ポジ型感光性組成物
【課題】遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供すること。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたポジ型感光性組成物、およびそれらを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線などを露光光源とする場合に好適な光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたポジ型感光性組成物、およびそれらを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ、エノールエーテル化合物との組合せ、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ、第３級アルキルエステル化合物との組合せ、シリルエステル化合物との組合せ、及びシリルエーテル化合物との組合せ等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下に加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、非特許文献１から５に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、アセタール化合物との組み合わせ系、ｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用が非特許文献６に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことが非特許文献７で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。
【０００９】
上述したようなポリマーとともに用い得る光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生する化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
【００１０】
また、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート等のパーフロロアルカンスルホン酸を発生するものがよく知られている。一般にパーフロロアルキル化合物は疎水性が高く、衣服の撥水加工などに用いられている。このため上記活性光線の照射によりパーフロロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いたレジストは水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像残査（スカム）が発生するといった問題があった。これに対して、分子内にアミド構造を有するフルオロアルカンスルホン酸（例えば、特許文献１を参照）、分子内にエステル構造を有するフルオロアルカンスルホン酸（例えば、特許文献２を参照）を用いることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）
【非特許文献２】ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ、１９８７年、１１月号、９１頁
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）
【非特許文献５】ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）
【非特許文献６】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、分子内に特定のアミド構造を有するスルホン酸を発生する化合物を光酸発生剤としてポジ型感光性組成物中に用いることで上記課題を達成できることを見出し、下記に示す本発明を完成するに至った。本発明の効果は、定かでは無いが分子内に特定のアミド構造を有することにより、該スルホン酸の現像液への親和性が向上したためであると推定している。
【００１５】
（１） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（２） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
【００１７】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
（３） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（４） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、（２）又は（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
【００１９】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化４】
【００２０】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化５】
【００２１】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化６】
【００２２】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
（５） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、（２）又は（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【化７】
【００２３】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により塗膜を形成し、該塗膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【００２４】
（７） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物。
【化８】
【００２５】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（８） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（７）に記載の化合物。
【化９】
【００２６】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
（９） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、（７）又は（８）に記載の化合物。
【００２７】
（１０） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、（８）又は（９）に記載の化合物。
【化１０】
【００２８】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化１１】
【００２９】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化１２】
【００３０】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化１３】
【００３１】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
（１１） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、（８）又は（９）に記載の化合物。
【化１４】
【００３２】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１２） 一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【化１５】
【００３３】
〔式(ＩＶ)中、Ｍ＋は金属イオンを表す。Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（１３） 一般式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、（１２）に記載の化合物。
【００３４】
（１４） 下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VI）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、（１２）又は（１３）に記載の一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１６】
【００３５】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（IV）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（IV）におけるＭ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１５） 下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VII）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、（８）〜（１１）のいずれかに記載の一般式（II）で表される化合物の製造方法。
【化１７】
【００３６】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１６） （７）〜（１１）のいずれかに記載の化合物からなる光酸発生剤。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、感度、解像力、並びに露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例で合成した本発明の化合物（Ｘ１０）の１ＨＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４０】
〔（Ａ）光酸発生剤〕
本発明により提供される化合物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（以下、「本発明の化合物」、「本発明の塩」などともいう。）であり、光酸発生剤としてポジ型感光性組成物中に用い得る。
【化１８】
【００４１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２は、フッ素原子または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特にフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、多環構造を有する基を表す。本発明において、多環構造を有する基とは、多環式炭化水素基、もしくは、２以上の単環式炭化水素基または１以上の多環式炭化水素基を含むアルキル基を意味する。多環式炭化水素基及び単環式炭化水素基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく、特に脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、多環式炭化水素基としては、ビシクロ［4.3.0］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等があげられ、特にノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。
【００４３】
単環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００４４】
上記多環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖状アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。
【００４７】
該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４８】
単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００４９】
該単環式アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５０】
多環構造を有する基は、Ｒ１により表わされる多環構造を有する基と同じ意味であり、その具体例並びに置換基も同様である。
【００５１】
単環式アリール基は、置換又は無置換のフェニル基を意味し、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とで形成し得る多環構造としては、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン骨格等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸としては以下の具体例が挙げられる。
【化１９】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する本発明の化合物としては、下記一般式（II）で表される塩であることが好ましい。
【化２０】
【００５５】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【００５６】
