ポリアセタール樹脂組成物
【課題】ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を提供する。
【解決手段】実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【解決手段】実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性、加工性及び安定性を有すると共に、ホルムアルデヒド等の発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は優れた機械的特性、摺動性、加工性、表面特性等を有し、その成形品は広汎な分野に利用されている。
【０００３】
このようなポリアセタール樹脂に対し、近年は、その優れた機械的特性、加工性、表面特性等を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減することが強く要求される傾向にある。しかしながら、従来から知られた方法によってこれらの特性をすべて満足するポリアセタール樹脂材料を得ることは極めて難しい。
【０００４】
例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を高め、樹脂の分解によるホルムアルデヒド等の発生を抑制するために各種の安定剤を配合することは従来より行われており、安定剤としてヒドラジド化合物を添加することも古くから知られている（特許文献１）。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加によって高度の熱安定性を達成し、ホルムアルデヒド等のガスの発生を著しく減少させようとしてその配合量等の調整を行った場合、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた機械的特性や加工性等を損なうことがあり、また、配合成分の染み出しが生じる要因になるものであった。
【０００５】
一方、ポリアセタール樹脂の機械的特性を向上させるためにガラス繊維等の無機充填材を配合することが従来から知られているが、かかる樹脂材料を調製する際の溶融混練による剪断によってポリアセタール樹脂の分解が生じ易くなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生を低いレベルに維持することは困難である。また、無機充填材の存在により、ポリアセタール樹脂が本来有していた摺動性、加工性、表面特性等の優れた特性が著しく損なわれたものとなる。
【特許文献１】特開平４−３４５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来から知られた技術によっては、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、これらの特性を兼備した樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる要求に応え得るポリアセタール樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、基体とするポリアセタール樹脂の構成と配合成分の選択によって目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた機械的特性等を有し、かつ、ホルムアルデヒド等のガス発生量の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂(A1) とは、オキシメチレン基（-CH２O-）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、分子鎖中に意図的に導入された分岐構造や架橋構造を有しないものを指す。 かかるポリアセタール樹脂(A1)としては、実質的にオキシメチレン基の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基を主体とし分岐・架橋構造を形成しない他の構成単位、特にＣ２−６のオキシアルキレン単位、を少量有するポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマーを含む）がその代表例として挙げられる。本発明においては、ポリアセタール樹脂(A1)としてこれらのポリアセタール樹脂の何れも使用でき、また、必要に応じて二種以上の特性の異なるポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。
【００１２】
かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（ａ）99.95〜80.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.05〜20.0重量％とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（ａ）99.9〜90.0重量％と上記化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られるものである。
【００１３】
ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物（ｂ））としては、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる１ 種又は２ 種以上が好ましい。ポリアセタール樹脂(A1) の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができるが、工業的には連続塊状重合法が好ましい。
【００１４】
本発明において用いるポリアセタールコポリマーは、そのメルトインデックス（190℃、荷重2160ｇで測定）は１〜50 g/min．であるものが好ましい。メルトインデックスは、重合に用いる連鎖移動剤、例えばメチラールの添加量を増減することにより調整できる。また、本発明において用いるポリアセタールコポリマーとしては、ヘミホルマール末端基量が1.0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が2.0 mmol/kg以下、不安定末端基量が0.5重量％以下であるものが好ましく、より好ましくは、ヘミホルマール末端基量が0.6 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が0.5mmol/kg以下、不安定末端基量が0.3重量％以下のものである。このような末端特性を有するポリアセタールコポリマーをポリアセタール樹脂(A1)として使用することにより、本発明が目的の１つとするホルムアルデヒド発生量の十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物の調製に有効に寄与するものとなる。
【００１５】
ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
【００１６】
上記のような末端特性のポリアセタールコポリマーは、重合工程の調整、触媒失活化工程の調整、不安定末端の分解除去による安定化工程の調整、それらの調整法の組合せによって得ることができる。例えば、重合工程においては、重合に用いるモノマーやコモノマーに含まれる水分、メタノール、ギ酸などの不安定末端を生じさせる不純物を減少させ、これらの不純物の少ないモノマーやコモノマーを用いて重合を行う方法、モノマー中の不純物の減少に伴い或いは高活性の触媒の使用により触媒使用量を少量に調整する方法、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の共存下で重合を行う方法、触媒失活化工程においては、重合によって得られた固体状の重合体を効率的に微細粒子状に粉砕して触媒の失活を行う方法、不安定末端の分解除去による安定化工程においては、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物の存在下で押出機等により溶融処理して不安定末端部の分解除去を行い、冷却固化後に、さらに高温液体中(例えば水中)で不均一状態を保って加熱処理する方法、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物を含有する溶媒中に加熱溶解させ、溶液状態で加熱処理する方法等により、更にはこれらの方法を組み合わせることにより、より好ましい末端特性のポリアセタールコポリマーを調製することができる。
