ボールペン用油性インキ組成物
【課題】長期保管後の筆記、特に高温高湿度下での長期保管後の筆記に際し、吸湿の影響を受けることなく、良好な筆跡性能を有するボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。Ｈ２Ｒ１Ｃ（Ｒ２ＣＨ）ｎＣＲ３Ｈ２（式）。Ｒ１，Ｒ３はＨまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨを示す。Ｒ２は−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨを示す。ｎ，ｍは１以上の整数を示す。−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨが結合した主鎖の炭素は連続して３つ以上並んでいる。
【解決手段】下記一般式で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。Ｈ２Ｒ１Ｃ（Ｒ２ＣＨ）ｎＣＲ３Ｈ２（式）。Ｒ１，Ｒ３はＨまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨを示す。Ｒ２は−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨを示す。ｎ，ｍは１以上の整数を示す。−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ−ＯＨが結合した主鎖の炭素は連続して３つ以上並んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用されるボールペン用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、水に不溶な染料や顔料などの着色材と、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類やベンジルアルコール等の芳香族アルコール類といった有機溶剤と、紙面へのインキ定着性、顔料分散、インキ粘度調整、インキ流動特性調整、筆跡のボテを防止することを主な目的とした樹脂とから少なくともなっている。
【０００３】
こうしたボールペン用油性インキ組成物に使用している有機溶剤は、水の溶解度が小さく、吸湿しにくいが長期間大気と接していると吸湿するものである。こうした有機溶剤を使用したボールペン用油性インキは、長期保管、特に高温高湿度下での長期保管において、吸湿により水に不溶な染料や樹脂を溶解力する能力が低下し、これらの染料や樹脂が析出したり、分散されている顔料等の固体粒子が凝集することがある。析出や凝集がおこると、インキの低粘度化によるインキ漏れが起きたり、析出物や凝集物によるインキ流路の目詰まりまたはインキの高粘度化により、ボールペンチップのボールの回転を妨げてしまい、その結果筆記不能や筆跡のかすれが起きたりするものである。
【０００４】
長期保管での吸湿によるインキ組成物中の染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防止するために、古くから様々な研究がなされている。インキ表面に水に不溶な高分子化合物の膜を作り、インキが吸湿するのを抑える方法（特許文献１）、ベンジルアルコールを用いて分散樹脂の溶解安定性を向上し、かつスルホン基を有する顔料誘導体を用いることで長期間保存後も顔料の分散を安定にする方法（特許文献２）、特定の界面活性剤を用いることにより顔料へ吸着した分散剤の分散安定化する方法（特許文献３）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルやジエチレングリコールモノベンジルエーテルといった特定の有機溶剤を用いることにより分散樹脂の溶解性と分散樹脂の顔料への吸着性を向上し長期間保管後においても顔料の分散を安定にする方法（特許文献４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報
【特許文献３】特開２００２−０６０６６９号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法は、吸湿を抑えたり、水の溶解度が少なく吸湿しにくい有機溶剤と顔料や樹脂を水分から保護する方法の組み合わせで、吸湿による顔料の凝集や樹脂の析出を防ごうとする方法である。しかし、水の溶解度が少ない有機溶剤では、少ない吸湿量でも溶解・分散系のバランスに大きく影響し易く、染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐには不十分であった。
【０００７】
これに対し、水性インキにおいては吸湿による染料や樹脂の析出、顔料の凝集といったことが起こらないことから、油性インキにおいても、水の溶解度が大きい有機溶剤を使用することにより、吸湿による染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐ方法が考えられる。
油性インキに水の溶解度が大きい有機溶剤を使用した場合、水の溶解度の少ない有機溶剤を使用する場合に比べ、少量の吸湿で染料や樹脂の析出、顔料の凝集は起こらない。
しかし、長期保管、特に高温高湿度下での長期保管においては吸湿量が多くなり、結局は水に溶解しない染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐことが出来ないものであった。
【０００８】
本発明は、長期保管後の筆記、特に高温高湿度下での長期保管後の筆記に際し、吸湿の影響を受けることなく、良好な筆跡性能を有するボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（化１）で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とし、前記の炭素数が４〜７のアルカンジオールがヘキシレングリコールであるボールペン用油性インキ組成物を第２の要旨とし、更に、前記一般式（化１）で示される化合物が、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルであるボールペン用油性インキ組成物を第３の要旨とするものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明のボールペン用油性インキ組成物が、何故高温高湿度で長期間保存した後もインキの凝集沈降や流動性が失われるのを防止できるのかについては、以下のように推察される。
本発明で使用する炭素数が４〜７のアルカンジオールが有する分子構造中の−ＯＨ基および疎水基が、顔料表面に存在する親水基や疎水基などの官能基と静電相互作用・疎水性相互作用するのに適しており、顔料との濡れが良好であり、顔料の分散安定性化性能に優れている溶剤である。
さらに、この炭素数が４〜７のアルカンジオールは水との相溶性が高いという特長を有しており、インキ中に水が吸収されると炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基を水に向けて水と水素結合する。炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基が水に向いて水素結合することで、炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基とは反対の向きに疎水基が集まる。その結果、水と結合した炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールの疎水基部分は強い疎水性を示すこととなる。
また、本発明で使用する上記一般式（化１）で示される化合物はグリセリンにプロピレンオキシドが付加した分岐構造である。この上記一般式（化１）で示される化合物の持つポリオキシプロピレン鎖は、親水性で螺旋構造のポリオキシエチレン構造にメチル基が外側に向いて配向した構造であり、疎水性が非常に強い。そのため、上記一般式（化１）で示される化合物のポリオキシプロピレン鎖と、水と結合した炭素数が４〜７のアルカンジオールの疎水性相互作用により見かけ上結合したような状態となり、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体を形成することができる。
ここで、上記一般式（化１）で示される化合物はグリセリン骨格にポリオキシプロピレン鎖が結合した構造であり、三角錐の中心にグリセリンの２位の炭素を配置し、三角錐の３箇所の頂点に向けてポリオキシプロピレン基を、１箇所の頂点に向けて水素を配向した構造をとっていると考えられる。そのため、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体の上記一般式（化１）で示される化合物のポリオキシプロピレン基間では、水と結合したヘキシレングリコール炭素数が４〜７のアルカンジオールとが存在できる空間は制限されている。この制限された空間にさらに水と水素結合した炭素数が４〜７のアルカンジオールが入ってくることで、空間内は高密度で疎水基が存在する状態となり、水は空間に安定に留まることができず、複合体から水が脱離することとなる。脱離した水は、インキ中およびインキ外に吐き出される。インキ中に吐き出された水は、インキ中に存在する他の炭素数が４〜７のアルカンジオールと再び水素結合し、上記一般式（化１）で示される化合物と複合体を形成したあと、再びインキ中かインキ外に吐き出される。
一方、水が脱離することで、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと下記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体は炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とに分離するので、炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールはインキ中に吸収した水や複合体から吐き出された水と水素結合する。
