ホース用ゴム組成物およびそれを用いたホース
【課題】低コストで、耐熱性に優れ、しかも、臭気発生やブルーム発生等を伴わないホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースを提供する。
【解決手段】記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするホース用ゴム組成物とする。そして、このホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなるホースとする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【解決手段】記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするホース用ゴム組成物とする。そして、このホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなるホースとする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等の各種ホースの形成材料に用いられるホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ラジエターホース等の材料として、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の原料ゴムに、カーボンブラック等の補強材や、過酸化物，硫黄等の架橋剤や、オイル等の可塑剤等を配合したゴム組成物が用いられている（特許文献１参照）。ＥＰＤＭは、材料コストが低いことから利用価値が高く、そのため、ホース材料の分野においても注目されている。ところで、ＥＰＤＭは、過酸化物架橋したほうが、硫黄架橋したものよりも耐熱性に優れることが知られている。これは、過酸化物架橋により形成される炭素−炭素結合が、硫黄架橋により形成される炭素−硫黄結合よりも化学的に安定しているためと考えられている。したがって、特に高い耐熱性が要求される自動車用ラジエターホース等の材料としてＥＰＤＭを用いる際には、通常、過酸化物架橋させたほうがよいと考えられている。
【特許文献１】特開平１０−１８０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、多くの過酸化物系架橋剤（なかでも、比較的安価でよく用いられるパークミルＤ）は、その架橋の際に発生する分解生成物の臭気が強く、そのため、ホース製造中の作業環境の悪化や、あるいは、製品であるホースから上記臭気が発生するといった問題が生じる。また、過酸化物系架橋剤の種類によっては、その分解生成物の融点が室温よりも高い場合、これが、低極性ゴムであるＥＰＤＭ中を移行し、製品であるホースの表面に結晶状に析出（ブルーム）して、ホース外観を損ねるおそれもある。
【０００４】
上記の臭気発生の問題は、例えば、ゴムコンパウンド中にヒドラジド化合物を添加し、生成するアセトフェノン（ケト基含有化合物）をヒドラゾンに変化させて解消する方法が検討されている。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加は、ゴムの着色を生じさせるといった新たな問題を生じる。他方、上記のブルーム発生の問題も、例えば、多価アルコールの添加によりゴムコンパウンドの極性を上げて解消する方法が検討されているが、多価アルコールは、ゴムコンパウンドに対して分散性が悪く、そのため、今度は、この多価アルコールがブリードするといった問題を生じる。このように、自動車用ラジエターホース等のホース材料の用途として、ＥＰＤＭを過酸化物架橋させて使用する際に生じる様々な問題は、未だ解決されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、臭気発生やブルーム発生等を伴わないホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするホース用ゴム組成物を第１の要旨とし、このホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなるホースを第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【０００７】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系共重合体に、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを添加し、これをホース材料とすることを検討した。しかしながら、このままでは、先に述べた臭気やブルームの問題が依然として残ったままであることから、これを解決すべく、更に研究を重ねた。その結果、上記過酸化物系架橋剤とともに、特定の物性を有するホワイトカーボン〔ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン〕を添加すると、架橋阻害を生じることなく、臭気やブルームの問題が解消されることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体と、特定の物性を有するホワイトカーボンと、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを必須成分としている。そのため、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、過酸化物系架橋剤のみを用いた場合にみられた臭気発生やブルーム発生等の問題を伴わず、自動車用ラジエターホース等の材料として、優れた機能を発揮することができる。また、このホース用ゴム組成物は、硫黄架橋系のように金属塩や有機金属化合物を必要としないため、環境面においても優れている。
【０００９】
特に、上記各成分に加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができる。
【００１０】
また、上記特定のホワイトカーボンの含有量が、ホース用ゴム組成物全体の３〜３０重量％であると、本発明の効果が有効に得られるようになる。
【００１１】
また、上記過酸化物系架橋剤が、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであると、臭気発生の問題を生じず、しかも、低コスト化の点で、より優れるようになる。
【００１２】
そして、上記ホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースは、臭気やブルームを生じず、しかも、低コストで、耐熱性等に優れている。このように、上記ホースは優れた特性を有しており、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等として優れた機能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）と、特定の物性を有するホワイトカーボン（Ｂ成分）と、過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）と、カーボンブラック（Ｄ成分）とを必須成分としている。ここで、必須成分とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制約は受けない。
