ポリアミドフィルムおよびその製造方法
【課題】高速度で冷却固化させる工程を経る場合でも、異物が少なく、厚みの均一性に優れたポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］が40〜60当量／トンかつリン原子濃度［Ｐ］が１〜３０ppmのポリアミド樹脂組成物を用いて、二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する。このように特定範囲の［ＡＥＧ］および［ＣＥＧ］、並びに特定範囲の［Ｐ］を有するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに静電密着させて得た未延伸フィルムを、縦および横方向に延伸することにより、異物が少なく、厚みの均一性に優れたポリアミドフィルムが得られる。
【解決手段】末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］が40〜60当量／トンかつリン原子濃度［Ｐ］が１〜３０ppmのポリアミド樹脂組成物を用いて、二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する。このように特定範囲の［ＡＥＧ］および［ＣＥＧ］、並びに特定範囲の［Ｐ］を有するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに静電密着させて得た未延伸フィルムを、縦および横方向に延伸することにより、異物が少なく、厚みの均一性に優れたポリアミドフィルムが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、異物が少なく、外観が良好であり、かつ、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造に適したポリアミド樹脂組成物を用いたポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルムは、単独或いは他樹脂との積層体フィルムとして、種々の用途、例えば、包装用途等に使用されている。ポリアミドフィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質に於いては優れており、また酸素ガスバリヤー性もあることから、特に、食品等の包装用、例えば、レトルトパウチ、またはラミネートなどの構成材として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリアミドフィルムを作成する際、末端カルボキシル基濃度［CEG ］が50 当量／（ポリマー）トン以下で、末端アミノ基濃度［AEG ］との関係が、［AEG ］＞［CEG ］＋５の条件を満足するポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物を用いることにより、フィッシュアイの少ないポリアミドフイルムが得られることが開示されている（例えば、特許文献1 ）。
【０００４】
また、2種類以上のポリアミドを溶融混合する際に、溶融混合後の樹脂組成物を、（末端アミノ基濃度［AEG ］当量／（ポリマー）トン−（末端カルボキシル基濃度「CEG ］当量／（ポリマー）トン」≧0．44×リン原子濃度［P］（ppm）の範囲に調整すれば、溶融混合時の粘度上昇がなく、安定溶融混合できることが開示されている。（例えば、特許文献2参照）。
【特許文献１】特許3212374号公報
【特許文献２】特許3419065号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載されているパラメータだけによる方法では、冷却固化速度を１０ｍ／分以下の低速度にしなければ、安定溶融押出と、厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムが得られない。例えば、３０ｍ／分以上の速度の工程では、押出量が多くなり、押出機でのせん断発熱で溶融ポリアミド樹脂の粘度上昇による厚みの均一性の低下、または、逆現象である熱分解によるゲル状物および／または炭化物に起因した異物が発生しやすく、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として、未だ満足されるものではなく、改善が求められるものである。
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一定以上の冷却固化速度にあっても、安定溶融押出が可能で、二軸延伸工程での延伸性も良好なポリアミド樹脂組成物からでき、厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂とリン原子とを含むポリアミドフィルムが良好な性質を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、かつ１〜３０ppmのリン原子濃度[Ｐ]を有し、以下の式（１）：０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[P] ≦０．４ （１）を満足する。
【０００９】
また、本発明のポリアミドフィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ40〜60当量／トンであり、リン原子濃度[Ｐ]が１〜３０ppmである、ポリアミド樹脂組成物であって、０≦｜[AEG]−[CEG]｜／[P] ≦０．４ （１）を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを縦および横方向に延伸する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミドフィルムの製造過程においては、まず、３０ｍ／分以上の速度でポリアミド樹脂溶融樹脂膜を冷却固化させた場合でも、異物が少ない未延伸ポリアミドフイルムが得られる。さらに、二軸延伸工程での延伸性も良好なため、異物が少なく、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが安定して効率良く製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のポリアミドフィルムは、一定の末端基濃度を有し、かつ一定のリン原子濃度を有する。このようなポリアミドフィルムを得る為には、押出機で溶融する前のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有し、かつ一定のリン原子濃度を有することが必要となる。本明細書において、「ポリアミドフィルム」というときは、ポリアミド樹脂を含む組成物から得られるフィルムを指し、ポリアミド樹脂成分に加えて、それ以外の成分も含む場合も包含する。
【００１２】
ここで、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有するとは、ポリアミド樹脂末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］がそれぞれ４０〜６０当量／トンであることを言う。一定のリン原子濃度［Ｐ］とは、１〜３０ｐｐｍである。当量／トンは、１トンのポリマーあたりの当量である。
【００１３】
末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］または末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］の双方とも４０〜６０当量／トンの範囲にある場合、押出機で溶融混合する際に末端基反応で生じる増粘により押出負荷が増大することはなく、押出負荷の増大を回避するために、押出温度を高温に設定する必要がなくなる為、熱分解による炭化物、ゲル状物等の異物の発生が抑えられる。
【００１４】
また、リン原子濃度［Ｐ］が１ppm未満の場合、ポリアミド樹脂の熱分解によるゲル状物および／または炭化物等に起因した異物の発生を抑制する効果が小さくなる。逆に、３０ｐｐｍを超える場合、前記の異物発生を抑制する効果が飽和するばかりでなく、リン原子の凝集による異物が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１５】
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］、末端力ルボキシル基濃度［ＣＥＧ］、リン原子濃度［Ｐ］を０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［Ｐ］≦０．４の式を満足するように制御することで、前記の異物発生を抑制する効果を大きく具現化できる。従って、本発明のポリアミドフィルムおよびそれを製造する為のポリアミド樹脂組成物は、このような条件を満足することが好ましい。ここで、｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜は、［ＡＥＧ］と ［ＣＥＧ］との差の絶対値を表し、［ＡＥＧ］と ［ＣＥＧ］の当量／（ポリマー）トンが異なる値の場合、どちらの値が大きくてもよい。
