ポリアミド粉末の溶融温度と結晶化温度との差を広げる方法
【課題】少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミド粉末の結晶化温度および溶融温度を下げる方法。
【要約】結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくする。少なくとも一種の主成分のモノマーと少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーとを重合する段階を含み、コモノマーは少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法に従って重合し、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸カップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％を占める。
【要約】結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくする。少なくとも一種の主成分のモノマーと少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーとを重合する段階を含み、コモノマーは少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法に従って重合し、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸カップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％を占める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融温度と結晶化温度との差（Ｔｆ−Ｔｃ）を広げたポリアミド、例えばコポリアミドおよびコポリエステルアミドに関するものである。
本発明はさらに、上記のようなコポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末の製造方法に関するものである。この本発明方法は使用する重合形式：加水分解重縮合、アニオン重合またはカチオン重合のいずれにも適用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｆ（融点）とＴｃ（結晶点）の差が大きいポリアミドベース粉末は多くの用途で有用であり、特に、レーザービーム、赤外線、紫外線、その他任意の電磁線を放射（照射）することで粉末を溶融または焼結して物品を製造するする、粉末凝集技術（レーザー焼結法等）で有用である。
【０００３】
レーザービームでポリアミド粉末を凝集する技術は３次元物品、例えばプロトタンプ（原型）やモデルを製造する上で有用であり、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロテーゼ、聴覚系、細胞組織等）、織物、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、電話、ホーム・オートメーション、情報技術および照明の分野で利用されている。
【０００４】
レーザー焼結法では、ポリアミド粉末の結晶化温度Ｔｃと溶融温度Ｔｆとの間の温度に加熱された室内に保持された水平板上にポリアミド粉末の薄い層を堆積させ、製作する物品に対応した幾何形状に従って、粉末層内の種々の個所の粉末粒子を例えばコンピュータ制御されるレーザーで凝集させる。コンピュータは上記物品の形状をメモリ内に記憶しており、物品をスライスした形で再構成する。その後、水平板を粉末層の厚さに対応する値（例えば、０．０５〜２ｍｍ、一般には約０．１ｍｍ）だけ下げ、新しい粉末層を堆積させ、物品の新しいスライスに対応した幾何形状に従ってレーザーで粉末粒子を凝集させる。物品全体ができるまで上記の操作を繰り返し、最後には粉末で覆われた物品が得られる。凝集しなかった部分は粉末で残る。全体を徐冷し、結晶化温度Ｔｃより低い温度になると物品は凝固する。完全冷却後、物品を粉末から分離する。分離した粉末は次の操作で再利用できる。
【０００５】
レーザービームを作用させた直後のサンプル温度は粉末の結晶化温度（Ｔｃ）より高い。しかし、新しい低温の粉末層が導入されると、部品の温度は急速に低下する。サンプル温度がＴｃより低くなると変形（カーリング現象）が起こる。また、機械中の粉末温度が粉末の溶融温度（Ｔｆ）に近づくと、部品の外周で固体になる（ケーキング現象）。その結果、物品表面のある部分の粉末が集合または塊になり、最終物品の仕上りが悪くなる。
【０００６】
これらの現象を避けるために、粉末のＴｃをＴｆからできるだけ離すことが重要である。放射による溶融で粉末粒子を凝集させる装置の作業温度範囲（ウインドー）は粉末の上記Ｔｆ−Ｔｃ差で決まる。この作業ウインドーはその上限温度とその下限温度で定義される。作業ウインドーの上限は凝集またはケーキングが起こる温度に対応し、作業ウインドーの下限は歪み、変形または「カーリング」が起こる温度に対応する。使用する機械中で粉末を良好な条件下で利用するため、すなわち、得られた部品で欠陥の原因となる上記現象が生じないようにするために、当業者はその装置の作業ウインドーを一般に約１０℃にしている。
【０００７】
さらに、製造された部品の幾何形状を良く定義するためには融解エンタルピー（ΔＨｆ）をできるだけ高くすることが要求される。すなわち、この融解エンタルピーが過度に低いとレーザーが供給するエネルギーによって構築中の壁の近くの粉末粒子が熱伝導により焼結され、部品の幾何学的精度が満足のいくものではなくなる。
【０００８】
レーザービームによるポリアミド粉末の凝集に関する上記の説明の全ては溶融をさせる電磁放射線の種類や、溶融プロセスが選択的か、非選択的かに関わらず、全てに当てはまることは明らかである。