以上のように、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体の形成と水の脱離を繰り返すことで、水分が一定に保たれたインキ層が形成されるため、高温高湿度での長期保存した後もインキの凝集沈降や流動性が失われるのを防止できると推察される。
また、この水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと下記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体が顔料表面に吸着することで、顔料の分散安定性が向上し、さらに、顔料表面に水が吸着するのを防いだり、樹脂に水が吸着するのを抑制することにより、インキの増粘を防いだり、顔料が凝集して粗大粒子となり、それらの粗大粒子がボールペンチップの回転を妨げることなく、良好な筆跡性能を得ることができると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
染料としては、従来公知の油溶性染料を使用することが出来る。
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、油溶性染料と併用して水溶性染料を使用することも出来る。水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１３】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
【００１４】
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１５】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１８】
顔料分散剤としては、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは、樹脂分散剤としては低分子量のポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ロジンエステル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では、高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとして、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【００１９】
従来からボールペン用油性インキに添加されている、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与する樹脂を添加することも出来る。例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００２０】
下記一般式（化１）で示される化合物は、糖アルコールにプロピレンオキシドを付加重合して合成したものを使用してもよい。
糖アルコールの具体例としては、グリセリンなどのトリトール、エリトリトール、トレイトールなどのテトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ガラクチトール（ズルシトール）、イジトール、タリトール、アリトールなどのヘキシトール、ペルセイトールやボレミトールなどのへプチトール、オクチトール、ノニトール、デシトールなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（化１）で示される化合物として市販されているものとしては、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルとして、ユニオールＳＧＰ−６５（分子量５５０）、ユニオールＴＧ−１０００（分子量１０００）、ユニオールＴＧ−２０００（分子量２０００）、ユニオールＴＧ−３０００（分子量３０００）、ユニオールＴＧ４０００Ｒ（分子量４０００）（以上、日油（株）製）、ニューポールＧＰ−２５０（分子量２５０）、ニューポールＧＰ−４００（分子量４２０）、ニューポールＧＰ−６００（分子量６００）、ニューポールＧＰ−１０００（分子量１０５０）、ニューポールＧＰ−４０００（分子量４０００）、サンニックスＧＰ−２５０（分子量２５０）、サンニックスＧＰ−４００（分子量４００）、サンニックスＧＰ−６００（分子量６００）、サンニックスＧＰ１０００（分子量１０００）、サンニックスＧＰ−１５００（分子量１５００）、サンニックスＧＰ−３０００（分子量３０００）、サンニックス、（分子量４０００）（以上、三洋化成工業（株）製）、ムシユールＣ−０６０、ムシユールＣ−４００（以上、東邦化学工業（株）製）、ポリオキシプロピレンソルビットとしてユニオールＨＳ−１６００Ｄ（分子量１６００）、ユニオールＨＳ−２０００Ｄ（分子量２１００）（以上、日油（株）製）、ニューポールＳＰ−７５０（分子量６９０）、サンニックスＳＰ−７５０（以上、三洋化成工業（株）製）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドとして、ＧＬＵＣＡＭ Ｐ−１０、ＧＬＵＣＡＭ Ｐ−２０（以上、日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（化１）で示される化合物は、全インキ組成物に対し０．１〜３０重量％使用することが好ましい。更に、該エーテルの使用量が炭素数が４〜７のアルカンジオールの使用量に対して１０〜５０重量％で使用することが特に好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（化１）で示される化合物は、全インキ組成物に対し０．１〜３０重量％使用することが好ましい。更に、上記一般式（化１）で示される化合物はその平均分子量が１１００以上、１８００以下の範囲にあるときに特に好ましい。このため、分子量の異なる上記一般式（化１）で示される化合物を併用して、平均分子量が１１００以上、１８００以下の範囲になるようにすると特によい。平均分子量は、上記一般式（化１）で示される化合物の各々の分子量の相加平均である。
【００２４】
有機溶剤は、主溶剤として炭素数が４〜７のアルカンジオールを使用する。
炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールの具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、へキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール等が挙げられる。
これらの炭素数が４〜７アルカンジオールのうち、へキシレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
有機溶剤は、全インキ組成物に対し３５〜８０重量％使用することが好ましい。
また、炭素数が４〜７のアルカンジオールは、他の有機溶剤と併用しても良く、炭素数が４〜７のアルカンジオール量は、有機溶剤全量の５５〜１００重量％で使用することが好ましい。炭素数が４〜７のアルカンジオールと併用する有機溶剤としては従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、アルコール、グリコール、グリコールエーテル等が使用できる。また、少量であれば水を併用することも出来る。
【００２６】
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００３０】
これらの炭素数が４〜７のと併用する有機溶剤は単独あるいは２種以上使用することができる。
【００３１】
また、上記成分の他に必要に応じて、ｐＨ調節剤、防腐剤もしくは防黴剤、防錆剤、潤滑剤もしくは湿潤剤、受け座摩耗防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００３２】
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなど、潤滑剤もしくは湿潤剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、尿素、エチレン尿素、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンやジグリセリン或いはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーン、受け座摩耗防止剤の一例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられる。
【００３３】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、顔料を使用する場合は、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
【００３５】
以下にインキ組成物の配合例を示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
【００３６】
実施例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．４８
ハイラック ９０１（（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製） ０．５０
ＡＫＰ−３０（高純度アルミナ粉末、住友化学（株）製） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１３．６８
ユニオール ＴＧ−３０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３７】
実施例２
スペシャルブラック ＃４（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製） ３０．００
ジョンクリル ６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、分散剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