【００１６】
本発明において使用するポリアミド樹脂は、単一種類であってもよいが、複数種類のポリアミド樹脂をブレンドしたものであってもよく、その両方をここでは「ポリアミド樹脂」と言う。
【００１７】
このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類のモノマーから開環重合により得られるポリアミド、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ジアミンの具体例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、1，3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸の具体例として、マロン酸，コハク酸，グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸，フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法で使用されるポリアミド樹脂は公知の方法で製造される。例えば，ラクタムを水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。いずれも溶融重合後，更に固相重合により高分子量化した重合体も使用可能である。
【００２１】
末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］がそれぞれ４０〜６０当量／トンのポリアミド樹脂を得るためには、末端封止剤の役割を果たすアミン（モノアミン、ジアミン）および／またはカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸など）を使用する。
【００２２】
末端封止剤を構成するモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、フブリン酸、エラルモン酸、オレイン酸、ウンデカン酸、ペラルゴン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキシルカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、これらのモノカルボン酸と同じ役割を果たし得る酸無水物等も使用することができる。これらの中でも低コストで取り扱いが容易であることから酢酸の使用が好ましい。
【００２３】
末端封止剤を構成するジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
末端封止剤を構成する第１級ないし第２級モノアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキシルアミンの使用が好ましい。
【００２５】
末端封止剤を構成する第１級ないし第２級ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
ポリアミド樹脂を構成する例えばラクタム類のモノマー、あるいはジアミンとジカルボン酸のモノマーの合計量に対して、これらの末端封止剤のそれぞれを、０．０２５〜０．３重量％ずつの割合で入れることにより、４０〜６０当量／（ポリマー）トンの末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を有するポリアミド樹脂が得られる。例えば、末端封止剤として、酢酸およびシクロヘキシルアミンを用いる場合、その両者をそれぞれ０．０２５−０．３重量％ずつの割合で入れることで目的を達成することができる。
【００２７】
また、本発明では、限定はされないが、リン原子を含有するリン化合物をポリアミド樹脂組成物に含ませることで、リン原子濃度を所望の範囲に調整することができる。添加するリン化合物の具体例としては、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、またはそれらの金属塩や部分中和塩等が挙げられる。ここで、金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、異物の低減効果を高め、横延伸工程でのフィルムの破断を低減するため、相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることが更に好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が１．５以上３．５以下の場合、縦延伸後に実施する横延伸に置いて破断することがなく、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎないため、押出温度を高温に設定する必要がなく、異物が発生しにくい。
【００３０】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で，滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤，染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマ−樹脂，エラストマー等を添加することもできる。
【００３１】
本発明においては、このようにして得られるポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し冷却ロールに密着させる。この溶融樹脂膜の比抵抗は、限定はされないが、1×107Ω・cm以下であることが、静電密着性をよくできることから好ましい。例えば、このような比抵抗であれば、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させることができる。
【００３２】
本発明のポリアミドフィルムの製造において、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させる場合、電極として、例えば、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な突起を有するものが挙げられる。また、突起先端の曲率半径は、限定はされないが、０．００５〜０．０９ｍｍが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍが更に好ましい。
【００３３】
突起先端の曲率半径が０．００５ｍｍ未満の場合、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、その結果、損傷に起因した異常放電が発生しやすくなる。逆に、０．０９ｍｍを超える場合、ポリアミド溶融樹脂膜に十分、かつ、均一な電荷を付与し難い。即ち、鈍い先端形状の突起では、ストリーマコロナ放電を行なうのに電圧を高くする必要があり、火花放電が発生しやすくなるため、ストリーマコロナ放電を安定的に発生させることが困難になる場合がある。
【００３４】
一方、突起の無いタングステン線等を電極として用いた場合は、均一な放電が得られず、ポリアミド溶融樹脂膜と冷却ロールの密着力が不十分となり冷却固化フィルムの結晶化度がばらつき．その結果、二軸延伸後の厚みの均一性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明の製造方法で使用される突起の材質として、真鍮，ステンレス鋼、チタン，タングステン、金、銀，銅．銀−タングステン、銀−ニッケル，銀−酸化カドニウム、銀−タングステンカーバイド、銀−グラファイト，銅−タングステン、銅−クロム、銅−ベリリウム等の高導電性素材（比抵抗が5μΩ・cm以下）が挙げられる。
【００３６】
このような高導電性素材の比抵抗が5μΩ・cm以下の場合、一時的に特定の突起に高電流が流れたり、その突起での発熱が大きく高温となるような事態が防がれ、その突起が溶融摩耗、または、酸化摩耗するようなことを防ぐことができる。
【００３７】
本発明のポリアミドポリアミドフィルムでは、電極に直流高圧電源発生装置から正または負で２〜３０ＫＶの直流高電圧を印加することが好ましい。
【００３８】
印加電圧が２ＫＶ未満の場合、ストリーマコロナ放電が発生しにくい。逆に、３０ＫＶの場合、火花放電が発生しやすくなる。
【００３９】
本発明において、ポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化させる際の冷却ロールの温度は、溶融樹脂膜を冷却できれば，特に限定しないが、冷却効率を高めることと冷却ロールへの水滴の結露を抑制することを両立させるため１０〜４０℃が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法では、押出機で溶融したポリアミド樹脂を前記の静電密着方法で冷却固化して未延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
