ポリアミック酸及びイミド化重合体
【課題】屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた特定の構造を有するイミド化重合体を与えるポリアミック酸を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【解決手段】 下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。
【０００３】
さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。
【０００４】
近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。
【０００５】
上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６８４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二酸無水物に硫黄を導入した例（特許文献１）では、屈折率が１．６７〜１．７２であったが可視光（４００〜７００ｎｍ）での透明性が不十分であった。液晶配向膜として利用した例（特許文献２）は、ポリイミドの導電性に着目したものであり、屈折率については記載がない。特許文献３に記載の発明は、特定の構造を有する二酸無水物と特定の構造を有するジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸を用いている。特許文献３記載の発明で用いているジアミンは、ベンゼン環の間が主としてエーテル基（−Ｏ−）によって結合されており、１つのチオエーテル基（−Ｓ−）を有するものが２種類のみ記載されている。
【０００８】
本発明は、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた特定の構造を有するイミド化重合体を与えるポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の位置に硫黄原子を導入した芳香族ジアミンと、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして耐熱性に優れたイミド化重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化３】
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
２．下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化４】
［式（２）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄原子を導入したチアンスレン骨格を有するジアミン化合物を使用することにより、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率が、最高で１．７４３）と高耐熱性が達成される。
本発明によれば、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材に適したイミド化重合体及びその製造原料であるポリアミック酸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｉ．一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた重合体を形成することができる。
【化５】
【００１３】
式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる重合体が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは基Ｒ１の置換数であり、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。ａは０であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。
【００１４】
（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。
【化６】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ、Ｒ１及びａは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。
【００１５】
（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンは公知化合物であり、公知の製造方法によって製造することができる。
一般式（３）で示されるジアミンのうち、２つのアミノ基がチアンスレン環の２位及び７位に置換した２，７−ジアミノチアンスレン、並びに２位及び８位に置換した２，８−ジアミノチアンスレンが好ましい。
【００１６】
チアンスレン環は、Science of Synthesis，Vol.3（2003），p.388等に記載の方法に従って合成することができる。
２，７−ジアミノチアンスレン誘導体の製造は、例えば、下記反応式に示されるように、チアンスレン誘導体にハロゲン化アセチルを反応させてアシル化し、２，７−ジアセチルチアンスレン誘導体とし、これにヒドロキシアミンのハロゲン酸塩を反応させてオキシム化し、次いで、これにポリリン酸等の試薬を加えて加熱し、ベックマン転位によって２，７−ジアセトアミドチアンスレン誘導体とする。これに塩酸等を加えて加熱還流させることにより２，７−ジアミノチアンスレン誘導体を得る。
【化７】
【００１７】
２，８−ジアミノチアンスレン誘導体の製造は、例えば、下記反応式に示されるように、チアンスレン誘導体に硫酸と硝酸を反応させてニトロ化し、２，８−ジニトロチアンスレン誘導体とし、これに活性炭担持パラジウム触媒存在下、ヒドラジン・一水和物による還元反応によって２，８−ジアミノチアンスレン誘導体を得る。
【化８】
【００１８】
尚、本発明の組成物には、上記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有していてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００１９】
また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。
【００２０】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られる重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２２】
脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物、チアンスレン−２，３，７，８−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２６】
本発明のポリアミック酸は、これをイミド化反応により脱水閉環させることにより、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を有するイミド化重合体を与えるため、これらの特性を必要とする光学用部材の製造用材料として好適である。
【００２７】
ＩＩ．一般式（２）で示されるイミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有する。