【００１７】
次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、上記の如きポリアセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（ａ）と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。
【００１８】
本発明においては、ポリアセタール樹脂(A2) として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（ａ）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合（ｃ）0.01〜2.0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（ａ）99.28〜96.50重量％ 、化合物（ｂ）0.7〜3.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.02〜 0.5重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが0.1〜10 g/min．の架橋ポリアセタール樹脂が好ましい。
【００１９】
化合物（ｂ）としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２０】
また、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
中でも、１分子中に３乃至４個のグリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。かかる３乃至４個のグリシジルエーテル基を１分子中に有するグリシジルエーテル化合物を用いて架橋構造を形成させたポリアセタール共重合体をポリアセタール樹脂(A2)として使用することにより、より一層機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物となる。
【００２２】
上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の調製法も特に限定されるものではなく、直鎖のポリアセタール樹脂(A1) の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。
【００２３】
かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2)は、少量の配合においても結晶核剤として作用し、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)を高結晶化させて機械的特性を向上させる機能を有すると共に、その配合量の増加に伴い、ポリアセタール樹脂(A2)が有する分岐或いは架橋構造によって直鎖のポリアセタール樹脂(A1)中に一種のアンカー効果と推測される効果を生じさせ、機械的特性を向上させる機能も有する。
【００２４】
本発明において、上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して0.01〜20重量部であり、かかる広い範囲で効果を生じる。ポリアセタール樹脂(A2) の配合量が少ないと何れの機能も生じず、機械的特性の改善が不十分なものとなり、その配合量が過大の場合もポリアセタール樹脂組成物の成形加工性を損ねることになり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。なお、結晶核剤としての機能を発現させるためのポリアセタール樹脂(A2)の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して0.01〜５重量部程度であり、好ましくは0.01〜２重量部である。また、アンカー効果による機械的特性向上機能を発現させるためのポリアセタール樹脂(A2)の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して１〜20重量部程度であり、好ましくは２〜20重量部である。
【００２５】
上記の如く、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、オキシメチレン基を主たる構成単位とするために直鎖のポリアセタール樹脂(A1) と類似した性質を有すると共に、分岐又は架橋構造を有することによって、直鎖のポリアセタール樹脂(A1) とは全く異質の性質も有する。このような分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) を直鎖のポリアセタール樹脂(A1) に配合することによって、他の構成成分との作用とも相俟って、本発明の目的とする効果が選択的に達成できることは予期し難いものであった。
【００２６】
次に、本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。これらの具体的化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス(オキシエチレン)ビス［３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシーm−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどを例示することができる。
【００２７】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.03〜3.0重量部である。添加量が少ない場合は効果が不十分なものとなり、多い場合は、着色、染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。
【００２８】
次に、本発明で用いられるヒドラジド化合物（Ｃ）としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類； カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１、１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００２９】
また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル） イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
【００３０】
これらのヒドラジド化合物の中で、本発明に使用する（Ｃ）ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジヒドラジド、１，８−ナフタレンジヒドラジド、２，６−ナフタレンジヒドラジド等が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、上記の如きヒドラジド化合物は単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
本発明において、ヒドラジド化合物（Ｃ）の配合量は直鎖のポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜5重量部であり、好ましくは0.03〜3重量部である。ヒドラジド化合物（Ｃ）の配合量が少ない場合はポリアセタール樹脂組成物が熱安定性の劣るものとなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生量が増加する。（Ｃ）の配合量が過大の場合は、機械的特性が低下すると共に、成形加工性も劣るものとなり、成形品の表面性も損ねることになる。また、ヒドラジド化合物（Ｃ）の染み出しも生じる。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することができる。安定剤としては、メラミン、グアナミン、尿素、ポリアミド等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００３４】