【００４１】
次いで、この未延伸ポリアミドフィルムを、好ましくは５５〜１００℃に加熱した後、ロールの周速差を利用して２．５〜３．８倍縦延伸して一軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
【００４２】
この際、延伸温度が５５〜１００℃の場合、低温時に生じやすいネッキングが発生しにくく、厚みの均一性が図れる。さらに、高温時に見られる熱結晶化が進むことが防がれ、次の工程の横延伸で破断しにくくなる。また、延伸の割合が2．5倍未満の場合、縦方向の配向が不十分となる場合があり、厚みの均一性が低下することもある。一方、3．8倍を超える場合、配向結晶化が進みすぎて次工程の横延伸で破断されることがある。
【００４３】
本発明のポリアミドフィルムの製造方法では、縦延伸を一段で行っても多段で行ってもかまわない。多段で行う場合、各段階の延伸を６０〜１１０℃で１．１〜２．４倍で実施して合計倍率を２．５〜３．８倍にすることが次工程の横延伸での破断を低減し、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みを均一化できるため好ましい。
【００４４】
次いで、必要に応じて一軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。
【００４５】
上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。
【００４６】
次いで、一軸延伸ポリアミドフイルムをテンターに導き、５０℃〜２２０℃、好ましくは、６０〜１９０℃で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上横延伸した後、１５０〜２２５℃、好ましくは．１８０〜２２５℃で熱固定して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。この際、熱固定処理工程において、１〜１０％緩和処理を行ってもかまわない。
【００４７】
延伸温度が低すぎる場合、破断しやすいため好ましくない。逆に、温度が高すぎると得られたフィルムの厚みの均一性が低下しやすい。また、延伸倍率が３．０倍未満の場合、得られたフィルムの厚みの均一性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明の製造方法では、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みまたは層構成（単層または多層）は特に限定しない。
【００４９】
必要に応じて二軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。
【００５０】
上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが，本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００５２】
〔評価方法〕
（1）ポリアミド樹脂及び未延伸ポリアミドフィルムの末端基量
アミノ末端基量［ＡＥＧ］は、モノマーの開環重合あるいは縮重合等で得られたポリアミド樹脂又は未延伸ポリアミドフィルムを、フェノール／エタノール溶媒（容積比：４対１）に溶解させ、０．０２Ｎ塩酸を所定量加えた後、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して求める。カルボキシル末端基量［ＣＥＧ］は、ポリアミド樹脂又は未延伸ポリアミドフィルムを、１８０℃のペンジルアルコールに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求める。
【００５３】
（2）リン原子濃度［Ｐ］
未延伸ポリアミドフィルムを硫酸・過酸化水素水で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついでlmol／L硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるへテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を（株）島津製作所製ＵＶ−１５０−０２吸光光度計で測定、比色定量する。
【００５４】
（3）二軸延伸ポリアミドフイルムの厚みの均一性（ＴＶ（％））
約４８時間連続製膜して得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの中央部から縦方向に中４ｃｍ×長さ３ｍのフィルム片を切り出し．これを１ｍの長さに3分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：K306C、レコーダー：K310C）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプルlm内の（最大値−最小値）を求め、3個の平均値（△T平均）を算出する。次いで、平均厚み（T平均：連続厚み測定後のフィルム片を3枚重ねて一方の端部から5cmのところを基準とし、5cmピッチでダイアルゲージを用いて18点測定し，18点の厚みの合計値を54で除した値）を算出する。次いで、TV＝（△T平均／T平均）×100（％）を算出し，TVが20％以下を実用性ありと評価する。
【００５５】
連続厚みの測定条件は、以下の通りである。
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×1
【００５６】
（4）異物
透過型欠点検出装置（ヒューテック社製 30C9849）をフィルムワインダーに設置し、スキャン速度：0．1m／秒，検出感度：0．8mm以上に設定して異物を検知した。検知回数が10000m当り3回以下を実用性ありと判断した。
【００５７】
（5）製膜性
約48時間製膜して破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。
【００５８】
（6）溶融比抵抗（ρ i）（溶融樹脂膜の比抵抗）
１０ｃｍ×１０ｃｍの未延伸ポリアミドフィルムを２７５℃で溶融した溶融物中に２本の電極（ステンレス製針金）を置き、120Vの電圧を印加した時の電流（i）を測定し．これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρi（Ｑ・ｃｍ）である。
ρi＝（A／L）x（V／i）
A：電極間面積（cm2），L：電極間距離（cm）、V：電圧
【００５９】
（7）相対粘度（RV）
96質量％硫酸がオストワルド粘度計（株式会社旭製作所製）の一定区間を通過する時間（TI）と96質量％硫酸にポリアミド樹脂を1質量％になるように溶解調整した硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間（T2）を測定し、T2／TIより相対粘度を求める。
【００６０】
［ポリアミド樹脂］
（1）NY6−A（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0．2質量部、シクロヘキシルアミン0．3質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、4．5時間常圧反応を行い、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、49当量／トンであり、C
EGは、52当量／トンであった。
【００６１】
（2）NY6−B（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0．2質量部を調合後、重合装置に移送し．窒素置換後260℃まで昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2．5時間常圧反応を行い、66．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、45当量／トンであり、CEG：81当量／トンであった。
【００６２】
（3）NY6−C（RV：2．8，平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部，酢酸0．2質量部、シクロヘキシルアミン2．1質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2．5時間常圧反応を行った後、13．3KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施
してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、48当量／トンであり，CEGは、26当量／トンであった。
【００６３】
（4）NY6−D（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸1．3質量部、シクロヘキシルアミン2．1質量部を調合後，重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで境拝しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで，装置内圧力を大気圧まで戻し，2.5時間常圧反応を行った後、6．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し，樹脂をストランドカットしながら取り出し．熱水抽出を12時間実施し
てNY6を得た。得られたNY6のAEG：32当量／トンであり、CEGは、30当量／トンであった。
【００６４】
（５）ＭＸＤ６（RV：2．1）
メタキシレンジアミンとアジピン酸の等モル量を含む65質量％水溶液（PH：7．1に調整）に次亜リン酸200ppmと水酸化ナトリウム2ppm添加して調合後、重合装置に移送し．窒素置換後、内圧が0．1MPaになるように水を留去しながら260℃まで昇温し、次いで、1．5時間で大気圧まで戻した後、常圧重合を1時間行い、樹脂をストランドカットしながら取り出しＭＸＤ６を得た。得られたＭＸＤ６のAEGは、50当量／トンであり、CEGは、47当量／トンであった。
【００６５】
［実施例1］
ポリアミド樹脂としてＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９５対５の質量％比で混合したポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）を１００℃で１０時間減圧乾燥（１３３．３Pa）した後、押出機に供給し、フィード部２５０℃、コンブレッション部２７０℃、メタライジング部２９０℃で溶融させ、２７５℃のTダイスからフィルム状に溶融押出した。これを表面温度２０℃の冷却ロール（直径1．2m）で30m／分で引き取る際に、先端曲率半径が0．04mm、太さ2mmの、長さ30mmのタングステン製の針（突起）をlmmピッチで真鍮製の板に埋め込み、ホルダーに固定した静電密着用電極を用い、−6KVの直流高電圧を印加して未延伸ポリアミドフイルムを得た。得られた未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppmであり、溶融比抵抗は1．5×105Ω・cmであった。また、この未延伸ポリアミドフィルムの［ＡＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］は、共に４９当量／トンであり、未延伸ポリアミドフィルムの［ＣＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＣＥＧ］は、共に５２当量／トンであった。
【００６６】
次いで、この未延伸ポリアミドフイルムをロール群よりなる縦延伸機に導き、予熱温度45℃、延伸温度60℃に加熱した後、後周速差のあるロール群で長手方向に3．3倍延伸して一軸延伸ポリアミドフイルムを得た。次いで、一軸延伸フィルムを横延伸機に導き、端部をクリップで把持して予熱温度110℃、延伸温度110／120／190℃と下流のゾーンほど高温にして4．0倍延伸した。次にその延伸された幅を保ったまま、温度220℃の熱風ゾーンにて熱固定処理を行い、さらに温度150℃の熱風ゾーンにて幅方向に3％の緩和処理後、フィルム両端部をトリミングし、さらにワインダーで巻き取り．厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。
【００６７】
［実施例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９０対１０の質量％比で混合して用いた以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例２において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は21ppm、溶融比抵抗は1．2×105 Ω・cmである。また、この未延伸ポリアミドフィルムの［ＡＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］は、共に４９当量／トンであり、未延伸ポリアミドフィルムの［ＣＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＣＥＧ］は、共に５２当量／トンであった。
【００６８】
［比較例1］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９９対１の質量％比で用いた以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は２ppm、溶融比抵抗は1．7×105 Ω・cmである。
【００６９】
［比較例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を７０対３０の質量％比で混合した以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は62ppm，溶融比抵抗は0．9×105 Ω・ｃｍである。
【００７０】
［比較例3］
ポリアミド樹脂としてＮＹ6−BとＭＸＤ６を、95対5の質量％比で混合して用い、コンブレッション部280℃、メタライジング部295℃とした以外は実施例１と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．3×105Ω・cmである。
【００７１】
［比較例4］
ポリアミド樹脂としてNY6−CとＭＸＤ６を95対5の質量％比で混合して用い、コンブレッション部280℃、メタライジング部295℃とした以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．5×105Ω・cmである。
【００７２】
［比較例5］
ポリアミド樹脂としてＮＹ６−Ｄ／ＭＸＤ６：95／5質量％を用いた以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとしたが．横延伸工程でフィルムが破断しやすく、安定して二軸延伸ポリアミドフイルムが得られなかった。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．6×105Ω・cmである。
【００７３】
実施例１および２、比較例１〜５までの二軸延伸ポリアミドフィルムについて、末端基のそれぞれの当量／（ポリマー）トン、リン原子濃度、｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［P］の値、異物評価、厚みの均一性評価および製膜性評価の結果を表１に示す。ここで、実施例１および実施例２から、使用したポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］および ［ＣＥＧ］は、フィルムに成形した後も、そのままの状態を維持することが示される。
【表１】
表1からわかるように、実施例１および実施例２によるポリアミドフィルムは、異物が少なく、厚みの均一性に優れており、安定して効率良く製造される。一方、ポリアミドフィルムが、０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[Ｐ] ≦０．４ の式を満たさない場合（比較例１）、リン原子濃度が高い場合（比較例２）のいずれも、異物が多いため、良好な二軸延伸ポリアミドフイルムが得られなかった。さらに、［ＡＥＧ］と［ＣＥＧ］が、それぞれ、４０当量／（ポリマー）トンから60当量／（ポリマー）トンの範囲を超える場合には、異物が多くなったり（比較例３および４）、製膜性が悪くなったり（比較例５）して、いずれも好ましいものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。より詳細には、異物が少なく、外観が良好であり、かつ、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造に適したポリアミド樹脂組成物を用いたポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルムは、単独或いは他樹脂との積層体フィルムとして、種々の用途、例えば、包装用途等に使用されている。ポリアミドフィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質に於いては優れており、また酸素ガスバリヤー性もあることから、特に、食品等の包装用、例えば、レトルトパウチ、またはラミネートなどの構成材として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリアミドフィルムを作成する際、末端カルボキシル基濃度［CEG ］が50 当量／（ポリマー）トン以下で、末端アミノ基濃度［AEG ］との関係が、［AEG ］＞［CEG ］＋５の条件を満足するポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物を用いることにより、フィッシュアイの少ないポリアミドフイルムが得られることが開示されている（例えば、特許文献1 ）。
