ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】高感度であり、得られる硬化膜が低誘電率でかつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好であり、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００４】
従来の層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献２及び３には、アセタール構造並びにエポキシ基又は架橋性基を含有する樹脂、酸発生剤を含有する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７５３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−０９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化の要求が高まってきている。アクリル系樹脂からなる層間絶縁膜は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ、比誘電率約８）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ、比誘電率約４．５）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ、比誘電率約４）などに比べ低いが、上記の理由から、更なる低誘電率化が望まれている。
【０００７】
層間絶縁膜の低誘電率化の方法として、感光性樹脂組成物にスチレン含有ポリマーを添加する方法が知られているが、このような疎水的なポリマーを添加することは、感度が低下するデメリットがあり、生産性の低下が問題となっていた。
【０００８】
また、感光性樹脂組成物にスチレン含有ポリマーを添加することにより、配向膜積層工程で使用されるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が悪化することを、本発明者等は見出した。更に、ＮＭＰに対する耐性が悪いとパネル信頼性試験においてパネル表示ムラが生じやすいことが明らかとなった。
【０００９】
従来の知見では、絶縁膜の低誘電率化と、感度、ＮＭＰに対する耐性をすべて満足することが困難であった。
【００１０】
本願発明は上記課題を解決することを目的としたものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高感度であり、得られる硬化膜が低誘電率でかつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好で、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞、及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａの（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸分解性基がアセタールである、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが（メタ）アクリル系共重合体である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ｃが、式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化１】
（式（ｃ０）中、波線部は結合部位を表す。）
【００１３】
＜６＞成分Ｃが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、式（ＯＳ−５）、又は式（ｃ３）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化２】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
＜７＞ブロックイソシアネート化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞アルコキシメチル基含有架橋剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜９＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜である、上記＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高感度であり、得られる硬化膜が低誘電率でかつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好であり、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２０】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の共重合体（以下、特定の樹脂ともいう。）２成分（成分Ａ及び成分Ｂ）及び光酸発生剤を含有することにより、感度に優れたものとなる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、特定の樹脂２成分及び光酸発生剤を含有することにより、得られる硬化膜が低誘電率であることによりパネルクロストークが発生せず、かつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好で、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えた硬化膜を形成することができる。
なお、「パネルクロストーク」とは、パネル上で駆動していない回路へ駆動信号が漏れ誤放電する現象を意味する。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物を含有するのが好ましいが、前記オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下であることが好ましい。成分Ａと成分ＢのＩ／Ｏ値の差が０．４０以下であることにより、本発明の効果がより一層発揮されるので好ましい。
【００２３】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する成分Ａや成分Ｂ等の共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００２４】
（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ１）ともいう。）と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２）ともいう。）とを有する共重合体を含有する。
また、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とは、同一の構成単位であってもよいが、異なる構成単位であることが好ましい。
【００２５】
成分Ａはアルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。成分Ａのアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。
【００２６】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよいが、スチレン類に由来する構成単位は含まない。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２７】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、架橋性基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、カルボキシ基等の酸を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、及び／又は、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００２８】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも含有する。成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基」は、カルボキシ基がアセタール、ケタール、第三級アルキル基、又は、第三級アルキルカーボネート基等で保護された残基であることが好ましい。
【００２９】
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（ａ１）としては、カルボキシ基がアセタール、又は、ケタールで保護された残基を有する構成単位が感度の観点から好ましい。
【００３０】
なお、カルボキシ基が下式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３１】
【化４】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、式（Ａ１）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００３２】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００３３】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００３４】
また、式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３６】
構成単位（ａ１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３７】
【化５】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３８】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
構成単位（ａ１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基を有する構成単位であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
これらの中でも、構成単位（ａ１）は、感度の観点から、下記式（ａ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成してもよい。）
【００４６】
式（ａ１−１）中、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基であることが好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成する場合は、Ｒ2とＲ3とが連結した基が、炭素数３〜６のアルキレン基であることが好ましく、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基であることがより好ましい。
【００４７】
＜構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有する。
架橋性基としては、前述したカルボキシ基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
カルボキシ基と反応して共有結合を形成する架橋性基を有する構成単位（ａ２）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位、及びＮ−アルコキシメチルアミド基を有する構成単位が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素−炭素二重結合が好ましい。これらの架橋性基の中でも、カルボキシ基と反応して共有結合を形成するものが好ましい。
【００４８】
架橋性基は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位として、成分Ａに含まれることが好ましい。また、構成単位（ａ２）としては、エポキシ基とオキセタニル基との両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００４９】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
【００５０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００５１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５２】
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５３】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
また、架橋性基としては、アルコキシメチル基が窒素原子に置換したアミド基も好ましく用いられる。アルコキシメチル基が窒素原子に置換したアミド基を有する構成単位としては、下式（Ａ４）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１０】
（式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００５８】
式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、前記アルキル基又はアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基がより好ましい。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、前記アルキル基又はアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルコキシメチル基がより好ましい。
【００５９】
式（Ａ４）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが特に好ましい。
これらの化合物は、市販品ではＮＲＣユニテック（株）製のＮＭＭＡ、ＮＥＭＡ、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＮＭＭＭ、ＮＥＭＭ、ＮＢＭＭ、ＩＢＭＭ等が挙げられる。
【００６０】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
感度の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ａを構成する全モノマー単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
ＮＭＰに対する耐性の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ａを構成する全モノマー単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【００６３】
＜その他の構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ３）を更に有していてもよい。
構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ａ１）及び（ａ２）を除く。）。
また、成分Ａは、感度の観点から、構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。
構成単位（ａ３）は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００６４】
また、構成単位（ａ３）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、及び、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位も挙げられる。
より好ましい例としては、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、Ｎ置換マレイミド等から由来する構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ３）としては、メタクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の構成単位がより好ましい。