また、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、更に公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、異種ポリマーや、繊維状、板状、粉粒状の無機充填剤等である。
【００３５】
中でも、脂肪族系ビスアミド化合物の配合は、成形加工性の改善に寄与し、それによって機械的特性の保持やホルムアルデヒド発生の低減にも寄与するため好ましい。かかる目的で配合する脂肪族系ビスアミド化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部が好ましい。この配合量は、多くても少なくても成形加工性を損ねることになる。
【００３６】
また、本発明は、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部の着色剤が配合され、着色されポリアセタール樹脂組成物において大きな効果が発揮され、特に好ましい態様である。すなわち、着色剤の多くは活性を有し、ポリアセタール樹脂の安定性やホルムアルデヒド発生に対して好ましくない作用を生じる場合が多いが、本発明の組成はその抑制に有効に機能する。このため、表面性に優れていることが特に必要とされる着色成形品においては、その効果が顕著である。
【００３７】
また、本発明においては、実質的に無機繊維状充填材の配合による補強を行わない場合に一層バランスのとれた特性を有する組成物となり好ましい。すなわち、かかる組成物によりポリアセタール樹脂が本来有する加工性、表面特性、摺動性等の優れた特性を維持しながらその機械的特性を向上させ、更に、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、従来から樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製することができる。例えば、i)組成物を構成する全成分を混合して１軸又は２軸の押出機の主供給口に供給し、溶融混練して押出し、これをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、ii)組成物を構成する一部の成分又は成分の一部量を押出機の途中から供給する以外は前記調製法i)と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、iii)押出機による溶融混練等により組成の異なる複数の組成物を調製し、これを混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、iv)一部の成分を高濃度に含む組成物（マスターバッチ）を押出機による溶融混練等によって調製しておき、これを残余成分と混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、v)組成物を構成する全成分の混合物或いは前記マスターバッチと残余成分の混合物を成形機に供給し、成形することによって、目的組成物を成形品として得る方法等が何れも使用できる。
【００３９】
斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００４０】
本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
測定・評価方法は次の方法で行なった。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ ３１６７に準じた引張り試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ ５２７に準じて測定した。
＜発生ガス量＞
平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ：重量約１１．２ｇ）を、蒸留水５０ｍｌ含むポリエチレン製瓶（容量１０００ｍｌ）の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量をＪＩＳ Ｋ０１０２．２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片の単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。
【００４３】
実施例１〜１２、比較例１〜８
直鎖のポリアセタール樹脂（Ａ1）に、分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）およびヒドラジド化合物(Ｃ)を表１に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃ の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、前記の評価法にて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合、ヒドラジド化合物を添加しない場合、各成分の配合量が本発明規定外の場合等についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表１示す。
【００４５】
尚、実施例・比較例で使用した各成分は以下のものである。
・直鎖のポリアセタール樹脂（Ａ1）
Ａ1−1：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝０．３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１５重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
Ａ1−2：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝１．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．６重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
なお、直鎖ポリアセタール樹脂Ａ1−1及びＡ1−2は、次のようにして調製した。
【００４６】
二軸パドルタイプの連続式重合機を用い、パドル付回転軸を150rpmで回転させながらトリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％の混合物を連続的に供給し、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素を全モノマーに対して１５ｐｐｍの割合で連続的に添加し塊状重合を行った。重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物には、その全量に対し０．０３重量％のペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水６ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。
【００４７】
重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００４８】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール樹脂Ａ1−2を得た。
【００４９】
次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリエチルアミン５００ｐｐｍを含有する１３５℃の水溶液を供給する処理を８時間行った後、遠心分離、乾燥を行うことにより、ヘミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリアセタール樹脂Ａ1−1を得た。
【００５０】
なお、ポリアセタール樹脂Ａ1−1及びＡ1−2のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）
トリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ） 及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を表２に示す割合で混合して連続的に重合機に供給する以外はほぼ直鎖ポリアセタール樹脂Ａ1−2と同様の操作を行い、架橋ポリアセタール樹脂Ａ2−1〜Ａ2−3を得た。得られた架橋ポリアセタール樹脂Ａ2−1〜Ａ2−3のメルトインデックスを表２に示す。
【００５１】
尚、表中に略号で示したＤＯは１，３−ジオキソラン、ＢＦは１，４−ブタンジオールホルマール、ＴＭＰＴＧＥはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを示す。
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）
Ｂ−1：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・ヒドラジド化合物(Ｃ)
Ｃ-１：ステアリン酸ヒドラジド
Ｃ-２：セバシン酸ジヒドラジド
Ｃ-３：１−ナフトエ酸ヒドラジド
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性、加工性及び安定性を有すると共に、ホルムアルデヒド等の発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は優れた機械的特性、摺動性、加工性、表面特性等を有し、その成形品は広汎な分野に利用されている。
【０００３】
このようなポリアセタール樹脂に対し、近年は、その優れた機械的特性、加工性、表面特性等を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減することが強く要求される傾向にある。しかしながら、従来から知られた方法によってこれらの特性をすべて満足するポリアセタール樹脂材料を得ることは極めて難しい。
【０００４】
例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を高め、樹脂の分解によるホルムアルデヒド等の発生を抑制するために各種の安定剤を配合することは従来より行われており、安定剤としてヒドラジド化合物を添加することも古くから知られている（特許文献１）。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加によって高度の熱安定性を達成し、ホルムアルデヒド等のガスの発生を著しく減少させようとしてその配合量等の調整を行った場合、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた機械的特性や加工性等を損なうことがあり、また、配合成分の染み出しが生じる要因になるものであった。
【０００５】
一方、ポリアセタール樹脂の機械的特性を向上させるためにガラス繊維等の無機充填材を配合することが従来から知られているが、かかる樹脂材料を調製する際の溶融混練による剪断によってポリアセタール樹脂の分解が生じ易くなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生を低いレベルに維持することは困難である。また、無機充填材の存在により、ポリアセタール樹脂が本来有していた摺動性、加工性、表面特性等の優れた特性が著しく損なわれたものとなる。
【特許文献１】特開平４−３４５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来から知られた技術によっては、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、これらの特性を兼備した樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる要求に応え得るポリアセタール樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、基体とするポリアセタール樹脂の構成と配合成分の選択によって目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた機械的特性等を有し、かつ、ホルムアルデヒド等のガス発生量の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂(A1) とは、オキシメチレン基（-CH２O-）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、分子鎖中に意図的に導入された分岐構造や架橋構造を有しないものを指す。 かかるポリアセタール樹脂(A1)としては、実質的にオキシメチレン基の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基を主体とし分岐・架橋構造を形成しない他の構成単位、特にＣ２−６のオキシアルキレン単位、を少量有するポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマーを含む）がその代表例として挙げられる。本発明においては、ポリアセタール樹脂(A1)としてこれらのポリアセタール樹脂の何れも使用でき、また、必要に応じて二種以上の特性の異なるポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。
【００１２】
かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（ａ）99.95〜80.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.05〜20.0重量％とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（ａ）99.9〜90.0重量％と上記化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られるものである。
【００１３】
ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物（ｂ））としては、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる１ 種又は２ 種以上が好ましい。ポリアセタール樹脂(A1) の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができるが、工業的には連続塊状重合法が好ましい。
【００１４】
本発明において用いるポリアセタールコポリマーは、そのメルトインデックス（190℃、荷重2160ｇで測定）は１〜50 g/min．であるものが好ましい。メルトインデックスは、重合に用いる連鎖移動剤、例えばメチラールの添加量を増減することにより調整できる。また、本発明において用いるポリアセタールコポリマーとしては、ヘミホルマール末端基量が1.0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が2.0 mmol/kg以下、不安定末端基量が0.5重量％以下であるものが好ましく、より好ましくは、ヘミホルマール末端基量が0.6 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が0.5mmol/kg以下、不安定末端基量が0.3重量％以下のものである。このような末端特性を有するポリアセタールコポリマーをポリアセタール樹脂(A1)として使用することにより、本発明が目的の１つとするホルムアルデヒド発生量の十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物の調製に有効に寄与するものとなる。
【００１５】
ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
【００１６】