【０００４】
また、2種類以上のポリアミドを溶融混合する際に、溶融混合後の樹脂組成物を、（末端アミノ基濃度［AEG ］当量／（ポリマー）トン−（末端カルボキシル基濃度「CEG ］当量／（ポリマー）トン」≧0．44×リン原子濃度［P］（ppm）の範囲に調整すれば、溶融混合時の粘度上昇がなく、安定溶融混合できることが開示されている。（例えば、特許文献2参照）。
【特許文献１】特許3212374号公報
【特許文献２】特許3419065号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載されているパラメータだけによる方法では、冷却固化速度を１０ｍ／分以下の低速度にしなければ、安定溶融押出と、厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムが得られない。例えば、３０ｍ／分以上の速度の工程では、押出量が多くなり、押出機でのせん断発熱で溶融ポリアミド樹脂の粘度上昇による厚みの均一性の低下、または、逆現象である熱分解によるゲル状物および／または炭化物に起因した異物が発生しやすく、二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法として、未だ満足されるものではなく、改善が求められるものである。
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一定以上の冷却固化速度にあっても、安定溶融押出が可能で、二軸延伸工程での延伸性も良好なポリアミド樹脂組成物からでき、厚みが均一で異物も少ないポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂とリン原子とを含むポリアミドフィルムが良好な性質を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、かつ１〜３０ppmのリン原子濃度[Ｐ]を有し、以下の式（１）：０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[P] ≦０．４ （１）を満足する。
【０００９】
また、本発明のポリアミドフィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ40〜60当量／トンであり、リン原子濃度[Ｐ]が１〜３０ppmである、ポリアミド樹脂組成物であって、０≦｜[AEG]−[CEG]｜／[P] ≦０．４ （１）を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを縦および横方向に延伸する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミドフィルムの製造過程においては、まず、３０ｍ／分以上の速度でポリアミド樹脂溶融樹脂膜を冷却固化させた場合でも、異物が少ない未延伸ポリアミドフイルムが得られる。さらに、二軸延伸工程での延伸性も良好なため、異物が少なく、厚みの均一性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが安定して効率良く製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のポリアミドフィルムは、一定の末端基濃度を有し、かつ一定のリン原子濃度を有する。このようなポリアミドフィルムを得る為には、押出機で溶融する前のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有し、かつ一定のリン原子濃度を有することが必要となる。本明細書において、「ポリアミドフィルム」というときは、ポリアミド樹脂を含む組成物から得られるフィルムを指し、ポリアミド樹脂成分に加えて、それ以外の成分も含む場合も包含する。
【００１２】
ここで、ポリアミド樹脂成分として一定の末端基濃度を有するとは、ポリアミド樹脂末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］がそれぞれ４０〜６０当量／トンであることを言う。一定のリン原子濃度［Ｐ］とは、１〜３０ｐｐｍである。当量／トンは、１トンのポリマーあたりの当量である。
【００１３】
末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］または末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］の双方とも４０〜６０当量／トンの範囲にある場合、押出機で溶融混合する際に末端基反応で生じる増粘により押出負荷が増大することはなく、押出負荷の増大を回避するために、押出温度を高温に設定する必要がなくなる為、熱分解による炭化物、ゲル状物等の異物の発生が抑えられる。
【００１４】
また、リン原子濃度［Ｐ］が１ppm未満の場合、ポリアミド樹脂の熱分解によるゲル状物および／または炭化物等に起因した異物の発生を抑制する効果が小さくなる。逆に、３０ｐｐｍを超える場合、前記の異物発生を抑制する効果が飽和するばかりでなく、リン原子の凝集による異物が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１５】
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］、末端力ルボキシル基濃度［ＣＥＧ］、リン原子濃度［Ｐ］を０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［Ｐ］≦０．４の式を満足するように制御することで、前記の異物発生を抑制する効果を大きく具現化できる。従って、本発明のポリアミドフィルムおよびそれを製造する為のポリアミド樹脂組成物は、このような条件を満足することが好ましい。ここで、｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜は、［ＡＥＧ］と ［ＣＥＧ］との差の絶対値を表し、［ＡＥＧ］と ［ＣＥＧ］の当量／（ポリマー）トンが異なる値の場合、どちらの値が大きくてもよい。
【００１６】
本発明において使用するポリアミド樹脂は、単一種類であってもよいが、複数種類のポリアミド樹脂をブレンドしたものであってもよく、その両方をここでは「ポリアミド樹脂」と言う。
【００１７】
このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類のモノマーから開環重合により得られるポリアミド、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ジアミンの具体例として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、1，3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸の具体例として、マロン酸，コハク酸，グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、セバシン酸、イソフタル酸，フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法で使用されるポリアミド樹脂は公知の方法で製造される。例えば，ラクタムを水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。いずれも溶融重合後，更に固相重合により高分子量化した重合体も使用可能である。
【００２１】
末端アミノ基濃度［ＡＥＧ］および末端カルボキシル基濃度［ＣＥＧ］がそれぞれ４０〜６０当量／トンのポリアミド樹脂を得るためには、末端封止剤の役割を果たすアミン（モノアミン、ジアミン）および／またはカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸など）を使用する。
【００２２】
