ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
【課題】常温で従来と同等以上の部分放電開始電圧を有すると共に高湿度環境下でも部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁皮膜が得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を提供する。
【解決手段】芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【解決手段】芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特に、モータや変圧器等の電気機器のコイル用として好適なポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器などの電気機器のコイルには、コイルの用途・形状に合致した断面形状（例えば、丸形状や矩形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして得られる絶縁皮膜を１層又は２層以上形成してなる絶縁被覆層を備えた絶縁電線（エナメル線）が、広く用いられている。
【０００３】
回転電機や変圧器などの電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により高いインバータサージ電圧（サージ電圧）が発生してしまう虞がある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に発生した場合、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に、このインバータサージ電圧に起因して部分放電が発生し、絶縁皮膜が劣化・損傷することがある。
【０００４】
部分放電の発生に起因する絶縁皮膜の劣化は、絶縁皮膜内に存在する微小な空隙に起因するものである。部分放電による絶縁皮膜の劣化を受けにくくする手段として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、もしくはこれらの無機微粒子を分散溶媒に分散させたオルガノゾルを、樹脂塗料中に分散させた絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧による絶縁皮膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミン成分と、酸成分とを含有する芳香族イミドプレポリマーに、２つ以下の芳香環を有する芳香族ジイソシアネート成分を混合してなるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、このようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることで、比誘電率の低い絶縁皮膜が得られ、部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ：Ｐａｒｔｉａｌ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）の高い絶縁電線が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、省エネ等を背景にハイブリッド自動車等が普及し始めており、このような用途に使用される電気機器は、ハイブリッド自動車等の燃費改善や動力性能向上のために小型、高電圧駆動が望まれているため、従来よりも高電圧でインバータ制御される。このため、最近の絶縁電線には、部分放電を発生させないようにするために従来よりも高い部分放電開始電圧を有することが求められている。
【０００８】
また、最近では、湿度の変化によらず部分放電開始電圧がほぼ安定な絶縁皮膜を有する絶縁電線が求められている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、常温で従来と同等以上の部分放電開始電圧を有すると共に高湿度環境下でも部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁皮膜が得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために創案された本発明は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【００１１】
前記ジアミン成分（Ｃ）と、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、モル比率で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００であるとよい。
【００１２】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）は、重量平均分子量が３５０以下であるとよい。
【００１３】
前記ジアミン成分（Ｃ）は、重量平均分子量が３５０以上であるとよい。
【００１４】
前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と前記ジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーが共沸溶剤の存在下で、合成されるとよい。
【００１５】
また、本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けして形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と同等以上の部分放電開始電圧を有すると共に高湿度環境下でも部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁皮膜が得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施の形態の要約］
本発明では、絶縁皮膜に水分が取り込まれることにより絶縁皮膜としての誘電率が上昇して部分放電開始電圧が低下することから、湿度によらずほぼ安定な部分放電開始電圧とするには吸湿率の少ない絶縁皮膜が必要となることに着目した。
【００１８】
そして、本発明は、このような絶縁皮膜を形成する塗料として、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を採用したことにより、ポリアミドイミド樹脂の繰り返し単位あたりのアミド基濃度を減少させると共にイミド基濃度を増加させることができる。すなわち、アミド基に比べてイミド基の方が、極性が小さいことに鑑み、ポリアミドイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるイミド基の数を増加させ、アミド基の数を小さくすることで吸湿率を下げ、湿度によらず部分放電の発生をより良く抑制することができる。
【００１９】
その結果、高湿雰囲気下においても部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁電線を提供することができる。
【００２０】
以下、本発明におけるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２１】
本発明は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【００２２】
本発明の合成、塗料に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤を併用して合成しても良いし、希釈しても良い。
【００２３】
また、希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを併用しても良い。但し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性を低下させる虞がある場合は考慮する必要がある。
【００２４】
酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）がある。その他ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などの芳香族トリカルボン酸無水物類、これらの水添化合物も使用することが可能であるが、ＴＭＡが最も好適である。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）などが例示され、また必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、或いは上記例示したテトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類等を併用しても良い。なお、本発明の効果を効率よく得るために、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）として４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などのような重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以下のものを用いるとよい。
【００２６】
ジアミン成分（Ｃ）としては、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などが例示される。また、上記例示したジアミン成分の水添化合物やハロゲン化物、異性体なども使用、併用して良い。また、ジアミン成分（Ｃ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上のものを用いるとよい。
【００２７】
なお、誘電率を低下させる方法では、ポリアミドイミド樹脂に含まれるアミド基とイミド基の存在が最も誘電率上昇に影響を与える。これらアミド基とイミド基の樹脂中の繰り返し単位に含まれる濃度を小さくすることで低誘電率化することができ、部分放電開始電圧の向上に対して有効な手段となっている。例えば、分子量の大きなモノマーを用いることで低誘電率化の効果が得られる。
【００２８】
特に、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上のジアミン成分（Ｃ）を用いることが部分放電開始電圧の向上の効果を効率良く得るのに好ましい。
【００２９】
イソシアネート成分（Ｄ）としては、上記の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、汎用的に使用されているトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及び異性体、多量体が例示される。また必要に応じ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、或いは上記例示した芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体も使用、併用しても良い。
【００３０】
また、イソシアネート成分（Ｄ）として、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＩＰＳ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＩＰＥ）、フルオレンジイソシアネート（ＦＤＩ）、４，４’−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ベンゼン等があり、これらの異性体も含まれる。これらの製造方法については特に限定されるものではないが、ホスゲンを用いた方法が工業的に最も適当であり、望ましい。
【００３１】
脂環式原料を併用すると誘電率低減や樹脂組成物の透明性向上への効果が期待されるため、必要に応じ併用しても良いが、耐熱性低下を招く虞があるため、配合量や化学構造には配慮が必要である。
【００３２】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率はモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０が望ましい。なお、「（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０」は、「５０／５０以下、１０／９０以上」を示す。
【００３３】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）に対する配合比率がモル比率で５０／５０より大きいと、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）由来のカルボン酸の数がより多くなり、繰り返し単位あたりのアミド基濃度が増加し、吸湿率の増加や部分放電開始電圧の低下が起こる。また、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）に対する配合比率がモル比率で１０／９０より小さいと、繰り返し単位あたりの閉環イミド基濃度がより増加し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が低下しゲル化を招く。すなわち、絶縁皮膜を形成するのに好適な絶縁塗料が得られない場合がある。
【００３４】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比に関し、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝４０．０／６０．０〜１０／９０が好ましい。なお、「（Ａ）／（Ｂ）＝４０．０／６０．０〜１０／９０」は、「４０．０／６０．０以下、１０／９０以上」を示す。
【００３５】
ジアミン成分（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００（７５／１００以上、９５／１００以下）であることが望ましい。なお、上記配合比率の範囲において、ジアミン成分（Ｃ）の配合モル量は芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合量で決定され、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）のモル量の半分量と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）のモル量の合計（（Ａ）／２＋（Ｂ））が望ましい。この配合比率の範囲を逸脱すると、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の酸成分またはジアミン成分（Ｃ）がプレポリマー中に残存し、その後のイソシアネート成分（Ｄ）との反応を妨げるおそれがある。
【００３６】
ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）及びジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーより合成される。このプレポリマー合成時には酸無水物とアミンからのイミド化を行うため脱水が起こり、系内に水分が増加する。この水分は芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）や芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の酸無水物と反応しカルボン酸となり、重合に大きく影響する。そのため、プレポリマーは、共沸溶剤（共沸溶媒）の存在下で合成を行うことが望ましい。
【００３７】
イミド基濃度を増加させたポリアミドイミド樹脂は、合成の際にイミド化で発生する水がより多く系内に残り酸無水物と反応する。そのためポリアミドイミド樹脂の重合を著しく妨げ、イミド基濃度増加には限界があった。しかし、本発明では、プレポリマーを共沸溶剤の存在下で合成することにより、イミド化により発生する水分を系外に除去することができ、よりイミド基濃度を上げアミド基濃度を下げたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００３８】
共沸溶媒としては、トルエン、キシレンなど水と共沸可能な溶剤を使用、併用することが可能である。これらを合成の主溶剤の１０％程度加え、還流冷却器、水分定量受器などを取り付けた合成系にて、共沸脱水を行いながらプレポリマーの合成を行うことが望ましい。
【００３９】
このプレポリマーにイソシアネート成分（Ｄ）を反応させて合成を行い、さらに溶剤を加えて撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得る。
【００４０】