【化９】
式（２）中のＲ、Ｒ１、ａ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。
【００２８】
本発明のイミド化重合体は、上記本発明のポリアミック酸を、窒素雰囲気下で８０〜３００℃の温度で、１〜５時間加熱することによって、ポリアミック酸がイミド化されて、上記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体となる。
【００２９】
本発明のイミド化重合体は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
【００３０】
本発明のイミド化重合体は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明のイミド化重合体を用いた光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３２】
合成例１
２，７−ジアセチルチアンスレン
【化１０】
【００３３】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、チアンスレン（１１．０６ｇ、０．０５ｍｏｌ）と無水塩化アルミニウム（２７．７０ｇ、０．２０ｍｏｌ）、そして二硫化炭素（５０ｍＬ）を加え、１０℃以下まで冷却した。塩化アセチル（３２．３７ｇ、０．４ｍｏｌ）の二硫化炭素（３０ｍＬ）溶液を、反応溶液の温度が１０℃以上にならないように滴下した。反応溶液を室温で２４時間攪拌し、反応液に塩酸を含んだ氷を加え、濃茶色の析出物を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。濃茶色の濾取物をアセトンで抽出・濾過し、濾取物の溶剤を減圧留去した。得られた固体をエタノール／ベンゼン（４／１）で再結晶し淡黄色の針状固体を得た。
【００３４】
収量：８．１ｇ
収率：５９．２％
融点：１７５℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．５７（ｓ、６Ｈ）、７．６８−７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２０２Ｓ２：Ｃ、６３．９８％；Ｈ、４．０３％
測定値：Ｃ、６３．８６％；Ｈ、４．１１％
【００３５】
合成例２
２，７−ジアセチルチアンスレンジオキシム
【化１１】
【００３６】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で合成した２，７−ジアセチルチアンスレン（１．２ｇ、０．００４ｍｏｌ）にエタノール（６０ｍＬ）を加え溶解させた。ヒドロキシアミン塩酸塩（３２．３７ｇ、０．４ｍｏｌ）と蒸留水（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を８０℃で１２時間攪拌し、室温まで冷却後に反応液を蒸留水（３００ｍＬ）に注いだ。析出した黄色の固体を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。濃茶色の濾取物をアセトンで抽出・濾過し、濾取物の溶剤を減圧留去した。
【００３７】
収量：１．２７ｇ
収率：９６．１％
融点：２２３−２２４℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．１３（ｓ、６Ｈ）、７．５４−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．７６（ｓ、２Ｈ）、１１．２９（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．２１％；Ｈ、４．２１％；Ｎ、８．４８％
測定値：Ｃ、５８．２１％；Ｈ、４．２６％；Ｎ、８．１２％
【００３８】
合成例３
２，７−ジアセトアミドチアンスレン
【化１２】
【００３９】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例２で合成した２，７−ジアセチルチアンスレンジオキシム（３．０ｇ、０．００９ｍｏｌ）にポリリン酸（ＰＰＡ）（５０ｇ）を加え溶解させた。反応溶液を１２０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却後に反応液を蒸留水（３００ｍＬ）に注いだ。析出した黄色の固体を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。得られた固体をメタノールに溶解させ、不溶物を除去した。メタノール溶液を蒸留水（１Ｌ）に注ぎ、析出物を得た。
【００４０】
収量：１．５０ｇ
収率：５０．４％
融点：１９７−１９９℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．０６（ｓ、６Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）、１０．０４（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．１６％；Ｈ、４．２１％；Ｎ、８．４８％
測定値：Ｃ、５８．３２％；Ｈ、４．３１％；Ｎ、８．３２％
【００４１】
合成例４
２，７−ジアミノチアンスレン
【化１３】
【００４２】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例３で合成した２，７−ジアセトアミドチアンスレン（１．８ｇ）に塩酸（３．２ｍＬ）、そしてエタノール（４０ｍＬ）を加え懸濁させた。反応溶液を３０分加熱還流させると均一な溶液になった。さらに１〜５時間加熱還流することにより固体が析出した。析出した黄色の固体を濾取し、濾取物は塩酸水（１００ｍＬ）に溶解させ、不溶物を濾別した。濾液を水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、淡黄色の固体を析出させた。
【００４３】
収量：０．９７ｇ
融点：１８７−１８９℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．２６（ｓ、４Ｈ）、６．４９−６．５２（ｄ、２Ｈ）、６．７５−６．７８（ｄ、２Ｈ）、７．１０−７．１４（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１２Ｈ１０Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．５１％；Ｈ、４．０９％；Ｎ、１１．３７％
測定値：Ｃ、５８．２６％；Ｈ、４．１３％；Ｎ、１０．９７％
【００４４】
合成例５
２，８−ジアミノチアンスレン
【化１４】
【００４５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、２、８−ジニトロチアンスレン（８．５７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４６】
収量：６．２８ｇ
収率：９１．０％
融点：１９１−１９２℃（ＤＳＣ）
【００４７】
合成例６
４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物
