食性（酸性もしくはも塩基性）媒体を必要とする用途に有用である。そのような用途の例としては、電子部品もしくは光起電部品の製造時のまたは腐食性清浄溶液中でのエッチングプロセスが挙げられる。腐食性清浄剤およびエッチング用途では、長時間にわたり持続可能な泡を発生する添加剤を有することは望ましくない。そのような持続する泡は、廃棄処理時に脱泡剤の使用を必要とし、製造プロセス時に厄介な問題を生じる可能性がある。したがって、強酸性および強塩基性の条件で長時間にわたり持続することなく迅速に崩壊する起泡を行うことが望ましい。本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、腐食性媒体中で迅速に崩壊する泡を提供する。本発明に係る方法により提供された泡は、酸性もしくは塩基性の媒体中で約１５分間で、好ましくは約１０分間で、より好ましくは約５分間で崩壊する。したがって、本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、これらの用途に有用である。
【００５２】
全体的に見て、本発明に係る式１で示される界面活性剤および方法は、広範にわたるさまざまな最終用途に有用である。本発明に係る界面活性剤は、水中で０．５重量％未満などの低濃度で界面活性剤の作用を有する化合物を提供する。本発明に係る化合物は、より少ないフッ素を含有するか（改良されたフッ素効率）、より低い表面張力を有するか、または従来のフルオロアルキル界面活性剤とほぼ同等である。本発明に係る化合物は、同一レベルの性能を達成するのにより少ないフッ素を用いて、撥性、均展性、および耐ブロッキング性などの表面性を改質するという利点を提供するか、または先行技術の組成物と同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能を提供する。したがって、界面活性剤の特性の改良により界面活性剤製品の性能が改良されると同時に全体的製造コストが削減される。本発明に係る界面活性剤はまた、食塩水中および酸や塩基などの腐食性媒体中で安定であるという利点を提供する。この安定性は、ホスフェート官能性界面活性剤では予想外である。この安定性は、界面活性剤がさまざまな用途で表面活性および起泡性を提供するのに有用であることを意味する。
【００５３】
材料および試験方法
以下の材料および試験方法を本発明の実施例で使用した。
【００５４】
１） Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
【００５５】
２） Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
エチレン（２５ｇ）をＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が仕込まれたオートクレーブに導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉに徐々に添加し、混合物を６０℃で１．５時間撹拌した。氷冷された１．５ｗｔ％のＮａ2ＳＯ3水性溶液で反応を停止させ、９５℃で０．５時間加熱した。底層を分離し、１０ｗｔ％の水性ナトリウムアセテートで洗浄し、そして蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：ｂｐ５４〜５７℃＠２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）を得た。
【００５６】
３） Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（３ｇ）を窒素下で槽内に仕込んだ。次に、一連の３回の真空／窒素ガスシーケンスを−５０℃で実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。槽を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次に、生成物を瓶中に捕集した。生成物を蒸留して８０％の収率で８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。沸点は、２５ｍｍＨｇの圧力（３３２５Ｐａ）で５６〜６０℃であった。
【００５７】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）との混合物を１５０℃で２６時間加熱した。次に、反応系を１００℃に冷却し、続いて、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応系を７０℃で１５分間撹拌した。次に、エチルホルメートおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテル中に溶解させ、水性亜硫酸ナトリウム、水、および食塩水で順次洗浄し、次に、硫酸マグネシウムで脱水した。次に、生成物を蒸留して８５％の収率で１９９ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを得た。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で７１〜７３℃であった。
【００５８】
４） Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１
【００５９】
５） ＭＡＢペイントは、Ｍ．Ａ．Ｂｒｕｄｅｒ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｏｏｍａｌｌ，ＰＡ）から入手可能な８５度で８４％の光沢のアクリル半光沢樹脂を有するペイントである。
【００６０】
６） ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００６１】
７） １，３−プロパンジオールおよびポリ（１，３−１，３−プロパンジオール）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。
【００６２】
８） テトラ（エチレン）グリコールおよびポリ（エチレングリコール）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００６３】
試験方法１ − 湿潤性および均展性の試験
サンプルの性能をその湿潤能力および均展能力で試験するために、サンプルを床磨き剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１）に添加した。タイルを湿潤させ、粉末状酸素漂白クレンザーを添加し、そして３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な緑色ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッドを用いてスクラブすることにより、Ｅｓｔｒｉｅ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，ＱＣ Ｃａｎａｄａ）製のＩｎｔｅｒｆｕｓｅ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅから入手可能な１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイルを十分に清浄化した。このスクラビング手順を用いてタイル上の既存の塗膜を除去した。最初に、タイルに均一光沢仕上げを施し、均一ダル仕上げが得られたことから塗膜除去が示唆された。次に、タイルを一晩空気乾燥させた。脱イオン水中に希釈することにより試験対象の界面活性剤の１重量％溶液を調製した。樹脂製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９ Ｎ−２９−１配合物１００ｇを調製し、続いて、０．７５ｇの１重量％界面活性剤溶液を添加して試験用床磨き剤を得た。
【００６４】
試験用磨き剤３ｍＬをタイルの中央に配置し、チーズクロスアプリケーターを用いて上端から下端まで展延し、最後に、アプリケーターを用いてタイルを横切って大きい「Ｘ」を描くことにより、試験用床磨き剤をタイルに適用した。「Ｘ」は、後で、評価工程で均展性の視覚的証拠を提供する。１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）の二層シートのチーズクロス（ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ ＰＡ）製）を２回折り畳んで八層パッドの形態にしてアプリケーターを作製した。次に、パッドの１つのコーナーをアプリケーターとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５回の塗布（塗膜番号１〜５）の適用および乾燥を行って、それぞれ塗膜が乾燥した後、Ｘ試験を行った。各塗布後、タイル表面上の磨き剤の湿潤性および均展性を促進する界面活性剤の能力に関して１〜５の尺度（１が最悪、５が最良である）でタイルを評価した。添加された界面活性剤を含有していない床磨き剤で処理したタイルとの比較に基づいて、以下のタイル評価尺度を用いて等級を決定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
試験方法２ − 表面張力測定
装置の説明書に基づいてＫＲＵＳＳ Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１テンシオメーター（ＫＲＵＳＳ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＮＣ））を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法によりＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＳＴＭ ＃ Ｄ１３３１−５６に従って表面張力を測定した。既知の外周の鉛直プレートを天秤に取り付けて、湿潤に起因する力を測定した。脱イオン水中の固形分基準の添加剤の重量で試験対象の各実施例を脱イオン水に添加した。他の選択肢として、脱イオン水中２重量％のＫＣｌ、脱イオン水中１５重量％のＨＣｌ、または脱イオン水中１５重量％のＫＯＨに、それぞれ脱イオン水中の固形分基準の実施例の重量で試験対象の各実施例を添加した。いくつかの異なる濃度を用意した。各希釈液で１０回の反復試験を行い、以下の機械設定値を用いた。
【００６７】
方法： プレート法ＳＦＴ
間隔： １．０ｓ
湿潤長さ： ４０．２ｍｍ
読取り限界： １０回
最小標準偏差： ２ダイン／ｃｍ
重力加速度： ９．８０６６５ｍ／ｓ2
結果は、１ダイン／ｃｍ未満の標準偏差でｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）単位であった。製造業者の推奨基準に従ってテンシオメーターを使用した。
【００６８】
試験方法３ − 接触角
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによりＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９０に記載された静滴法により接触角を測定した。接触角を測定するための装置および手順に関する追加情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらにより“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９３に提供されている。
【００６９】
静滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）から入手可能）を用いて基材を水平位置に保持した。同一製造業者製の望遠鏡型ゴニオメーターを用いて規定の温度で接触角を測定した。ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をＭＡＢペイントに添加した。１滴の試験液をポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１無光沢黒色または同等品、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））上に配置し、液滴と表面との接触点で接線を正確に決定した。液滴のサイズを増加させることにより前進角を決定した。前進接触角としてデータを提示した。
【００７０】
有機液体接触角と表面の清浄性および埃保持性との関係は、Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎにより前掲文献に記載されている。一般的には、より大きいヘキサデカン接触角は、表面がより大きな撥埃性および撥汚性ならびにより容易な表面清浄性を有することを示唆する。
【００７１】
試験方法４ − 建築用ラテックスペイントの耐ブロッキング性
本明細書中に記載の試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用ペイントの耐ブロッキング性の標準的試験方法（参照により本明細書に明示的に組み入れられるものとする）の変法である。この試験では試験対象のペイントの面間の耐ブロッキング性を評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時の２つの塗装表面の望ましくない固着一体化として定義される。
【００７２】
ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をペイントに添加した。使用したペイントは、Ｍ．Ａ．Ｂｒｕｄｅｒ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｏｏｍａｌｌ，ＰＡ）から入手可能なＭＡＢペイントであった。アプリケーターブレードを用いて試験対象のペイントをポリエステル試験パネル上にキャストした。グリース、油、指紋、ダストなどのような表面汚染からすべての塗装パネルを保護した。典型的には、ペイントのキャストの２４時間後に結果を求めた。以上で参照したＡＳＴＭ試験法に規定される制御された温度および湿度の空調室内で所望時間にわたりパネルを状態調節した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り抜いた。試験対象のペイントのそれぞれについて塗装表面が対面するように切抜き部分（３対）を配置した。５０℃のオーブン内の大理石トレー上に対面試験片を配置した。短いほうの直径を試験片に接触させてｎｏ．８ストッパーを上に配置し、次に、１０００ｇの錘をストッパーの上に配置した。この結果、試験片上に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力が加わった。試験される各試験片に対して１つの錘およびストッパー
ーを使用した。正確に３０分後、ストッパーおよび錘を試験試料から取り除いて、試験試料をオーブンから取り出し、耐ブロッキング性を決定する前に空調室内で３０分間冷却させた。
【００７３】
冷却後、緩速かつ定常的な力で引き剥がすことにより試験片を分離した。方法の実施者により決定される主観的粘着性評価（塗装された試験片の分離の際に発生する音）または封着（２つの塗装表面の完全な接着）に対応して耐ブロッキング性を０〜１０で評価した。粘着の度合いを実際に聞き分けるために、試験片を耳の近くに置いた。等級体系は、以下の耐ブロッキング性の数値等級という表題の表２に記載されている。試験片の外観および接着する塗装表面の割合から封着の度合いを推定した。試験パネル裏張りからのペイントの引裂き分離は、封着の指標であった。数値が大きいほど、耐ブロッキング性が良好であることが示唆された。