【００１５】
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）は、特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。このようなものは、高温高圧下での安定性に優れている。
【００１６】
このＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１７】
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）とともに用いられる特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）としては、先にも述べたように、そのｐＨ６以上であり、かつ、そのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボンが用いられる。上記ホワイトカーボンのｐＨは、好ましくは、ｐＨ６〜ｐＨ１１の範囲である。すなわち、ホワイトカーボンのｐＨが６未満であると、架橋阻害が発生し、耐熱性、圧縮永久歪みといった物性が悪化するからである。他方、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）未満であると、過酸化物架橋剤の分解生成物による臭気やブルームの発生を抑制する効果が得られないからである。ここで、上記ＤＢＡ値は、そのホワイトカーボン表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）の量を示すものであり、下記の方法により測定することができる。すなわち、まず、ホワイトカーボンを１８０℃で２時間焼成し、デシケータ中で放冷した後に１ｇ秤量し、０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＮ）トルエン溶液を１００ミリリットル加える。次いで、これをスターラーで１時間攪拌した後に一晩放置する。上澄み液５ミリリットルをとり、５０ミリリットルの水／メタノール＝１／１溶液を加え、ｐＨメーターでｐＨを測定しながら0.０１Ｎ塩酸で滴定を行い、その滴定量を測定する。
【００１８】
そして、上記特定のホワイトカーボンとしては、そのｐＨおよびＤＢＡ値が、上記特定の範囲内となるのであれば、特に限定はなく、ＳｉＯ2 を主成分とするものであり、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等を原料とし、湿式法や乾式法等により得ることができる。なお、上記特定のホワイトカーボンの平均粒径は、通常、２〜１００μｍの範囲に設定され、好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。また、その粒子形状も、球状に限定されず、楕円等であってもよい。さらに、複数の微粒子からなる小さな凝塊であってもよい。
【００１９】
上記特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜６０部の範囲内である。すなわち、上記ホワイトカーボンの配合割合が１０部未満であると、ブルームの発生を抑制する効果に乏しいといった問題があるからであり、逆に１００部を超えると、加工性および物性のバランス（特に柔軟性）が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる過酸化物架橋剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低コストで、かつ、臭気の問題がない点において、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好適に用いられる。
【００２１】
上記過酸化物架橋剤（Ｃ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲内が好ましい。すなわち、過酸化物架橋剤が１．５部未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度に劣り、逆に過酸化物架橋剤が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２２】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるカーボンブラック（Ｄ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＳＲＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００２３】
上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは６０〜１００部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックの配合割合が５部未満であると、補強性の効果が乏しく、ホース材料としての機械的物性に劣り、逆に１４０部を超えると、柔軟性が失われる傾向がみられるからである。
【００２４】
本発明のホース用ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分を必須成分とするものであるが、これに加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、これらジエン系ゴムが非極性であることから、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができるため好ましい。
【００２５】
また、本発明のホース用ゴム組成物には、上記各成分とともに、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２６】
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
この共架橋剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜７部の範囲内である。
【００２８】
上記プロセスオイルの配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜８０部の範囲内である。
【００２９】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