【化１５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（１０．００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６．０８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液を室温に戻し、白色の固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色の固体に蒸留水（１００ｍＬ）と濃塩酸（１００ｍＬ）を加え、３時間の間、加熱攪拌した。得られた白色の固体を濾取し、１８０〜１９０℃で３時間加熱し黄色の固体を得た。
【００４８】
収量：７．８ｇ
収率：７１．９％
融点：１７５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１８４７．５、１７７８．０、１６０４．４、１４７３．３、１３２６．８、１２５７．４、９０２．５、８１７．７、７３２．０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．４５−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．６０−７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８３−７．８５（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２８Ｈ１４Ｏ６Ｓ３：Ｃ、６１．９８％；Ｈ、２．６０％
測定値 Ｃ、６２．２３％；Ｈ、２．９７％
【００４９】
＜ポリアミック酸の製造例＞
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例４で合成した２，７−チアンスレンジアミン（９．８５４ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、２，７−ＴＨＤＡｍという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（以下、ＮＭＰという）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、合成例６で合成した４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＥＡという）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、酸無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた２，７−チアンスレンジアミンの代わりに、合成例５で合成した２，８−チアンスレンジアミンを用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（以下、ＯＤＡという）（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５３】
＜イミド化重合体からなる膜の製造例＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に、実施例１〜３及び比較例１で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さ約１〜１０μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃、１．５時間加熱して膜を作製した。
【００５４】
＜イミド化重合体からなる膜の特性評価＞
上記のようにして作製した膜について、下記特性を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５６】
（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた膜の、膜厚１μｍ当たりの波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。
【００５７】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られた膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中の略号は下記のものを表す。
（ジアミン類）
２，７−ＴＨＤＡｍ：２，７−ジアミノチアンスレン（合成例４）
２，８−ＴＨＤＡｍ：２，８−ジアミノチアンスレン（合成例５）
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
（酸無水物類）
３ＳＤＥＡ：４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（合成例６）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００６０】
表１の結果から、一般式（１）で示されるポリアミック酸は波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７００〜１．７４３と非常に高く、耐熱性に優れており、高い屈折率及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材の製造材料として有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリアミック酸は、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材の製造原料として有用である。
本発明のイミド化重合体は、例えば、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、固体撮像素子や記録用ディスクの感度向上材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは複素環や芳香環等の環状構造からなる高次構造を多数有し、高温になっても分子鎖が動き難いこと、二重結合等の高次結合を多数有し、原子間結合エネルギーが大きいこと、複素環や芳香環がポリマー分子内、ポリマー分子間で相互に作用し合いＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、凝集力が大きい等の理由から、ポリイミドの耐熱性は各種プラスチックの中でも最高位にランクされる。
【０００３】
さらに、ポリイミドは耐熱性に優れるだけではなく、高強度・高弾性で機械特性にも優れ、高絶縁・低誘電で電気特性にも優れ、さらには耐薬品性、耐放射線性、難燃性にも優れている。
【０００４】
近年では、感光性を有するポリイミドも開発され、超高集積半導体に、強靭で接着力の強いポリイミドは宇宙往還機に、透明性の高いポリイミドは光通信機器に、射出成型性の良いポリイミドは自動車部品を始めとする耐熱摺動部品に使用されている。
【０００５】
上記のような特性を有するポリイミドを光学的用途に用いた例として、硫黄原子を含有する二酸無水物と硫黄原子を含有しないジアミンを使用したポリイミドを光導波路として利用した例（特許文献１）；硫黄原子を含有しない二酸無水物と硫黄原子を含有するジアミンを使用したポリイミドを液晶配向膜として利用した例（特許文献２）；特定の構造を有するポリイミドと酸化チタン粒子の混合物を高屈折率材料として利用した例（特許文献３）；及び硫黄原子を含有しないポリアミック酸と酸化チタン粒子及び他の特定の化合物との混合物をポジ型感光性樹脂組成物として利用した例（特許文献４）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１６８４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二酸無水物に硫黄を導入した例（特許文献１）では、屈折率が１．６７〜１．７２であったが可視光（４００〜７００ｎｍ）での透明性が不十分であった。液晶配向膜として利用した例（特許文献２）は、ポリイミドの導電性に着目したものであり、屈折率については記載がない。特許文献３に記載の発明は、特定の構造を有する二酸無水物と特定の構造を有するジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸を用いている。特許文献３記載の発明で用いているジアミンは、ベンゼン環の間が主としてエーテル基（−Ｏ−）によって結合されており、１つのチオエーテル基（−Ｓ−）を有するものが２種類のみ記載されている。