こうして得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、銅などの導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けすることで絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得ることができる。導体には丸線、平角線など多様な形状を用いることができ、また、フィルム、基板上にも塗布、焼付けすることで絶縁皮膜を得ることができる。
【００４１】
また、この絶縁皮膜の上下には密着性向上のための密着層など他の皮膜を用いても良く、また絶縁皮膜の上に自己融着層を設けても良い。
【００４２】
以上要するに、本発明によれば、アミドイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるイミド基の数を増加させ、アミド基の数を少なくすることで、吸湿率の少ない絶縁皮膜を形成でき、高湿雰囲気下においても部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁電線が得られる。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜４について説明する。
【００４４】
（実施例１〜６に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、第１段目の合成反応として、ジアミン成分（Ｃ）と、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、及び主溶剤の５０〜８０％と、主溶剤の１０％の共沸溶剤を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１８０℃まで加熱し、脱水反応により生成された水を系外に出しながら、この温度で４時間反応させた。窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｄ）を投入し、第２段目の合成反応として、窒素雰囲気で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと主溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４５】
（比較例１に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、ジイソシアネート成分（Ｄ）、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）、及び溶剤を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４６】
（比較例２〜４に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、第１段目の合成反応として、ジアミン成分（Ｃ）と、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、及び主溶剤の５０〜８０％を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１８０℃まで加熱し、脱水反応により生成された水を系外に出しながら、この温度で４時間反応させた。窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｄ）を投入し、第２段目の合成反応として、窒素雰囲気中で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４７】
また、このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚４０μｍの絶縁皮膜を有するエナメル線を得た。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜４で使用した各成分やその配合比、得られたエナメル線の特性等を表１，２に示す。
【００４９】
（部分放電開始電圧測定）
エナメル線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアのエナメル線の試料を作製し、端部から１０ｍｍの位置まで絶縁皮膜を削って端末処理部を形成した。測定は、部分放電自動試験システム（総研電気（株）社製 ＤＡＣ−ＰＤ−３）を用いて、端末処理部に電極を接続し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧させながら、ツイストペアのエナメル線に１００ｐＣの放電が５０回／秒で発生したときの電圧を測定した。これを３回繰り返してそれぞれ測定した電圧の値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００５０】
（吸湿率測定）
直径が２５ｍｍの丸棒にエナメル線を３０ターン巻付けコイル状のサンプルを作製し、当該サンプルを恒温槽中で１００℃×１５分の条件でキュアを行った。次に、恒温槽から取り出した直後のサンプルの初期重量を測定した後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に保存した。２４時間後、恒温恒湿槽内のサンプルを取り出した後の重量を測定した。その後、サンプルを４００℃の水酸化ナトリウムに４分浸漬させて絶縁皮膜を除去し、水で洗い流した後に、残った導体の重量を測定して、サンプルの絶縁皮膜の重量差から吸湿率を算出した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３０７．７ｇ（０．７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ９６．１ｇ（０．５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ１５６．０ｇ（０．５モル）及び溶剤として１０５１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１０５．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として６２．６ｇ（０．２５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ４５１ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５３】
（実施例２）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３４８．７ｇ（０．８５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ５７．６ｇ（０．３モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ２１８．４ｇ（０．７モル）及び溶剤として１１３３ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１１３．３ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ４５１ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５４】
（実施例３）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３８９．７ｇ（０．９５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９．２ｇ（０．１モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ２８０．８ｇ（０．９モル）及び溶剤として１２１４ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１２１．４ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１２．５ｇ（０．０５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ５２０ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５５】