上記のような末端特性のポリアセタールコポリマーは、重合工程の調整、触媒失活化工程の調整、不安定末端の分解除去による安定化工程の調整、それらの調整法の組合せによって得ることができる。例えば、重合工程においては、重合に用いるモノマーやコモノマーに含まれる水分、メタノール、ギ酸などの不安定末端を生じさせる不純物を減少させ、これらの不純物の少ないモノマーやコモノマーを用いて重合を行う方法、モノマー中の不純物の減少に伴い或いは高活性の触媒の使用により触媒使用量を少量に調整する方法、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の共存下で重合を行う方法、触媒失活化工程においては、重合によって得られた固体状の重合体を効率的に微細粒子状に粉砕して触媒の失活を行う方法、不安定末端の分解除去による安定化工程においては、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物の存在下で押出機等により溶融処理して不安定末端部の分解除去を行い、冷却固化後に、さらに高温液体中(例えば水中)で不均一状態を保って加熱処理する方法、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物を含有する溶媒中に加熱溶解させ、溶液状態で加熱処理する方法等により、更にはこれらの方法を組み合わせることにより、より好ましい末端特性のポリアセタールコポリマーを調製することができる。
【００１７】
次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、上記の如きポリアセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（ａ）と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。
【００１８】
本発明においては、ポリアセタール樹脂(A2) として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（ａ）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）0.1〜10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合（ｃ）0.01〜2.0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（ａ）99.28〜96.50重量％ 、化合物（ｂ）0.7〜3.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）0.02〜 0.5重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが0.1〜10 g/min．の架橋ポリアセタール樹脂が好ましい。
【００１９】
化合物（ｂ）としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２０】
また、多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
中でも、１分子中に３乃至４個のグリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。かかる３乃至４個のグリシジルエーテル基を１分子中に有するグリシジルエーテル化合物を用いて架橋構造を形成させたポリアセタール共重合体をポリアセタール樹脂(A2)として使用することにより、より一層機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物となる。
【００２２】
上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の調製法も特に限定されるものではなく、直鎖のポリアセタール樹脂(A1) の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。
【００２３】
かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2)は、少量の配合においても結晶核剤として作用し、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)を高結晶化させて機械的特性を向上させる機能を有すると共に、その配合量の増加に伴い、ポリアセタール樹脂(A2)が有する分岐或いは架橋構造によって直鎖のポリアセタール樹脂(A1)中に一種のアンカー効果と推測される効果を生じさせ、機械的特性を向上させる機能も有する。
【００２４】
本発明において、上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して0.01〜20重量部であり、かかる広い範囲で効果を生じる。ポリアセタール樹脂(A2) の配合量が少ないと何れの機能も生じず、機械的特性の改善が不十分なものとなり、その配合量が過大の場合もポリアセタール樹脂組成物の成形加工性を損ねることになり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。なお、結晶核剤としての機能を発現させるためのポリアセタール樹脂(A2)の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して0.01〜５重量部程度であり、好ましくは0.01〜２重量部である。また、アンカー効果による機械的特性向上機能を発現させるためのポリアセタール樹脂(A2)の配合量は、直鎖のポリアセタール樹脂(A1)100重量部に対して１〜20重量部程度であり、好ましくは２〜20重量部である。
【００２５】
上記の如く、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) は、オキシメチレン基を主たる構成単位とするために直鎖のポリアセタール樹脂(A1) と類似した性質を有すると共に、分岐又は架橋構造を有することによって、直鎖のポリアセタール樹脂(A1) とは全く異質の性質も有する。このような分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂(A2) を直鎖のポリアセタール樹脂(A1) に配合することによって、他の構成成分との作用とも相俟って、本発明の目的とする効果が選択的に達成できることは予期し難いものであった。
【００２６】
次に、本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。これらの具体的化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス(オキシエチレン)ビス［３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシーm−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどを例示することができる。
【００２７】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.03〜3.0重量部である。添加量が少ない場合は効果が不十分なものとなり、多い場合は、着色、染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。
【００２８】
次に、本発明で用いられるヒドラジド化合物（Ｃ）としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジドでも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド類としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド類； カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１、１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
芳香族ヒドラジド類としては、サリチル酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド等のモノヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。
【００２９】
また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル） イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