この老化防止剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．２〜２部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１部の範囲内である。
【００３１】
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、前記Ａ〜Ｄ成分を配合するとともに、必要に応じて、他のジエン系ゴム、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００３２】
本発明のホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明のホース用ゴム組成物を、ホース状に押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。なお、この成形に際し、必要に応じて、マンドレルを用いても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られる本発明のホースにおいて、その厚みは、特に限定はないが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、また、その内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００３４】
なお、本発明のホースは、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。また、上記のように多層構造とする場合、本発明のホース用ゴム組成物が、耐熱性に優れ、また、ブルーム等を生じないことから、このものを、ホース外層の材料に用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明のホース用ゴム組成物は、ホース全般に用いることが可能であるが、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
エスプレン５０１Ａ（住友化学工業社製）
【００３９】
〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
エスプレン２０１、住友化学工業社製
【００４０】
〔ＳＢＲ〕
住化ＳＢＲ１５００、住友化学工業社製
【００４１】
〔ホワイトカーボン（ｉ）（Ｂ成分）〕
ニプシールＥＲ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
【００４２】
〔ホワイトカーボン（ii）〕
ニプシールＳＳ−３０Ｖ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値４０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
【００４３】
〔ホワイトカーボン（iii ）〕
トクシールＵＲ〔ｐＨ４．５、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（トクヤマ社製）
【００４４】
〔過酸化物架橋剤（ｉ）（Ｃ成分）〕
１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、パーブチルＰ）
【００４５】
〔過酸化物架橋剤（ii）（Ｃ成分）〕
ジクミルパーオキシド（日本油脂社製、パークミルＤ）
【００４６】
〔過酸化物架橋剤（iii ）（Ｃ成分）〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
【００４７】
〔カーボンブラック（Ｄ成分）〕
ショウブラックＩＰ−２００（昭和キャボット社製）
【００４８】
〔プロセスオイル〕
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）
【００４９】
〔老化防止剤〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００５０】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００５１】
〔ヒドラジド化合物〕
しゅう酸ヒドラジド（日本ヒドラジド工業社製）
【００５２】
〔多価アルコール〕
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ホース用ゴム組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００５７】
〔ブルーム〕
各ゴム組成物を用いて、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、このゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に１０日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブルームがみられなかったものを○、使用上問題のない程度のブルームがみられたものを△、ブルームがみられたものを×と示した。
【００５８】
〔臭気〕
上記ゴム試験片（製造直後のもの）から１０ｃｍ離れた距離での臭気を、嗅覚により評価した。すなわち、刺激臭等の不快な臭いが確認されたものを×、臭いが確認されたが問題のない程度のレベルであったものを△、不快な臭いが確認されなかったものを○と示した。
【００５９】
〔着色性〕
上記ゴム試験片の着色状態を目視により観察した。すなわち、ゴム試験片上に変色（茶褐色）がみらたものを×、変色がみられなかったものを○と示した。
【００６０】
〔ブリード〕
上記ゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に７日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブリードがみられなかったものを○、ブリードがみられたものを×と示した。
【００６１】
〔練り加工性〕
バンバリーミキサーおよびロール加工の際に、これら加工機表面への著しい粘着が発生した順に×，△，○で評価した。
【００６２】
〔加硫物の初期物性（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）〕
ゴム組成物を、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。この加硫物の物性評価（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
ＨＡ：硬度
【００６３】
〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム試験片の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２５℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％であった。
【００６４】
〔ホース物性（外観、臭気、耐圧耐久性）〕