（実施例４）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１５０．０ｇ（０．７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ９６．１ｇ（０．５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ１６１．１ｇ（０．５モル）及び溶剤として７６１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として７６．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として６２．６ｇ（０．２５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３２６ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５６】
（実施例５）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１７０．０ｇ（０．８５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ５７．６ｇ（０．３モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ２２５．５ｇ（０．７モル）及び溶剤として８２４ｇのＮＭＰと共沸溶剤として８２．４ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３５３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５７】
（実施例６）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１９０．０ｇ（０．９５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９．２ｇ（０．１モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ２９０．０ｇ（０．９モル）及び溶剤として８７１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として８７．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１２．５ｇ（０．０５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３７３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例１）
トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９２．１ｇ（１．０モル）とジイソシアネート成分（Ｄ）としてＭＤＩ２５０．０ｇ（１．０モル）及び溶剤として１３００ｇのＮＭＰを投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３７３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６０】
（比較例２）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ２１５．４ｇ（０．５３モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１８２．５ｇ（０．９５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ１５．６ｇ（０．０５モル）及び溶剤として８５３ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１１８．９ｇ（０．４８モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３６６ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６１】
（比較例３）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ２９１．１ｇ（０．７１モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１１１．４ｇ（０．５８モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＤＳＤＡ１５０．４ｇ（０．４２モル）及び溶剤として１２００ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として７２．５ｇ（０．２９モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ６００ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６２】
（比較例４）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ４０９．２ｇ（０．９９７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１．０ｇ（０．００５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ３１０．４ｇ（０．９９５モル）及び溶剤として１２３７ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ゲル化が起こり塗料が得られなかった。
【００６３】
比較例１は汎用的に用いられているポリアミドイミドエナメル線を示すものであるが、可撓性、密着性は良好であるが、比誘電率が高く、部分放電開始電圧が低い。また、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率は４．８％と高い。
【００６４】
これに対し、実施例１〜６のポリアミドイミドエナメル線は、部分放電開始電圧が大きく改善している。また、実施例１〜３では、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率が特に低い。
【００６５】
比較例３は、トリカルボン酸無水物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合モル比５８／４２の例である。比誘電率が高く、部分放電開始電圧が低い。また、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率は３．５％と高い。
【００６６】
比較例４は、実施例１〜３と同じ原料を用いてトリカルボン酸無水物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合モル比０．５／９９．５の例である。第１段目合成終了後、冷却すると固体が析出し、ポリアミドイミド塗料を得ることができなかった。繰り返し単位あたりのイミド基濃度が大きく、溶解性が著しく落ちたためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に係り、特に、モータや変圧器等の電気機器のコイル用として好適なポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回転電機や変圧器などの電気機器のコイルには、コイルの用途・形状に合致した断面形状（例えば、丸形状や矩形状）を有する金属導体（導体）の周囲に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を塗布・焼付けして得られる絶縁皮膜を１層又は２層以上形成してなる絶縁被覆層を備えた絶縁電線（エナメル線）が、広く用いられている。
【０００３】
回転電機や変圧器などの電気機器は、インバータ制御にて駆動されるようになってきており、このようなインバータ制御を用いた電気機器では、インバータ制御により高いインバータサージ電圧（サージ電圧）が発生してしまう虞がある。このようにインバータサージ電圧が電気機器に発生した場合、電気機器のコイルを構成する絶縁電線に、このインバータサージ電圧に起因して部分放電が発生し、絶縁皮膜が劣化・損傷することがある。
【０００４】
部分放電の発生に起因する絶縁皮膜の劣化は、絶縁皮膜内に存在する微小な空隙に起因するものである。部分放電による絶縁皮膜の劣化を受けにくくする手段として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、もしくはこれらの無機微粒子を分散溶媒に分散させたオルガノゾルを、樹脂塗料中に分散させた絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