Ａ＋により表わされる有機対イオンは、ヨードニウムまたはスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることが特に好ましい。
【００５７】
Ａ＋により表わされる有機対イオンとして、下記一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【化２１】
【００５８】
式（ＶIII）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。
【００５９】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのいずれかが直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
【００６０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００６１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
該環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（VIII）で表わされるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIａ）で表わされるスルホニウムイオンが挙げられる。
一般式（II）中、Ａ＋は特に下記一般式（IIIa）〜（IIIｄ）であることが好ましい。
【化２２】
【００６４】
式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【００６５】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００６６】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２３】
【００６８】
式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表わす。
【００６９】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７０】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２４】
【００７２】
式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。あるいは、Ｐ６とＰ７が互いに結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。
【００７３】
Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは芳香環基を表す。あるいは、Ｐ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。
【００７４】
ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００７５】
また、Ｐ６、Ｐ７及びＰ９としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７６】
Ｐ６、Ｐ７及びＰ９としてのシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
Ｐ９としての芳香環基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、ビフェニル、フェナントレニル、フラニル等が挙げられ、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が好ましい。該芳香環基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２５】
【００７８】
式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００７９】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８０】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８１】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（IIIａ）で表わされるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIｅ）で表わされるスルホニウムイオンが挙げられる。
【化２６】
【００８３】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８４】
上記一般式 (VIII)および（IIIａ）〜（IIIｅ）で示されるカチオンの具体例としては下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
【化３４】
【００９２】
【化３５】
【００９３】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式（II）で表される本発明の塩は、一般式（Ｖ）で表されるアミンと、一般式（VII）で表されるエステル体とを反応させることによって得ることができる。
【化４４】
【０１０２】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【０１０３】
一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０４】
Ｒ３により表される鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０５】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０６】
多環構造を有する基は、一般式（II）におけるＲ１により表わされる多環構造を有する基と同じ意味であり、その具体例並びに置換基も同様である。
【０１０７】
アミド反応としては、例えば、一般式（Ｖ）および一般式（VII）で表される化合物を混合し、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌して反応させることによってアミド化することができる。この反応は無溶媒で行ってもよいし、ＴＨＦ、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の溶媒を用いて行ってもよい。用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物の混合比率に特に制限は無いが、一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（VII）で表される化合物１モル等量に対して０．１〜５０モル等量用いることが好ましく、０．５〜３０モル等量用いることが特に好ましい。
【０１０８】
また、一般式（II）で表される本発明の塩は、下記一般式（VI）で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表されるアミンを用いて上記と同様の方法によりアミド化して下記一般式（IV）で表される化合物を得、これを一般式（IX）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【化４５】
【０１０９】
一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３は、各々、一般式（VII)におけるＭ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３と同義である。
【０１１０】
Ｍ＋は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
【化４６】
【０１１１】
一般式（IV）中、Ｍ＋は一般式（VI）におけるＭ＋と同義であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II)におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
一般式（IX）中、Ａ＋は一般式（II）におけるＡ＋と同義である。
Ｚは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。
【０１１２】
一般式（IV）で表される化合物と、一般式（IX）で合わされる化合物の反応は、例えばアセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌して反応させることで一般式（II）で表される化合物を得ることができる。
【０１１３】
一般式（IX）で表される化合物の使用量は、一般式（IV）で表される化合物に対して特に制限無く用いることができるが、一般式（IV）で表される化合物１モル等量に対して、０．１〜５モル等量用いることが好ましく、０．５〜３モル等量用いることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物においては、上記（Ａ）光酸発生剤を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有率は、好ましくはレジスト組成物の全固形分に対して０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％である。
【０１１５】
また、（Ａ）光酸発生剤と、当該化合物以外の他の光酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。以下に、光酸発生剤（Ａ）以外の他の光酸発生剤について説明する。
【０１１６】
〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、本発明の光酸発生剤（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（本発明の光酸発生剤（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
【０１２０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２１】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２２】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３４】
またＺ-の非求核性アニオンとしては下記一般式（Ｘａ）または一般式（Ｘｂ）で表される構造であってもよい。
【化４８】
【０１３５】
一般式（Ｘａ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記式（XI）で表される有機基であることが最も好ましい。
【０１３６】
Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘａ）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【化４９】
【０１３７】
式（XI）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。ｍ＝０〜６であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎ＝０〜１０である。
【０１３８】
式（XI）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。
ｎ＝０〜３であり、Ｒｃが７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
【化５０】
【０１３９】
一般式（Ｘｂ）中、Ｒは、水素原子又は多環式骨格を有さない有機基を表し、好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数３〜２０の有機基である。またＲは互いに異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘｂ）に示すアミド結合における窒素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、多環式骨格を有さないアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｘａ）および、一般式（Ｘｂ）で表される非求核性アニオン部位の分子量は、一般的には３００〜１０００であり、４００〜８００が好ましく、５００〜７００がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０１５１】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化５１】
【０１５８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５９】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６９】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５２】
【０１７０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１７１】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化５３】