まず、実施例および比較例の各ゴム組成物を、厚み２０ｍｍで押出し成形した後、この表面にナイロン糸をスパイラル状に編組し、補強層を形成した。ついで、この補強層の外周面に、内面と同じゴム組成物を、厚み１５ｍｍで押出し成形した。そしてこれを、マンドレルに挿入し、１７０℃×２０分間加熱した後、マンドレルを抜き取ることにより、内面ゴム層の外周面に補強層が形成され、さらにこの補強層び外周面に外面ゴム層が形成されてなるホース（内径２７．０ｍｍ、外径３４．０ｍｍ）を得た。このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性（外観、臭気、耐圧耐久性）の評価を行った。
【００６５】
（外観）
目視にて、加硫したホース外表面または内表面を観察した。そして、製品として外観が不良と判断された順に×，△，○で評価した。
【００６６】
（臭気）
加硫したホースに明らかに不快な匂いが確認された順に×，△，○で評価した。
【００６７】
（耐圧耐久性）
ホースに循環液（エチレングリコールおよび純水を１：１で混合したもの）を封入し、５０回／分の頻度で０〜０．２３ＭＰａ間の加圧サイクル試験を実施した。試験回数１００万回で、破裂，局部的なふくれ等のホース使用上有害な欠点か発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記結果より、実施例品は、いずれも、ブルームや臭気等を伴わず、ホース材料として優れていることがわかる。
【００７１】
これに対して、比較例１品は、ホワイトカーボンが含まれておらず、そのため、過酸化物架橋剤の分解生成物がブルームしている。比較例２品は、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が低過ぎるため、ブルーム等の解消がなされていない。比較例３品は、ホワイトカーボンのｐＨが低過ぎるため、架橋阻害が発生し、圧縮永久歪み等に問題が生じている。比較例４品は、不快な匂いがする。比較例５品は、ホワイトカーボンによらず、ヒドラジド化合物により過酸化物架橋剤からの臭気発生等を抑えているが、着色等の問題が新たに生じた。比較例６品は、ホワイトカーボンによらず、多価アルコールにより過酸化物架橋剤からのブルーム発生等を抑えているが、ブリード等の問題が新たに生じた。比較例７品は、カーボンブラックが不含であり、補強材がホワイトカーボンのみであるため、加工機表面に著しく粘着し、練り加工性に難があった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のホース用ゴム組成物は、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。また、耐熱用途の、ガスケット，パッキン，その他のシール材等にも、用いることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等の各種ホースの形成材料に用いられるホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ラジエターホース等の材料として、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の原料ゴムに、カーボンブラック等の補強材や、過酸化物，硫黄等の架橋剤や、オイル等の可塑剤等を配合したゴム組成物が用いられている（特許文献１参照）。ＥＰＤＭは、材料コストが低いことから利用価値が高く、そのため、ホース材料の分野においても注目されている。ところで、ＥＰＤＭは、過酸化物架橋したほうが、硫黄架橋したものよりも耐熱性に優れることが知られている。これは、過酸化物架橋により形成される炭素−炭素結合が、硫黄架橋により形成される炭素−硫黄結合よりも化学的に安定しているためと考えられている。したがって、特に高い耐熱性が要求される自動車用ラジエターホース等の材料としてＥＰＤＭを用いる際には、通常、過酸化物架橋させたほうがよいと考えられている。
【特許文献１】特開平１０−１８０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、多くの過酸化物系架橋剤（なかでも、比較的安価でよく用いられるパークミルＤ）は、その架橋の際に発生する分解生成物の臭気が強く、そのため、ホース製造中の作業環境の悪化や、あるいは、製品であるホースから上記臭気が発生するといった問題が生じる。また、過酸化物系架橋剤の種類によっては、その分解生成物の融点が室温よりも高い場合、これが、低極性ゴムであるＥＰＤＭ中を移行し、製品であるホースの表面に結晶状に析出（ブルーム）して、ホース外観を損ねるおそれもある。
【０００４】
上記の臭気発生の問題は、例えば、ゴムコンパウンド中にヒドラジド化合物を添加し、生成するアセトフェノン（ケト基含有化合物）をヒドラゾンに変化させて解消する方法が検討されている。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加は、ゴムの着色を生じさせるといった新たな問題を生じる。他方、上記のブルーム発生の問題も、例えば、多価アルコールの添加によりゴムコンパウンドの極性を上げて解消する方法が検討されているが、多価アルコールは、ゴムコンパウンドに対して分散性が悪く、そのため、今度は、この多価アルコールがブリードするといった問題を生じる。このように、自動車用ラジエターホース等のホース材料の用途として、ＥＰＤＭを過酸化物架橋させて使用する際に生じる様々な問題は、未だ解決されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、臭気発生やブルーム発生等を伴わないホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするホース用ゴム組成物を第１の要旨とし、このホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなるホースを第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【０００７】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系共重合体に、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを添加し、これをホース材料とすることを検討した。しかしながら、このままでは、先に述べた臭気やブルームの問題が依然として残ったままであることから、これを解決すべく、更に研究を重ねた。その結果、上記過酸化物系架橋剤とともに、特定の物性を有するホワイトカーボン〔ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン〕を添加すると、架橋阻害を生じることなく、臭気やブルームの問題が解消されることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体と、特定の物性を有するホワイトカーボンと、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを必須成分としている。そのため、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、過酸化物系架橋剤のみを用いた場合にみられた臭気発生やブルーム発生等の問題を伴わず、自動車用ラジエターホース等の材料として、優れた機能を発揮することができる。また、このホース用ゴム組成物は、硫黄架橋系のように金属塩や有機金属化合物を必要としないため、環境面においても優れている。
