ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン
【課題】 経時によるボールやボールペンチップの腐食を生じ難く、良好な書き味を維持すると共に、インキ吐出性に優れ、ボールの脱落を生じ難い筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供する。
【解決手段】 顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
【解決手段】 顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更には、ホールやボールを抱持するボールペンチップの耐腐食性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールやボールペンチップの材質としては、超硬合金やステンレス等の金属が用いられている。
前記ボールやボールペンチップを用いたボールペンに収容する水性インキは、耐腐食性が十分ではなく、経時によりインキと接するボール表面やボールペンチップ内部に腐食を生じて書き味が悪くなったり、筆跡がかすれたり、ボールとボールペンチップ間の間隙が大きくなってインキ流出量が増加したり、或いは、ボールの脱落を生じることがある。
そこで経時による腐食を防止するために、ハイドロキノンスルホン酸をインキ中に添加することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記ハイドロキノンスルホン酸を添加すると、経時により析出することがあるため、腐食抑制効果が充分に得られ難く、筆記性能の維持には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、経時によるボールやボールペンチップの腐食を生じ難く、良好な書き味を維持すると共に、インキの安定した吐出性を有し、ボールの脱落を生じ難い筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
更には、前記トリアジンチオール誘導体をインキ組成物全量中０．０１〜５質量％の範囲で添加してなることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を収容したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、経時によるボールやボールペンチップの腐食を生じ難く、良好な書き味を維持すると共に、インキ吐出性に優れ、ボールの脱落を生じ難い筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、金属製のボールやボールペンチップを備えたボールペンに、前記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を含有するインキを収容することにより、ボールやボールペンチップの腐食を抑制でき、良好な筆記性能を維持することができる。
【０００８】
前記ボールペンチップに適用される金属は、ステンレス、黄銅、洋白、真鍮等が用いられるが、好ましくはステンレスが用いられる。
前記ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、化学的に安定で硬度が高く磨耗し難いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが適用される。特に、結合材であるコバルトやニッケルが超硬合金ボール全量中１〜２０質量％の範囲で含有されるものは高強度であり好適に用いられる。
尚、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
前記結合材であるコバルトとニッケルは水性インキ中に溶出し易いため、経時によりボール表面が粗くなり、更に長期的にはコバルトやニッケルの溶出によりタングステンカーバイドが脱落していっそうボール表面が凹凸状になることがある。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなり、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合を生じ易くなる。
前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【０００９】
前記ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００１０】
前記ボールペンチップが直接又は接続部材を介して連結される軸筒は、インキ組成物を直接又は含浸材（中詰）に含浸させて収容することが可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることもできる。更に、前記樹脂製軸筒は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部に櫛溝状のインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容したり、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容することができる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸（軸筒）内に収容するものでもよい。
【００１１】
前記ボールペンは、キャップを備えたボールペンの他、出没機構を備えたボールペンであってもよい。
前記出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられたボールペンチップが外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ形状のスライド部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００１２】
前記ボールペンに収容される水性インキ組成物は、一般式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体のいずれか一種又は二種以上を含有してなる。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾール誘導体として具体的には、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジントリナトリウム塩等を例示できる。
前記トリアジンチオール誘導体は、インキ組成物全量中０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％添加することができる。
０．０１質量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、５．０質量％を越えて添加することもできるが、腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、アルミニウム等の金属粉、パール顔料、二酸化チタン等の白色顔料、可逆熱変色性顔料、蓄光性顔料等を例示できる。
前記可逆熱変色性顔料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至４０質量％、好ましくは２乃至３０質量％の範囲で用いられる。
【００１４】
更に必要に応じて、水と相溶性を有する水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することができ、２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。
前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０質量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いてもよい。
更に、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン等の潤滑剤を用いることもできる。
【００１７】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
前記軸筒又はレフィル内に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
インキの調製
以下の表に実施例及び比較例の水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰレッド５５８５、顔料分２０％
（２）三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ−１００
（３）三協化成（株）製、商品名：サンチオールＮ−Ｗ、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジントリナトリウム塩１５％水溶液
（４）三協化成（株）製、商品名：サンチオールＮ−１、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩
（５）三協化成（株）製、商品名：ジスネットＤＢ、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
（６）ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ６０〔アクリル共重合体の水分散体（固形分２８％）〕
（７）三晶（株）製、商品名：ケルザンＳＴ
（８）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ−３０
（９）（株）林原製、商品名：ＨＳ−３０、糖固形分７０％
（１０）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１１）アーチケミカルズジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
【００２２】
前記実施例と比較例のインキ組成物は、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して更に攪拌して調製した。
【００２３】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２４】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設して、ボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを外軸に組み込み、キャップを嵌めてボールペンを作製した。
【００２５】
前記ボールペンを用いて以下の試験を行った。
経時試験
筆記可能であることを確認したボールペンを、横置き状態で５０℃、湿度１００％の環境下に６０日間放置した。
筆記試験
前記経時試験を行ったボールペンを用いて、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視により観察した。
腐食試験
前記経時試験を行ったボールペンのボールを光学顕微鏡（倍率１０００倍）にて観察した。
前記筆記試験、腐食試験の結果を以下の表に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時にひっかかり感があり、筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる、又は、筆記不能。
腐食試験
○：初期と変化なし。
△：初期と比較して光沢が失われた。
×：初期と比較して表面が粗い。
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。更には、ホールやボールを抱持するボールペンチップの耐腐食性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールやボールペンチップの材質としては、超硬合金やステンレス等の金属が用いられている。
前記ボールやボールペンチップを用いたボールペンに収容する水性インキは、耐腐食性が十分ではなく、経時によりインキと接するボール表面やボールペンチップ内部に腐食を生じて書き味が悪くなったり、筆跡がかすれたり、ボールとボールペンチップ間の間隙が大きくなってインキ流出量が増加したり、或いは、ボールの脱落を生じることがある。