これらの構成単位（ａ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ３）を含有させる場合における構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有比率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００６６】
本発明における成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１６，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましく、３０〜９０重量％であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００６８】
（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分Ａに加え、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含有する。
また、前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）とは、同一の構成単位であってもよいが、異なる構成単位であることが好ましい。
更に、成分Ｂは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
【００６９】
成分Ｂは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、構成単位（ｂ１）に更に（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む共重合体であることがより好ましい。なお、成分Ｂは、構成単位（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、ビニル化合物に由来する構成単位等を更に含むことができる。
成分Ｂは、構成単位（ｂ１）を、全モノマー単位に対し、５〜６０モル％含有することが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が更に好ましい。
成分Ｂは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し５０モル％以上含有することが好ましく、５０〜９０モル％含有することがより好ましく、６０〜９０モル％含有することが更に好ましい。
また、成分Ｂが含有する構成単位を導入する方法は、成分Ａと同様に、重合法であってもよく、高分子反応法であってもよく、これらの２方法を併用してもよい。
【００７０】
＜構成単位（ｂ１）＞
成分Ｂは、（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位を有する。
構成単位（ｂ１）を有する成分Ｂを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる層間絶縁膜の誘電率を下げる効果がある。
【００７１】
構成単位（ｂ１）は、下記式（ｂ１−１）で表されるスチレン類に由来する構成単位であることが好ましい。スチレン類は、スチレンの不飽和基のα位又はベンゼン環に置換基を有していてもよい。
【００７２】
【化１２】
（式（ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。）
【００７３】
式（ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（ｂ１−１）中、Ｒ2はハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。アミノ基は、置換されていてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状でもよく、置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
式（ｂ１−１）中、ｍは０〜５の整数を表し、ｍは０がより好ましい。
【００７４】
式（ｂ１−１）で表されるスチレン又は置換スチレンに由来する構成単位の好ましい例としては、下記の構成単位が挙げられる。中でも、スチレン又はα−メチルスチレン由来の構成単位がより好ましく、スチレン由来の構成単位が更に好ましい。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
＜構成単位（ｂ２）＞
成分Ｂは、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位を含有する。
架橋性基としては、前述したカルボキシ基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
成分Ｂにおける構成単位（ｂ２）は、成分Ａにおける構成単位（ａ２）と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７７】
比誘電率の観点から、成分Ｂにおける構成単位（ｂ１）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ｂを構成する全モノマー単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
ＮＭＰに対する耐性の観点から、成分Ｂにおける構成単位（ｂ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ｂを構成する全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。
【００７８】
＜その他の構成単位（ｂ３）＞
成分Ｂは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ｂ３）を更に有していてもよい。
構成単位（ｂ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）を除く。）。
【００７９】
また、成分Ｂは、感度の観点から構成単位（ａ３）と同様に、構成単位（ｂ３）として酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００８０】
また、構成単位（ｂ３）のその他の例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物、及び、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が好ましく挙げられる。
中でも、構成単位（ｂ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを好ましく例示できる。
構成単位（ｂ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、構成単位（ｂ３）を含有させる場合における構成単位（ｂ３）を形成するモノマー単位の含有比率は、５〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００８２】
本発明における成分Ｂの重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であることが好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａと成分Ｂとの含有比率は、（成分Ａの含有量）／（成分Ｂの含有量）＝１〜６であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果をより発揮できる。
【００８４】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ及び成分Ｂ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ及び成分Ｂ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量及び成分Ｂの含有量より少ないことが好ましい。
【００８５】
＜Ｉ／Ｏ値＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下であることが好ましい。成分Ａと成分ＢのＩ／Ｏ値の差が０．４０以下であることにより、本発明の効果がより一層発揮されるので好ましい。
ここで、Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【００８６】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。
【００８７】
Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００８８】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、炭素−炭素二重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
【００８９】
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ2）の有機性値は７０である。
【００９０】
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
【００９１】
以下、Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を示す。
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合モル比：２／５／３）のＩ／Ｏ値は、以下に示す方法により該共重合体の無機性値及び有機性値を計算し、下記式より求めることができる。
Ｉ／Ｏ値＝（共重合体の無機性値）／（共重合体の有機性値）
【００９２】
前記共重合体の無機性値は、（メタクリル酸の無機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの無機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの無機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。
【００９３】
メタクリル酸はカルボキシ基を１個有し、メタクリル酸メチルはエステル基を１個有し、スチレンは芳香環を１個有するため、前記メタクリル酸の無機性値は、１５０（カルボキシ基の無機性値）×１（カルボキシ基の個数）＝１５０、前記メタクリル酸メチルの無機性値は、６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＝６０、前記スチレンの無機性値は、１５（芳香環の無機性値）×１（芳香環の個数）＝１５である。
よって、前記共重合体の無機性値は、１５０×２（メタクリル酸のモル比）＋６０×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１５×３（スチレンのモル比）より６４５である。
【００９４】
前記共重合体の有機性値は、（メタクリル酸の有機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの有機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの有機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。
【００９５】
メタクリル酸は炭素原子４個を有し、メタクリル酸メチルは炭素原子５個を有し、スチレンは炭素原子８個を有するため、前記メタクリル酸の有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×４（炭素原子数）＝８０、前記メタクリル酸メチルの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×５（炭素原子数）＝１００、前記スチレンの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×８（炭素原子数）＝１６０である。
よって、前記共重合体の有機性値は、８０×２（メタクリル酸のモル比）＋１００×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１６０×３（スチレンのモル比）より１１４０である。
【００９６】
以上から、前記メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体のＩ／Ｏ値は、６４５（該共重合体の無機性値）／１１４０（該共重合体の有機性値）＝０．５６６である。
このようにＩ／Ｏ値と樹脂を構成するモノマーとその組成比には密接な関係がある。
本明細書におけるＩ／Ｏ値は、前述した計算方法により計算した値である。
【００９７】
成分Ａ又は成分Ｂが示すＩ／Ｏ値を制御する方法としては、例えば、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基などの無機性値の大きい基の樹脂中の割合を増やすことでＩ／Ｏ値を上げることができ、ジシクロペンタニル基やドデシル基などの有機性値の大きい基の樹脂中の割合を増やすことでＩ／Ｏ値を下げることができる。
【００９８】
（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤を含有する。
成分Ｃとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｃとしては、発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【０１００】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【０１０１】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【０１０２】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【０１０３】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【０１０４】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤として、下記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
【化１５】
（式（ｃ１）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ5及びＲ6は連結して環を形成していてもよく、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール又はヘテロアリール基を表す。）
【０１０９】
式（ｃ１）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、又はシアノ基が好ましい。前記炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖、分岐、又は環状でもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１０の複素環基、アミノ基、モルフォリノ基、又はシアノ基が好ましい。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖、分岐、又は環状でもよい。前記炭素原子数３〜１０の複素環基は炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、又はアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。前記アリール基、複素環基、又は環状アルキル基は、他の脂肪族環又は芳香族環と縮合環を形成してもよい。
式（ｃ１）中、Ｒ7は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖でも分岐でもよい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｒ5とＲ6とは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。前記５員環又は６員環としては、脂肪族炭素環又は複素環が挙げられ、複素環を形成する場合には、Ｒ5及び／又はＲ6は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましい。前記５員環又は６員環は任意の置換基を有していてもよく、任意の有機基と不飽和結合で連結していてもよい。また、前記５員環又は６員環は、他の脂肪族環、芳香族環、又は複素環と縮合環を形成してもよい。