また、インバータサージ電圧による絶縁皮膜の劣化を防ぐための別の方法として、例えば、３つ以上の芳香環を有する芳香族ジアミン成分と、酸成分とを含有する芳香族イミドプレポリマーに、２つ以下の芳香環を有する芳香族ジイソシアネート成分を混合してなるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付けして絶縁皮膜を形成した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、このようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いることで、比誘電率の低い絶縁皮膜が得られ、部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ：Ｐａｒｔｉａｌ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）の高い絶縁電線が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、省エネ等を背景にハイブリッド自動車等が普及し始めており、このような用途に使用される電気機器は、ハイブリッド自動車等の燃費改善や動力性能向上のために小型、高電圧駆動が望まれているため、従来よりも高電圧でインバータ制御される。このため、最近の絶縁電線には、部分放電を発生させないようにするために従来よりも高い部分放電開始電圧を有することが求められている。
【０００８】
また、最近では、湿度の変化によらず部分放電開始電圧がほぼ安定な絶縁皮膜を有する絶縁電線が求められている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、常温で従来と同等以上の部分放電開始電圧を有すると共に高湿度環境下でも部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁皮膜が得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために創案された本発明は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【００１１】
前記ジアミン成分（Ｃ）と、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、モル比率で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００であるとよい。
【００１２】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）は、重量平均分子量が３５０以下であるとよい。
【００１３】
前記ジアミン成分（Ｃ）は、重量平均分子量が３５０以上であるとよい。
【００１４】
前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と前記ジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーが共沸溶剤の存在下で、合成されるとよい。
【００１５】
また、本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けして形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と同等以上の部分放電開始電圧を有すると共に高湿度環境下でも部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁皮膜が得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［実施の形態の要約］
本発明では、絶縁皮膜に水分が取り込まれることにより絶縁皮膜としての誘電率が上昇して部分放電開始電圧が低下することから、湿度によらずほぼ安定な部分放電開始電圧とするには吸湿率の少ない絶縁皮膜が必要となることに着目した。
【００１８】
そして、本発明は、このような絶縁皮膜を形成する塗料として、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を採用したことにより、ポリアミドイミド樹脂の繰り返し単位あたりのアミド基濃度を減少させると共にイミド基濃度を増加させることができる。すなわち、アミド基に比べてイミド基の方が、極性が小さいことに鑑み、ポリアミドイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるイミド基の数を増加させ、アミド基の数を小さくすることで吸湿率を下げ、湿度によらず部分放電の発生をより良く抑制することができる。
【００１９】
その結果、高湿雰囲気下においても部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁電線を提供することができる。
【００２０】
以下、本発明におけるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２１】
本発明は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【００２２】
本発明の合成、塗料に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤を併用して合成しても良いし、希釈しても良い。
【００２３】
また、希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを併用しても良い。但し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性を低下させる虞がある場合は考慮する必要がある。
【００２４】
酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）がある。その他ベンゾフェノントリカルボン酸無水物などの芳香族トリカルボン酸無水物類、これらの水添化合物も使用することが可能であるが、ＴＭＡが最も好適である。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としては、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）などが例示され、また必要に応じ、ブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、或いは上記例示したテトラカルボン酸二無水物を水添した脂環式テトラカルボン酸二無水物類等を併用しても良い。なお、本発明の効果を効率よく得るために、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）として４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などのような重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以下のものを用いるとよい。
【００２６】
ジアミン成分（Ｃ）としては、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などが例示される。また、上記例示したジアミン成分の水添化合物やハロゲン化物、異性体なども使用、併用して良い。また、ジアミン成分（Ｃ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上のものを用いるとよい。
【００２７】
なお、誘電率を低下させる方法では、ポリアミドイミド樹脂に含まれるアミド基とイミド基の存在が最も誘電率上昇に影響を与える。これらアミド基とイミド基の樹脂中の繰り返し単位に含まれる濃度を小さくすることで低誘電率化することができ、部分放電開始電圧の向上に対して有効な手段となっている。例えば、分子量の大きなモノマーを用いることで低誘電率化の効果が得られる。
【００２８】
特に、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０以上のジアミン成分（Ｃ）を用いることが部分放電開始電圧の向上の効果を効率良く得るのに好ましい。
【００２９】