製） ８．００
ヘキシレングリコール ３６．９８
ケトンレジン Ｋ−９０（ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製） ５．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １５．２０
ユニオール ＴＧ−２０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
４．８０
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３８】
実施例３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １０．００
三菱カーボンブラック ＭＡ２２０（顔料、三菱化学（株）製） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール ３３．４０
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２３．７６
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ３．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３９】
実施例４
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ４９．５６
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １．７６
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ６．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４０】
実施例５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ２５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル １３．４７
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ６．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ９．３０
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） ０．７０
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４１】
実施例６
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．３８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４２】
実施例７
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．００
ヘキシレングリコール ６１．２６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．７０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） １２．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４３】
実施例８
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール ５０．５８
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＲＧ−３０００（前述） ７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４４】
実施例９
スペシャルブラック ＃４（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ２７．６３
ベンジルアルコール ４．８７
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ユニオール ＳＧＰ−６５（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４５】
実施例１０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ２３．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ３１．４４
エチレングリコールモノフェニルエーテル １１．６３
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．９０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−７００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。
【００４６】
実施例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４０．９５
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０５
ユニオール ＨＳ−１６００Ｄ（ポリオキシプロピレンソルビット、日油（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４７】
実施例１２
スペシャルブラック ＃４（前述） １５．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール（前述） ３７．２８
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０８
ハイラック ９０１（前述） ８．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＨＳ−２０００Ｄ（ポリオキシプロピレンソルビット、日油（株）製）
１４．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４８】
実施例１３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール １９．１１
ジプロピレングリコール ２３．３７
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １３．６８
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４９】
実施例１４
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．６８
ヘキシレングリコール（前述） １２．７４
エチレングリコールモノフェニルエーテル（前述） ５０．９６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ６．８４
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） ２．１６
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５０】
実施例１５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．４８
ハイラック ９０１（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ニューポールＧＰ−４００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）
製） １３．６８
ニューポールＧＰ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） ４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５１】
実施例１６
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ４９．５６
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
サンニックスＧＰ−６００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） １．７６
ニューポールＧＰ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） ６．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５２】
実施例１７
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．３８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ムシユールＣ−４００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、東邦化学工業（株）製） １７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５３】
実施例１８
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４０．９５
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０５
ニューポールＳＰ−７５０（ポリオキシプロピレンソルビット、三洋化成工業（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５４】