【０１１０】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物化合物の好適な態様の一つは、下記式（ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１１１】
【化１６】
（式（ｃ１−１）中、Ｒ7は、炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１２】
前記式（ｃ１−１）のＲ7における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。また、前記Ｒ7におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記Ｒ7におけるカンホリル（ｃａｍｐｈｏｒｙｌ）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（ｃ１−１）におけるＲ7は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１１３】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
式（ｃ１−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ7が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１４】
式（ｃ１−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の好ましい具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ｃ３）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１７】
【化１８】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０１１８】
式（ｃ３）中、ＲB1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。ＲB1におけるアルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ＲB2は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。ＲB2におけるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【０１１９】
式（ｃ３）におけるＲB1としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ＲB2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基が好ましく、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基が好ましい。
【０１２０】
式（ｃ３）におけるＲB2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
ＲB1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
ＲB1で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
ＲB1で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【０１２１】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物のうち、式（ｃ３）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（ｃ１）中、Ｒ5が、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ6がシアノ基を表し、Ｒ7が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１２２】
以下、式（ｃ１）で表される化合物のうち、式（ｃ３）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
【０１２４】
また、前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、又は、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化１９】
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１３０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ6で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３５】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）又は式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【０１３８】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化２８】
【０１４９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１５０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ前記式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）、及び、式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、かつＲ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１５３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１５４】
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
【化３５】
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
【化３７】
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（成分Ｃ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１６６】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｃ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６７】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上記した溶剤のうち、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類のジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類とプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。
【０１６９】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１７０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、光増感剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましく、膜物性の観点から、架橋剤を含有することが好ましく、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
【０１７１】
＜光増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
光増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１７２】
【化３９】
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物における光増感剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。上記の数値範囲内にあると、所望の感度が得やすくなり好ましい。
【０１７４】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７７】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べるブロックイソシアネート系架橋剤、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物のようなアルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等を添加することができる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、中でもメチロール化メラミン化合物がより好ましい。
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．２〜４０重量部であることがより好ましく、０．５〜３０重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
【０１７９】
−ブロックイソシアネート系架橋剤−
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート系架橋剤としては、その骨格は特に限定されるものではなく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格、及び、ＨＤＩやＩＰＤＩから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。
【０１８０】
前記ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のブロック剤としては、特に限定されるものではなく、ジエステル化合物等の活性メチレン化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、アミン化合物等の活性水素化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、活性メチレン化合物が特に好ましい。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記オキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記アミン化合物としては、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
なお、前記活性水素化合物は、下記式に示すようにイソシアネート基と反応し、ブロックイソシアネート基を形成する。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’
（式中、Ｈ−Ｒ’は活性水素化合物を表し、Ｈ−Ｒ’におけるＨは活性水素原子を表し、Ｒはイソシアネート化合物における該イソシアネート基以外の部分を表し、Ｒ’は活性水素化合物における該活性水素原子以外の部分を表す。）
【０１８１】
これらブロックイソシアネート系架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュール ＢＬ３２７２、ＢＬ３５７５／１（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ウレハイパー ＰＵＲ−１８０４（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく使用することができる。これらの中でも、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００が特に好ましい。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物にブロックイソシアネート系架橋剤を用いる場合のブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１５重量部であることが更に好ましい。
【０１８３】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン化合物ががより好ましい架橋剤として挙げられ、アミノ基の窒素原子がメトキシメチル基で置換されたメラミン化合物が特に好ましい。
【０１８４】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１８６】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８７】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１８９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【０１９０】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１９１】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１９２】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、モリブデン、チタン、酸化インジウムスズ、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく例示できる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１９３】
これらは、市販品として入手できる。ＫＢＭ−３０３、−４０２、−４０３、ＫＢＥ−４０２、−４０３のようなエポキシ基含有の化合物、ＫＢＭ−５０２、−５０３、ＫＢＥ−５０２、−５０３のようなメタクリル基含有の化合物、ＫＢＭ−６０２、−６０３、−９０３、−５７３、−５７５、ＫＢＥ−６０３、−９１０３のようなアミノ基含有の化合物（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１９５】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９８】
【化４０】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９９】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０２００】
【化４１】
【０２０１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０２０２】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０２０３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０２０４】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。 本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０２０５】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０２０６】
＜可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０２０７】
＜熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０２０８】
＜熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。 本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０９】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０２１０】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０２１１】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２１２】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、本発明の硬化膜の形成方法は、（１）の塗布工程と（２）の露光工程との間に、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