【００７４】
【表２】
【００７５】
試験方法５ − ブレンダー起泡試験
油田用途のフルオロ界面活性剤の起泡を評価するために使用した試験手順は、ブレンダー起泡試験ＡＳＴＭ Ｄ３５１９−８８ − 水性媒体中の泡に関する標準的試験方法（ブレンダー試験）の変法である。この試験では、泡を発生させてある時間にわたり水性溶液中で安定な泡を保持するサンプルの能力は評価した。ブレンダー、メスシリンダー、ガラスサンプル瓶、およびストップウォッチが、必要な用具であるにすぎなかった。最初に、試験ベース溶液のストック溶液を作製した。これらの溶液は、硬水、水道水、脱イオン水、または人工海水であった。所望のベース試験溶液中０．１％の活性成分で１００ｍＬの試験対象のフルオロ界面活性剤のサンプルを調製し、完全な混合を確保すべく一晩攪拌した。大量の脱イオン水を用いてブレンダーを清浄化した。清浄化後、使用に供すべくブレンダーを組み立てた。１００ｍＬの試験流体サンプルをブレンダージャー中に注加した。温度計を用いて試験流体の温度を測定し記録した。次に、ブレンダーを５０〜６０％のパワーで２０秒間動作させた。２０秒後、ただちに液体および泡を５００ｍＬメスシリンダー中に注加した。初期の液体および泡の高さをｍＬ単位で測定し、タイマーをスタートさせた。これを時間ゼロにおける最大全泡高さと記した。メスシリンダーを非擾乱状態で放置した。ストップウォッチをスタートさせた５分後、１０分後、および１５分後、さらなる液体および泡の高さ（ｍＬ単位）の測定を行った。それに加えて、泡の半減期も記録した。半減期は、液体の半分がメスシリンダーの底に流出した時間であった。この時間の間、緻密もしくは希薄な泡および泡の持続性などのような泡のいかなる観察結果をも記録した。泡の高さ（ｍＬ単位）が高いほど、サンプルがより多く起泡することが示唆された。泡の高さ（ｍＬ）が一貫して高いことから、持続性の泡であることが実証された。サンプルが生成した泡の量さらにはサンプルがその泡の持続性を示した泡の量の指標としてブレンダー起泡試験を使用した。
【００７６】
試験方法６ − 窒素バブリング泡試験
清浄化およびエッチングの用途の酸性および塩基性の溶液中でフルオロ界面活性剤の起泡を評価するために窒素バブリング泡試験手順を用いた。最初に、試験ベース溶液のストック溶液を作製した。これらの溶液は、１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨであった。所望のベース試験溶液中０．１％の活性成分で２０ｍＬの試験対象のフルオロ界面活性剤のサンプルを調製し、完全な混合を確保すべく一晩攪拌した。次に、サンプル溶液を１００ｍＬメスシリンダー（ガラス）に添加した。次に、窒素を溶液中に通してバブリングし、２０〜３０秒間でシリンダーを満たす速度で泡を生成させた。窒素を溶液中に通してバブリングするためにフリットガラスチューブを使用した。泡がシリンダーの上端に到達した時、窒素を停止し、タイマーをスタートさせた。３０秒後、５分後、１０分後、および１５分後、ｍＬ単位で泡および液体の高さを測定した。泡の質および持続性の観察結果をも記録した。サンプルが生成した泡の量およびその泡の持続性の指標として窒素バブリング泡試験を用いた。
【００７７】
試験方法７ − Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ法（フッ素分析用）
フッ素化化合物の定量的鉱化の効率的なプロセスは、Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ燃焼法である。この方法（Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．６６（１９５４）１７３に詳細に記載されている）は、フッ素含有化合物では化合物に依存しないことが実証された。このプロセスでは、分析サンプルをセラミックス槽内に配置し、典型的には、強力な酸素流中で外部加熱することによりサンプルを完全燃焼させた。燃焼が完全燃焼になるように、ガス状反応生成物を過剰酸素と共に補助水素／酸素炎中に通した。次に、ガス状流出物を凝縮させ、フッ素化物を水性流中に溶解させ、分析のために捕集した。次に、典型的にはフッ化物イオン選択性電極を用いて、水性フッ素化物は容易に測定された。
【実施例】
【００７８】
実施例１
五酸化リン（２．５２ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（３．１４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して３．５時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（２．１１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（２．４９ｍＬ、０．０４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（７７．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００７９】
実施例２
五酸化リン（１．５１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２ｇ、０．００５５ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（２．０９ｇ、０．０２７５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して３．５時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．４９ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４６．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８０】
実施例３
五酸化リン（１．５１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ２００：４．４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．３７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．４９ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４６．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８１】
実施例４
五酸化リン（１．３３ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３．５ｇ、０．００９６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ３００：５．７７ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２４ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．３１ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分撹拌した。水（４６．７ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８２】
実施例５
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ４００：６．５９ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２２ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２４ｍＬ、０．０２０ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３８．８ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８３】
実施例６
五酸化リン（１．０１ｇ、０．００７３ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：６．５９ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．０３ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．０ｍＬ、０．０１６ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３１ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８４】
実施例７
五酸化リン（１．５８ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：５．１５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．４６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．５６ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４８．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８５】
実施例８
五酸化リン（１．１８ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ６５０：７．８２ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．１７ｍＬ、０．０１９ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３６．３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８６】
実施例９
五酸化リン（１．０８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（１．１６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．９０ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．０４ｍＬ、０．０１７ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３２ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８７】
実施例１０
五酸化リン（１．０８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ７ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（１．１５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．８９ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．９４ｍＬ、０．０１７ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３２ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８８】
実施例１１
五酸化リン（０．７７ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：２．１６ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．６９ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．７３ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（２３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８９】
実施例１２
五酸化リン（０．７７ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：２．１６ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．６７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．７３ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（２３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９０】
実施例１３
五酸化リン（０．７２ｇ、０．００５１ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：４．５７ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．７１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．６９ｍＬ、０．０１１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３１ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９１】
実施例１４
五酸化リン（０．７２ｇ、０．００５ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：４．５７ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．７０ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．６９ｍＬ、０．０１１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９２】
実施例１５
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００６７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（３．６７ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．０６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．１７ｍＬ、０．０１９ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３６ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９３】
実施例１６
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００６７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．２７ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１２ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２４ｍＬ、０．２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３９ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９４】