【０００８】
本発明は、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れた特定の構造を有するイミド化重合体を与えるポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の位置に硫黄原子を導入した芳香族ジアミンと、脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして耐熱性に優れたイミド化重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のポリアミック酸及びイミド化重合体を提供する。
１．下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化３】
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
２．下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化４】
［式（２）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄原子を導入したチアンスレン骨格を有するジアミン化合物を使用することにより、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率が、最高で１．７４３）と高耐熱性が達成される。
本発明によれば、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材に適したイミド化重合体及びその製造原料であるポリアミック酸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｉ．一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた重合体を形成することができる。
【化５】
【００１３】
式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる重合体が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは基Ｒ１の置換数であり、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。ａは０であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。
【００１４】
（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明のポリアミック酸は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。
【化６】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ、Ｒ１及びａは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。
【００１５】
（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンは公知化合物であり、公知の製造方法によって製造することができる。
一般式（３）で示されるジアミンのうち、２つのアミノ基がチアンスレン環の２位及び７位に置換した２，７−ジアミノチアンスレン、並びに２位及び８位に置換した２，８−ジアミノチアンスレンが好ましい。
【００１６】
チアンスレン環は、Science of Synthesis，Vol.3（2003），p.388等に記載の方法に従って合成することができる。
２，７−ジアミノチアンスレン誘導体の製造は、例えば、下記反応式に示されるように、チアンスレン誘導体にハロゲン化アセチルを反応させてアシル化し、２，７−ジアセチルチアンスレン誘導体とし、これにヒドロキシアミンのハロゲン酸塩を反応させてオキシム化し、次いで、これにポリリン酸等の試薬を加えて加熱し、ベックマン転位によって２，７−ジアセトアミドチアンスレン誘導体とする。これに塩酸等を加えて加熱還流させることにより２，７−ジアミノチアンスレン誘導体を得る。
【化７】
【００１７】
２，８−ジアミノチアンスレン誘導体の製造は、例えば、下記反応式に示されるように、チアンスレン誘導体に硫酸と硝酸を反応させてニトロ化し、２，８−ジニトロチアンスレン誘導体とし、これに活性炭担持パラジウム触媒存在下、ヒドラジン・一水和物による還元反応によって２，８−ジアミノチアンスレン誘導体を得る。
【化８】
【００１８】
尚、本発明の組成物には、上記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有していてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００１９】
また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。
【００２０】
本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、得られる重合体が優れた透明性を有することから、脂環族テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２２】
脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物、チアンスレン−２，３，７，８−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２６】
本発明のポリアミック酸は、これをイミド化反応により脱水閉環させることにより、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を有するイミド化重合体を与えるため、これらの特性を必要とする光学用部材の製造用材料として好適である。
【００２７】
ＩＩ．一般式（２）で示されるイミド化重合体
本発明のイミド化重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有する。
【化９】
式（２）中のＲ、Ｒ１、ａ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。
【００２８】
本発明のイミド化重合体は、上記本発明のポリアミック酸を、窒素雰囲気下で８０〜３００℃の温度で、１〜５時間加熱することによって、ポリアミック酸がイミド化されて、上記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体となる。
【００２９】