末端封止剤を構成するモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、フブリン酸、エラルモン酸、オレイン酸、ウンデカン酸、ペラルゴン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキシルカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、これらのモノカルボン酸と同じ役割を果たし得る酸無水物等も使用することができる。これらの中でも低コストで取り扱いが容易であることから酢酸の使用が好ましい。
【００２３】
末端封止剤を構成するジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
末端封止剤を構成する第１級ないし第２級モノアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキシルアミンの使用が好ましい。
【００２５】
末端封止剤を構成する第１級ないし第２級ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
ポリアミド樹脂を構成する例えばラクタム類のモノマー、あるいはジアミンとジカルボン酸のモノマーの合計量に対して、これらの末端封止剤のそれぞれを、０．０２５〜０．３重量％ずつの割合で入れることにより、４０〜６０当量／（ポリマー）トンの末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を有するポリアミド樹脂が得られる。例えば、末端封止剤として、酢酸およびシクロヘキシルアミンを用いる場合、その両者をそれぞれ０．０２５−０．３重量％ずつの割合で入れることで目的を達成することができる。
【００２７】
また、本発明では、限定はされないが、リン原子を含有するリン化合物をポリアミド樹脂組成物に含ませることで、リン原子濃度を所望の範囲に調整することができる。添加するリン化合物の具体例としては、燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、またはそれらの金属塩や部分中和塩等が挙げられる。ここで、金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、異物の低減効果を高め、横延伸工程でのフィルムの破断を低減するため、相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることが更に好ましい。
【００２９】
ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が１．５以上３．５以下の場合、縦延伸後に実施する横延伸に置いて破断することがなく、ポリアミド樹脂の溶融粘度が高すぎないため、押出温度を高温に設定する必要がなく、異物が発生しにくい。
【００３０】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で，滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤，染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂等を添加することができる。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度を大幅には変えない範囲で、耐屈曲性等を改良するために変性ポリオレフィン、アイオノマ−樹脂，エラストマー等を添加することもできる。
【００３１】
本発明においては、このようにして得られるポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し冷却ロールに密着させる。この溶融樹脂膜の比抵抗は、限定はされないが、1×107Ω・cm以下であることが、静電密着性をよくできることから好ましい。例えば、このような比抵抗であれば、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させることができる。
【００３２】
本発明のポリアミドフィルムの製造において、ストリーマコロナ放電でポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化ロールに安定的に密着させる場合、電極として、例えば、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な突起を有するものが挙げられる。また、突起先端の曲率半径は、限定はされないが、０．００５〜０．０９ｍｍが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍが更に好ましい。
【００３３】
突起先端の曲率半径が０．００５ｍｍ未満の場合、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、その結果、損傷に起因した異常放電が発生しやすくなる。逆に、０．０９ｍｍを超える場合、ポリアミド溶融樹脂膜に十分、かつ、均一な電荷を付与し難い。即ち、鈍い先端形状の突起では、ストリーマコロナ放電を行なうのに電圧を高くする必要があり、火花放電が発生しやすくなるため、ストリーマコロナ放電を安定的に発生させることが困難になる場合がある。
【００３４】
一方、突起の無いタングステン線等を電極として用いた場合は、均一な放電が得られず、ポリアミド溶融樹脂膜と冷却ロールの密着力が不十分となり冷却固化フィルムの結晶化度がばらつき．その結果、二軸延伸後の厚みの均一性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明の製造方法で使用される突起の材質として、真鍮，ステンレス鋼、チタン，タングステン、金、銀，銅．銀−タングステン、銀−ニッケル，銀−酸化カドニウム、銀−タングステンカーバイド、銀−グラファイト，銅−タングステン、銅−クロム、銅−ベリリウム等の高導電性素材（比抵抗が5μΩ・cm以下）が挙げられる。
【００３６】
このような高導電性素材の比抵抗が5μΩ・cm以下の場合、一時的に特定の突起に高電流が流れたり、その突起での発熱が大きく高温となるような事態が防がれ、その突起が溶融摩耗、または、酸化摩耗するようなことを防ぐことができる。
【００３７】
本発明のポリアミドポリアミドフィルムでは、電極に直流高圧電源発生装置から正または負で２〜３０ＫＶの直流高電圧を印加することが好ましい。
【００３８】
印加電圧が２ＫＶ未満の場合、ストリーマコロナ放電が発生しにくい。逆に、３０ＫＶの場合、火花放電が発生しやすくなる。
【００３９】
本発明において、ポリアミド溶融樹脂膜を冷却固化させる際の冷却ロールの温度は、溶融樹脂膜を冷却できれば，特に限定しないが、冷却効率を高めることと冷却ロールへの水滴の結露を抑制することを両立させるため１０〜４０℃が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法では、押出機で溶融したポリアミド樹脂を前記の静電密着方法で冷却固化して未延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。
【００４１】
次いで、この未延伸ポリアミドフィルムを、好ましくは５５〜１００℃に加熱した後、ロールの周速差を利用して２．５〜３．８倍縦延伸して一軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
【００４２】
この際、延伸温度が５５〜１００℃の場合、低温時に生じやすいネッキングが発生しにくく、厚みの均一性が図れる。さらに、高温時に見られる熱結晶化が進むことが防がれ、次の工程の横延伸で破断しにくくなる。また、延伸の割合が2．5倍未満の場合、縦方向の配向が不十分となる場合があり、厚みの均一性が低下することもある。一方、3．8倍を超える場合、配向結晶化が進みすぎて次工程の横延伸で破断されることがある。
【００４３】
本発明のポリアミドフィルムの製造方法では、縦延伸を一段で行っても多段で行ってもかまわない。多段で行う場合、各段階の延伸を６０〜１１０℃で１．１〜２．４倍で実施して合計倍率を２．５〜３．８倍にすることが次工程の横延伸での破断を低減し、得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みを均一化できるため好ましい。
【００４４】
次いで、必要に応じて一軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。
【００４５】
上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。
【００４６】
次いで、一軸延伸ポリアミドフイルムをテンターに導き、５０℃〜２２０℃、好ましくは、６０〜１９０℃で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上横延伸した後、１５０〜２２５℃、好ましくは．１８０〜２２５℃で熱固定して二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。この際、熱固定処理工程において、１〜１０％緩和処理を行ってもかまわない。