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
【化５５】
【０１７４】
【化５６】
【０１７５】
【化５７】
【０１７６】
【化５８】
【０１７７】
【化５９】
【０１７８】
【化６０】
【０１７９】
【化６１】
【０１８０】
【化６２】
【０１８１】
〔（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂〕
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【０１８２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１８３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１８４】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１８５】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化６３】
【０１８６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合してシクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１８７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１８８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１８９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【０１９０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、 樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【０１９１】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６４】
【０１９２】
下記に示す式において、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化６５】
【０１９３】
【化６６】
【０１９４】
【化６７】
【０１９５】
（Ｂ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を1種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。（Ｂ）成分の樹脂が一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を２種有する場合として、例えば以下に示すような場合が好ましく挙げられる。
【化６８】
【０１９６】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化６９】
【０１９７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７０】
【０１９９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２００】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０２０１】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
【０２０２】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０２０３】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２０４】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 １５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７１】
【０２０５】
【化７２】
【０２０６】
【化７３】
【０２０７】
下式において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化７４】
【０２０８】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【化７５】
【０２０９】
【化７６】
【０２１０】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を２種以上有していてもよい。この場合、前記一般式（ＡＩＩ）において、Ａｂが−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である場合のものを少なくとも１種有することが好ましい。
【０２１１】
（Ｂ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化７７】
【０２１２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２１３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７８】
【０２１４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０２１５】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０２１６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７９】
【０２１７】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２１８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化８０】
【０２１９】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０２２０】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０２２１】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２２３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２２４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２５】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２２６】
（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０２２７】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体（この場合の保護基としては、アセタール保護基が好ましい）、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
【０２２８】
また、これらヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂は、更に、側鎖にシクロアルキル基（シクロヘキシル基などの単環のものが好ましい）、アリール基（フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が好ましい）、アラルキル基（ベンジル基が好ましい）のいずれかを有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。この繰り返し単位の主鎖構造は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。この繰り返し単位を有することで、、溶解コントラストの調節やエッチング耐性の向上等が期待できる。
【０２２９】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８１】
【０２３０】
【化８２】
【０２３１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２３２】
（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３４】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０２３５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３６】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２３７】
〔溶剤〕
前記各成分を溶解させてポジ型感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２３９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２４０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２４１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２４２】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２４３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０２４４】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２４６】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２４７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２４８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２４９】
〔塩基性化合物〕
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化８３】
【０２５０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２５２】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５７】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２５８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２５９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２６０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２６１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２６２】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６３】
〔界面活性剤〕
本発明のポジ型感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６４】
本発明のポジ型感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２６５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２６６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２７０】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７１】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明におけるポジ型感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２７３】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７４】
〔溶解阻止化合物〕
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２７５】
本発明のポジ型感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２７６】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８４】
【０２７７】
〔その他の添加剤〕
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２７９】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
パターン形成方法
本発明のポジ型感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２８１】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８２】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２８３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８４】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２８５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２８６】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜実施例１〜１４、比較例１〜３＞