【０００９】
特許文献１（米国特許第６，２４５，２８１号明細書＝欧州特許第０，９１１，１４２号公報）には融点および融解エンタルピーを大きくしたポリアミド１２（ＰＡ１２）粉末を選択的レーザー焼結で使用することが記載されている。この粉末のＴｆは１８５〜１８９℃、Ｔｃは１３８〜１４３℃で、従って、４２℃＜Ｔｆ−Ｔｃ＜５１℃であり、ΔＨｆは１１２±１７Ｊ／ｇである。この粉末は特許文献２（ドイツ国特許第２９０６６４７号公報＝米国特許第４，３３４，０５６号明細書）に記載の方法でラウリルラクタムを開環し、重縮合し、得られたポリアミド１２を沈殿させて得る。この特許の方法は複数の段階を必要とする。先ず最初に縮合によってＰＡ１２を製造し、次に１３０〜１５０℃のエタノールに溶解し、エタノール溶液を撹拌下に１２５℃以下に徐冷してＰＡ１２を粉末状で沈殿させる。この方法で得られる粉末の一つの欠点は粉末中に存在する残留モノマーのガスが焼結プロセス中に発生することにある（特に製造チャンバーをポリマーの溶融温度の直ぐ下の温度に維持した場合）。このモノマーのガスは昇華し、機械部品上に堆積し、機械を損傷させる。特に、上記モノマーが光学面上に縮合すると製造条件が変わってしまい、性能および精度が低下する。この問題を解決するためにポリアミド粉末の調製中に複雑な中間段階を追加することはできるが、この追加段階では高温アルコール中でポリアミドから残留モノマーを抽出するといったコストのかかる操作が必要である。
【００１０】
特許文献３（フランス国特許第２，８６７，１９０号公報）には、充填剤と式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２のアミドとの存在下で溶剤に溶解したラウリルラクタムからアニオン型合成法でＴｆの高い（Ｔｃは変わらない）を有するポリアミド１２粉末の製造方法が記載されている。この文献の方法は、溶剤をラクタム過飽和状態、すなわち溶剤中のラクタムのＴｃより低い温度に置くことにある。この方法で得られたポリアミド１２粉末は残留モノマーをほとんど含まず、融点が少なくとも１８０℃、好ましくは１８２〜１８４℃で、結晶化温度が約１３５±１℃である。この方法は極めて正確な制御および工業条件下での温度のモニタリングを必要とする。
【００１１】
特許文献４（フランス国特許第２，８７３，３８０号公報）には粉末の結晶化温度を変えずにポリアミドの溶融温度および融解エンタルピーを増加させる方法が記載されている。この方法では予め製造したポリアミド、例えばＰＡ１１を水で処理してＴｆを上げる。細かくした（顆粒または粉末）のポリアミドをその結晶化温度Ｔｃに近い温度で固体状態で水または水蒸気と接触させた後、水から分離し、乾燥する。この方法ではポリアミド自体の製造に続いて複数の段階を必要とする。乾燥段階はこの方法の律速段階である。
【００１２】
特許文献５（フランス国特許出願第０６／５６０２９号公報）はポリアミドのシェルとポリアミドのコアから成るシードによる粉末粒子の製造方法を対象とし、この方法ではポリアミドの粉末粒子から成るシードの存在下で溶剤に溶かしたラウリルラクタムまたはカプロラクタムモノマーまたはこれらの混合物をアニオン重合する。シードと成るポリアミド粉末のコア／シェル構造によってＴｆは変わらないがＴｃははるかに低くなる。得られた粉末のＴｆ−Ｔｃの差の絶対値は従来法の粉末より高い。しかし、得られたＴｆとＴｃの差は上記特許文献３（フランス国特許第２，８６７，１９０号公報）の方法を用いた場合ほど大きくはない。
【００１３】
本発明の一つの目的は、既存のポリアミドのＴｆ−Ｔｃ差を効率的に大きくさせる方法を提供することにある。
本発明の一つの目的は、Ｔｆ−Ｔｃ差を大きくしたポリアミド、特に粉末または顆粒の形をしたポリアミドを、単純、迅速（段階数ができる限り少なく）、容易に実施でき、しかも、粉末凝集法で物品を製造する機械の機能に影響を与える残留モノマーを殆どあるいは全く含まない状態で製造する方法を提供することにある。
【００１４】
凝集プロセスを改良するために、使用する粉末を適合させる手段は種々高地であり、特に特許文献６（国際特許第２００５／０８５，３２６号公報）、特許文献７（国際特許第２００５／０８２，９７９号公報）、特許文献８（国際特許第２００５／０８２，９７３号公報）に開示されている。しかし、一般に、この粉末適合法には粉末の機械特性、従って最終三次元物品の機械特性を大きく変えてしまうという欠点がある。
【００１５】
例えば、上記特許文献７（国際特許第２００５／０８２，９７９号公報）では各層毎に粉末を選択（レーザー）凝集する方法で物品を製造するのにコポリマー、コポリエステルおよび／またはコポリアミド（Vestamelt、登録商標）から成る粉末を使用する。コポリマーの例としては特にＰＡ１２／６／６．１２（質量百分率比４０／３０／３０）およびＰＡ１２／６／６．６（質量百分率比３３／３３／３３または６０／２５／１５）が挙げられる。このコポリマー粉末を使用することで従来粉末より低い温度で凝集プロセスが実施できる。このコポリマー粉末を用いて得られた材料は軟質で、十分なモジュラスがなく、使用温度、例えば室温あるいは航空機または自動車の分野でのエンジンの加熱温度、さらには、情報技術の分野（電池で発生する熱）での耐久性が十分でない。
【００１６】
本発明の一つの目的は、ポリアミド粉末を凝集して得られる最終製品がその用途に合った特性を有するようにするためにポリアミド粉末の機械特性を維持し、しかも、ポリアミド粉末のＴｆとＴｃの差を大きくすることにある。特に、最終製品の材料は十分な強度と可撓性、特に１５００Ｎ／ｍｍ2以上のモジュラと１５％以上、好ましくは２０％以上の破断点伸びとを有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，２４５，２８１号明細書（＝欧州特許第０，９１１，１４２号）