【００３０】
これらのヒドラジド化合物の中で、本発明に使用する（Ｃ）ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジヒドラジド、１，８−ナフタレンジヒドラジド、２，６−ナフタレンジヒドラジド等が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、上記の如きヒドラジド化合物は単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
本発明において、ヒドラジド化合物（Ｃ）の配合量は直鎖のポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜5重量部であり、好ましくは0.03〜3重量部である。ヒドラジド化合物（Ｃ）の配合量が少ない場合はポリアセタール樹脂組成物が熱安定性の劣るものとなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生量が増加する。（Ｃ）の配合量が過大の場合は、機械的特性が低下すると共に、成形加工性も劣るものとなり、成形品の表面性も損ねることになる。また、ヒドラジド化合物（Ｃ）の染み出しも生じる。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することができる。安定剤としては、メラミン、グアナミン、尿素、ポリアミド等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００３４】
また、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、更に公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、異種ポリマーや、繊維状、板状、粉粒状の無機充填剤等である。
【００３５】
中でも、脂肪族系ビスアミド化合物の配合は、成形加工性の改善に寄与し、それによって機械的特性の保持やホルムアルデヒド発生の低減にも寄与するため好ましい。かかる目的で配合する脂肪族系ビスアミド化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部が好ましい。この配合量は、多くても少なくても成形加工性を損ねることになる。
【００３６】
また、本発明は、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部の着色剤が配合され、着色されポリアセタール樹脂組成物において大きな効果が発揮され、特に好ましい態様である。すなわち、着色剤の多くは活性を有し、ポリアセタール樹脂の安定性やホルムアルデヒド発生に対して好ましくない作用を生じる場合が多いが、本発明の組成はその抑制に有効に機能する。このため、表面性に優れていることが特に必要とされる着色成形品においては、その効果が顕著である。
【００３７】
また、本発明においては、実質的に無機繊維状充填材の配合による補強を行わない場合に一層バランスのとれた特性を有する組成物となり好ましい。すなわち、かかる組成物によりポリアセタール樹脂が本来有する加工性、表面特性、摺動性等の優れた特性を維持しながらその機械的特性を向上させ、更に、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、従来から樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製することができる。例えば、i)組成物を構成する全成分を混合して１軸又は２軸の押出機の主供給口に供給し、溶融混練して押出し、これをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、ii)組成物を構成する一部の成分又は成分の一部量を押出機の途中から供給する以外は前記調製法i)と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得る方法、iii)押出機による溶融混練等により組成の異なる複数の組成物を調製し、これを混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、iv)一部の成分を高濃度に含む組成物（マスターバッチ）を押出機による溶融混練等によって調製しておき、これを残余成分と混合し、必要なら更に溶融混練して目的とする組成物を得る方法、v)組成物を構成する全成分の混合物或いは前記マスターバッチと残余成分の混合物を成形機に供給し、成形することによって、目的組成物を成形品として得る方法等が何れも使用できる。
【００３９】
斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００４０】
本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
測定・評価方法は次の方法で行なった。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ ３１６７に準じた引張り試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ ５２７に準じて測定した。
＜発生ガス量＞
平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ：重量約１１．２ｇ）を、蒸留水５０ｍｌ含むポリエチレン製瓶（容量１０００ｍｌ）の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量をＪＩＳ Ｋ０１０２．２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片の単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。
【００４３】
実施例１〜１２、比較例１〜８
直鎖のポリアセタール樹脂（Ａ1）に、分岐・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）およびヒドラジド化合物(Ｃ)を表１に示す割合で配合し、シリンダー温度200℃ の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、前記の評価法にて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
一方、比較のため、分岐・架橋ポリアセタールを添加しない場合、ヒドラジド化合物を添加しない場合、各成分の配合量が本発明規定外の場合等についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表１示す。
【００４５】
尚、実施例・比較例で使用した各成分は以下のものである。
・直鎖のポリアセタール樹脂（Ａ1）
Ａ1−1：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝０．３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１５重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
Ａ1−2：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝１．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．６重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
なお、直鎖ポリアセタール樹脂Ａ1−1及びＡ1−2は、次のようにして調製した。
【００４６】
二軸パドルタイプの連続式重合機を用い、パドル付回転軸を150rpmで回転させながらトリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％の混合物を連続的に供給し、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素を全モノマーに対して１５ｐｐｍの割合で連続的に添加し塊状重合を行った。重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物には、その全量に対し０．０３重量％のペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水６ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。