光酸発生剤の合成
〈化合物Ｘ１０の合成〉
【化８５】
【０２８９】
化合物Ｐ−１は、特開2008-170983号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ｐ−１（３ｇ、純度６２．５％）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した後、１−アダマンタンメチルアミン（２．２７ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、Ｐ−２を粗生成物（白色固体）として得た。得られた粗成生物を水２０ｇとアセトニトリル２０ｇの混合液に溶解した後、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．２９ｇ）を加え、１５分間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、アセトニトリルを除いた後、クロロホルムそれぞれ５０ｇを用いて２回抽出を行い、有機層を脱イオン水それぞれ100ｇを用いて３回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、化合物Ｘ１０を白色固体として得た（４．５３ｇ、収率６２%）。
得られた化合物Ｘ１０の１ＨＮＭＲチャートを図１に示す。
１ＨＮＭＲスペクトル（DMSO-ｄ6）：σ (ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
他の光酸発生剤（Ｘ１１〜Ｘ１３、Ｘ１６、Ｘ２１，Ｘ２４、Ｘ３２）についても同様の手法を用いて合成した。
【０２９０】
樹脂の合成
〈樹脂ＲＡ−１の合成〉
窒素気流下シクロヘキサノン５３．２２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを１２．４２ｇ、γブチロラクトンメタクリレートを８．５１ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレートを５．９１ｇ、および開始剤Ｖ−６０１ １．４３ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン９８．８４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
他の樹脂（ＲＡ-２〜ＲＡ-１２）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調製した。
【０２９１】
以下に各樹脂における繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化８６】
【０２９２】
【化８７】
【０２９３】
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２９４】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型感光性組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σo／σi=０．８９／０．６５））を用いてパターン露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９５】
〔露光ラチチュード〕
８５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０２９６】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９７】
〔スカム〕
○：スカムは全く見られない。
△：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
×：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔感度〕
８５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、これを感度として評価した。
【表１】
【０２９８】
使用した各成分は、以下のとおりである。
〔酸発生剤〕
酸発生剤（Ａ）：Ｘ１０〜Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２４、Ｘ３２は、先に例示したものである。
併用酸発生剤：Ｙ−１、Ｙ−３は先に例示したものであり、Ａ−５６は下記化合物である。
【化８８】
【０２９９】
〔樹脂（Ｂ）〕
ＲＡ−１〜ＲＡ−１２は、上記で調製したものである。
【０３００】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＰＢＭＡ：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
表１の結果から、本発明の組成物は、ＡｒＦ光の照射による特性評価において、比較例の組成物よりも感度、解像力、露光マージンに優れていることがわかった。
【０３０１】
＜実施例１５、比較例４＞
表２に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０３０２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃にて６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を作製した。
【０３０３】
〔感度及びγ値〕
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
【０３０４】
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０３０５】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
【表２】
【０３０６】
使用した各成分のうち、表１に記載のない成分は以下のとおりである。
〔樹脂Ｂ〕
＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（４０／６０）（樹脂ＲＡ-１３）の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。そこへシクロヘキシルビニルエーテル４１．４ｇを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物（ＲＡ−１３）が５４ｇ得られた。（重量平均分子量１００００、分散度１．３０）
【化８９】
【０３０７】
〔塩基性化合物〕
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて解像力に優れていることがわった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたポジ型感光性組成物、およびそれらを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線などを露光光源とする場合に好適な光酸発生剤、該光酸発生剤を用いたポジ型感光性組成物、およびそれらを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ、エノールエーテル化合物との組合せ、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ、第３級アルキルエステル化合物との組合せ、シリルエステル化合物との組合せ、及びシリルエーテル化合物との組合せ等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下に加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、非特許文献１から５に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、アセタール化合物との組み合わせ系、ｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用が非特許文献６に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことが非特許文献７で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。
【０００９】
上述したようなポリマーとともに用い得る光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生する化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。
【００１０】
また、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート等のパーフロロアルカンスルホン酸を発生するものがよく知られている。一般にパーフロロアルキル化合物は疎水性が高く、衣服の撥水加工などに用いられている。このため上記活性光線の照射によりパーフロロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いたレジストは水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像残査（スカム）が発生するといった問題があった。これに対して、分子内にアミド構造を有するフルオロアルカンスルホン酸（例えば、特許文献１を参照）、分子内にエステル構造を有するフルオロアルカンスルホン酸（例えば、特許文献２を参照）を用いることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０９８３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）
【非特許文献２】ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ、１９８７年、１１月号、９１頁
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）
【非特許文献５】ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）
【非特許文献６】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、分子内に特定のアミド構造を有するスルホン酸を発生する化合物を光酸発生剤としてポジ型感光性組成物中に用いることで上記課題を達成できることを見出し、下記に示す本発明を完成するに至った。本発明の効果は、定かでは無いが分子内に特定のアミド構造を有することにより、該スルホン酸の現像液への親和性が向上したためであると推定している。
【００１５】
（１） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（２） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
【００１７】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
（３） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（４） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、（２）又は（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
【００１９】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化４】
【００２０】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化５】
【００２１】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化６】
【００２２】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
（５） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、（２）又は（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【化７】
【００２３】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物により塗膜を形成し、該塗膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【００２４】
（７） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物。
【化８】
【００２５】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（８） 活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（７）に記載の化合物。
【化９】
【００２６】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