実施例１７
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．０７ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２９ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９５】
実施例１８
五酸化リン（１．３４ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．０５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２９ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９６】
比較例Ａ
五酸化リン（１当量）を８０℃で式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるペルフルオロアルキルエチルアルコール混合物（２．３当量）に添加した。典型的な混合物は、次のとおり、すなわち、１．６％のａ＝４、４８．３％のａ＝６、２８．７％のａ＝８、１３．９％のａ＝１０、５．３％のａ＝１２、１．７のａ＝１４、０．４％のａ＝１６、および０．１％のａ＝１８であった。反応系を１０５℃に２４時間加熱した。アンモニア（水中３０％溶液、２．６当量）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、ホスフェート生成物を得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９７】
【表３】
【００９８】
脱イオン水の通常の表面張力は、７２ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）であり、表３中では脱イオン水中の界面活性剤の濃度０．０００％として示されている。実施例１〜１８の本発明に係るホスフェートをそれぞれ指定された濃度で添加した時、各水性溶液の表面張力は有意に低下した。より高レベルではより良好な性能が得られた。試験の結果によれば、本発明に基づいて優れた表面張力低下が見られた。表面張力低下は、実施例がより少ないフッ素を含有するにもかかわらず、比較例Ａよりも優れていた。
【００９９】
【表４】
【０１００】
表４のデータは、実施例１〜１８がかなり少ないフッ素含有率を有したにもかかわらず、比較例Ａと比較して、優れた耐ブロッキング性が本発明の実施例１〜１８から得られたことを実証する。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１〜１８のホスフェートは、床仕上げ剤（ＲＨＯＰＬＥＸ）配合物で優れた湿潤能力を呈した。それらは、ビニルタイルで試験した時、より高いフッ素含有率を有するフッ素化ホスフェートを含む比較例Ａと同等またはそれよりも良好な性能を示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６のデータは、対照と比較して本発明の実施例１〜１８で優れたヘキサデカン接触角の増加を示した。前進ヘキサデカン接触角の増加は、改良された撥汚性と相関した。本発明はまた、かなり低レベルのフッ素で比較例Ａと同等またはそれよりも良好な性能を示した。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
脱イオン水中の２％ＫＣｌ、１５％ＨＣｌ、および１５％ＫＯＨのそれぞれの通常の表面張力は、７４ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）である。これは、表７〜９では濃度０．０００％として示されている。実施例４〜６をそれぞれ指定された割合で添加した時、各水性溶液の表面張力は有意に低下した。より高レベルではより良好な性能が得られた。試験の結果によれば、本発明に基づいて優れた表面張力低下が見られた。実施例４、５、および６の２％ＫＣｌでの表面張力の結果は、比較例Ａよりも改良された界面活性性能を実証した。比較例Ａは、１５％ＫＣｌ中および１５％ＫＯＨ中では安定でなかったので、表面張力測定を行うことができなかった。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
表１０および１１に示される脱イオン水および１０％ＮａＣｌでのブレンダー起泡の結果は、それぞれ、比較例Ａよりも改良された起泡および時間と共により持続可能な泡を実証した。表面上への活性清浄成分の付着を促進するために泡が使用される清浄溶液では、起泡性が望ましい。油田刺激および掘削の用途では、流体の起泡性の増強を助ける界面活性添加剤が望ましい。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
【表１３】
【０１１４】
表１２および１３中の１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨでの窒素バブル起泡の結果は、それぞれ、腐食性（酸および塩基）清浄剤およびエッチング用途に望ましいレベルの起泡および泡の崩壊を実証した。１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨでの実施例４、５、および６の安定性は、比較例Ａよりも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野は、フルオロケミカル界面活性剤、特定的には、炭化水素ジオール親水性尾部またはポリアルキレングリコール親水性尾部と、フッ素化疎水性尾部と、を含有するホスフェート界面活性剤である。
【背景技術】
【０００２】
フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、より長いペルフルオロアルキル鎖は、より高いパーセントのフッ素を所与の濃度で含有し、典型的には、より良好な性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されるフッ素化材料は、より高価である。したがって、同一のもしくはより高い性能を発揮しつつフッ素含有率を減少させることが望ましい。フッ素含有率を減少させればコストは削減されるであろうが、製品性能を維持することが必要である。
【０００３】
２００７年８月８日出願の米国特許出願第１１／８９０，４１４号明細書（整理番号ＣＨ３１９５）には、単一の連結基に結合された２個の異なる末端疎水性基を有するフルオロアルキル−アルキル双尾型ホスフェート界面活性剤が開示されている。米国特許第５，６４３，８６４号明細書には、乳化剤、洗剤、分散剤、および可溶化剤として有用な、１分子あたり少なくとも２本の疎水性鎖と少なくとも２個の親水性基とを有する陰イオン性界面活性剤が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
同一レベルの性能を達成するのにまたは同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能をもたせるのにより低比率の高価なフッ素成分が必要とされるように、界面活性剤の性能を改良すること、とくに、水性系で表面張力を低下させること、およびフッ素効率を増大させること、すなわち、界面活性剤の効率または性能を増強することが望ましい。とくに望ましいのは、同一化合物中に疎水性基と親水性基との両方を有するフッ素効率のよい界面活性剤であろう。また、食塩水中ならびに腐食性媒体（酸および塩基）中で安定であると同時に依然として改良された性能を維持する界面活性剤が望ましい。本発明は、そのような界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物を包含する。
【０００６】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される組成物に媒体を接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法を包含する。
【０００７】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される化合物を基材上への堆積前に塗料ベースに添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法を包含する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
商標は、本明細書中では大文字で示される。
【０００９】
本明細書中で用いられる「腐食性媒体」という用語は、約４の最大ｐＨを有する酸性溶液または少なくとも約１０のｐＨを有する塩基性溶液を意味する。
【００１０】
本発明は、式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物を包含する。
【００１１】
好ましいのは、式１（式中、ＲfはＣ3〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである）で示される化合物である。同様に好ましいのは、ＲfがＣ3、Ｃ4、もしくはＣ6のペルフルオロアルキルであるものである。同様に好ましいのは、式１（式中、Ｍは、ナトリウムまたはカリウムまたはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である）で示される化合物である。より好ましいのは、式１（式中、Ｍは、アンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である）で示される化合物である。同様に好ましいのは、式１（式中、Ｅは、酸素が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基である）で示される化合物である。より好ましいのは、式１（式中、Ｅは、酸素が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ10の線状もしくは分岐状のアルキル基である）で示される化合物である。
【００１２】
式１で示される他の好ましい化合物は、Ｒが線状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ8アルキル、より好ましくはＣ3アルキルであるものである。式１で示される他の好ましい化合物は、ＲがＣ8〜Ｃ60、より好ましくはＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキル基（酸素原子が場合により介在していてもよい）であるものである。Ｒが８個超の炭素原子であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は、少なくとも１：２、好ましくは約１：２〜約１：３である。
【００１３】
一実施形態では、Ｒは、約２〜約２０個のエーテル酸素原子が介在する約８〜約５０個の炭素原子、より好ましくは約８〜４０個の炭素原子の線状もしくは分岐状のアルキル基であり、エーテル酸素原子対炭素原子の比は、約１：２〜約１：４、より好ましくは約１：２〜約１：３である。これらの化合物の範囲内では、好ましくは、Ｒ基は約２００〜約１２５０の分子量を有する。
【００１４】
式１は、疎水性基と親水性基との両方を含有する界面活性剤である。式１で示される化合物は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）のいずれかをフッ素化アルコールと反応させてから炭化水素ジオールまたはポリ（グリコール）を添加することにより調製される。典型的には、五酸化リンまたはオキシ塩化リンは、ほぼ等モルパーセントの量でフッ素化アルコールに添加される。たとえば、五酸化リンを使用する場合、Ｐ2Ｏ5に対して約０．４〜約１．６モル当量のフッ素化アルコールが添加される。混合物は、約７０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の温度に加熱され、数時間、好ましくは約３〜約１５時間にわたり維持される。次に、ジオールまたはポリ（グリコール）は、約３〜約１５時間の追加時間にわたり上記の温度で継続して加熱しながら反応混合物に添加される。ジオールまたはポリ（グリコール）対Ｐ2Ｏ5のモル比は、約１．４〜約２．６である。この後、約１重量％〜約３重量％の界面活性剤が場合により添加される。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬなどの任意のさまざまな界面活性剤を利用することが可能である。約１〜約２時間後、混合しながらアンモニアを添加してから水を添加すると式１で示されるホスフェートが得られる。
【００１５】
式１で示される化合物の合成に有用なジオールは、１もしくは２個の二重結合を場合により有していてもよいＣ2〜Ｃ60の直鎖状および分岐鎖状のアルコールを包含する。例としては、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、好ましくは約４〜約２０個の反復ユニット、より好ましくは約５〜約１５個の反復ユニットを有するポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ（ＯＨ）2］、ポリ（エチレングリコール）−ポリプロピレングリコール−ポリ（エチレングリコール）トリブロックポリマー［ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−（ＯＨ）2］、および好ましくは約２００〜約１２５０の分子量Ｍwを有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーが挙げられる。ポリ（１．３−プロパンジオール）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。２００〜２０００の公称分子量を有するポリエチレングリコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのトリブロックコポリマー（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）は、ＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手可能である。
【００１６】
式１で示される化合物の調製で反応剤として使用されるフルオロアルキルアルコールは、種々の実施形態で以下に記載される。
【００１７】
本発明の一実施形態は、式１（式中、Ａは（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式２
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）`（ＯＲＯＨ） 式２
（式中、Ｒf、Ｒ、ｍ、ｎ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）
として表される。式２で示される好ましい化合物としては、ＲfがＣ4もしくはＣ6のペルフルオロアルキルであり、ｎが２であり、ＲがＣＨ2ＣＨ2であり、かつｍが０、１、または２であるものが挙げられる。
【００１８】
式２の種々の実施形態の調製に有用なフッ素化アルコールは、市販品としてまたは合成により入手可能である。フッ素化アルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。フッ素化アルコールは、以下のスキーム１：