【特許文献２】ドイツ国特許第２９０６６４７号公報（＝米国特許第４，３３４，０５６号明細書）
【特許文献３】フランス国特許第２，８６７，１９０号公報
【特許文献４】フランス国特許第２，８７３，３８０号公報
【特許文献５】フランス国特許出願第０６／５６０２９号公報
【特許文献６】国際特許第２００５／０８５，３２６号公報
【特許文献７】国際特許第２００５／０８２，９７９号公報
【特許文献８】国際特許第２００５／０８２，９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者は上記の種々の必要条件を満たすポリアミドの製造方法を見出した。
本発明方法は単純、迅速（一段階）で、残留モノマーをほとんど生成せずにポリアミドのＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法である。
本発明方法では、得られた粉末および３次元物品（例えばこの粉末を電磁線の商社で溶融して凝集する技術で得られる物品）でポリアミドの通常の機械的特性（破断弾性率および破断点伸び）が維持される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一つの対象は、溶融温度および結晶化温度をＩＳＯ １１３５７−３に従ってＤＳＣで測定した時に、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げ、且つ、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度にそれぞれ対応する結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度よりも大きくなるようにするための、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合法での少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーの使用であって、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル（対）、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占めることを特徴とする使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】はポリアミド１１（ＰＡ１１）中のコモノマー（ラクタム１２またはモノマー６．６）の含有率がＴｆとＴｃとの差の変化に与える影響を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合はアニオン重合であるのが有利である。
上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合は加水分解重縮合であるのが有利である。
少なくとも一種の主成分のモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン−セバシン酸カップル（１０．１０）から成るのが有利である。
【００２２】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、好ましくは４〜１８の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸、４〜１８の炭素原子を含むジアミン．二酸のカップル（対）、３〜１８の炭素原子を含むラクタム、３〜１８の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンから成るのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18、10.T（Tはテレフタル酸）の少なくとも一種のジアミン．二酸のカップルから成るのが有利である。
【００２３】
本発明の別の対象は、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミド（ホモポリアミドまたはコポリアミド）の結晶化温度および溶融温度を下げる方法にある。この方法では、結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度より大きく、少なくとも一種の主成分のモノマーを少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーと一緒に上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法に従って重合する段階を含み、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める方法にある。
【００２４】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成るのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明方法の一つの実施例では、上記のマイナー成分と主成分のモノマーの重合をアニオン重合で行う。
本発明方法の別の実施例では、上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合を加水分解重縮合で行う。
少なくとも一種の主成分のモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸のカップル（１０．１０）から成るのが有利である。
重合段階の後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含むのが有利である。
【００２６】