（９） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、（７）又は（８）に記載の化合物。
【００２７】
（１０） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、（８）又は（９）に記載の化合物。
【化１０】
【００２８】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化１１】
【００２９】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化１２】
【００３０】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化１３】
【００３１】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
（１１） 一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、（８）又は（９）に記載の化合物。
【化１４】
【００３２】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１２） 一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【化１５】
【００３３】
〔式(ＩＶ)中、Ｍ＋は金属イオンを表す。Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
（１３） 一般式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、（１２）に記載の化合物。
【００３４】
（１４） 下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VI）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、（１２）又は（１３）に記載の一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１６】
【００３５】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（IV）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（IV）におけるＭ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１５） 下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VII）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、（８）〜（１１）のいずれかに記載の一般式（II）で表される化合物の製造方法。
【化１７】
【００３６】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
（１６） （７）〜（１１）のいずれかに記載の化合物からなる光酸発生剤。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、感度、解像力、並びに露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例で合成した本発明の化合物（Ｘ１０）の１ＨＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４０】
〔（Ａ）光酸発生剤〕
本発明により提供される化合物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物（以下、「本発明の化合物」、「本発明の塩」などともいう。）であり、光酸発生剤としてポジ型感光性組成物中に用い得る。
【化１８】
【００４１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２は、フッ素原子または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特にフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、多環構造を有する基を表す。本発明において、多環構造を有する基とは、多環式炭化水素基、もしくは、２以上の単環式炭化水素基または１以上の多環式炭化水素基を含むアルキル基を意味する。多環式炭化水素基及び単環式炭化水素基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく、特に脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、多環式炭化水素基としては、ビシクロ［4.3.0］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等があげられ、特にノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。
【００４３】
単環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００４４】
上記多環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖状アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。
【００４７】
該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４８】
単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００４９】
該単環式アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５０】
多環構造を有する基は、Ｒ１により表わされる多環構造を有する基と同じ意味であり、その具体例並びに置換基も同様である。
【００５１】
単環式アリール基は、置換又は無置換のフェニル基を意味し、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とで形成し得る多環構造としては、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン骨格等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸としては以下の具体例が挙げられる。
【化１９】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する本発明の化合物としては、下記一般式（II）で表される塩であることが好ましい。
【化２０】
【００５５】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【００５６】
Ａ＋により表わされる有機対イオンは、ヨードニウムまたはスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることが特に好ましい。
【００５７】
Ａ＋により表わされる有機対イオンとして、下記一般式（VIII）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【化２１】
【００５８】
式（ＶIII）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。
【００５９】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのいずれかが直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
【００６０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００６１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
該環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（VIII）で表わされるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIａ）で表わされるスルホニウムイオンが挙げられる。
一般式（II）中、Ａ＋は特に下記一般式（IIIa）〜（IIIｄ）であることが好ましい。
【化２２】
【００６４】
式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。
【００６５】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００６６】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２３】
【００６８】
式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表わす。
【００６９】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７０】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７１】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２４】
【００７２】
式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。あるいは、Ｐ６とＰ７が互いに結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。
【００７３】
Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは芳香環基を表す。あるいは、Ｐ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。
【００７４】
ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００７５】
また、Ｐ６、Ｐ７及びＰ９としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７６】
Ｐ６、Ｐ７及びＰ９としてのシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
Ｐ９としての芳香環基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、ビフェニル、フェナントレニル、フラニル等が挙げられ、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が好ましい。該芳香環基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【化２５】
【００７８】
式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００７９】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８０】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８１】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロピルオキシ、sec-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、iso-アミルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシとしては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロへプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロドデカニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ基が好ましい。該アルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（IIIａ）で表わされるスルホニウムイオンの好ましい一形態として、下記一般式（IIIｅ）で表わされるスルホニウムイオンが挙げられる。
【化２６】
【００８３】
式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【００８４】
上記一般式 (VIII)および（IIIａ）〜（IIIｅ）で示されるカチオンの具体例としては下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
【化３４】
【００９２】
【化３５】
【００９３】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【化４０】
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式（II）で表される本発明の塩は、一般式（Ｖ）で表されるアミンと、一般式（VII）で表されるエステル体とを反応させることによって得ることができる。
【化４４】
【０１０２】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【０１０３】