比較例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール（前述） ６５．３８
ハイラック ９０１（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５５】
比較例２
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ７．００
ヘキシレングリコール（前述） ４０．９８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオックス Ｇ−１２００（ポリオキシエチレングリセリルエーテル、日油（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５６】
比較例３
スペシャルブラック ＃４（前述） １０．００
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４５．２０
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５７】
比較例４
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ベンジルアルコール ３６．４０
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５８】
比較例５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
エチレングリコール（前述） ２０．００
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ８．００
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ６．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） １．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５９】
比較例６
スペシャルブラック ＃４（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １２．００
ジプロピレングリコール ３４．１８
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６０】
比較例７
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．６８
ベンジルアルコール ６３．９０
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６１】
比較例８
スペシャルブラック ＃４（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ２０．００
エチレングリコール ４２．１８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６２】
比較例９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ２２．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ３２．１７
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニルーブ ５０ＴＧ３２（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。
【００６３】
比較例１０
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） １０．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ７．００
ヘキシレングリコール ５０．３６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ５．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニルーブ ４３ＴＴ−２５００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン） １５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６４】
比較例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４２．６３
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．３０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０７
ユニルーブ ＤＧＰ−７００（ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、日油（株）
製） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６５】
比較例１２
スペシャルブラック ＃４（前述） １５．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４２．５８
ハイラック ９０１（前述） ８．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニルーブ ５ＴＰ−３００ＫＢ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６６】
比較例１３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ３７．４８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
グリセリン ２５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６７】
比較例１４
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ６．００
ヘキシレングリコール ４２．４８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール Ｄ−２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６８】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００７０】
強制加熱加湿経時筆記安定性試験：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキを充填したボールペンサンプルを、８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置し、手書き筆記し、筆記できるか確認した。評価基準としては、全く筆記できないものを×、筆記は出来るが筆跡がかすれるものを△、試験前と比較して多少変化があるものを○、試験前と同様に筆記出来るものを◎とした。
【００７１】
強制加熱加湿経後線飛び試験：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキを充填したボールペンサンプルを、８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後、螺旋機筆記試験機にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記荷重１５０ｇ、筆記角度７０°にて筆記し、筆跡を目視判定した。
【００７２】
強制加熱加湿経後の粘度測定：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキの初期粘度、および８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後の粘度を測定した。
粘度の測定は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度１ｓ−１から剪断速度３０００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、剪断速度０．１ｓ−１の値を読みとった。
【００７３】
強制加熱加湿経後の粒子径測定：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキの初期粒子径、および８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後の粒子径を測定した。粒子径はＳＡＬＤ−７１００（ナノ粒子径分布測定装置、（株）島津製作所製）を用いて強制加熱加湿経時筆記安定性試験前後の粒子径を測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象、いわゆるインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のない良好なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用されるボールペン用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、水に不溶な染料や顔料などの着色材と、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類やベンジルアルコール等の芳香族アルコール類といった有機溶剤と、紙面へのインキ定着性、顔料分散、インキ粘度調整、インキ流動特性調整、筆跡のボテを防止することを主な目的とした樹脂とから少なくともなっている。
【０００３】