そこで経時による腐食を防止するために、ハイドロキノンスルホン酸をインキ中に添加することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記ハイドロキノンスルホン酸を添加すると、経時により析出することがあるため、腐食抑制効果が充分に得られ難く、筆記性能の維持には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、経時によるボールやボールペンチップの腐食を生じ難く、良好な書き味を維持すると共に、インキの安定した吐出性を有し、ボールの脱落を生じ難い筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
更には、前記トリアジンチオール誘導体をインキ組成物全量中０．０１〜５質量％の範囲で添加してなることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を収容したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、経時によるボールやボールペンチップの腐食を生じ難く、良好な書き味を維持すると共に、インキ吐出性に優れ、ボールの脱落を生じ難い筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、金属製のボールやボールペンチップを備えたボールペンに、前記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を含有するインキを収容することにより、ボールやボールペンチップの腐食を抑制でき、良好な筆記性能を維持することができる。
【０００８】
前記ボールペンチップに適用される金属は、ステンレス、黄銅、洋白、真鍮等が用いられるが、好ましくはステンレスが用いられる。
前記ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、化学的に安定で硬度が高く磨耗し難いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが適用される。特に、結合材であるコバルトやニッケルが超硬合金ボール全量中１〜２０質量％の範囲で含有されるものは高強度であり好適に用いられる。
尚、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
前記結合材であるコバルトとニッケルは水性インキ中に溶出し易いため、経時によりボール表面が粗くなり、更に長期的にはコバルトやニッケルの溶出によりタングステンカーバイドが脱落していっそうボール表面が凹凸状になることがある。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなり、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合を生じ易くなる。
前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【０００９】
前記ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００１０】
前記ボールペンチップが直接又は接続部材を介して連結される軸筒は、インキ組成物を直接又は含浸材（中詰）に含浸させて収容することが可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることもできる。更に、前記樹脂製軸筒は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部に櫛溝状のインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容したり、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容することができる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸（軸筒）内に収容するものでもよい。
【００１１】
前記ボールペンは、キャップを備えたボールペンの他、出没機構を備えたボールペンであってもよい。
前記出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられたボールペンチップが外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ形状のスライド部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルのボールペンチップを外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００１２】
前記ボールペンに収容される水性インキ組成物は、一般式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体のいずれか一種又は二種以上を含有してなる。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾール誘導体として具体的には、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジントリナトリウム塩等を例示できる。
前記トリアジンチオール誘導体は、インキ組成物全量中０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％添加することができる。
０．０１質量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、５．０質量％を越えて添加することもできるが、腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、アルミニウム等の金属粉、パール顔料、二酸化チタン等の白色顔料、可逆熱変色性顔料、蓄光性顔料等を例示できる。
前記可逆熱変色性顔料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至４０質量％、好ましくは２乃至３０質量％の範囲で用いられる。
【００１４】
更に必要に応じて、水と相溶性を有する水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することができ、２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。
前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０質量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いてもよい。
更に、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン等の潤滑剤を用いることもできる。
【００１７】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
前記軸筒又はレフィル内に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
インキの調製
以下の表に実施例及び比較例の水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰレッド５５８５、顔料分２０％
（２）三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ−１００
（３）三協化成（株）製、商品名：サンチオールＮ−Ｗ、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジントリナトリウム塩１５％水溶液
（４）三協化成（株）製、商品名：サンチオールＮ−１、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩
（５）三協化成（株）製、商品名：ジスネットＤＢ、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
（６）ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ６０〔アクリル共重合体の水分散体（固形分２８％）〕
（７）三晶（株）製、商品名：ケルザンＳＴ
（８）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ−３０
（９）（株）林原製、商品名：ＨＳ−３０、糖固形分７０％
（１０）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１１）アーチケミカルズジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
【００２２】
前記実施例と比較例のインキ組成物は、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して更に攪拌して調製した。
【００２３】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２４】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設して、ボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを外軸に組み込み、キャップを嵌めてボールペンを作製した。
【００２５】
前記ボールペンを用いて以下の試験を行った。
経時試験
筆記可能であることを確認したボールペンを、横置き状態で５０℃、湿度１００％の環境下に６０日間放置した。
筆記試験
前記経時試験を行ったボールペンを用いて、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視により観察した。
腐食試験
前記経時試験を行ったボールペンのボールを光学顕微鏡（倍率１０００倍）にて観察した。
前記筆記試験、腐食試験の結果を以下の表に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時にひっかかり感があり、筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる、又は、筆記不能。
腐食試験
○：初期と変化なし。
△：初期と比較して光沢が失われた。
×：初期と比較して表面が粗い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体をインキ組成物全量中０．０１〜５質量％の範囲で添加してなる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のボールペン用水性インキ組成物を収容したボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンのボールペンチップがステンレス製である請求項４記載のボールペン。
【請求項１】
顔料と、水と、下記式（１）で示されるトリアジンチオール誘導体を少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ＳＨ、ＳＮａ、ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、ＳＨ、ＳＮａのいずれかを示す。）
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体をインキ組成物全量中０．０１〜５質量％の範囲で添加してなる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のボールペン用水性インキ組成物を収容したボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンのボールペンチップがステンレス製である請求項４記載のボールペン。
【公開番号】特開２０１２−９２１８９（Ｐ２０１２−９２１８９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９３５３（Ｐ２０１０−２３９３５３）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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