一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０４】
Ｒ３により表される鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０５】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ[4.3.0]ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ｉ）中のＲ２により表される鎖式アルキル基が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０６】
多環構造を有する基は、一般式（II）におけるＲ１により表わされる多環構造を有する基と同じ意味であり、その具体例並びに置換基も同様である。
【０１０７】
アミド反応としては、例えば、一般式（Ｖ）および一般式（VII）で表される化合物を混合し、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌して反応させることによってアミド化することができる。この反応は無溶媒で行ってもよいし、ＴＨＦ、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の溶媒を用いて行ってもよい。用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物の混合比率に特に制限は無いが、一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（VII）で表される化合物１モル等量に対して０．１〜５０モル等量用いることが好ましく、０．５〜３０モル等量用いることが特に好ましい。
【０１０８】
また、一般式（II）で表される本発明の塩は、下記一般式（VI）で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表されるアミンを用いて上記と同様の方法によりアミド化して下記一般式（IV）で表される化合物を得、これを一般式（IX）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【化４５】
【０１０９】
一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３は、各々、一般式（VII)におけるＭ＋、Ｘ１、Ｘ２及びＲ３と同義である。
【０１１０】
Ｍ＋は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
【化４６】
【０１１１】
一般式（IV）中、Ｍ＋は一般式（VI）におけるＭ＋と同義であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II)におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。
一般式（IX）中、Ａ＋は一般式（II）におけるＡ＋と同義である。
Ｚは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。
【０１１２】
一般式（IV）で表される化合物と、一般式（IX）で合わされる化合物の反応は、例えばアセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌して反応させることで一般式（II）で表される化合物を得ることができる。
【０１１３】
一般式（IX）で表される化合物の使用量は、一般式（IV）で表される化合物に対して特に制限無く用いることができるが、一般式（IV）で表される化合物１モル等量に対して、０．１〜５モル等量用いることが好ましく、０．５〜３モル等量用いることが特に好ましい。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物においては、上記（Ａ）光酸発生剤を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有率は、好ましくはレジスト組成物の全固形分に対して０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％である。
【０１１５】
また、（Ａ）光酸発生剤と、当該化合物以外の他の光酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。以下に、光酸発生剤（Ａ）以外の他の光酸発生剤について説明する。
【０１１６】
〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、本発明の光酸発生剤（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（本発明の光酸発生剤（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
【０１２０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２１】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２２】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３４】
またＺ-の非求核性アニオンとしては下記一般式（Ｘａ）または一般式（Ｘｂ）で表される構造であってもよい。
【化４８】
【０１３５】
一般式（Ｘａ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記式（XI）で表される有機基であることが最も好ましい。
【０１３６】
Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘａ）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【化４９】
【０１３７】
式（XI）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。ｍ＝０〜６であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎ＝０〜１０である。
【０１３８】
式（XI）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。
ｎ＝０〜３であり、Ｒｃが７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
【化５０】
【０１３９】
一般式（Ｘｂ）中、Ｒは、水素原子又は多環式骨格を有さない有機基を表し、好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数３〜２０の有機基である。またＲは互いに異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘｂ）に示すアミド結合における窒素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、多環式骨格を有さないアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｘａ）および、一般式（Ｘｂ）で表される非求核性アニオン部位の分子量は、一般的には３００〜１０００であり、４００〜８００が好ましく、５００〜７００がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０１５１】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化５１】
【０１５８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５９】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６９】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５２】
【０１７０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１７１】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化５３】
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
【化５５】
【０１７４】
【化５６】
【０１７５】
【化５７】
【０１７６】
【化５８】
【０１７７】
【化５９】
【０１７８】
【化６０】
【０１７９】
【化６１】
【０１８０】
【化６２】
【０１８１】
〔（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂〕
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【０１８２】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１８３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１８４】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１８５】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化６３】
【０１８６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合してシクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１８７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１８８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１８９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【０１９０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、 樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【０１９１】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６４】
【０１９２】
下記に示す式において、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化６５】
【０１９３】
【化６６】
【０１９４】
【化６７】
【０１９５】
（Ｂ）成分の樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を1種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。（Ｂ）成分の樹脂が一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位を２種有する場合として、例えば以下に示すような場合が好ましく挙げられる。
【化６８】
【０１９６】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
（Ｂ）成分の樹脂が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化６９】
【０１９７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７０】
【０１９９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２００】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０２０１】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
【０２０２】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０２０３】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２０４】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 １５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７１】
【０２０５】
【化７２】
【０２０６】
【化７３】
【０２０７】
下式において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化７４】
【０２０８】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【化７５】
【０２０９】
【化７６】
【０２１０】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を２種以上有していてもよい。この場合、前記一般式（ＡＩＩ）において、Ａｂが−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である場合のものを少なくとも１種有することが好ましい。
【０２１１】
（Ｂ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化７７】