前記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２１３】
（２）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
【０２１４】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
【０２１５】
本発明における成分Ａ中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２１６】
（３）の現像工程では、遊離した酸基を有する樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する樹脂を含む組成物よりなる露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（４）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ａ中の酸分解性基を熱分解し酸基を生成させ、架橋性基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２１７】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２１８】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
特定樹脂２成分及び光酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂又は光酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１９】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２２０】
また、前記溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０２２１】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２２２】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２２３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２２４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、酸基を発生させ、成分Ａ及び成分Ｂ中の架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２２５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２２７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２２８】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
なお、表１〜表４の「−」は非含有を表す。
【０２２９】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６５．１重量部、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート５４．０重量部、メタクリル酸８．４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５．５重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル当量）を表１に示す。
【０２３０】
＜合成例２〜１０＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（ａ−１）及び（ａ−２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル当量）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、表１に示した通りである。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
＜合成例１１＞
３つ口フラスコに、溶剤として、ハイソルブＥＤＭ（３５．７ｇ、東邦化学工業（株）製）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、スチレン（１３．３２ｇ）、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（２０．１１ｇ）、メタクリル酸（７．８６ｇ）、メチルメタクリレート（１．８３ｇ）、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製、３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。その溶液に更にＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、更に２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより共重合体Ｂ−１を得た。重量平均分子量は１９，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル当量）を表２に示す。
【０２３３】
＜合成例１２〜２４＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１１と同様にして、表２に示す共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル当量）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、表２に示した通りである。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：テトラヒドロフラン−２−イルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＮＢＭＡ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（合成品、特開平９−２２７５４０号公報の段落００３７〜００３９に記載の方法に従って合成した。）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
【０２３６】
（実施例１〜３７及び比較例１〜７）
表３及び表４に記載した各成分の添加量（固形分重量）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜３７及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
【０２３９】
実施例１〜３７及び比較例１〜７に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｃ−１：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−２：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−３：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−４：ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した）
Ｃ−６：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
Ｃ−７：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（発生酸のｐＫａ＝４．５、合成品、特許第２７５３９１２号公報の段落００２７に記載の方法に従って合成した。）
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０２４２】
＜Ｃ−１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮのＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、２５℃に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＣ−１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｃ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４３】
＜Ｃ−２の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｃ−１と同様にスルホネート化を行い、Ｃ−２（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｃ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２４４】
＜Ｃ−３の合成＞
Ｃ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｃ−１と同様にしてＣ−３を合成した。
なお、Ｃ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４５】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩基性化合物、東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：下記構造の化合物（塩基性化合物、東洋化成工業（株）製）
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
Ｆ−１：デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−２：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｇ−１：ＭＷ−１００ＬＭ（アミノ基上にメトキシメチル基を有するメラミン化合物、三和ケミカル（株）製）
Ｇ−２：ＭＸ−７５０ＬＭ（アミノ基上にメトキシメチル基を有するメラミン化合物、三和ケミカル（株）製）
Ｈ−１：ＪＥＲ１５０Ｓ６５（エポキシ化合物、三菱化学（株）製）
Ｈ−２：ＪＥＲ１０３１Ｓ（エポキシ化合物、三菱化学（株）製）
Ｉ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、シランカップリング剤、信越化学工業（株）製）
Ｊ−１：メガファックＦ−５５４（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２４８】
＜比誘電率の測定＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表５に示す。
この値が３．６以下であるとき、硬化膜の比誘電率は良好である。
【０２４９】
＜膨潤率の測定＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をＮＭＰに８０℃で１０分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。この値が少ないほど良好であるといえる。結果を下記表５に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：１００％以上１０３％未満
Ｂ：１０３％以上１０５％未満
Ｃ：１０５％以上１１０％未満
Ｄ：１１０％以上
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
【０２５０】
＜パネル表示ムラの評価＞
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。液晶表示装置を６０℃相対湿度８０％の環境下で５００時間、その後２５℃にて１日放置した後、パネルに通電して表示ムラがあるかを観察した。結果を表５に示す。
下記評価において、Ａ及びＢが好ましい。
Ａ：表示ムラが観察されない領域が、９０％以上
Ｂ：表示ムラが観察されない領域が、６０％以上９０％未満
Ｃ：表示ムラが観察されない領域が、６０％未満
Ｄ：パネル表示ムラが測定できない
【０２５１】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて１２０秒間ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃にて６０秒間現像した後、超純水で２０秒間リンスした。
これらの操作により１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。結果を表５に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ及びＢが実用上問題のないレベルであり、Ｃは生産性の観点から好ましくない。
Ａ：５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：５０ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２５２】
【表５】
【０２５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、得られる硬化膜の誘電率が低く、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好であり、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑えられることが判った。
【符号の説明】
【０２５４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００４】
従来の層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献２及び３には、アセタール構造並びにエポキシ基又は架橋性基を含有する樹脂、酸発生剤を含有する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７５３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−０９８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化の要求が高まってきている。アクリル系樹脂からなる層間絶縁膜は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ、比誘電率約８）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ、比誘電率約４．５）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ、比誘電率約４）などに比べ低いが、上記の理由から、更なる低誘電率化が望まれている。
【０００７】
層間絶縁膜の低誘電率化の方法として、感光性樹脂組成物にスチレン含有ポリマーを添加する方法が知られているが、このような疎水的なポリマーを添加することは、感度が低下するデメリットがあり、生産性の低下が問題となっていた。
【０００８】
また、感光性樹脂組成物にスチレン含有ポリマーを添加することにより、配向膜積層工程で使用されるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が悪化することを、本発明者等は見出した。更に、ＮＭＰに対する耐性が悪いとパネル信頼性試験においてパネル表示ムラが生じやすいことが明らかとなった。
【０００９】
従来の知見では、絶縁膜の低誘電率化と、感度、ＮＭＰに対する耐性をすべて満足することが困難であった。
【００１０】