【００１９】
【化１】
【００２０】
に従って合成により入手可能である。
【００２１】
線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルヨージドを用いたビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のテロマー化は、周知であり、構造Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ（式中、ｐは１〜３またはそれ以上であり、かつＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基である）で示される化合物を生成する。たとえば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。スキーム１の特定のテロマーヨージド（Ｖ）は、分別蒸留により単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順によりテロマーヨージド（Ｖ）をエチレンで処理してテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）（式中、ｑは１〜３またはそれ以上である）を得ることが可能である。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってスキーム１のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をオレウムで処理し加水分解して対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることが可能である。テロマーエチレンヨージド（ＶＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をさまざまな試薬で処理して対応するチオールを得ることが可能である。一例は、テロマーエチレンヨージド（ＶＩ）とナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、Ａは（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式３
Ｒf−（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式３
（式中、Ｒｆ、Ｒ、ｏ、ｐ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）
として表される。式３で示される好ましい化合物としては、ｏおよびｐがそれぞれ２であり、ＲfがＣ6Ｈ13であり、かつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。式３で示される化合物の調製に使用されるフルオロアルキルアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。他の選択肢として、フルオロアルキルアルコールＲf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＨ、（式中、ｏおよびｐは、以上の式（１）に定義されている）は、水中でのフルオロアルキルエチレンヨージドとチオシアン化カリウムとの反応により調製される。生成物Ｒf（ＣＨ2）oＳＣＮは、無色液体として蒸留され、次に、オートクレーブ中、約４５〜５０℃で数時間にわたる塩素および酢酸との反応により式Ｒf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｃｌを有するフッ素化スルホニルクロリドに変換される。次に、スルホニルクロリドをたとえばＮ−メチルエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させると式Ｒf（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−ＯＨで示されるフッ素化アルコールが得られる。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、ＡはＯ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）ｒ−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式４
Ｒf−Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式４
（式中、Ｒf、Ｒ、ｑ、ｒ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）。
として表される。式４で示される好ましい化合物としては、ｑおよびｒがそれぞれ２であり、ＲfがＣ3Ｆ7であり、かつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。
【００２４】
式４で示される組成物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、以下のスキーム２：
【００２５】
【化２】
【００２６】
で示される一連の反応により入手可能である。
【００２７】
スキーム２の式（Ｖ）で示される出発物ペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式（Ｖ）で示される化合物の調製が開示されている米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順により製造可能である。
【００２８】
スキーム２の第２の反応では、ペルフルオロアルキルエーテルヨージド（Ｖ）を高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加は熱的に実施可能であるが、好適な開始剤の使用が好ましい。好ましくは、開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、またはアセチルペルオキシドなどのペルオキシドである。より好ましくは、ペルオキシドはベンゾイルペルオキシドである。反応の温度は、限定されるものではないが、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度が好ましい。反応時間は、開始剤および反応条件によって異なりうるが、通常は２４時間が適正である。生成物は、最終生成物から未反応出発材料を分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。ペルフルオロアルキルエーテルヨージド（ｐｅｒｆｌｕｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ ｉｏｄｉｄｅ）１モルあたり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自生圧力、２４時間の反応時間を用いて、かつ蒸留により生成物を精製して、理論量の８０％までの満足すべき収率を得た。
【００２９】
国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってスキーム２のペルフルオロアルキルエーテルエチレンヨージド（ＶＩ）をオレウムで処理し加水分解すると対応するアルコール（ＶＩＩ）が得られる。他の選択肢として、ペルフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理してからエチルアルコール／酸加水分解を行うことが可能である。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。スキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）の高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。
【００３０】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってスキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）をさまざまな試薬で処理すると対応するチオールが得られる。一例は、スキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）とナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。また、従来法によりスキーム２のテロマーエチレンヨージド（ＶＩ）を処理して対応するチオエタノールまたはチオエチルアミンを得ることも可能である。
【００３１】
本発明のさらなる実施形態は、式１（式中、ＡはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−である）で示される化合物であり、本明細書中では、式５
Ｒf−ＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式５
（式中、Ｒf、Ｒ、Ｅ、およびＭは、以上の式１に定義されたとおりである）。
として表される。式５で示される好ましい化合物としては、ＲfがＣ3Ｆ7でありかつＲがＣＨ2ＣＨ2であるものが挙げられる。
【００３２】
式５で示される組成物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でジオキサンをジオールと反応させることにより調製される。たとえば、ＫＯＨなどのアルカリ金属化合物の存在下で、典型的には約７０℃の密封ステンレス鋼反応槽内で約８時間にわたり、式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2で示されるジオキサンをＨＯ（ＣＨ2）ＯＨなどのジオールと反応させる。ジオールは、エーテル１モルあたり約１〜約１５モル、好ましくはエーテル１モルあたり約１〜約５モル使用される。好適なアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、またはアルカリアミドが挙げられる。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、またはＮａＨもしくはＫＨなどのアルカリ水素化物である。反応は、約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応は、エーテルやニトリルなどの任意選択の溶媒中で実施可能である。
【００３３】
式１で示される本発明に係る化合物は、約１８ダイン／ｃｍまたは１８ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）のきわめて低い表面張力が必要とされる水性配合物で使用するための界面活性剤である。本発明に係る界面活性剤は、「フッ素効率」を提供する。「フッ素効率」という用語は、同一レベルの性能を達成するのにまたは同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能をもたせるのにより低比率の高価なフッ素成分が必要されるように、界面活性剤または処理剤の効率を増大させるかまたは性能を改良することを意味する。従来のフッ素化界面活性剤と比較して、本発明に係る界面活性剤のフッ素含有率は、従来のフッ素化界面活性剤よりも約５０％〜約７０％少ない。
【００３４】
式（１）で示される上記の化合物は、非常に低濃度で表面張力を低下させるフッ素化ホスフェート界面活性剤である。媒体中、典型的には液体中のそのような表面張力値は、約０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の媒体中界面活性剤濃度で、約２５ミリニュートン／メートル未満、好ましくは約２０ミリニュートン／メートル未満である。界面活性剤は、界面上への選択吸着により表面張力を低濃度で低下させるその効率により特徴付けられ、これは界面活性剤の両親媒性によって決まる。「両親媒性」という用語は、２つの異なる種類の媒体への引力を意味する。界面活性剤は、水溶性親水性部分と水不溶性疎水性部分とを含む。
【００３５】
本発明はさらに、以上に記載の式１で示される組成物に媒体を接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法を包含する。広範にわたるさまざまな媒体はいずれも、本発明に係る方法で使用するのに好適である。典型的には、媒体は液体である。好ましいのは、水系、炭化水素系、およびハロカーボン系である。好適な媒体の例としては、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、起泡剤、離型剤、撥剤、流動調整剤、膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食抑制剤、エッチャント溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、または結合剤が挙げられる。本発明に係る組成物を媒体に添加すると、本発明に係る組成物の界面活性剤の性質により媒体の表面張力が低下する。本発明に係る組成物は、典型的には、単に媒体とブレンドされるかまたは媒体に添加される。表面張力を約２２ｍＮ／ｍ未満に、好ましくは約２０ｎＭ／ｍ未満に、より好ましくは約１８ｍＮ／ｍ未満に低下させるには、約０．１重量％の低濃度の界面活性剤で十分である。
【００３６】
本発明はさらに、式１で示される化合物を基材上への堆積前に塗料ベースに添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法を包含する。本明細書中で用いられる「均展性」とは、基材に適用した時の塗料の被覆の均一性を意味する。ストリーキング、表面欠陥、または縁もしくはそれ以外で基材表面からの塗料の離脱を有することは望ましくない。均一な塗料は、基材表面上に優れた乾燥塗膜を提供するであろう。「ブロッキング」とは、塗料が乾燥した後、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時、２つの被覆表面が望ましくない固着一体化を起こすことである。ブロッキングが起こった場合、表面を分離すると一方もしくは両方の表面上の塗膜が破損する可能性がある。したがって、耐ブロッキング性は、窓枠のように２つの被覆表面を接触させる必要のある多くの状況で有益である。
【００３７】
好適な塗料組成物（本明細書中では「塗料ベース」という用語により参照される）は、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料の組成物（典型的には液体配合物）を包含し、基材表面上に耐久性膜を形成する目的で基材に適用される。これらは、従来のペイント、染色液、および類似の塗料組成物である。
【００３８】
本明細書中で用いられる「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含有する複雑な分岐状架橋型ポリエステルである。従来のアルキド塗料では、バインダーまたは膜形成成分として硬化性もしくは乾性のアルキド樹脂が利用される。アルキド樹脂塗料は、乾性油から誘導される不飽和脂肪族酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発重合して固体保護膜を形成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキド塗料の薄い液体層として表面に適用した場合、形成される硬化膜は、比較的硬質で、非融解性であり、かつ未酸化のアルキド樹脂または乾性油に対して溶媒または希釈液として作用する多くの有機溶媒に実質的に不溶である。そのような乾性油は、油性塗料用の原料として使用されており、文献に記載されている。