本発明のイミド化重合体は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
【００３０】
本発明のイミド化重合体は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明のイミド化重合体を用いた光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３２】
合成例１
２，７−ジアセチルチアンスレン
【化１０】
【００３３】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、チアンスレン（１１．０６ｇ、０．０５ｍｏｌ）と無水塩化アルミニウム（２７．７０ｇ、０．２０ｍｏｌ）、そして二硫化炭素（５０ｍＬ）を加え、１０℃以下まで冷却した。塩化アセチル（３２．３７ｇ、０．４ｍｏｌ）の二硫化炭素（３０ｍＬ）溶液を、反応溶液の温度が１０℃以上にならないように滴下した。反応溶液を室温で２４時間攪拌し、反応液に塩酸を含んだ氷を加え、濃茶色の析出物を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。濃茶色の濾取物をアセトンで抽出・濾過し、濾取物の溶剤を減圧留去した。得られた固体をエタノール／ベンゼン（４／１）で再結晶し淡黄色の針状固体を得た。
【００３４】
収量：８．１ｇ
収率：５９．２％
融点：１７５℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．５７（ｓ、６Ｈ）、７．６８−７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２０２Ｓ２：Ｃ、６３．９８％；Ｈ、４．０３％
測定値：Ｃ、６３．８６％；Ｈ、４．１１％
【００３５】
合成例２
２，７−ジアセチルチアンスレンジオキシム
【化１１】
【００３６】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で合成した２，７−ジアセチルチアンスレン（１．２ｇ、０．００４ｍｏｌ）にエタノール（６０ｍＬ）を加え溶解させた。ヒドロキシアミン塩酸塩（３２．３７ｇ、０．４ｍｏｌ）と蒸留水（４ｍＬ）を加えた。反応溶液を８０℃で１２時間攪拌し、室温まで冷却後に反応液を蒸留水（３００ｍＬ）に注いだ。析出した黄色の固体を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。濃茶色の濾取物をアセトンで抽出・濾過し、濾取物の溶剤を減圧留去した。
【００３７】
収量：１．２７ｇ
収率：９６．１％
融点：２２３−２２４℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．１３（ｓ、６Ｈ）、７．５４−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．７６（ｓ、２Ｈ）、１１．２９（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．２１％；Ｈ、４．２１％；Ｎ、８．４８％
測定値：Ｃ、５８．２１％；Ｈ、４．２６％；Ｎ、８．１２％
【００３８】
合成例３
２，７−ジアセトアミドチアンスレン
【化１２】
【００３９】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例２で合成した２，７−ジアセチルチアンスレンジオキシム（３．０ｇ、０．００９ｍｏｌ）にポリリン酸（ＰＰＡ）（５０ｇ）を加え溶解させた。反応溶液を１２０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却後に反応液を蒸留水（３００ｍＬ）に注いだ。析出した黄色の固体を濾取した。濾取物は水洗し減圧乾燥した。得られた固体をメタノールに溶解させ、不溶物を除去した。メタノール溶液を蒸留水（１Ｌ）に注ぎ、析出物を得た。
【００４０】
収量：１．５０ｇ
収率：５０．４％
融点：１９７−１９９℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：２．０６（ｓ、６Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）、１０．０４（ｓ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．１６％；Ｈ、４．２１％；Ｎ、８．４８％
測定値：Ｃ、５８．３２％；Ｈ、４．３１％；Ｎ、８．３２％
【００４１】
合成例４
２，７−ジアミノチアンスレン
【化１３】
【００４２】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例３で合成した２，７−ジアセトアミドチアンスレン（１．８ｇ）に塩酸（３．２ｍＬ）、そしてエタノール（４０ｍＬ）を加え懸濁させた。反応溶液を３０分加熱還流させると均一な溶液になった。さらに１〜５時間加熱還流することにより固体が析出した。析出した黄色の固体を濾取し、濾取物は塩酸水（１００ｍＬ）に溶解させ、不溶物を濾別した。濾液を水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、淡黄色の固体を析出させた。
【００４３】
収量：０．９７ｇ
融点：１８７−１８９℃（ＤＳＣ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．２６（ｓ、４Ｈ）、６．４９−６．５２（ｄ、２Ｈ）、６．７５−６．７８（ｄ、２Ｈ）、７．１０−７．１４（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値：Ｃ１２Ｈ１０Ｎ２Ｓ２：Ｃ、５８．５１％；Ｈ、４．０９％；Ｎ、１１．３７％
測定値：Ｃ、５８．２６％；Ｈ、４．１３％；Ｎ、１０．９７％
【００４４】
合成例５
２，８−ジアミノチアンスレン
【化１４】
【００４５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、２、８−ジニトロチアンスレン（８．５７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を３〜２４時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００４６】
収量：６．２８ｇ
収率：９１．０％
融点：１９１−１９２℃（ＤＳＣ）
【００４７】
合成例６
４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物
【化１５】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビスベンゼンチオール（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）と４−ブロモフタル酸無水物（１０．００ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（６．０８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液を室温に戻し、白色の固体を濾取し、１６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた白色の固体に蒸留水（１００ｍＬ）と濃塩酸（１００ｍＬ）を加え、３時間の間、加熱攪拌した。得られた白色の固体を濾取し、１８０〜１９０℃で３時間加熱し黄色の固体を得た。