【０００９】
特に、上記各成分に加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができる。
【００１０】
また、上記特定のホワイトカーボンの含有量が、ホース用ゴム組成物全体の３〜３０重量％であると、本発明の効果が有効に得られるようになる。
【００１１】
また、上記過酸化物系架橋剤が、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであると、臭気発生の問題を生じず、しかも、低コスト化の点で、より優れるようになる。
【００１２】
そして、上記ホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースは、臭気やブルームを生じず、しかも、低コストで、耐熱性等に優れている。このように、上記ホースは優れた特性を有しており、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等として優れた機能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）と、特定の物性を有するホワイトカーボン（Ｂ成分）と、過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）と、カーボンブラック（Ｄ成分）とを必須成分としている。ここで、必須成分とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制約は受けない。
【００１５】
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）は、特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。このようなものは、高温高圧下での安定性に優れている。
【００１６】
このＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１７】
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）とともに用いられる特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）としては、先にも述べたように、そのｐＨ６以上であり、かつ、そのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボンが用いられる。上記ホワイトカーボンのｐＨは、好ましくは、ｐＨ６〜ｐＨ１１の範囲である。すなわち、ホワイトカーボンのｐＨが６未満であると、架橋阻害が発生し、耐熱性、圧縮永久歪みといった物性が悪化するからである。他方、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）未満であると、過酸化物架橋剤の分解生成物による臭気やブルームの発生を抑制する効果が得られないからである。ここで、上記ＤＢＡ値は、そのホワイトカーボン表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）の量を示すものであり、下記の方法により測定することができる。すなわち、まず、ホワイトカーボンを１８０℃で２時間焼成し、デシケータ中で放冷した後に１ｇ秤量し、０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＮ）トルエン溶液を１００ミリリットル加える。次いで、これをスターラーで１時間攪拌した後に一晩放置する。上澄み液５ミリリットルをとり、５０ミリリットルの水／メタノール＝１／１溶液を加え、ｐＨメーターでｐＨを測定しながら0.０１Ｎ塩酸で滴定を行い、その滴定量を測定する。
【００１８】
そして、上記特定のホワイトカーボンとしては、そのｐＨおよびＤＢＡ値が、上記特定の範囲内となるのであれば、特に限定はなく、ＳｉＯ2 を主成分とするものであり、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等を原料とし、湿式法や乾式法等により得ることができる。なお、上記特定のホワイトカーボンの平均粒径は、通常、２〜１００μｍの範囲に設定され、好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。また、その粒子形状も、球状に限定されず、楕円等であってもよい。さらに、複数の微粒子からなる小さな凝塊であってもよい。
【００１９】
上記特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜６０部の範囲内である。すなわち、上記ホワイトカーボンの配合割合が１０部未満であると、ブルームの発生を抑制する効果に乏しいといった問題があるからであり、逆に１００部を超えると、加工性および物性のバランス（特に柔軟性）が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる過酸化物架橋剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低コストで、かつ、臭気の問題がない点において、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好適に用いられる。
【００２１】
上記過酸化物架橋剤（Ｃ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲内が好ましい。すなわち、過酸化物架橋剤が１．５部未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度に劣り、逆に過酸化物架橋剤が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２２】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるカーボンブラック（Ｄ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＳＲＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００２３】