【００３９】
これ以降で用いられる「ウレタン塗料」という用語は、タイプＩウレタン樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。ウレタン塗料は、典型的には、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルと、の反応生成物を含有する。ウレタン塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタン塗料は、先に引用したＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応型自動酸化性バインダーを含有する。これらはまた、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、またはウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタン塗料のうちで最大のカテゴリーであり、ペイント、クリア塗料、または染色液を含む。硬化塗膜は、バインダー中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合により形成される。
【００４０】
これ以降で用いられる「不飽和ポリエステル塗料」という用語は、モノマー中に溶解されかつ必要に応じて開始剤および触媒を含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする従来の液体塗料を意味し、典型的には、ペイント、クリア塗料、またはゲルコート配合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、無水物形のマレイン酸などの不飽和酸（またはマレイン酸および飽和酸たとえばフタル酸）と、の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する線状ポリマーである。これを好適なモノマー中たとえばスチレン中に溶解させると最終樹脂が得られる。膜は、フリーラジカル機構を利用して線状ポリマーとモノマーとの共重合により生成される。フリーラジカルは、熱により、またはより一般的にはベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド（個別にパッケージ化され使用前に添加される）の添加により、発生可能である。そのような塗料組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれることが多い。室温で塗料を硬化させるために、ペルオキシドからフリーラジカルへの分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトにより触媒される。ペルオキシドの溶液およびコバルト化合物の溶液は、適用前に個別に混合物に添加され十分に撹拌される。フリーラジカル機構により硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、たとえば紫外光を用いる照射硬化にも適している。熱が発生しないこの形態の硬化は、木材上または板上の膜にとくに適している。他の線源たとえば電子ビームによる硬化もまた、使用される。
【００４１】
本明細書中で用いられる「水分散塗料」という用語は、基材の加飾または保護を目的とし必須分散成分として水を含む塗料、たとえば、水性相中に分散された膜形成材料のエマルジョン、ラテックス、またはサスペンジョンを意味する。「水分散塗料」は、いくつかの配合物を記述し以上に記載の分類に属するものさらには他の分類に属するものを含む大まかな分類である。一般的な水分散塗料は、他の共通の塗料成分を含有する。水分散塗料は、ラテックスペイントなどの顔料着色塗料、ウッドシーラーなどの非顔料着色塗料、染色液、および仕上げ剤、メーソンリー用およびセメント用の塗料、ならびに水系アスファルトエマルジョンにより例示されるが、これらに限定されるものではない。水分散塗料は、場合により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌類剤、凍結−解凍安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤、および他の成分を含有する。ラテックスペイントでは、膜形成材料は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニル、またはそれらの混合物のラテックスポリマーである。そのような水分散塗料組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。
【００４２】
本明細書中で用いられる「乾燥塗膜」という用語は、塗料組成物が乾燥、固化、または硬化した後で得られる最終的な加飾膜および／または保護膜を意味する。そのような最終膜は、たとえば、硬化、融合、重合、相互侵入、放射線硬化、ＵＶ硬化、または蒸発により達成可能であるが、これらに限定されるものではない。最終膜はまた、乾式塗布の場合のように乾燥最終状態で適用することも可能である。
【００４３】
塗料ベースへの添加剤として使用する場合、以上に定義された式１で示される本発明に係る化合物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより塗料ベースまたは他の組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。そのような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改良しない。ラテックスペイントへの添加剤として使用する場合、本発明に係る組成物は、一般的には、湿潤ペイント中の本発明に係る組成物が乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように添加される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４４】
床ワックス、床磨き剤、または床仕上げ剤（これ以降では「床仕上げ剤」）は、一般的には、水系または溶媒系のポリマーエマルジョンである。本発明に係る式ｌで示される界面活性剤は、そのような床仕上げ剤で使用するのに好適である。市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、１種以上の有機溶媒、可塑剤、塗布助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルジョン系ポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒子サイズ範囲および固形分含有率を制御して、生成物粘度、膜硬度、および耐劣化性を制御する。極性基を含有するポリマーは、溶解性を向上させるように機能し、湿潤剤または均展剤としても作用して高い光沢および反射像の鮮明さなどの良好な光学的性質を提供しうる。
【００４５】
床仕上げ剤で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、種々のポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換型ポリ（アルキルアクリレート）、およびヒドロキシル置換型ポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤で使用される市販のアクリルコポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販のスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常は環中に２〜５個の炭素原子を含有し、場合により環上にアルキル基が置換されている。例としては、種々のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、ジオキサン化合物、トリオキサン化合物、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、たとえば、スチレン化合物、ピリジン化合物、共役ジエン化合物から製造されるポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリシロキサンもまた、床仕上げ剤で使用される。
【００４６】
床仕上げ剤で使用されるワックスまたはワックスの混合物としては、植物起源、動物起源、合成起源、および／または鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、たとえば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、ビーズワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、水素化ヤシ油または水素化ダイズ油、およびパラフィンやセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲内である。
【００４７】
床仕上げ剤への添加剤として使用する場合、以上に定義された式１で示される本発明に係る組成物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。床仕上げ剤への添加剤として使用する場合、本発明に係る組成物は、一般的には、湿潤組成物中の本発明に係る組成物が乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように添加される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４８】
床ワックスまたは床磨き剤は、水系、溶媒系、およびポリマーである。本発明に係る界面活性剤は、これらのいずれで使用するのにも好適である。水系ワックスおよびポリマーワックスは、バフ研磨を行わないでも乾燥すると高い光沢を生じる。溶媒系ワックスは、強力なバフ研磨を必要とする。水系ワックスは、アスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル張りの床に推奨され、溶媒系ワックスは、硬質光沢仕上げを施し、木材床、コルク床、およびテラゾ床に最良である。ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、往来の多い場所では黄変または変色して消失するであろうから、３回もしくは４回塗布した後、引き剥がして再適用しなければならない。
【００４９】
本発明はさらに、以上に定義された式１で示される化合物に媒体を接触させることを含む、媒体中で起泡を行う方法を包含する。本発明に係る式１で示される化合物は、典型的には、単に媒体とブレンドされるかまたは媒体に添加される。本発明に係る界面活性剤は、水性、食塩水、酸性、および塩基性の媒体中で安定である。起泡を行うための添加剤として使用する場合、式１で示される本発明に係る化合物は、室温または周囲温度で十分に撹拌することにより媒体に効果的に導入される。機械的振盪機、機械的撹拌機を使用するか、または熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。より強力な攪拌を行えば、典型的には、より多量の泡を生じるであろう。起泡を行うためには、最小限の約０．０１重量％、好ましくは０．０２重量％、より好ましくは０．１％の低い媒体中界面活性剤濃度で十分である。
【００５０】
本発明に係る方法で使用される界面活性剤は、泡を発生することおよびある時間にわたり水性溶液中で安定な泡を保持することの両方が可能である。起泡の度合いおよび安定な泡が保持される時間は、種々の用途に有用である。起泡は、清浄剤用の添加剤、起泡用の掘削流体添加剤、および油田刺激作業用の流体添加剤として使用されるフルオロ界面活性剤の重要な性質である。清浄溶液では、泡は、多くの場合、表面上への活性清浄成分の付着を促進する。水系または溶媒系の掘削流体は、掘削時に起泡するので、ドリルビットの周りで坑井からの微粉を除去するのに役立つ。フルオロ界面活性剤の添加により掘削流体の起泡性が増強される。これらの微粉が効率的に除去されない場合、ドリルビットヘッドが損傷して時間と費用がかかる可能性がある。フルオロ界面活性剤はまた、油井およびガス井の坑井生産性を回復または増強するために行われる液圧破砕処理や石基処理などの坑井処理時に刺激流体の性質を増強する。本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、これらの用途に有用である。
【００５１】
本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法はまた、腐食性（酸性もしくはも塩基性）媒体を必要とする用途に有用である。そのような用途の例としては、電子部品もしくは光起電部品の製造時のまたは腐食性清浄溶液中でのエッチングプロセスが挙げられる。腐食性清浄剤およびエッチング用途では、長時間にわたり持続可能な泡を発生する添加剤を有することは望ましくない。そのような持続する泡は、廃棄処理時に脱泡剤の使用を必要とし、製造プロセス時に厄介な問題を生じる可能性がある。したがって、強酸性および強塩基性の条件で長時間にわたり持続することなく迅速に崩壊する起泡を行うことが望ましい。本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、腐食性媒体中で迅速に崩壊する泡を提供する。本発明に係る方法により提供された泡は、酸性もしくは塩基性の媒体中で約１５分間で、好ましくは約１０分間で、より好ましくは約５分間で崩壊する。したがって、本発明に係る式１で示される界面活性剤および起泡を行う方法は、これらの用途に有用である。
【００５２】
全体的に見て、本発明に係る式１で示される界面活性剤および方法は、広範にわたるさまざまな最終用途に有用である。本発明に係る界面活性剤は、水中で０．５重量％未満などの低濃度で界面活性剤の作用を有する化合物を提供する。本発明に係る化合物は、より少ないフッ素を含有するか（改良されたフッ素効率）、より低い表面張力を有するか、または従来のフルオロアルキル界面活性剤とほぼ同等である。本発明に係る化合物は、同一レベルの性能を達成するのにより少ないフッ素を用いて、撥性、均展性、および耐ブロッキング性などの表面性を改質するという利点を提供するか、または先行技術の組成物と同一レベルのフッ素を用いてより良好な性能を提供する。したがって、界面活性剤の特性の改良により界面活性剤製品の性能が改良されると同時に全体的製造コストが削減される。本発明に係る界面活性剤はまた、食塩水中および酸や塩基などの腐食性媒体中で安定であるという利点を提供する。この安定性は、ホスフェート官能性界面活性剤では予想外である。この安定性は、界面活性剤がさまざまな用途で表面活性および起泡性を提供するのに有用であることを意味する。
【００５３】
材料および試験方法
以下の材料および試験方法を本発明の実施例で使用した。
【００５４】
１） Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
【００５５】
２） Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