こうしたボールペン用油性インキ組成物に使用している有機溶剤は、水の溶解度が小さく、吸湿しにくいが長期間大気と接していると吸湿するものである。こうした有機溶剤を使用したボールペン用油性インキは、長期保管、特に高温高湿度下での長期保管において、吸湿により水に不溶な染料や樹脂を溶解力する能力が低下し、これらの染料や樹脂が析出したり、分散されている顔料等の固体粒子が凝集することがある。析出や凝集がおこると、インキの低粘度化によるインキ漏れが起きたり、析出物や凝集物によるインキ流路の目詰まりまたはインキの高粘度化により、ボールペンチップのボールの回転を妨げてしまい、その結果筆記不能や筆跡のかすれが起きたりするものである。
【０００４】
長期保管での吸湿によるインキ組成物中の染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防止するために、古くから様々な研究がなされている。インキ表面に水に不溶な高分子化合物の膜を作り、インキが吸湿するのを抑える方法（特許文献１）、ベンジルアルコールを用いて分散樹脂の溶解安定性を向上し、かつスルホン基を有する顔料誘導体を用いることで長期間保存後も顔料の分散を安定にする方法（特許文献２）、特定の界面活性剤を用いることにより顔料へ吸着した分散剤の分散安定化する方法（特許文献３）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルやジエチレングリコールモノベンジルエーテルといった特定の有機溶剤を用いることにより分散樹脂の溶解性と分散樹脂の顔料への吸着性を向上し長期間保管後においても顔料の分散を安定にする方法（特許文献４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報
【特許文献３】特開２００２−０６０６６９号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法は、吸湿を抑えたり、水の溶解度が少なく吸湿しにくい有機溶剤と顔料や樹脂を水分から保護する方法の組み合わせで、吸湿による顔料の凝集や樹脂の析出を防ごうとする方法である。しかし、水の溶解度が少ない有機溶剤では、少ない吸湿量でも溶解・分散系のバランスに大きく影響し易く、染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐには不十分であった。
【０００７】
これに対し、水性インキにおいては吸湿による染料や樹脂の析出、顔料の凝集といったことが起こらないことから、油性インキにおいても、水の溶解度が大きい有機溶剤を使用することにより、吸湿による染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐ方法が考えられる。
油性インキに水の溶解度が大きい有機溶剤を使用した場合、水の溶解度の少ない有機溶剤を使用する場合に比べ、少量の吸湿で染料や樹脂の析出、顔料の凝集は起こらない。
しかし、長期保管、特に高温高湿度下での長期保管においては吸湿量が多くなり、結局は水に溶解しない染料や樹脂の析出、顔料の凝集を防ぐことが出来ないものであった。
【０００８】
本発明は、長期保管後の筆記、特に高温高湿度下での長期保管後の筆記に際し、吸湿の影響を受けることなく、良好な筆跡性能を有するボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（化１）で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物を第１の要旨とし、前記の炭素数が４〜７のアルカンジオールがヘキシレングリコールであるボールペン用油性インキ組成物を第２の要旨とし、更に、前記一般式（化１）で示される化合物が、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルであるボールペン用油性インキ組成物を第３の要旨とするものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明のボールペン用油性インキ組成物が、何故高温高湿度で長期間保存した後もインキの凝集沈降や流動性が失われるのを防止できるのかについては、以下のように推察される。
本発明で使用する炭素数が４〜７のアルカンジオールが有する分子構造中の−ＯＨ基および疎水基が、顔料表面に存在する親水基や疎水基などの官能基と静電相互作用・疎水性相互作用するのに適しており、顔料との濡れが良好であり、顔料の分散安定性化性能に優れている溶剤である。
さらに、この炭素数が４〜７のアルカンジオールは水との相溶性が高いという特長を有しており、インキ中に水が吸収されると炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基を水に向けて水と水素結合する。炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基が水に向いて水素結合することで、炭素数が４〜７のアルカンジオールの−ＯＨ基とは反対の向きに疎水基が集まる。その結果、水と結合した炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールの疎水基部分は強い疎水性を示すこととなる。
また、本発明で使用する上記一般式（化１）で示される化合物はグリセリンにプロピレンオキシドが付加した分岐構造である。この上記一般式（化１）で示される化合物の持つポリオキシプロピレン鎖は、親水性で螺旋構造のポリオキシエチレン構造にメチル基が外側に向いて配向した構造であり、疎水性が非常に強い。そのため、上記一般式（化１）で示される化合物のポリオキシプロピレン鎖と、水と結合した炭素数が４〜７のアルカンジオールの疎水性相互作用により見かけ上結合したような状態となり、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体を形成することができる。
ここで、上記一般式（化１）で示される化合物はグリセリン骨格にポリオキシプロピレン鎖が結合した構造であり、三角錐の中心にグリセリンの２位の炭素を配置し、三角錐の３箇所の頂点に向けてポリオキシプロピレン基を、１箇所の頂点に向けて水素を配向した構造をとっていると考えられる。そのため、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体の上記一般式（化１）で示される化合物のポリオキシプロピレン基間では、水と結合したヘキシレングリコール炭素数が４〜７のアルカンジオールとが存在できる空間は制限されている。この制限された空間にさらに水と水素結合した炭素数が４〜７のアルカンジオールが入ってくることで、空間内は高密度で疎水基が存在する状態となり、水は空間に安定に留まることができず、複合体から水が脱離することとなる。脱離した水は、インキ中およびインキ外に吐き出される。インキ中に吐き出された水は、インキ中に存在する他の炭素数が４〜７のアルカンジオールと再び水素結合し、上記一般式（化１）で示される化合物と複合体を形成したあと、再びインキ中かインキ外に吐き出される。
一方、水が脱離することで、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと下記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体は炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とに分離するので、炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールはインキ中に吸収した水や複合体から吐き出された水と水素結合する。
以上のように、水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと上記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体の形成と水の脱離を繰り返すことで、水分が一定に保たれたインキ層が形成されるため、高温高湿度での長期保存した後もインキの凝集沈降や流動性が失われるのを防止できると推察される。
また、この水と炭素数が４〜７のアルカンジオールと下記一般式（化１）で示される化合物とからなる複合体が顔料表面に吸着することで、顔料の分散安定性が向上し、さらに、顔料表面に水が吸着するのを防いだり、樹脂に水が吸着するのを抑制することにより、インキの増粘を防いだり、顔料が凝集して粗大粒子となり、それらの粗大粒子がボールペンチップの回転を妨げることなく、良好な筆跡性能を得ることができると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
染料としては、従来公知の油溶性染料を使用することが出来る。
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、油溶性染料と併用して水溶性染料を使用することも出来る。水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１３】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
【００１４】
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１５】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１８】
顔料分散剤としては、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは、樹脂分散剤としては低分子量のポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ロジンエステル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では、高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとして、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【００１９】