イソシアネート成分（Ｄ）としては、上記の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、汎用的に使用されているトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及び異性体、多量体が例示される。また必要に応じ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、或いは上記例示した芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体も使用、併用しても良い。
【００３０】
また、イソシアネート成分（Ｄ）として、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＩＰＰ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＩＰＳ）、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＩＰＥ）、フルオレンジイソシアネート（ＦＤＩ）、４，４’−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−イソシアネートフェノキシ）ベンゼン等があり、これらの異性体も含まれる。これらの製造方法については特に限定されるものではないが、ホスゲンを用いた方法が工業的に最も適当であり、望ましい。
【００３１】
脂環式原料を併用すると誘電率低減や樹脂組成物の透明性向上への効果が期待されるため、必要に応じ併用しても良いが、耐熱性低下を招く虞があるため、配合量や化学構造には配慮が必要である。
【００３２】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率はモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０が望ましい。なお、「（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０」は、「５０／５０以下、１０／９０以上」を示す。
【００３３】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）に対する配合比率がモル比率で５０／５０より大きいと、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）由来のカルボン酸の数がより多くなり、繰り返し単位あたりのアミド基濃度が増加し、吸湿率の増加や部分放電開始電圧の低下が起こる。また、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）に対する配合比率がモル比率で１０／９０より小さいと、繰り返し単位あたりの閉環イミド基濃度がより増加し、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が低下しゲル化を招く。すなわち、絶縁皮膜を形成するのに好適な絶縁塗料が得られない場合がある。
【００３４】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比に関し、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝４０．０／６０．０〜１０／９０が好ましい。なお、「（Ａ）／（Ｂ）＝４０．０／６０．０〜１０／９０」は、「４０．０／６０．０以下、１０／９０以上」を示す。
【００３５】
ジアミン成分（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００（７５／１００以上、９５／１００以下）であることが望ましい。なお、上記配合比率の範囲において、ジアミン成分（Ｃ）の配合モル量は芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合量で決定され、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）のモル量の半分量と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）のモル量の合計（（Ａ）／２＋（Ｂ））が望ましい。この配合比率の範囲を逸脱すると、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の酸成分またはジアミン成分（Ｃ）がプレポリマー中に残存し、その後のイソシアネート成分（Ｄ）との反応を妨げるおそれがある。
【００３６】
ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）及びジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーより合成される。このプレポリマー合成時には酸無水物とアミンからのイミド化を行うため脱水が起こり、系内に水分が増加する。この水分は芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）や芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の酸無水物と反応しカルボン酸となり、重合に大きく影響する。そのため、プレポリマーは、共沸溶剤（共沸溶媒）の存在下で合成を行うことが望ましい。
【００３７】
イミド基濃度を増加させたポリアミドイミド樹脂は、合成の際にイミド化で発生する水がより多く系内に残り酸無水物と反応する。そのためポリアミドイミド樹脂の重合を著しく妨げ、イミド基濃度増加には限界があった。しかし、本発明では、プレポリマーを共沸溶剤の存在下で合成することにより、イミド化により発生する水分を系外に除去することができ、よりイミド基濃度を上げアミド基濃度を下げたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００３８】
共沸溶媒としては、トルエン、キシレンなど水と共沸可能な溶剤を使用、併用することが可能である。これらを合成の主溶剤の１０％程度加え、還流冷却器、水分定量受器などを取り付けた合成系にて、共沸脱水を行いながらプレポリマーの合成を行うことが望ましい。
【００３９】
このプレポリマーにイソシアネート成分（Ｄ）を反応させて合成を行い、さらに溶剤を加えて撹拌し、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得る。
【００４０】
こうして得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、銅などの導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けすることで絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得ることができる。導体には丸線、平角線など多様な形状を用いることができ、また、フィルム、基板上にも塗布、焼付けすることで絶縁皮膜を得ることができる。
【００４１】
また、この絶縁皮膜の上下には密着性向上のための密着層など他の皮膜を用いても良く、また絶縁皮膜の上に自己融着層を設けても良い。
【００４２】
以上要するに、本発明によれば、アミドイミド樹脂の繰り返し単位に含まれるイミド基の数を増加させ、アミド基の数を少なくすることで、吸湿率の少ない絶縁皮膜を形成でき、高湿雰囲気下においても部分放電開始電圧が低下しにくい絶縁電線が得られる。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜４について説明する。
【００４４】
（実施例１〜６に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、第１段目の合成反応として、ジアミン成分（Ｃ）と、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、及び主溶剤の５０〜８０％と、主溶剤の１０％の共沸溶剤を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１８０℃まで加熱し、脱水反応により生成された水を系外に出しながら、この温度で４時間反応させた。窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｄ）を投入し、第２段目の合成反応として、窒素雰囲気で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと主溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４５】