【００４７】
延伸温度が低すぎる場合、破断しやすいため好ましくない。逆に、温度が高すぎると得られたフィルムの厚みの均一性が低下しやすい。また、延伸倍率が３．０倍未満の場合、得られたフィルムの厚みの均一性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明の製造方法では、二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みまたは層構成（単層または多層）は特に限定しない。
【００４９】
必要に応じて二軸延伸ポリアミドフイルムの片面、若しくは両面に、樹脂塗布層を設ける。この樹脂塗布層の機能として、帯電防止性、易滑性、易接着性等を付与することが挙げられる。
【００５０】
上記樹脂塗布層を設ける方法の具体例として、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールフラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法等が挙げられ、これらの方法を単独、または、組み合わせて行ってもよい。架橋構造を付与する場合には、コーティング後に加熱もしくは紫外線、電子線照射によりエネルギー印加する。
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが，本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００５２】
〔評価方法〕
（1）ポリアミド樹脂及び未延伸ポリアミドフィルムの末端基量
アミノ末端基量［ＡＥＧ］は、モノマーの開環重合あるいは縮重合等で得られたポリアミド樹脂又は未延伸ポリアミドフィルムを、フェノール／エタノール溶媒（容積比：４対１）に溶解させ、０．０２Ｎ塩酸を所定量加えた後、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して求める。カルボキシル末端基量［ＣＥＧ］は、ポリアミド樹脂又は未延伸ポリアミドフィルムを、１８０℃のペンジルアルコールに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して求める。
【００５３】
（2）リン原子濃度［Ｐ］
未延伸ポリアミドフィルムを硫酸・過酸化水素水で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついでlmol／L硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるへテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を（株）島津製作所製ＵＶ−１５０−０２吸光光度計で測定、比色定量する。
【００５４】
（3）二軸延伸ポリアミドフイルムの厚みの均一性（ＴＶ（％））
約４８時間連続製膜して得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの中央部から縦方向に中４ｃｍ×長さ３ｍのフィルム片を切り出し．これを１ｍの長さに3分割したものを測定サンプルとする。該測定サンプルをアンリツ電気社製の連続厚み計（マイクロメーター：K306C、レコーダー：K310C）を用いて下記の条件で測定する。測定サンプルlm内の（最大値−最小値）を求め、3個の平均値（△T平均）を算出する。次いで、平均厚み（T平均：連続厚み測定後のフィルム片を3枚重ねて一方の端部から5cmのところを基準とし、5cmピッチでダイアルゲージを用いて18点測定し，18点の厚みの合計値を54で除した値）を算出する。次いで、TV＝（△T平均／T平均）×100（％）を算出し，TVが20％以下を実用性ありと評価する。
【００５５】
連続厚みの測定条件は、以下の通りである。
フィルムの送り速度：１．５ｍ／分
マイクロメーターのスケール：±５μｍ
レコーダーのハイカット：５Ｈｚ
レコーダーのスケール：±２μｍ
レコーダーのチャート速度：２．５ｍｍ／秒
レコーダーの測定レンジ：×1
【００５６】
（4）異物
透過型欠点検出装置（ヒューテック社製 30C9849）をフィルムワインダーに設置し、スキャン速度：0．1m／秒，検出感度：0．8mm以上に設定して異物を検知した。検知回数が10000m当り3回以下を実用性ありと判断した。
【００５７】
（5）製膜性
約48時間製膜して破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。
【００５８】
（6）溶融比抵抗（ρ i）（溶融樹脂膜の比抵抗）
１０ｃｍ×１０ｃｍの未延伸ポリアミドフィルムを２７５℃で溶融した溶融物中に２本の電極（ステンレス製針金）を置き、120Vの電圧を印加した時の電流（i）を測定し．これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρi（Ｑ・ｃｍ）である。
ρi＝（A／L）x（V／i）
A：電極間面積（cm2），L：電極間距離（cm）、V：電圧
【００５９】
（7）相対粘度（RV）
96質量％硫酸がオストワルド粘度計（株式会社旭製作所製）の一定区間を通過する時間（TI）と96質量％硫酸にポリアミド樹脂を1質量％になるように溶解調整した硫酸がオストワルド粘度計の一定区間を通過する時間（T2）を測定し、T2／TIより相対粘度を求める。
【００６０】
［ポリアミド樹脂］
（1）NY6−A（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0．2質量部、シクロヘキシルアミン0．3質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、4．5時間常圧反応を行い、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、49当量／トンであり、C
EGは、52当量／トンであった。
【００６１】
（2）NY6−B（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸0．2質量部を調合後、重合装置に移送し．窒素置換後260℃まで昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2．5時間常圧反応を行い、66．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、45当量／トンであり、CEG：81当量／トンであった。
【００６２】
（3）NY6−C（RV：2．8，平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部，酢酸0．2質量部、シクロヘキシルアミン2．1質量部を調合後、重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで撹拌しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで、装置内圧力を大気圧まで戻し、2．5時間常圧反応を行った後、13．3KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し、樹脂をストランドカットしながら取り出し、熱水抽出を12時間実施
してNY6を得た。得られたNY6のAEGは、48当量／トンであり，CEGは、26当量／トンであった。
【００６３】
（4）NY6−D（RV：2．8、平均粒径2．5μmのシリカを4500ppm含有）
シリカを分散させたε−カプロラクタム700質量部、水17質量部、酢酸1．3質量部、シクロヘキシルアミン2．1質量部を調合後，重合装置に移送し、窒素置換後260℃まで境拝しながら昇温し、0．7MPaの加圧下で1．5時間初期重合した。次いで，装置内圧力を大気圧まで戻し，2.5時間常圧反応を行った後、6．7KPaに減圧し2時間反応を行った。窒素で大気圧に戻し，樹脂をストランドカットしながら取り出し．熱水抽出を12時間実施し
てNY6を得た。得られたNY6のAEG：32当量／トンであり、CEGは、30当量／トンであった。
【００６４】
（５）ＭＸＤ６（RV：2．1）
メタキシレンジアミンとアジピン酸の等モル量を含む65質量％水溶液（PH：7．1に調整）に次亜リン酸200ppmと水酸化ナトリウム2ppm添加して調合後、重合装置に移送し．窒素置換後、内圧が0．1MPaになるように水を留去しながら260℃まで昇温し、次いで、1．5時間で大気圧まで戻した後、常圧重合を1時間行い、樹脂をストランドカットしながら取り出しＭＸＤ６を得た。得られたＭＸＤ６のAEGは、50当量／トンであり、CEGは、47当量／トンであった。
【００６５】
［実施例1］