本願発明は上記課題を解決することを目的としたものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高感度であり、得られる硬化膜が低誘電率でかつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好で、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞、及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａの（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸分解性基がアセタールである、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが（メタ）アクリル系共重合体である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ｃが、式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化１】
（式（ｃ０）中、波線部は結合部位を表す。）
【００１３】
＜６＞成分Ｃが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、式（ＯＳ−５）、又は式（ｃ３）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化２】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
＜７＞ブロックイソシアネート化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞アルコキシメチル基含有架橋剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜９＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜である、上記＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高感度であり、得られる硬化膜が低誘電率でかつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好であり、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えたポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体」等を単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２０】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の共重合体（以下、特定の樹脂ともいう。）２成分（成分Ａ及び成分Ｂ）及び光酸発生剤を含有することにより、感度に優れたものとなる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、特定の樹脂２成分及び光酸発生剤を含有することにより、得られる硬化膜が低誘電率であることによりパネルクロストークが発生せず、かつＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好で、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生を抑えた硬化膜を形成することができる。
なお、「パネルクロストーク」とは、パネル上で駆動していない回路へ駆動信号が漏れ誤放電する現象を意味する。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物を含有するのが好ましいが、前記オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下であることが好ましい。成分Ａと成分ＢのＩ／Ｏ値の差が０．４０以下であることにより、本発明の効果がより一層発揮されるので好ましい。
【００２３】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する成分Ａや成分Ｂ等の共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００２４】
（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ１）ともいう。）と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２）ともいう。）とを有する共重合体を含有する。
また、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とは、同一の構成単位であってもよいが、異なる構成単位であることが好ましい。
【００２５】
成分Ａはアルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。成分Ａのアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。
【００２６】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよいが、スチレン類に由来する構成単位は含まない。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２７】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、架橋性基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、カルボキシ基等の酸を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、及び／又は、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００２８】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも含有する。成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基」は、カルボキシ基がアセタール、ケタール、第三級アルキル基、又は、第三級アルキルカーボネート基等で保護された残基であることが好ましい。
【００２９】
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（ａ１）としては、カルボキシ基がアセタール、又は、ケタールで保護された残基を有する構成単位が感度の観点から好ましい。
【００３０】
なお、カルボキシ基が下式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３１】
【化４】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、式（Ａ１）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００３２】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００３３】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００３４】
また、式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３６】
構成単位（ａ１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３７】
【化５】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３８】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
構成単位（ａ１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基を有する構成単位であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
これらの中でも、構成単位（ａ１）は、感度の観点から、下記式（ａ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成してもよい。）
【００４６】
式（ａ１−１）中、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基であることが好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成する場合は、Ｒ2とＲ3とが連結した基が、炭素数３〜６のアルキレン基であることが好ましく、１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基であることがより好ましい。
【００４７】
＜構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも有する。
架橋性基としては、前述したカルボキシ基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
カルボキシ基と反応して共有結合を形成する架橋性基を有する構成単位（ａ２）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位、及びＮ−アルコキシメチルアミド基を有する構成単位が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素−炭素二重結合が好ましい。これらの架橋性基の中でも、カルボキシ基と反応して共有結合を形成するものが好ましい。
【００４８】
架橋性基は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位として、成分Ａに含まれることが好ましい。また、構成単位（ａ２）としては、エポキシ基とオキセタニル基との両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００４９】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
【００５０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００５１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５２】
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５３】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
また、架橋性基としては、アルコキシメチル基が窒素原子に置換したアミド基も好ましく用いられる。アルコキシメチル基が窒素原子に置換したアミド基を有する構成単位としては、下式（Ａ４）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１０】
（式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００５８】
式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、前記アルキル基又はアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基がより好ましい。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、前記アルキル基又はアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルコキシメチル基がより好ましい。
【００５９】
式（Ａ４）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが特に好ましい。
これらの化合物は、市販品ではＮＲＣユニテック（株）製のＮＭＭＡ、ＮＥＭＡ、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＮＭＭＭ、ＮＥＭＭ、ＮＢＭＭ、ＩＢＭＭ等が挙げられる。
【００６０】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
感度の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ａを構成する全モノマー単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
ＮＭＰに対する耐性の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ａを構成する全モノマー単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【００６３】
＜その他の構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ３）を更に有していてもよい。
構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ａ１）及び（ａ２）を除く。）。
また、成分Ａは、感度の観点から、構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。
構成単位（ａ３）は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００６４】
また、構成単位（ａ３）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、及び、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位も挙げられる。
より好ましい例としては、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、Ｎ置換マレイミド等から由来する構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ３）としては、メタクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の構成単位がより好ましい。
これらの構成単位（ａ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ３）を含有させる場合における構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有比率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００６６】
本発明における成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１６，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましく、３０〜９０重量％であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００６８】
（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、成分Ａに加え、（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含有する。
また、前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）とは、同一の構成単位であってもよいが、異なる構成単位であることが好ましい。
更に、成分Ｂは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
【００６９】
成分Ｂは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、構成単位（ｂ１）に更に（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む共重合体であることがより好ましい。なお、成分Ｂは、構成単位（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、ビニル化合物に由来する構成単位等を更に含むことができる。
成分Ｂは、構成単位（ｂ１）を、全モノマー単位に対し、５〜６０モル％含有することが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が更に好ましい。
成分Ｂは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し５０モル％以上含有することが好ましく、５０〜９０モル％含有することがより好ましく、６０〜９０モル％含有することが更に好ましい。
また、成分Ｂが含有する構成単位を導入する方法は、成分Ａと同様に、重合法であってもよく、高分子反応法であってもよく、これらの２方法を併用してもよい。