【０２１２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２１３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７８】
【０２１４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０２１５】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０２１６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７９】
【０２１７】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２１８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、 ０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化８０】
【０２１９】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０２２０】
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０２２１】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２２３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２２４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２５】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２２６】
（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０２２７】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体（この場合の保護基としては、アセタール保護基が好ましい）、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
【０２２８】
また、これらヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂は、更に、側鎖にシクロアルキル基（シクロヘキシル基などの単環のものが好ましい）、アリール基（フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が好ましい）、アラルキル基（ベンジル基が好ましい）のいずれかを有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。この繰り返し単位の主鎖構造は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。この繰り返し単位を有することで、、溶解コントラストの調節やエッチング耐性の向上等が期待できる。
【０２２９】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８１】
【０２３０】
【化８２】
【０２３１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２３２】
（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３４】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０２３５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３６】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２３７】
〔溶剤〕
前記各成分を溶解させてポジ型感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２３９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２４０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２４１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２４２】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２４３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０２４４】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２４６】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２４７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２４８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２４９】
〔塩基性化合物〕
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化８３】
【０２５０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２５１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０２５２】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２５６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５７】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２５８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２５９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２６０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２６１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２６２】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６３】
〔界面活性剤〕
本発明のポジ型感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６４】
本発明のポジ型感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２６５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２６６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２６８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２７０】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７１】
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明におけるポジ型感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７２】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２７３】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７４】
〔溶解阻止化合物〕
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２７５】
本発明のポジ型感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２７６】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８４】
【０２７７】
〔その他の添加剤〕
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２７９】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
パターン形成方法
本発明のポジ型感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２８１】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８２】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２８３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８４】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２８５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２８６】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜実施例１〜１４、比較例１〜３＞
光酸発生剤の合成
〈化合物Ｘ１０の合成〉
【化８５】
【０２８９】
化合物Ｐ−１は、特開2008-170983号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ｐ−１（３ｇ、純度６２．５％）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶解した後、１−アダマンタンメチルアミン（２．２７ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、Ｐ−２を粗生成物（白色固体）として得た。得られた粗成生物を水２０ｇとアセトニトリル２０ｇの混合液に溶解した後、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．２９ｇ）を加え、１５分間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、アセトニトリルを除いた後、クロロホルムそれぞれ５０ｇを用いて２回抽出を行い、有機層を脱イオン水それぞれ100ｇを用いて３回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、化合物Ｘ１０を白色固体として得た（４．５３ｇ、収率６２%）。
得られた化合物Ｘ１０の１ＨＮＭＲチャートを図１に示す。
１ＨＮＭＲスペクトル（DMSO-ｄ6）：σ (ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
他の光酸発生剤（Ｘ１１〜Ｘ１３、Ｘ１６、Ｘ２１，Ｘ２４、Ｘ３２）についても同様の手法を用いて合成した。
【０２９０】
樹脂の合成
〈樹脂ＲＡ−１の合成〉
窒素気流下シクロヘキサノン５３．２２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを１２．４２ｇ、γブチロラクトンメタクリレートを８．５１ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレートを５．９１ｇ、および開始剤Ｖ−６０１ １．４３ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン９８．８４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
他の樹脂（ＲＡ-２〜ＲＡ-１２）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調製した。
【０２９１】
以下に各樹脂における繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化８６】
【０２９２】
【化８７】
【０２９３】
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２９４】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型感光性組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σo／σi=０．８９／０．６５））を用いてパターン露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９５】
〔露光ラチチュード〕
８５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
【０２９６】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９７】
〔スカム〕
○：スカムは全く見られない。
△：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
×：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔感度〕
８５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、これを感度として評価した。