【００４７】
重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００４８】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール樹脂Ａ1−2を得た。
【００４９】
次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリエチルアミン５００ｐｐｍを含有する１３５℃の水溶液を供給する処理を８時間行った後、遠心分離、乾燥を行うことにより、ヘミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリアセタール樹脂Ａ1−1を得た。
【００５０】
なお、ポリアセタール樹脂Ａ1−1及びＡ1−2のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
・架橋ポリアセタール樹脂（Ａ2）
トリオキサン（ａ）、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ） 及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）を表２に示す割合で混合して連続的に重合機に供給する以外はほぼ直鎖ポリアセタール樹脂Ａ1−2と同様の操作を行い、架橋ポリアセタール樹脂Ａ2−1〜Ａ2−3を得た。得られた架橋ポリアセタール樹脂Ａ2−1〜Ａ2−3のメルトインデックスを表２に示す。
【００５１】
尚、表中に略号で示したＤＯは１，３−ジオキソラン、ＢＦは１，４−ブタンジオールホルマール、ＴＭＰＴＧＥはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを示す。
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）
Ｂ−1：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・ヒドラジド化合物(Ｃ)
Ｃ-１：ステアリン酸ヒドラジド
Ｃ-２：セバシン酸ジヒドラジド
Ｃ-３：１−ナフトエ酸ヒドラジド
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（A1）が、トリオキサン（a）99.9〜90.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られ、そのメルトインデックス（190℃、荷重2160g）が１〜50g/min．、ヘミホルマール末端基量が1.0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が2.0 mmol/kg以下、不安定末端基量が0.5重量％以下のポリアセタール共重合体である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂（A2）が、トリオキサン（a）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b）0.1〜10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（c）0.01〜2.0重量％ を共重合して得られ、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.1〜10 g/min.の架橋ポリアセタール共重合体である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
多官能グリシジルエーテル化合物（c）が、３官能グリシジルエーテル化合物及び４官能グリシジルエーテル化合物から選ばれたものである請求項４記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）の配合量が、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）の配合量 が、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し2.0〜20.0重量部である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
更に脂肪族系ビスアミド化合物をポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
更に着色剤をポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１】
実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.01〜20.0重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01〜5.0重量部およびヒドラジド化合物（C）0.01〜5.0重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（A1）が、トリオキサン（a）99.9〜90.0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b）0.1〜10.0重量％とを共重合して得られ、そのメルトインデックス（190℃、荷重2160g）が１〜50g/min．、ヘミホルマール末端基量が1.0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が2.0 mmol/kg以下、不安定末端基量が0.5重量％以下のポリアセタール共重合体である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂（A2）が、トリオキサン（a）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b）0.1〜10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（c）0.01〜2.0重量％ を共重合して得られ、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.1〜10 g/min.の架橋ポリアセタール共重合体である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
多官能グリシジルエーテル化合物（c）が、３官能グリシジルエーテル化合物及び４官能グリシジルエーテル化合物から選ばれたものである請求項４記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）の配合量が、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）の配合量 が、ポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し2.0〜20.0重量部である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
更に脂肪族系ビスアミド化合物をポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
更に着色剤をポリアセタール樹脂（A1）100重量部に対し0.01〜2.0重量部配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１５６５０５（Ｐ２００８−１５６５０５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７８３４（Ｐ２００６−３４７８３４）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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