【００４８】
収量：７．８ｇ
収率：７１．９％
融点：１７５．２℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１８４７．５、１７７８．０、１６０４．４、１４７３．３、１３２６．８、１２５７．４、９０２．５、８１７．７、７３２．０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．４５−７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）、７．６０−７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８３−７．８５（ｄ、２Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２８Ｈ１４Ｏ６Ｓ３：Ｃ、６１．９８％；Ｈ、２．６０％
測定値 Ｃ、６２．２３％；Ｈ、２．９７％
【００４９】
＜ポリアミック酸の製造例＞
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例４で合成した２，７−チアンスレンジアミン（９．８５４ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、２，７−ＴＨＤＡｍという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（以下、ＮＭＰという）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、合成例６で合成した４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（２１．７０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＥＡという）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた３ＳＤＥＡの代わりに、酸無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）を用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた２，７−チアンスレンジアミンの代わりに、合成例５で合成した２，８−チアンスレンジアミンを用いた他は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
比較例１
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（以下、ＯＤＡという）（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（８０ｇ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＣＢＤＡ（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００５３】
＜イミド化重合体からなる膜の製造例＞
３インチ径３ｍｍ厚の溶融石英基板上に、実施例１〜３及び比較例１で製造したポリアミック酸のＮＭＰ溶液をディスペンスし、厚さ約１〜１０μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃、１．５時間加熱して膜を作製した。
【００５４】
＜イミド化重合体からなる膜の特性評価＞
上記のようにして作製した膜について、下記特性を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（１）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社のＰＣ−２０００型プリズムカプラーを使用して、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５６】
（２）透過率
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた膜の、膜厚１μｍ当たりの波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。
【００５７】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６３００（昇温速度１０℃／分、窒素気流下）を使用して、上記で得られた膜の５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が４００℃以上の場合を耐熱性合格（○）と評価した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中の略号は下記のものを表す。
（ジアミン類）
２，７−ＴＨＤＡｍ：２，７−ジアミノチアンスレン（合成例４）
２，８−ＴＨＤＡｍ：２，８−ジアミノチアンスレン（合成例５）
ＯＤＡ：ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル
（酸無水物類）
３ＳＤＥＡ：４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物（合成例６）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００６０】
表１の結果から、一般式（１）で示されるポリアミック酸は波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７００〜１．７４３と非常に高く、耐熱性に優れており、高い屈折率及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材の製造材料として有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリアミック酸は、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材の製造原料として有用である。
本発明のイミド化重合体は、例えば、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、固体撮像素子や記録用ディスクの感度向上材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化１】
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化２】
［式（２）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸。
【化１】
［式（１）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構造を有するイミド化重合体。
【化２】
［式（２）中、Ｒは４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］
【公開番号】特開２００９−６７９３６（Ｐ２００９−６７９３６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９５０２（Ｐ２００７−２３９５０２）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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