従来からボールペン用油性インキに添加されている、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与する樹脂を添加することも出来る。例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００２０】
下記一般式（化１）で示される化合物は、糖アルコールにプロピレンオキシドを付加重合して合成したものを使用してもよい。
糖アルコールの具体例としては、グリセリンなどのトリトール、エリトリトール、トレイトールなどのテトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ガラクチトール（ズルシトール）、イジトール、タリトール、アリトールなどのヘキシトール、ペルセイトールやボレミトールなどのへプチトール、オクチトール、ノニトール、デシトールなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（化１）で示される化合物として市販されているものとしては、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルとして、ユニオールＳＧＰ−６５（分子量５５０）、ユニオールＴＧ−１０００（分子量１０００）、ユニオールＴＧ−２０００（分子量２０００）、ユニオールＴＧ−３０００（分子量３０００）、ユニオールＴＧ４０００Ｒ（分子量４０００）（以上、日油（株）製）、ニューポールＧＰ−２５０（分子量２５０）、ニューポールＧＰ−４００（分子量４２０）、ニューポールＧＰ−６００（分子量６００）、ニューポールＧＰ−１０００（分子量１０５０）、ニューポールＧＰ−４０００（分子量４０００）、サンニックスＧＰ−２５０（分子量２５０）、サンニックスＧＰ−４００（分子量４００）、サンニックスＧＰ−６００（分子量６００）、サンニックスＧＰ１０００（分子量１０００）、サンニックスＧＰ−１５００（分子量１５００）、サンニックスＧＰ−３０００（分子量３０００）、サンニックス、（分子量４０００）（以上、三洋化成工業（株）製）、ムシユールＣ−０６０、ムシユールＣ−４００（以上、東邦化学工業（株）製）、ポリオキシプロピレンソルビットとしてユニオールＨＳ−１６００Ｄ（分子量１６００）、ユニオールＨＳ−２０００Ｄ（分子量２１００）（以上、日油（株）製）、ニューポールＳＰ−７５０（分子量６９０）、サンニックスＳＰ−７５０（以上、三洋化成工業（株）製）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドとして、ＧＬＵＣＡＭ Ｐ−１０、ＧＬＵＣＡＭ Ｐ−２０（以上、日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（化１）で示される化合物は、全インキ組成物に対し０．１〜３０重量％使用することが好ましい。更に、該エーテルの使用量が炭素数が４〜７のアルカンジオールの使用量に対して１０〜５０重量％で使用することが特に好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（化１）で示される化合物は、全インキ組成物に対し０．１〜３０重量％使用することが好ましい。更に、上記一般式（化１）で示される化合物はその平均分子量が１１００以上、１８００以下の範囲にあるときに特に好ましい。このため、分子量の異なる上記一般式（化１）で示される化合物を併用して、平均分子量が１１００以上、１８００以下の範囲になるようにすると特によい。平均分子量は、上記一般式（化１）で示される化合物の各々の分子量の相加平均である。
【００２４】
有機溶剤は、主溶剤として炭素数が４〜７のアルカンジオールを使用する。
炭素数が４〜７の脂肪族炭化水素のいずれか２つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンジオールの具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、へキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール等が挙げられる。
これらの炭素数が４〜７アルカンジオールのうち、へキシレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
有機溶剤は、全インキ組成物に対し３５〜８０重量％使用することが好ましい。
また、炭素数が４〜７のアルカンジオールは、他の有機溶剤と併用しても良く、炭素数が４〜７のアルカンジオール量は、有機溶剤全量の５５〜１００重量％で使用することが好ましい。炭素数が４〜７のアルカンジオールと併用する有機溶剤としては従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、アルコール、グリコール、グリコールエーテル等が使用できる。また、少量であれば水を併用することも出来る。
【００２６】
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００３０】
これらの炭素数が４〜７のと併用する有機溶剤は単独あるいは２種以上使用することができる。
【００３１】
また、上記成分の他に必要に応じて、ｐＨ調節剤、防腐剤もしくは防黴剤、防錆剤、潤滑剤もしくは湿潤剤、受け座摩耗防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００３２】
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなど、潤滑剤もしくは湿潤剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、尿素、エチレン尿素、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンやジグリセリン或いはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーン、受け座摩耗防止剤の一例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられる。
【００３３】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、顔料を使用する場合は、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
【００３５】
以下にインキ組成物の配合例を示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
【００３６】
実施例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．４８
ハイラック ９０１（（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製） ０．５０
ＡＫＰ−３０（高純度アルミナ粉末、住友化学（株）製） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１３．６８
ユニオール ＴＧ−３０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３７】
実施例２
スペシャルブラック ＃４（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製） ３０．００
ジョンクリル ６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、分散剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
製） ８．００
ヘキシレングリコール ３６．９８
ケトンレジン Ｋ−９０（ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製） ５．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １５．２０
ユニオール ＴＧ−２０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
４．８０
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３８】
実施例３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １０．００
三菱カーボンブラック ＭＡ２２０（顔料、三菱化学（株）製） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール ３３．４０
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２３．７６
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ３．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００３９】
実施例４
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ４９．５６
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １．７６
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ６．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４０】
実施例５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ２５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル １３．４７
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ６．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ９．３０