上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは６０〜１００部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックの配合割合が５部未満であると、補強性の効果が乏しく、ホース材料としての機械的物性に劣り、逆に１４０部を超えると、柔軟性が失われる傾向がみられるからである。
【００２４】
本発明のホース用ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分を必須成分とするものであるが、これに加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、これらジエン系ゴムが非極性であることから、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができるため好ましい。
【００２５】
また、本発明のホース用ゴム組成物には、上記各成分とともに、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２６】
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
この共架橋剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜７部の範囲内である。
【００２８】
上記プロセスオイルの配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜８０部の範囲内である。
【００２９】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
この老化防止剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．２〜２部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１部の範囲内である。
【００３１】
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、前記Ａ〜Ｄ成分を配合するとともに、必要に応じて、他のジエン系ゴム、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００３２】
本発明のホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明のホース用ゴム組成物を、ホース状に押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。なお、この成形に際し、必要に応じて、マンドレルを用いても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られる本発明のホースにおいて、その厚みは、特に限定はないが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、また、その内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００３４】
なお、本発明のホースは、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。また、上記のように多層構造とする場合、本発明のホース用ゴム組成物が、耐熱性に優れ、また、ブルーム等を生じないことから、このものを、ホース外層の材料に用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明のホース用ゴム組成物は、ホース全般に用いることが可能であるが、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
エスプレン５０１Ａ（住友化学工業社製）
【００３９】
〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
エスプレン２０１、住友化学工業社製
【００４０】
〔ＳＢＲ〕
住化ＳＢＲ１５００、住友化学工業社製
【００４１】
〔ホワイトカーボン（ｉ）（Ｂ成分）〕
ニプシールＥＲ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
【００４２】
〔ホワイトカーボン（ii）〕
ニプシールＳＳ−３０Ｖ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値４０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
【００４３】
〔ホワイトカーボン（iii ）〕
トクシールＵＲ〔ｐＨ４．５、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（トクヤマ社製）
【００４４】
〔過酸化物架橋剤（ｉ）（Ｃ成分）〕
１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、パーブチルＰ）
【００４５】
〔過酸化物架橋剤（ii）（Ｃ成分）〕
ジクミルパーオキシド（日本油脂社製、パークミルＤ）
【００４６】
〔過酸化物架橋剤（iii ）（Ｃ成分）〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
【００４７】
〔カーボンブラック（Ｄ成分）〕
ショウブラックＩＰ−２００（昭和キャボット社製）
【００４８】
〔プロセスオイル〕
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）
【００４９】
〔老化防止剤〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００５０】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００５１】
〔ヒドラジド化合物〕
しゅう酸ヒドラジド（日本ヒドラジド工業社製）
【００５２】
〔多価アルコール〕
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ホース用ゴム組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００５７】
〔ブルーム〕
各ゴム組成物を用いて、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、このゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に１０日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブルームがみられなかったものを○、使用上問題のない程度のブルームがみられたものを△、ブルームがみられたものを×と示した。
【００５８】
〔臭気〕
上記ゴム試験片（製造直後のもの）から１０ｃｍ離れた距離での臭気を、嗅覚により評価した。すなわち、刺激臭等の不快な臭いが確認されたものを×、臭いが確認されたが問題のない程度のレベルであったものを△、不快な臭いが確認されなかったものを○と示した。