【００７０】
＜構成単位（ｂ１）＞
成分Ｂは、（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位を有する。
構成単位（ｂ１）を有する成分Ｂを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる層間絶縁膜の誘電率を下げる効果がある。
【００７１】
構成単位（ｂ１）は、下記式（ｂ１−１）で表されるスチレン類に由来する構成単位であることが好ましい。スチレン類は、スチレンの不飽和基のα位又はベンゼン環に置換基を有していてもよい。
【００７２】
【化１２】
（式（ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。）
【００７３】
式（ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（ｂ１−１）中、Ｒ2はハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。アミノ基は、置換されていてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状でもよく、置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
式（ｂ１−１）中、ｍは０〜５の整数を表し、ｍは０がより好ましい。
【００７４】
式（ｂ１−１）で表されるスチレン又は置換スチレンに由来する構成単位の好ましい例としては、下記の構成単位が挙げられる。中でも、スチレン又はα−メチルスチレン由来の構成単位がより好ましく、スチレン由来の構成単位が更に好ましい。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
＜構成単位（ｂ２）＞
成分Ｂは、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位を含有する。
架橋性基としては、前述したカルボキシ基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
成分Ｂにおける構成単位（ｂ２）は、成分Ａにおける構成単位（ａ２）と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７７】
比誘電率の観点から、成分Ｂにおける構成単位（ｂ１）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ｂを構成する全モノマー単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
ＮＭＰに対する耐性の観点から、成分Ｂにおける構成単位（ｂ２）を形成するモノマー単位の含有比率は、成分Ｂを構成する全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が更に好ましい。
【００７８】
＜その他の構成単位（ｂ３）＞
成分Ｂは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ｂ３）を更に有していてもよい。
構成単位（ｂ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）を除く。）。
【００７９】
また、成分Ｂは、感度の観点から構成単位（ａ３）と同様に、構成単位（ｂ３）として酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００８０】
また、構成単位（ｂ３）のその他の例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物、及び、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が好ましく挙げられる。
中でも、構成単位（ｂ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを好ましく例示できる。
構成単位（ｂ３）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、構成単位（ｂ３）を含有させる場合における構成単位（ｂ３）を形成するモノマー単位の含有比率は、５〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００８２】
本発明における成分Ｂの重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であることが好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａと成分Ｂとの含有比率は、（成分Ａの含有量）／（成分Ｂの含有量）＝１〜６であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果をより発揮できる。
【００８４】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ及び成分Ｂ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ及び成分Ｂ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量及び成分Ｂの含有量より少ないことが好ましい。
【００８５】
＜Ｉ／Ｏ値＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された共重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下であることが好ましい。成分Ａと成分ＢのＩ／Ｏ値の差が０．４０以下であることにより、本発明の効果がより一層発揮されるので好ましい。
ここで、Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【００８６】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。
【００８７】
Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００８８】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、炭素−炭素二重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
【００８９】
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ2）の有機性値は７０である。
【００９０】
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
【００９１】
以下、Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を示す。
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合モル比：２／５／３）のＩ／Ｏ値は、以下に示す方法により該共重合体の無機性値及び有機性値を計算し、下記式より求めることができる。
Ｉ／Ｏ値＝（共重合体の無機性値）／（共重合体の有機性値）
【００９２】
前記共重合体の無機性値は、（メタクリル酸の無機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの無機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの無機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。
【００９３】
メタクリル酸はカルボキシ基を１個有し、メタクリル酸メチルはエステル基を１個有し、スチレンは芳香環を１個有するため、前記メタクリル酸の無機性値は、１５０（カルボキシ基の無機性値）×１（カルボキシ基の個数）＝１５０、前記メタクリル酸メチルの無機性値は、６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＝６０、前記スチレンの無機性値は、１５（芳香環の無機性値）×１（芳香環の個数）＝１５である。
よって、前記共重合体の無機性値は、１５０×２（メタクリル酸のモル比）＋６０×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１５×３（スチレンのモル比）より６４５である。
【００９４】
前記共重合体の有機性値は、（メタクリル酸の有機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの有機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの有機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。
【００９５】
メタクリル酸は炭素原子４個を有し、メタクリル酸メチルは炭素原子５個を有し、スチレンは炭素原子８個を有するため、前記メタクリル酸の有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×４（炭素原子数）＝８０、前記メタクリル酸メチルの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×５（炭素原子数）＝１００、前記スチレンの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×８（炭素原子数）＝１６０である。
よって、前記共重合体の有機性値は、８０×２（メタクリル酸のモル比）＋１００×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１６０×３（スチレンのモル比）より１１４０である。
【００９６】
以上から、前記メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体のＩ／Ｏ値は、６４５（該共重合体の無機性値）／１１４０（該共重合体の有機性値）＝０．５６６である。
このようにＩ／Ｏ値と樹脂を構成するモノマーとその組成比には密接な関係がある。
本明細書におけるＩ／Ｏ値は、前述した計算方法により計算した値である。
【００９７】
成分Ａ又は成分Ｂが示すＩ／Ｏ値を制御する方法としては、例えば、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基などの無機性値の大きい基の樹脂中の割合を増やすことでＩ／Ｏ値を上げることができ、ジシクロペンタニル基やドデシル基などの有機性値の大きい基の樹脂中の割合を増やすことでＩ／Ｏ値を下げることができる。
【００９８】
（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤を含有する。
成分Ｃとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｃとしては、発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【０１００】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【０１０１】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【０１０２】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【０１０３】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【０１０４】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤として、下記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
【化１５】
（式（ｃ１）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ5及びＲ6は連結して環を形成していてもよく、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール又はヘテロアリール基を表す。）
【０１０９】
式（ｃ１）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、又はシアノ基が好ましい。前記炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖、分岐、又は環状でもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１０の複素環基、アミノ基、モルフォリノ基、又はシアノ基が好ましい。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖、分岐、又は環状でもよい。前記炭素原子数３〜１０の複素環基は炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、又はアミノ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。前記アリール基、複素環基、又は環状アルキル基は、他の脂肪族環又は芳香族環と縮合環を形成してもよい。
式（ｃ１）中、Ｒ7は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。前記炭素原子数１〜１０のアルキル基は直鎖でも分岐でもよい。前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｃ１）中、Ｒ5とＲ6とは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。前記５員環又は６員環としては、脂肪族炭素環又は複素環が挙げられ、複素環を形成する場合には、Ｒ5及び／又はＲ6は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましい。前記５員環又は６員環は任意の置換基を有していてもよく、任意の有機基と不飽和結合で連結していてもよい。また、前記５員環又は６員環は、他の脂肪族環、芳香族環、又は複素環と縮合環を形成してもよい。
【０１１０】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物化合物の好適な態様の一つは、下記式（ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１１１】
【化１６】
（式（ｃ１−１）中、Ｒ7は、炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１２】
前記式（ｃ１−１）のＲ7における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。また、前記Ｒ7におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記Ｒ7におけるカンホリル（ｃａｍｐｈｏｒｙｌ）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（ｃ１−１）におけるＲ7は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１１３】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
式（ｃ１−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ7が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１４】
式（ｃ１−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の好ましい具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物としては、下記式（ｃ３）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１７】
【化１８】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０１１８】
式（ｃ３）中、ＲB1は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。ＲB1におけるアルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ＲB2は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。ＲB2におけるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【０１１９】