エチレン（２５ｇ）をＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が仕込まれたオートクレーブに導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）を５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉに徐々に添加し、混合物を６０℃で１．５時間撹拌した。氷冷された１．５ｗｔ％のＮａ2ＳＯ3水性溶液で反応を停止させ、９５℃で０．５時間加熱した。底層を分離し、１０ｗｔ％の水性ナトリウムアセテートで洗浄し、そして蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：ｂｐ５４〜５７℃＠２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）を得た。
【００５６】
３） Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（３ｇ）を窒素下で槽内に仕込んだ。次に、一連の３回の真空／窒素ガスシーケンスを−５０℃で実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。槽を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次に、生成物を瓶中に捕集した。生成物を蒸留して８０％の収率で８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。沸点は、２５ｍｍＨｇの圧力（３３２５Ｐａ）で５６〜６０℃であった。
【００５７】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチル−ホルムアミド（３００ｍＬ）との混合物を１５０℃で２６時間加熱した。次に、反応系を１００℃に冷却し、続いて、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応系を７０℃で１５分間撹拌した。次に、エチルホルメートおよびエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテル中に溶解させ、水性亜硫酸ナトリウム、水、および食塩水で順次洗浄し、次に、硫酸マグネシウムで脱水した。次に、生成物を蒸留して８５％の収率で１９９ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを得た。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で７１〜７３℃であった。
【００５８】
４） Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１
【００５９】
５） ＭＡＢペイントは、Ｍ．Ａ．Ｂｒｕｄｅｒ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｏｏｍａｌｌ，ＰＡ）から入手可能な８５度で８４％の光沢のアクリル半光沢樹脂を有するペイントである。
【００６０】
６） ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００６１】
７） １，３−プロパンジオールおよびポリ（１，３−１，３−プロパンジオール）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。
【００６２】
８） テトラ（エチレン）グリコールおよびポリ（エチレングリコール）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００６３】
試験方法１ − 湿潤性および均展性の試験
サンプルの性能をその湿潤能力および均展能力で試験するために、サンプルを床磨き剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９、配合物Ｎ−２９−１）に添加した。タイルを湿潤させ、粉末状酸素漂白クレンザーを添加し、そして３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な緑色ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッドを用いてスクラブすることにより、Ｅｓｔｒｉｅ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，ＱＣ Ｃａｎａｄａ）製のＩｎｔｅｒｆｕｓｅ Ｖｉｎｙｌ Ｔｉｌｅから入手可能な１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイルを十分に清浄化した。このスクラビング手順を用いてタイル上の既存の塗膜を除去した。最初に、タイルに均一光沢仕上げを施し、均一ダル仕上げが得られたことから塗膜除去が示唆された。次に、タイルを一晩空気乾燥させた。脱イオン水中に希釈することにより試験対象の界面活性剤の１重量％溶液を調製した。樹脂製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９ Ｎ−２９−１配合物１００ｇを調製し、続いて、０．７５ｇの１重量％界面活性剤溶液を添加して試験用床磨き剤を得た。
【００６４】
試験用磨き剤３ｍＬをタイルの中央に配置し、チーズクロスアプリケーターを用いて上端から下端まで展延し、最後に、アプリケーターを用いてタイルを横切って大きい「Ｘ」を描くことにより、試験用床磨き剤をタイルに適用した。「Ｘ」は、後で、評価工程で均展性の視覚的証拠を提供する。１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）の二層シートのチーズクロス（ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ ＰＡ）製）を２回折り畳んで八層パッドの形態にしてアプリケーターを作製した。次に、パッドの１つのコーナーをアプリケーターとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５回の塗布（塗膜番号１〜５）の適用および乾燥を行って、それぞれ塗膜が乾燥した後、Ｘ試験を行った。各塗布後、タイル表面上の磨き剤の湿潤性および均展性を促進する界面活性剤の能力に関して１〜５の尺度（１が最悪、５が最良である）でタイルを評価した。添加された界面活性剤を含有していない床磨き剤で処理したタイルとの比較に基づいて、以下のタイル評価尺度を用いて等級を決定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
試験方法２ − 表面張力測定
装置の説明書に基づいてＫＲＵＳＳ Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１テンシオメーター（ＫＲＵＳＳ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＮＣ））を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法によりＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＳＴＭ ＃ Ｄ１３３１−５６に従って表面張力を測定した。既知の外周の鉛直プレートを天秤に取り付けて、湿潤に起因する力を測定した。脱イオン水中の固形分基準の添加剤の重量で試験対象の各実施例を脱イオン水に添加した。他の選択肢として、脱イオン水中２重量％のＫＣｌ、脱イオン水中１５重量％のＨＣｌ、または脱イオン水中１５重量％のＫＯＨに、それぞれ脱イオン水中の固形分基準の実施例の重量で試験対象の各実施例を添加した。いくつかの異なる濃度を用意した。各希釈液で１０回の反復試験を行い、以下の機械設定値を用いた。
【００６７】
方法： プレート法ＳＦＴ
間隔： １．０ｓ
湿潤長さ： ４０．２ｍｍ
読取り限界： １０回
最小標準偏差： ２ダイン／ｃｍ
重力加速度： ９．８０６６５ｍ／ｓ2
結果は、１ダイン／ｃｍ未満の標準偏差でｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）単位であった。製造業者の推奨基準に従ってテンシオメーターを使用した。
【００６８】
試験方法３ − 接触角
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによりＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９０に記載された静滴法により接触角を測定した。接触角を測定するための装置および手順に関する追加情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらにより“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９３に提供されている。
【００６９】
静滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）から入手可能）を用いて基材を水平位置に保持した。同一製造業者製の望遠鏡型ゴニオメーターを用いて規定の温度で接触角を測定した。ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をＭＡＢペイントに添加した。１滴の試験液をポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１無光沢黒色または同等品、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））上に配置し、液滴と表面との接触点で接線を正確に決定した。液滴のサイズを増加させることにより前進角を決定した。前進接触角としてデータを提示した。
【００７０】
有機液体接触角と表面の清浄性および埃保持性との関係は、Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎにより前掲文献に記載されている。一般的には、より大きいヘキサデカン接触角は、表面がより大きな撥埃性および撥汚性ならびにより容易な表面清浄性を有することを示唆する。
【００７１】
試験方法４ − 建築用ラテックスペイントの耐ブロッキング性
本明細書中に記載の試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用ペイントの耐ブロッキング性の標準的試験方法（参照により本明細書に明示的に組み入れられるものとする）の変法である。この試験では試験対象のペイントの面間の耐ブロッキング性を評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時の２つの塗装表面の望ましくない固着一体化として定義される。
【００７２】
ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をペイントに添加した。使用したペイントは、Ｍ．Ａ．Ｂｒｕｄｅｒ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｏｏｍａｌｌ，ＰＡ）から入手可能なＭＡＢペイントであった。アプリケーターブレードを用いて試験対象のペイントをポリエステル試験パネル上にキャストした。グリース、油、指紋、ダストなどのような表面汚染からすべての塗装パネルを保護した。典型的には、ペイントのキャストの２４時間後に結果を求めた。以上で参照したＡＳＴＭ試験法に規定される制御された温度および湿度の空調室内で所望時間にわたりパネルを状態調節した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り抜いた。試験対象のペイントのそれぞれについて塗装表面が対面するように切抜き部分（３対）を配置した。５０℃のオーブン内の大理石トレー上に対面試験片を配置した。短いほうの直径を試験片に接触させてｎｏ．８ストッパーを上に配置し、次に、１０００ｇの錘をストッパーの上に配置した。この結果、試験片上に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力が加わった。試験される各試験片に対して１つの錘およびストッパー
ーを使用した。正確に３０分後、ストッパーおよび錘を試験試料から取り除いて、試験試料をオーブンから取り出し、耐ブロッキング性を決定する前に空調室内で３０分間冷却させた。
【００７３】
冷却後、緩速かつ定常的な力で引き剥がすことにより試験片を分離した。方法の実施者により決定される主観的粘着性評価（塗装された試験片の分離の際に発生する音）または封着（２つの塗装表面の完全な接着）に対応して耐ブロッキング性を０〜１０で評価した。粘着の度合いを実際に聞き分けるために、試験片を耳の近くに置いた。等級体系は、以下の耐ブロッキング性の数値等級という表題の表２に記載されている。試験片の外観および接着する塗装表面の割合から封着の度合いを推定した。試験パネル裏張りからのペイントの引裂き分離は、封着の指標であった。数値が大きいほど、耐ブロッキング性が良好であることが示唆された。
【００７４】
【表２】
【００７５】
試験方法５ − ブレンダー起泡試験
油田用途のフルオロ界面活性剤の起泡を評価するために使用した試験手順は、ブレンダー起泡試験ＡＳＴＭ Ｄ３５１９−８８ − 水性媒体中の泡に関する標準的試験方法（ブレンダー試験）の変法である。この試験では、泡を発生させてある時間にわたり水性溶液中で安定な泡を保持するサンプルの能力は評価した。ブレンダー、メスシリンダー、ガラスサンプル瓶、およびストップウォッチが、必要な用具であるにすぎなかった。最初に、試験ベース溶液のストック溶液を作製した。これらの溶液は、硬水、水道水、脱イオン水、または人工海水であった。所望のベース試験溶液中０．１％の活性成分で１００ｍＬの試験対象のフルオロ界面活性剤のサンプルを調製し、完全な混合を確保すべく一晩攪拌した。大量の脱イオン水を用いてブレンダーを清浄化した。清浄化後、使用に供すべくブレンダーを組み立てた。１００ｍＬの試験流体サンプルをブレンダージャー中に注加した。温度計を用いて試験流体の温度を測定し記録した。次に、ブレンダーを５０〜６０％のパワーで２０秒間動作させた。２０秒後、ただちに液体および泡を５００ｍＬメスシリンダー中に注加した。初期の液体および泡の高さをｍＬ単位で測定し、タイマーをスタートさせた。これを時間ゼロにおける最大全泡高さと記した。メスシリンダーを非擾乱状態で放置した。ストップウォッチをスタートさせた５分後、１０分後、および１５分後、さらなる液体および泡の高さ（ｍＬ単位）の測定を行った。それに加えて、泡の半減期も記録した。半減期は、液体の半分がメスシリンダーの底に流出した時間であった。この時間の間、緻密もしくは希薄な泡および泡の持続性などのような泡のいかなる観察結果をも記録した。泡の高さ（ｍＬ単位）が高いほど、サンプルがより多く起泡することが示唆された。泡の高さ（ｍＬ）が一貫して高いことから、持続性の泡であることが実証された。サンプルが生成した泡の量さらにはサンプルがその泡の持続性を示した泡の量の指標としてブレンダー起泡試験を使用した。
【００７６】
試験方法６ − 窒素バブリング泡試験