ポリアミド樹脂としてＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９５対５の質量％比で混合したポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）を１００℃で１０時間減圧乾燥（１３３．３Pa）した後、押出機に供給し、フィード部２５０℃、コンブレッション部２７０℃、メタライジング部２９０℃で溶融させ、２７５℃のTダイスからフィルム状に溶融押出した。これを表面温度２０℃の冷却ロール（直径1．2m）で30m／分で引き取る際に、先端曲率半径が0．04mm、太さ2mmの、長さ30mmのタングステン製の針（突起）をlmmピッチで真鍮製の板に埋め込み、ホルダーに固定した静電密着用電極を用い、−6KVの直流高電圧を印加して未延伸ポリアミドフイルムを得た。得られた未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppmであり、溶融比抵抗は1．5×105Ω・cmであった。また、この未延伸ポリアミドフィルムの［ＡＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］は、共に４９当量／トンであり、未延伸ポリアミドフィルムの［ＣＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＣＥＧ］は、共に５２当量／トンであった。
【００６６】
次いで、この未延伸ポリアミドフイルムをロール群よりなる縦延伸機に導き、予熱温度45℃、延伸温度60℃に加熱した後、後周速差のあるロール群で長手方向に3．3倍延伸して一軸延伸ポリアミドフイルムを得た。次いで、一軸延伸フィルムを横延伸機に導き、端部をクリップで把持して予熱温度110℃、延伸温度110／120／190℃と下流のゾーンほど高温にして4．0倍延伸した。次にその延伸された幅を保ったまま、温度220℃の熱風ゾーンにて熱固定処理を行い、さらに温度150℃の熱風ゾーンにて幅方向に3％の緩和処理後、フィルム両端部をトリミングし、さらにワインダーで巻き取り．厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。
【００６７】
［実施例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９０対１０の質量％比で混合して用いた以外は、実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。実施例２において、未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は21ppm、溶融比抵抗は1．2×105 Ω・cmである。また、この未延伸ポリアミドフィルムの［ＡＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］は、共に４９当量／トンであり、未延伸ポリアミドフィルムの［ＣＥＧ］およびポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＣＥＧ］は、共に５２当量／トンであった。
【００６８】
［比較例1］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を９９対１の質量％比で用いた以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は２ppm、溶融比抵抗は1．7×105 Ω・cmである。
【００６９】
［比較例2］
ポリアミド樹脂として、ＮＹ６−ＡとＭＸＤ６を７０対３０の質量％比で混合した以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は62ppm，溶融比抵抗は0．9×105 Ω・ｃｍである。
【００７０】
［比較例3］
ポリアミド樹脂としてＮＹ6−BとＭＸＤ６を、95対5の質量％比で混合して用い、コンブレッション部280℃、メタライジング部295℃とした以外は実施例１と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフイルムを得た。未延伸ポリアミドフィルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．3×105Ω・cmである。
【００７１】
［比較例4］
ポリアミド樹脂としてNY6−CとＭＸＤ６を95対5の質量％比で混合して用い、コンブレッション部280℃、メタライジング部295℃とした以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．5×105Ω・cmである。
【００７２】
［比較例5］
ポリアミド樹脂としてＮＹ６−Ｄ／ＭＸＤ６：95／5質量％を用いた以外は実施例1と同様にして厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとしたが．横延伸工程でフィルムが破断しやすく、安定して二軸延伸ポリアミドフイルムが得られなかった。未延伸ポリアミドフイルムのリン原子濃度は9ppm、溶融比抵抗は1．6×105Ω・cmである。
【００７３】
実施例１および２、比較例１〜５までの二軸延伸ポリアミドフィルムについて、末端基のそれぞれの当量／（ポリマー）トン、リン原子濃度、｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［P］の値、異物評価、厚みの均一性評価および製膜性評価の結果を表１に示す。ここで、実施例１および実施例２から、使用したポリアミド樹脂組成物（ブレンド体）の［ＡＥＧ］および ［ＣＥＧ］は、フィルムに成形した後も、そのままの状態を維持することが示される。
【表１】
表1からわかるように、実施例１および実施例２によるポリアミドフィルムは、異物が少なく、厚みの均一性に優れており、安定して効率良く製造される。一方、ポリアミドフィルムが、０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[Ｐ] ≦０．４ の式を満たさない場合（比較例１）、リン原子濃度が高い場合（比較例２）のいずれも、異物が多いため、良好な二軸延伸ポリアミドフイルムが得られなかった。さらに、［ＡＥＧ］と［ＣＥＧ］が、それぞれ、４０当量／（ポリマー）トンから60当量／（ポリマー）トンの範囲を超える場合には、異物が多くなったり（比較例３および４）、製膜性が悪くなったり（比較例５）して、いずれも好ましいものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、かつ１〜３０ppmのリン原子濃度[Ｐ]を有し、以下の式（１）：０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［P] ≦０．４ （１）
を満足することを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、リン原子濃度[Ｐ]が１〜３０ppmである、ポリアミド樹脂組成物であって、０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[P] ≦０．４ （１）
を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを縦および横方向に延伸する工程を含むことを特徴とする、ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、かつ１〜３０ppmのリン原子濃度[Ｐ]を有し、以下の式（１）：０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／［P] ≦０．４ （１）
を満足することを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[AEG]および末端カルボキシル基濃度[CEG]がそれぞれ４０〜６０当量／トンであり、リン原子濃度[Ｐ]が１〜３０ppmである、ポリアミド樹脂組成物であって、０≦｜［ＡＥＧ］−［ＣＥＧ］｜／[P] ≦０．４ （１）
を満足するポリアミド樹脂組成物を、押出機で溶融してダイスから押出し、冷却ロールに密着させて未延伸フィルムを得る工程、および得られた未延伸フィルムを縦および横方向に延伸する工程を含むことを特徴とする、ポリアミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４１２８（Ｐ２００９−２４１２８Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０８８５（Ｐ２００７−１９０８８５）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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