式（ｃ３）におけるＲB1としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ＲB2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基が好ましく、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基が好ましい。
【０１２０】
式（ｃ３）におけるＲB2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
ＲB1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
ＲB1で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
ＲB1で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【０１２１】
式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物のうち、式（ｃ３）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（ｃ１）中、Ｒ5が、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ6がシアノ基を表し、Ｒ7が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１２２】
以下、式（ｃ１）で表される化合物のうち、式（ｃ３）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
【０１２４】
また、前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、又は、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化１９】
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１３０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ6で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３５】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）又は式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【０１３８】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
前記式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化２８】
【０１４９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１５０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ前記式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）、及び、式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、かつＲ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１５３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１５４】
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
【化３２】
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
【化３５】
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
【化３７】
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（成分Ｃ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１６６】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｃ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６７】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上記した溶剤のうち、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類のジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類とプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。
【０１６９】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１７０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、光増感剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましく、膜物性の観点から、架橋剤を含有することが好ましく、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
【０１７１】
＜光増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
光増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１７２】
【化３９】
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物における光増感剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。上記の数値範囲内にあると、所望の感度が得やすくなり好ましい。
【０１７４】
＜塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７７】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べるブロックイソシアネート系架橋剤、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物のようなアルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等を添加することができる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、中でもメチロール化メラミン化合物がより好ましい。
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．２〜４０重量部であることがより好ましく、０．５〜３０重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
【０１７９】
−ブロックイソシアネート系架橋剤−
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート系架橋剤としては、その骨格は特に限定されるものではなく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格、及び、ＨＤＩやＩＰＤＩから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。
【０１８０】
前記ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のブロック剤としては、特に限定されるものではなく、ジエステル化合物等の活性メチレン化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、アミン化合物等の活性水素化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、活性メチレン化合物が特に好ましい。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記オキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記アミン化合物としては、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
なお、前記活性水素化合物は、下記式に示すようにイソシアネート基と反応し、ブロックイソシアネート基を形成する。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’
（式中、Ｈ−Ｒ’は活性水素化合物を表し、Ｈ−Ｒ’におけるＨは活性水素原子を表し、Ｒはイソシアネート化合物における該イソシアネート基以外の部分を表し、Ｒ’は活性水素化合物における該活性水素原子以外の部分を表す。）
【０１８１】
これらブロックイソシアネート系架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュール ＢＬ３２７２、ＢＬ３５７５／１（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ウレハイパー ＰＵＲ−１８０４（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく使用することができる。これらの中でも、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００が特に好ましい。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物にブロックイソシアネート系架橋剤を用いる場合のブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１５重量部であることが更に好ましい。
【０１８３】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン化合物ががより好ましい架橋剤として挙げられ、アミノ基の窒素原子がメトキシメチル基で置換されたメラミン化合物が特に好ましい。
【０１８４】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１８６】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８７】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１８９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【０１９０】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１９１】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１９２】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、モリブデン、チタン、酸化インジウムスズ、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく例示できる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１９３】
これらは、市販品として入手できる。ＫＢＭ−３０３、−４０２、−４０３、ＫＢＥ−４０２、−４０３のようなエポキシ基含有の化合物、ＫＢＭ−５０２、−５０３、ＫＢＥ−５０２、−５０３のようなメタクリル基含有の化合物、ＫＢＭ−６０２、−６０３、−９０３、−５７３、−５７５、ＫＢＥ−６０３、−９１０３のようなアミノ基含有の化合物（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１９５】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１９８】
【化４０】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９９】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０２００】
【化４１】
【０２０１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０２０２】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０２０３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０２０４】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。 本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０２０５】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０２０６】
＜可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０２０７】
＜熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０２０８】
＜熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。 本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０９】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０２１０】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０２１１】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２１２】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、本発明の硬化膜の形成方法は、（１）の塗布工程と（２）の露光工程との間に、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
前記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２１３】
（２）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
【０２１４】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
【０２１５】
本発明における成分Ａ中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２１６】
（３）の現像工程では、遊離した酸基を有する樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する樹脂を含む組成物よりなる露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（４）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ａ中の酸分解性基を熱分解し酸基を生成させ、架橋性基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２１７】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２１８】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
特定樹脂２成分及び光酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂又は光酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１９】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２２０】