（比較例１に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、ジイソシアネート成分（Ｄ）、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）、及び溶剤を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４６】
（比較例２〜４に係るポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の合成方法）
撹拌機、還流冷却器、窒素流入管、温度計、水分定量受器を取り付けたフラスコを用意し、第１段目の合成反応として、ジアミン成分（Ｃ）と、酸成分の芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、及び主溶剤の５０〜８０％を投入し、窒素雰囲気中で撹拌しながら１８０℃まで加熱し、脱水反応により生成された水を系外に出しながら、この温度で４時間反応させた。窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ジイソシアネート成分（Ｄ）を投入し、第２段目の合成反応として、窒素雰囲気中で撹拌しながら１４０℃まで加熱し約１時間反応させた。粘度が十分上がったのを確認した後、モル比で酸成分の２％程度のベンジルアルコールと溶剤の残りを投入し、１４０℃で３０分撹拌することで反応を停止させた。これによりポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が得られる。
【００４７】
また、このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を直径０．８ｍｍの導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚４０μｍの絶縁皮膜を有するエナメル線を得た。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜４で使用した各成分やその配合比、得られたエナメル線の特性等を表１，２に示す。
【００４９】
（部分放電開始電圧測定）
エナメル線を５００ｍｍに切り出し、ツイストペアのエナメル線の試料を作製し、端部から１０ｍｍの位置まで絶縁皮膜を削って端末処理部を形成した。測定は、部分放電自動試験システム（総研電気（株）社製 ＤＡＣ−ＰＤ−３）を用いて、端末処理部に電極を接続し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気で、５０Ｈｚの電圧を１０〜３０Ｖ／ｓの割合で昇圧させながら、ツイストペアのエナメル線に１００ｐＣの放電が５０回／秒で発生したときの電圧を測定した。これを３回繰り返してそれぞれ測定した電圧の値の平均値を部分放電開始電圧とした。
【００５０】
（吸湿率測定）
直径が２５ｍｍの丸棒にエナメル線を３０ターン巻付けコイル状のサンプルを作製し、当該サンプルを恒温槽中で１００℃×１５分の条件でキュアを行った。次に、恒温槽から取り出した直後のサンプルの初期重量を測定した後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に保存した。２４時間後、恒温恒湿槽内のサンプルを取り出した後の重量を測定した。その後、サンプルを４００℃の水酸化ナトリウムに４分浸漬させて絶縁皮膜を除去し、水で洗い流した後に、残った導体の重量を測定して、サンプルの絶縁皮膜の重量差から吸湿率を算出した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例１）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３０７．７ｇ（０．７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ９６．１ｇ（０．５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ１５６．０ｇ（０．５モル）及び溶剤として１０５１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１０５．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として６２．６ｇ（０．２５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ４５１ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５３】
（実施例２）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３４８．７ｇ（０．８５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ５７．６ｇ（０．３モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ２１８．４ｇ（０．７モル）及び溶剤として１１３３ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１１３．３ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ４５１ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５４】
（実施例３）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ３８９．７ｇ（０．９５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９．２ｇ（０．１モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ２８０．８ｇ（０．９モル）及び溶剤として１２１４ｇのＮＭＰと共沸溶剤として１２１．４ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１２．５ｇ（０．０５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ５２０ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５５】
（実施例４）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１５０．０ｇ（０．７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ９６．１ｇ（０．５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ１６１．１ｇ（０．５モル）及び溶剤として７６１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として７６．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として６２．６ｇ（０．２５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３２６ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５６】
（実施例５）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１７０．０ｇ（０．８５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ５７．６ｇ（０．３モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ２２５．５ｇ（０．７モル）及び溶剤として８２４ｇのＮＭＰと共沸溶剤として８２．４ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３５３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５７】