【００５９】
〔着色性〕
上記ゴム試験片の着色状態を目視により観察した。すなわち、ゴム試験片上に変色（茶褐色）がみらたものを×、変色がみられなかったものを○と示した。
【００６０】
〔ブリード〕
上記ゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に７日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブリードがみられなかったものを○、ブリードがみられたものを×と示した。
【００６１】
〔練り加工性〕
バンバリーミキサーおよびロール加工の際に、これら加工機表面への著しい粘着が発生した順に×，△，○で評価した。
【００６２】
〔加硫物の初期物性（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）〕
ゴム組成物を、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。この加硫物の物性評価（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
ＨＡ：硬度
【００６３】
〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム試験片の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２５℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％であった。
【００６４】
〔ホース物性（外観、臭気、耐圧耐久性）〕
まず、実施例および比較例の各ゴム組成物を、厚み２０ｍｍで押出し成形した後、この表面にナイロン糸をスパイラル状に編組し、補強層を形成した。ついで、この補強層の外周面に、内面と同じゴム組成物を、厚み１５ｍｍで押出し成形した。そしてこれを、マンドレルに挿入し、１７０℃×２０分間加熱した後、マンドレルを抜き取ることにより、内面ゴム層の外周面に補強層が形成され、さらにこの補強層び外周面に外面ゴム層が形成されてなるホース（内径２７．０ｍｍ、外径３４．０ｍｍ）を得た。このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性（外観、臭気、耐圧耐久性）の評価を行った。
【００６５】
（外観）
目視にて、加硫したホース外表面または内表面を観察した。そして、製品として外観が不良と判断された順に×，△，○で評価した。
【００６６】
（臭気）
加硫したホースに明らかに不快な匂いが確認された順に×，△，○で評価した。
【００６７】
（耐圧耐久性）
ホースに循環液（エチレングリコールおよび純水を１：１で混合したもの）を封入し、５０回／分の頻度で０〜０．２３ＭＰａ間の加圧サイクル試験を実施した。試験回数１００万回で、破裂，局部的なふくれ等のホース使用上有害な欠点か発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記結果より、実施例品は、いずれも、ブルームや臭気等を伴わず、ホース材料として優れていることがわかる。
【００７１】
これに対して、比較例１品は、ホワイトカーボンが含まれておらず、そのため、過酸化物架橋剤の分解生成物がブルームしている。比較例２品は、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が低過ぎるため、ブルーム等の解消がなされていない。比較例３品は、ホワイトカーボンのｐＨが低過ぎるため、架橋阻害が発生し、圧縮永久歪み等に問題が生じている。比較例４品は、不快な匂いがする。比較例５品は、ホワイトカーボンによらず、ヒドラジド化合物により過酸化物架橋剤からの臭気発生等を抑えているが、着色等の問題が新たに生じた。比較例６品は、ホワイトカーボンによらず、多価アルコールにより過酸化物架橋剤からのブルーム発生等を抑えているが、ブリード等の問題が新たに生じた。比較例７品は、カーボンブラックが不含であり、補強材がホワイトカーボンのみであるため、加工機表面に著しく粘着し、練り加工性に難があった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のホース用ゴム組成物は、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。また、耐熱用途の、ガスケット，パッキン，その他のシール材等にも、用いることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするホース用ゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、下記の（Ｅ）を必須成分とする請求項１記載のホース用ゴム組成物。
（Ｅ）ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのジエン系ゴム。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分のホワイトカーボンの含有量が、ホース用ゴム組成物全体の３〜３０重量％である請求項１または２記載のホース用ゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の過酸化物系架橋剤が、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなることを特徴とするホース。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするホース用ゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、下記の（Ｅ）を必須成分とする請求項１記載のホース用ゴム組成物。
（Ｅ）ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのジエン系ゴム。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分のホワイトカーボンの含有量が、ホース用ゴム組成物全体の３〜３０重量％である請求項１または２記載のホース用ゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の過酸化物系架橋剤が、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなることを特徴とするホース。
【公開番号】特開２００６−６３２８０（Ｐ２００６−６３２８０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５０５９８（Ｐ２００４−２５０５９８）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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