【表１】
【０２９８】
使用した各成分は、以下のとおりである。
〔酸発生剤〕
酸発生剤（Ａ）：Ｘ１０〜Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２４、Ｘ３２は、先に例示したものである。
併用酸発生剤：Ｙ−１、Ｙ−３は先に例示したものであり、Ａ−５６は下記化合物である。
【化８８】
【０２９９】
〔樹脂（Ｂ）〕
ＲＡ−１〜ＲＡ−１２は、上記で調製したものである。
【０３００】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＰＢＭＡ：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
表１の結果から、本発明の組成物は、ＡｒＦ光の照射による特性評価において、比較例の組成物よりも感度、解像力、露光マージンに優れていることがわかった。
【０３０１】
＜実施例１５、比較例４＞
表２に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０３０２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃にて６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を作製した。
【０３０３】
〔感度及びγ値〕
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
【０３０４】
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０３０５】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
【表２】
【０３０６】
使用した各成分のうち、表１に記載のない成分は以下のとおりである。
〔樹脂Ｂ〕
＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（４０／６０）（樹脂ＲＡ-１３）の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。そこへシクロヘキシルビニルエーテル４１．４ｇを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物（ＲＡ−１３）が５４ｇ得られた。（重量平均分子量１００００、分散度１．３０）
【化８９】
【０３０７】
〔塩基性化合物〕
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて解像力に優れていることがわった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項２又は３に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化４】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化５】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化６】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
【請求項５】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項２又は３に記載のポジ型感光性組成物。
【化７】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により塗膜を形成し、該塗膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物。
【化８】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【化９】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
【請求項９】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項８又は９に記載の化合物。
【化１０】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化１１】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化１２】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化１３】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項８又は９に記載の化合物。
【化１４】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【化１５】
〔式(ＩＶ)中、Ｍ＋は金属イオンを表す。Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項１３】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VI）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１２又は請求項１３に記載の一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１６】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（IV）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（IV）におけるＭ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１５】
下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VII）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の一般式（II）で表される化合物の製造方法。
【化１７】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１６】
請求項７〜１１のいずれかに記載の化合物からなる光酸発生剤。
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物、及び酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項２又は３に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化４】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化５】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化６】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
【請求項５】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項２又は３に記載のポジ型感光性組成物。
【化７】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により塗膜を形成し、該塗膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物。
【化８】
〔式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表し、該多環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環構造、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する前記化合物が、一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【化９】
〔式（ＩＩ）中、Ａ＋は有機対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２と同義である。〕
【請求項９】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子である、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンである、請求項８又は９に記載の化合物。
【化１０】
〔式（IIIａ）中、Ｐ1ａ〜Ｐ１ｅ、Ｐ２ａ〜Ｐ２ｅ、Ｐ３ａ〜Ｐ３ｅは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基を表す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。また、Ｐ1ａとＰ３ｅ、Ｐ1ｅとＰ２ａ、Ｐ２ｅとＰ３ａは、各々、単結合、メチレン、エーテル結合、スルフィド結合により互いに結合していてもよい。〕
【化１１】
〔式（IIIｂ）中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。〕
【化１２】
〔式（IIIｃ）中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。又はＰ６とＰ７が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は芳香環基を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香環基は置換基を有していてもよい。又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【化１３】
〔式（IIIｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の鎖式又は脂環式アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は置換基を有していてもよい。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。〕
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）中、Ａ＋が式（IIIｅ）で示されるカチオンである、請求項８又は９に記載の化合物。
【化１４】
〔式中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【化１５】
〔式(ＩＶ)中、Ｍ＋は金属イオンを表す。Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にフッ素原子、またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は多環構造を有する基を表す。Ｒ２は水素原子、鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環構造を有する基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１とＲ２は互いに結合し多環構造を形成していてもよい。〕
【請求項１３】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VI）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１２又は請求項１３に記載の一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１６】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（IV）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（ＶＩ）中、Ｍ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（IV）におけるＭ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１５】
下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと下記一般式（VII）で表されるエステル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の一般式（II）で表される化合物の製造方法。
【化１７】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２と同義である。〕
〔一般式（VII）中、Ａ＋、Ｘ１及びＸ２は、各々、一般式（II）におけるＡ＋、Ｘ１及びＸ２と同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１６】
請求項７〜１１のいずれかに記載の化合物からなる光酸発生剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５０２３４（Ｐ２０１０−１５０２３４Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９１０８（Ｐ２００９−２３９１０８）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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