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） ０．７０
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４１】
実施例６
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．３８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４２】
実施例７
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．００
ヘキシレングリコール ６１．２６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．７０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） １２．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４３】
実施例８
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール ５０．５８
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＲＧ−３０００（前述） ７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４４】
実施例９
スペシャルブラック ＃４（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ２７．６３
ベンジルアルコール ４．８７
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ユニオール ＳＧＰ−６５（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４５】
実施例１０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ２３．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ３１．４４
エチレングリコールモノフェニルエーテル １１．６３
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．９０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−７００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製）
１５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。
【００４６】
実施例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４０．９５
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０５
ユニオール ＨＳ−１６００Ｄ（ポリオキシプロピレンソルビット、日油（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４７】
実施例１２
スペシャルブラック ＃４（前述） １５．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １０．００
ヘキシレングリコール（前述） ３７．２８
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０８
ハイラック ９０１（前述） ８．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニオール ＨＳ−２０００Ｄ（ポリオキシプロピレンソルビット、日油（株）製）
１４．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４８】
実施例１３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール １９．１１
ジプロピレングリコール ２３．３７
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １３．６８
ユニオール ＴＧ−３０００（前述） ４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００４９】
実施例１４
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．６８
ヘキシレングリコール（前述） １２．７４
エチレングリコールモノフェニルエーテル（前述） ５０．９６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ６．８４
ユニオール ＴＧ−２０００（前述） ２．１６
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５０】
実施例１５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．４８
ハイラック ９０１（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ニューポールＧＰ−４００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）
製） １３．６８
ニューポールＧＰ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） ４．３２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５１】
実施例１６
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ４９．５６
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
サンニックスＧＰ−６００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） １．７６
ニューポールＧＰ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製） ６．２４
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５２】
実施例１７
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４７．３８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ムシユールＣ−４００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、東邦化学工業（株）製） １７．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５３】
実施例１８
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４０．９５
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０５
ニューポールＳＰ−７５０（ポリオキシプロピレンソルビット、三洋化成工業（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５４】
比較例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール（前述） ６５．３８
ハイラック ９０１（前述） ３．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５５】
比較例２
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ７．００
ヘキシレングリコール（前述） ４０．９８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオックス Ｇ−１２００（ポリオキシエチレングリセリルエーテル、日油（株）製）
２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５６】
比較例３
スペシャルブラック ＃４（前述） １０．００
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４５．２０
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５７】
比較例４
スペシャルブラック ＃４（前述） ２０．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ベンジルアルコール ３６．４０
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５８】
比較例５
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
エチレングリコール（前述） ２０．００
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ８．００
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ６．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） １．００
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００５９】
比較例６
スペシャルブラック ＃４（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １２．００
ジプロピレングリコール ３４．１８