清浄化およびエッチングの用途の酸性および塩基性の溶液中でフルオロ界面活性剤の起泡を評価するために窒素バブリング泡試験手順を用いた。最初に、試験ベース溶液のストック溶液を作製した。これらの溶液は、１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨであった。所望のベース試験溶液中０．１％の活性成分で２０ｍＬの試験対象のフルオロ界面活性剤のサンプルを調製し、完全な混合を確保すべく一晩攪拌した。次に、サンプル溶液を１００ｍＬメスシリンダー（ガラス）に添加した。次に、窒素を溶液中に通してバブリングし、２０〜３０秒間でシリンダーを満たす速度で泡を生成させた。窒素を溶液中に通してバブリングするためにフリットガラスチューブを使用した。泡がシリンダーの上端に到達した時、窒素を停止し、タイマーをスタートさせた。３０秒後、５分後、１０分後、および１５分後、ｍＬ単位で泡および液体の高さを測定した。泡の質および持続性の観察結果をも記録した。サンプルが生成した泡の量およびその泡の持続性の指標として窒素バブリング泡試験を用いた。
【００７７】
試験方法７ − Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ法（フッ素分析用）
フッ素化化合物の定量的鉱化の効率的なプロセスは、Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ燃焼法である。この方法（Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．６６（１９５４）１７３に詳細に記載されている）は、フッ素含有化合物では化合物に依存しないことが実証された。このプロセスでは、分析サンプルをセラミックス槽内に配置し、典型的には、強力な酸素流中で外部加熱することによりサンプルを完全燃焼させた。燃焼が完全燃焼になるように、ガス状反応生成物を過剰酸素と共に補助水素／酸素炎中に通した。次に、ガス状流出物を凝縮させ、フッ素化物を水性流中に溶解させ、分析のために捕集した。次に、典型的にはフッ化物イオン選択性電極を用いて、水性フッ素化物は容易に測定された。
【実施例】
【００７８】
実施例１
五酸化リン（２．５２ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（３．１４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して３．５時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（２．１１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（２．４９ｍＬ、０．０４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（７７．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００７９】
実施例２
五酸化リン（１．５１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２ｇ、０．００５５ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（２．０９ｇ、０．０２７５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して３．５時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．４９ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４６．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８０】
実施例３
五酸化リン（１．５１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ２００：４．４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．３７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．４９ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４６．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８１】
実施例４
五酸化リン（１．３３ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３．５ｇ、０．００９６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ３００：５．７７ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２４ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．３１ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分撹拌した。水（４６．７ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８２】
実施例５
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ４００：６．５９ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２２ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２４ｍＬ、０．０２０ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３８．８ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８３】
実施例６
五酸化リン（１．０１ｇ、０．００７３ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４ｇ、０．０１１ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：６．５９ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．０３ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．０ｍＬ、０．０１６ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３１ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。また、試験方法２に従って、２％ＫＣｌ中、１５％ＨＣｌ中、および１５％ＫＯＨ中の表面張力に関して、生成物を試験した。結果は、表７〜９に列挙されている。それに加えて、試験方法５および６を用いて起泡に関して生成物を試験した。結果は、表１０〜１２にある。
【００８４】
実施例７
五酸化リン（１．５８ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：５．１５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．４６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．５６ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４８．５ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８５】
実施例８
五酸化リン（１．１８ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ６５０：７．８２ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．２１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．１７ｍＬ、０．０１９ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３６．３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８６】
実施例９
五酸化リン（１．０８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（１．１６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．９０ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．０４ｍＬ、０．０１７ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３２ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８７】
実施例１０
五酸化リン（１．０８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ７ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に６時間加熱した。プロパンジオール（１．１５ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．８９ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．９４ｍＬ、０．０１７ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３２ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８８】
実施例１１
五酸化リン（０．７７ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：２．１６ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．６９ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．７３ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（２３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００８９】
実施例１２
五酸化リン（０．７７ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリプロピレンジオール（ＭＷ２５０：２．１６ｇ、０．００８６ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．６７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．７３ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（２３ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９０】
実施例１３
五酸化リン（０．７２ｇ、０．００５１ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：４．５７ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．７１ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．６９ｍＬ、０．０１１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３１ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９１】
実施例１４
五酸化リン（０．７２ｇ、０．００５ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。ポリエチレングリコール（ＭＷ６００：４．５７ｇ、０．００７６ｍｏｌ）を９５℃で反応混合物に添加して一晩攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（０．７０ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（０．６９ｍＬ、０．０１１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９２】
実施例１５
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００６７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（３．６７ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．０６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．１７ｍＬ、０．０１９ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３６ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９３】
実施例１６
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００６７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．２７ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１２ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２４ｍＬ、０．２ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（３９ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９４】
実施例１７
五酸化リン（１．２６ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７６ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．０７ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１７ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２９ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９５】
実施例１８
五酸化リン（１．３４ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を８０℃でＣ3Ｆ7ＯＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２．５ｇ、０．００７７ｍｏｌ）に添加し、反応系を１０５℃に１２時間加熱した。テトラ（エチレン）グリコール（４．０５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を１００℃で反応混合物に添加して１２時間攪拌し、続いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ １５−Ｓ−９界面活性剤（１．１６ｇ）を８６℃で添加した。１０分後、アンモニア（１．２９ｍＬ、０．０２１ｍｏｌ、３０％）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水（４０ｍＬ）を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、式１で示されるホスフェートを得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９６】