（実施例６）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＯＤＡ１９０．０ｇ（０．９５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９．２ｇ（０．１モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＢＴＤＡ２９０．０ｇ（０．９モル）及び溶剤として８７１ｇのＮＭＰと共沸溶剤として８７．１ｇのキシレンとを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１２．５ｇ（０．０５モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３７３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例１）
トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１９２．１ｇ（１．０モル）とジイソシアネート成分（Ｄ）としてＭＤＩ２５０．０ｇ（１．０モル）及び溶剤として１３００ｇのＮＭＰを投入して、１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３７３ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６０】
（比較例２）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ２１５．４ｇ（０．５３モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１８２．５ｇ（０．９５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ１５．６ｇ（０．０５モル）及び溶剤として８５３ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として１１８．９ｇ（０．４８モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ３６６ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６１】
（比較例３）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ２９１．１ｇ（０．７１モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１１１．４ｇ（０．５８モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＤＳＤＡ１５０．４ｇ（０．４２モル）及び溶剤として１２００ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、第２段目合成として、ジイソシアネート成分（Ｄ）として７２．５ｇ（０．２９モル）のＭＤＩを投入して１４０℃で合成を行った。１時間後、酸成分の約２％ベンジルアルコールとＮＭＰ６００ｇを加えて３０分撹拌した後、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００６２】
（比較例４）
第１段目の合成として、ジアミン成分（Ｃ）としてＢＡＰＰ４０９．２ｇ（０．９９７５モル）、トリカルボン酸無水物（Ａ）としてＴＭＡ１．０ｇ（０．００５モル）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としてＯＤＰＡ３１０．４ｇ（０．９９５モル）及び溶剤として１２３７ｇのＮＭＰを投入して、１８０℃で系外に水を出しながら合成を行い、窒素雰囲気を維持したまま６０℃まで冷却した後、ゲル化が起こり塗料が得られなかった。
【００６３】
比較例１は汎用的に用いられているポリアミドイミドエナメル線を示すものであるが、可撓性、密着性は良好であるが、比誘電率が高く、部分放電開始電圧が低い。また、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率は４．８％と高い。
【００６４】
これに対し、実施例１〜６のポリアミドイミドエナメル線は、部分放電開始電圧が大きく改善している。また、実施例１〜３では、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率が特に低い。
【００６５】
比較例３は、トリカルボン酸無水物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合モル比５８／４２の例である。比誘電率が高く、部分放電開始電圧が低い。また、４０℃、９５％ＲＨにおける２４時間後の吸湿率は３．５％と高い。
【００６６】
比較例４は、実施例１〜３と同じ原料を用いてトリカルボン酸無水物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の配合モル比０．５／９９．５の例である。第１段目合成終了後、冷却すると固体が析出し、ポリアミドイミド塗料を得ることができなかった。繰り返し単位あたりのイミド基濃度が大きく、溶解性が著しく落ちたためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項２】
前記ジアミン成分（Ｃ）と、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、モル比率で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）は、重量平均分子量が３５０以下である請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項４】
前記ジアミン成分（Ｃ）は、重量平均分子量が３５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項５】
前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と前記ジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーが共沸溶剤の存在下で、合成される請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けして形成された絶縁皮膜を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と、ジアミン成分（Ｃ）と、を反応させて得られるプレポリマーに、イソシアネート成分（Ｄ）を混合してなり、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との配合比率がモル比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項２】
前記ジアミン成分（Ｃ）と、前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分との配合比率が、モル比率で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝７５／１００〜９５／１００である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）は、重量平均分子量が３５０以下である請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項４】
前記ジアミン成分（Ｃ）は、重量平均分子量が３５０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項５】
前記芳香族トリカルボン酸無水物（Ａ）及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）からなる酸成分と前記ジアミン成分（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーが共沸溶剤の存在下で、合成される請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上あるいは他の皮膜上に塗布、焼付けして形成された絶縁皮膜を有することを特徴とする絶縁電線。
【公開番号】特開２０１２−１７２００２（Ｐ２０１２−１７２００２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３１２５（Ｐ２０１１−３３１２５）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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