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール ＴＧ−１０００（前述） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６０】
比較例７
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） ２５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ３．６８
ベンジルアルコール ６３．９０
ハイラック ９０１（前述） ７．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６１】
比較例８
スペシャルブラック ＃４（前述） ３０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ２０．００
エチレングリコール ４２．１８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ハイラック ９０１（前述） ２．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６２】
比較例９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ２２．００
エスレック ＢＬ−１（前述） １５．００
ヘキシレングリコール ３２．１７
ハイラック ９０１（前述） １０．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．８０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０３
ユニルーブ ５０ＴＧ３２（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。
【００６３】
比較例１０
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述） １０．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ７．００
ヘキシレングリコール ５０．３６
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ２．００
ハイラック ９０１（前述） ５．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．６０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０４
ユニルーブ ４３ＴＴ−２５００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン） １５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６４】
比較例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １２．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １５．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ８．００
ヘキシレングリコール ４２．６３
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．３０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０７
ユニルーブ ＤＧＰ−７００（ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、日油（株）
製） １８．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６５】
比較例１２
スペシャルブラック ＃４（前述） １５．００
オイルブラック ＨＢＢ（前述） １０．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ４．００
ヘキシレングリコール ４２．５８
ハイラック ９０１（前述） ８．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニルーブ ５ＴＰ−３００ＫＢ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６６】
比較例１３
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ５．００
ヘキシレングリコール ３７．４８
ケトンレジン Ｋ−９０（前述） ５．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
グリセリン ２５．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６７】
比較例１４
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２７．００
エスレック ＢＬ−１（前述） ６．００
ヘキシレングリコール ４２．４８
ハイラック ９０１（前述） ４．００
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．５０
ＡＫＰ−３０（前述） ０．０２
ユニオール Ｄ−２０００（ポリプロピレングリコール、日油（株）製） ２０．００
上記の各成分の混合物をプロペラ攪拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。
【００６８】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００７０】
強制加熱加湿経時筆記安定性試験：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキを充填したボールペンサンプルを、８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置し、手書き筆記し、筆記できるか確認した。評価基準としては、全く筆記できないものを×、筆記は出来るが筆跡がかすれるものを△、試験前と比較して多少変化があるものを○、試験前と同様に筆記出来るものを◎とした。
【００７１】
強制加熱加湿経後線飛び試験：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキを充填したボールペンサンプルを、８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後、螺旋機筆記試験機にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記荷重１５０ｇ、筆記角度７０°にて筆記し、筆跡を目視判定した。
【００７２】
強制加熱加湿経後の粘度測定：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキの初期粘度、および８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後の粘度を測定した。
粘度の測定は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度１ｓ−１から剪断速度３０００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、剪断速度０．１ｓ−１の値を読みとった。
【００７３】
強制加熱加湿経後の粒子径測定：実施例１〜１８および比較例１〜１４のインキの初期粒子径、および８０℃・湿度８０％の恒温槽で１ヶ月放置した後の粒子径を測定した。粒子径はＳＡＬＤ−７１００（ナノ粒子径分布測定装置、（株）島津製作所製）を用いて強制加熱加湿経時筆記安定性試験前後の粒子径を測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象、いわゆるインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のない良好なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。
【化１】
【請求項２】
前記の炭素数が４〜７のアルカンジオールがヘキシレングリコールである請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記の一般式（化１）が、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルである請求項１又は２のいずれかに記載ボールペン用油性インキ組成物。
【請求項１】
下記一般式（化１）で示される化合物と、炭素数が４〜７のアルカンジオールと、樹脂と、顔料とから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。
【化１】
【請求項２】
前記の炭素数が４〜７のアルカンジオールがヘキシレングリコールである請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記の一般式（化１）が、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルである請求項１又は２のいずれかに記載ボールペン用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２５９２（Ｐ２０１２−１２５９２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２９４５（Ｐ２０１１−１２２９４５）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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