比較例Ａ
五酸化リン（１当量）を８０℃で式Ｆ（ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるペルフルオロアルキルエチルアルコール混合物（２．３当量）に添加した。典型的な混合物は、次のとおり、すなわち、１．６％のａ＝４、４８．３％のａ＝６、２８．７％のａ＝８、１３．９％のａ＝１０、５．３％のａ＝１２、１．７のａ＝１４、０．４％のａ＝１６、および０．１％のａ＝１８であった。反応系を１０５℃に２４時間加熱した。アンモニア（水中３０％溶液、２．６当量）を添加し、反応系を７０℃で１０分間撹拌した。水を添加して反応系を７０℃で１時間撹拌し、ホスフェート生成物を得た。試験方法１〜４を用いて、均展性、表面張力、接触角、および耐ブロッキング性に関して、得られた生成物を試験した。結果は、表３〜６に列挙されている。
【００９７】
【表３】
【００９８】
脱イオン水の通常の表面張力は、７２ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）であり、表３中では脱イオン水中の界面活性剤の濃度０．０００％として示されている。実施例１〜１８の本発明に係るホスフェートをそれぞれ指定された濃度で添加した時、各水性溶液の表面張力は有意に低下した。より高レベルではより良好な性能が得られた。試験の結果によれば、本発明に基づいて優れた表面張力低下が見られた。表面張力低下は、実施例がより少ないフッ素を含有するにもかかわらず、比較例Ａよりも優れていた。
【００９９】
【表４】
【０１００】
表４のデータは、実施例１〜１８がかなり少ないフッ素含有率を有したにもかかわらず、比較例Ａと比較して、優れた耐ブロッキング性が本発明の実施例１〜１８から得られたことを実証する。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１〜１８のホスフェートは、床仕上げ剤（ＲＨＯＰＬＥＸ）配合物で優れた湿潤能力を呈した。それらは、ビニルタイルで試験した時、より高いフッ素含有率を有するフッ素化ホスフェートを含む比較例Ａと同等またはそれよりも良好な性能を示した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
表６のデータは、対照と比較して本発明の実施例１〜１８で優れたヘキサデカン接触角の増加を示した。前進ヘキサデカン接触角の増加は、改良された撥汚性と相関した。本発明はまた、かなり低レベルのフッ素で比較例Ａと同等またはそれよりも良好な性能を示した。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
脱イオン水中の２％ＫＣｌ、１５％ＨＣｌ、および１５％ＫＯＨのそれぞれの通常の表面張力は、７４ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）である。これは、表７〜９では濃度０．０００％として示されている。実施例４〜６をそれぞれ指定された割合で添加した時、各水性溶液の表面張力は有意に低下した。より高レベルではより良好な性能が得られた。試験の結果によれば、本発明に基づいて優れた表面張力低下が見られた。実施例４、５、および６の２％ＫＣｌでの表面張力の結果は、比較例Ａよりも改良された界面活性性能を実証した。比較例Ａは、１５％ＫＣｌ中および１５％ＫＯＨ中では安定でなかったので、表面張力測定を行うことができなかった。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
表１０および１１に示される脱イオン水および１０％ＮａＣｌでのブレンダー起泡の結果は、それぞれ、比較例Ａよりも改良された起泡および時間と共により持続可能な泡を実証した。表面上への活性清浄成分の付着を促進するために泡が使用される清浄溶液では、起泡性が望ましい。油田刺激および掘削の用途では、流体の起泡性の増強を助ける界面活性添加剤が望ましい。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
【表１３】
【０１１４】
表１２および１３中の１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨでの窒素バブル起泡の結果は、それぞれ、腐食性（酸および塩基）清浄剤およびエッチング用途に望ましいレベルの起泡および泡の崩壊を実証した。１５％ＨＣｌおよび１５％ＫＯＨでの実施例４、５、および６の安定性は、比較例Ａよりも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒが、１）Ｃ2〜Ｃ8の線状もしくは分岐状のアルキル、または２）約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキル（ここで、酸素原子対炭素原子の比は約１：２〜約１：４である）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｈ、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
１）Ａが、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−（ｍ＝０、１、または２であり、ｎは２である）であり、Ｒfが、Ｃ4Ｆ9またはＣ6Ｆ13であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、２）Ａが、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−（ｏおよびｐはそれぞれ２である）であり、Ｒfが、Ｃ4Ｆ9またはＣ6Ｆ13であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、３）Ａが、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−（ｑおよびｒはそれぞれ２である）であり、Ｒfが、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、あるいは４）Ａが、ＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、Ｒfが、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
水中０．１重量％の濃度で約２２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
媒体を請求項１に記載の化合物と接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法。
【請求項７】
前記媒体が、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、起泡剤、離型剤、撥剤、流動調整剤、膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食抑制剤、エッチャント溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、結合剤、酸、塩基、または食塩水である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記式１で示される化合物が前記媒体との接触前に基材に適用される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水分散塗料、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または床磨き剤からなる群から選択される塗料ベースに請求項１に記載の化合物を基材上への堆積前に添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法。
【請求項１０】
媒体を請求項１に記載の化合物と接触させることを含む、媒体中で起泡を行う方法。
【請求項１１】
前記媒体が、１）水性媒体または食塩水媒体、２）清浄溶液あるいは油井もしくはガス井における刺激処理または油井もしくはガス井における掘削用途で使用される媒体、３）腐食性媒体で前記泡が１５分間以内に崩壊するもの、あるいは４）エッチング溶液である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
式１
Ｒf−Ａ−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｍ+）（ＯＲＯＨ） 式１
（式中、
Ｒfは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ6の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−、またはＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、
ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ20の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、
Ｍは、Ｈまたは第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）であり、かつ
Ｒは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子からなる群から選択されるヘテロ原子が場合により介在していてもよいＣ2〜Ｃ60の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり、ただし、Ｒが８個超の炭素であるとき、ヘテロ原子対炭素原子の比は少なくとも１：２である）
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒが、１）Ｃ2〜Ｃ8の線状もしくは分岐状のアルキル、または２）約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキル（ここで、酸素原子対炭素原子の比は約１：２〜約１：４である）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｈ、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムカチオン（ＮＨxＲ2y）+（ここで、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは０〜４であり、ｙは０〜４であり、かつｘ＋ｙは４である）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
１）Ａが、（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−（ｍ＝０、１、または２であり、ｎは２である）であり、Ｒfが、Ｃ4Ｆ9またはＣ6Ｆ13であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、２）Ａが、（ＣＨ2）oＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）p−（ｏおよびｐはそれぞれ２である）であり、Ｒfが、Ｃ4Ｆ9またはＣ6Ｆ13であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、３）Ａが、Ｏ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−（ｑおよびｒはそれぞれ２である）であり、Ｒfが、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０個の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルであるか、あるいは４）Ａが、ＯＣＨＦＣＦ2ＯＥ−であり、Ｒfが、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であり、かつＲが、Ｃ3アルキルまたは約２〜約２０の酸素原子が介在するＣ8〜Ｃ40の線状もしくは分岐状のアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
水中０．１重量％の濃度で約２２ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
媒体を請求項１に記載の化合物と接触させることを含む、水性媒体の表面張力を低下させる方法。
【請求項７】
前記媒体が、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、起泡剤、離型剤、撥剤、流動調整剤、膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、清浄剤、研削剤、電気メッキ剤、腐食抑制剤、エッチャント溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、結合剤、酸、塩基、または食塩水である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記式１で示される化合物が前記媒体との接触前に基材に適用される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水分散塗料、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または床磨き剤からなる群から選択される塗料ベースに請求項１に記載の化合物を基材上への堆積前に添加することを含む、被覆基材に撥汚性、均展性、および耐ブロッキング性を付与する方法。
【請求項１０】
媒体を請求項１に記載の化合物と接触させることを含む、媒体中で起泡を行う方法。
【請求項１１】
前記媒体が、１）水性媒体または食塩水媒体、２）清浄溶液あるいは油井もしくはガス井における刺激処理または油井もしくはガス井における掘削用途で使用される媒体、３）腐食性媒体で前記泡が１５分間以内に崩壊するもの、あるいは４）エッチング溶液である、請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２０８９７（Ｐ２０１２−５２０８９７Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００９５６（Ｐ２０１２−５００９５６）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７７８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７９８５
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７７８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７９８５
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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