また、前記溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０２２１】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２２２】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２２３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２２４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、酸基を発生させ、成分Ａ及び成分Ｂ中の架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２２５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２２７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２２８】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
なお、表１〜表４の「−」は非含有を表す。
【０２２９】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６５．１重量部、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート５４．０重量部、メタクリル酸８．４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５．５重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル当量）を表１に示す。
【０２３０】
＜合成例２〜１０＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（ａ−１）及び（ａ−２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル当量）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、表１に示した通りである。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
＜合成例１１＞
３つ口フラスコに、溶剤として、ハイソルブＥＤＭ（３５．７ｇ、東邦化学工業（株）製）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、スチレン（１３．３２ｇ）、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（２０．１１ｇ）、メタクリル酸（７．８６ｇ）、メチルメタクリレート（１．８３ｇ）、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製、３．４７ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。その溶液に更にＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、更に２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより共重合体Ｂ−１を得た。重量平均分子量は１９，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル当量）を表２に示す。
【０２３３】
＜合成例１２〜２４＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１１と同様にして、表２に示す共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル当量）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、表２に示した通りである。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：テトラヒドロフラン−２−イルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＮＢＭＡ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル（合成品、特開平９−２２７５４０号公報の段落００３７〜００３９に記載の方法に従って合成した。）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
【０２３６】
（実施例１〜３７及び比較例１〜７）
表３及び表４に記載した各成分の添加量（固形分重量）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜３７及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
【０２３９】
実施例１〜３７及び比較例１〜７に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｃ−１：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−２：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−３：下記構造の化合物（合成品）
Ｃ−４：ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した）
Ｃ−６：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
Ｃ−７：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（発生酸のｐＫａ＝４．５、合成品、特許第２７５３９１２号公報の段落００２７に記載の方法に従って合成した。）
【０２４０】
【化４２】
【０２４１】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０２４２】
＜Ｃ−１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮのＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、２５℃に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＣ−１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｃ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４３】
＜Ｃ−２の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｃ−１と同様にスルホネート化を行い、Ｃ−２（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｃ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２４４】
＜Ｃ−３の合成＞
Ｃ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｃ−１と同様にしてＣ−３を合成した。
なお、Ｃ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４５】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（塩基性化合物、東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：下記構造の化合物（塩基性化合物、東洋化成工業（株）製）
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
Ｆ−１：デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｆ−２：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｇ−１：ＭＷ−１００ＬＭ（アミノ基上にメトキシメチル基を有するメラミン化合物、三和ケミカル（株）製）
Ｇ−２：ＭＸ−７５０ＬＭ（アミノ基上にメトキシメチル基を有するメラミン化合物、三和ケミカル（株）製）
Ｈ−１：ＪＥＲ１５０Ｓ６５（エポキシ化合物、三菱化学（株）製）
Ｈ−２：ＪＥＲ１０３１Ｓ（エポキシ化合物、三菱化学（株）製）
Ｉ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、シランカップリング剤、信越化学工業（株）製）
Ｊ−１：メガファックＦ−５５４（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２４８】
＜比誘電率の測定＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表５に示す。
この値が３．６以下であるとき、硬化膜の比誘電率は良好である。
【０２４９】
＜膨潤率の測定＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をＮＭＰに８０℃で１０分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。この値が少ないほど良好であるといえる。結果を下記表５に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：１００％以上１０３％未満
Ｂ：１０３％以上１０５％未満
Ｃ：１０５％以上１１０％未満
Ｄ：１１０％以上
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
【０２５０】
＜パネル表示ムラの評価＞
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。液晶表示装置を６０℃相対湿度８０％の環境下で５００時間、その後２５℃にて１日放置した後、パネルに通電して表示ムラがあるかを観察した。結果を表５に示す。
下記評価において、Ａ及びＢが好ましい。
Ａ：表示ムラが観察されない領域が、９０％以上
Ｂ：表示ムラが観察されない領域が、６０％以上９０％未満
Ｃ：表示ムラが観察されない領域が、６０％未満
Ｄ：パネル表示ムラが測定できない
【０２５１】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて１２０秒間ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃にて６０秒間現像した後、超純水で２０秒間リンスした。
これらの操作により１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。結果を表５に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ及びＢが実用上問題のないレベルであり、Ｃは生産性の観点から好ましくない。
Ａ：５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：５０ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２５２】
【表５】
【０２５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、得られる硬化膜の誘電率が低く、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する耐性が良好であり、信頼性試験においてパネル表示ムラの発生が抑えられることが判った。
【符号の説明】
【０２５４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、
（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、
（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａの（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸分解性基がアセタールである、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが（メタ）アクリル系共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｃが、式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（ｃ０）中、波線部は結合部位を表す。）
【請求項６】
成分Ｃが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、式（ＯＳ−５）、又は式（ｃ３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項７】
ブロックイソシアネート化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルコキシメチル基含有架橋剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項９に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）少なくとも（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位と、（ａ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、
（成分Ｂ）少なくとも（ｂ１）スチレン類に由来する構成単位と、（ｂ２）架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、及び、
（成分Ｃ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂの有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値と、成分Ａの前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基が全て脱保護された重合体のＩ／Ｏ値との差が０．４０以下である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａの（ａ１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位における酸分解性基がアセタールである、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが（メタ）アクリル系共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｃが、式（ｃ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（ｃ０）中、波線部は結合部位を表す。）
【請求項６】
成分Ｃが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、式（ＯＳ−５）、又は式（ｃ３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【化３】
（式（ｃ３）中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項７】
ブロックイソシアネート化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルコキシメチル基含有架橋剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（４）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項９に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６４８２８（Ｐ２０１３−６４８２８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２８７０（Ｐ２０１１−２０２８７０）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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