本発明のさらに別の対象は、上記定義の方法を用いて製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末にある。この粉末は同じ重合法に従って重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める。
【００２７】
上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成るのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の一つの実施例では、本発明粉末は１１−アミノウンデカン酸を主成分とするモノマーと、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンの中から選択される少なくとも一種のマイナー成分のモノマーとから得られる。
本発明の別の実施例では、本発明粉末はラウリルラクタムを主成分とするモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから得られる。
【００２９】
本発明粉末は下記のポリアミドの中から選択するのが好ましい：１〜７％の１１−アミノウンデカン酸を含むＰＡ１１／６．６、１〜５％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含むＰＡ１１／Ｎ−ヘプチルアミノ酸、１〜１２％、好ましくは２〜５％の１１−アミノウンデカン酸を含むＰＡ１２／１１および１〜５％のラクタム６を含むＰＡ１２／６（全ての百分率は各ＰＡのモノマーとコモノマーの混合物の全質量に対する質量で表示）。
【００３０】
本発明のさらに別の対象は、ペイント、ワニス、防食組成物、織物被覆のような被覆剤、化粧品、紙用添加剤、電磁権の照射による溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業での、上記定義の本発明粉末の使用にある。
【００３１】
本発明のさらに別の対象は、電磁権の照射による溶融または焼結で粉末を凝集うしポリアミド物品を製造する方法にあり、ポリアミド粉末は上記定義の方法で予め製造しておくか、上記定義の粉末を使用する。
本発明のさらに別の対象は、本発明粉末の電磁線の照射による溶融によって得られる製品にある。
【００３２】
本発明方法を用いることで、ポリアミドの結晶化温度と溶融温度とを同時に下げることができるが、本発明方法ではポリアミドの結晶化温度が大幅に下がる一方、溶融温度は実質的に変化しない。その結果、本発明ではない通常のポリアミドと比べて、Ｔｆ−Ｔｃ差の絶対値が大きいポリアミドが得られる。
【００３３】
本発明で「ポリアミド」とはラクタム、アミノ酸または二酸とジアミンとの重縮合生成物、より一般的にはアミド基を介して結合した単位から成る任意のポリマーを意味する。
本発明方法では、少なくとも２つの異なるモノマー（「コモノマー」とよばれる）を重合、すなわち、少なくとも一種のモノマーと少なくとも一種のコモノマー（第１モノマーとは異なるモノマー）とを重合してコポリマー、例えば下記定義のコポリアミド（ＣｏＰＡ）またはコポリエステルアミド（ＣｏＰＥＡ）を生成する。
【００３４】
以下の説明で「モノマー」とは「反復単位」を意味する。特に、反復単位が二酸とジアミンとの組合せから成る場合が挙げられる。ジアミンと二酸との組合せ、すなわちモノマーに対応するジアミン．二酸のカップル（等モル量）であると考えることができる。これは、二酸またはジアミンは個々には構造単位でしかなく、それ自体ではポリマーを形成するには不十分であることによって説明できる。
【００３５】
本発明方法は少なくとも一種の主成分のモノマー、すなわちモノマー混合物の全質量の少なくとも８０質量％を占めるモノマーと、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマー、すなわち上記モノマーとコモノマーの混合物全体の全質量の２０質量％以下を占めるモノマーとの重合を含む。
【００３６】
主成分のモノマーの重合は、各々が４〜３０の炭素原子、好ましくは８〜２８の炭素原子を含む一種以上のアミドモノマーを用いて行うことができる。
本発明では、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは混合物全体の０．５〜１５質量％、さらに好ましくは混合物全体の１〜１０質量％を占める。さらに好ましくは、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーとの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは混合物全体の１〜５質量％を占める。
【００３７】
第１実施例でポリアミドベースの粉末（ホモポリアミドまたはコポリアミド）のＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法は、下記の（１）と（２）からＣｏＰＡの粉末を製造する：
（１）Ｔｆ−Ｔｃ差を広げたいベースポリアミドの構成モノマーに対応する少なくとも一種の主成分のモノマー、
（２）少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマー。
【００３８】
「コポリアミド」（ＣｏＰＡ）とは、下記（１）〜（４）の中から選択される少なくとも２つの異なるモノマーの重合生成物を意味する：
（１）アミノ酸またはアミノカルボン酸型のモノマー、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸、
（２）置換されていてもよい主環上に３〜１８の炭素原子を含むラクタム型のモノマー、
（３）４〜１８の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、４〜１８の炭素原子を含むジカルボン酸との反応で得られる「ジアミン．二酸」型のモノマー、
（４）上記の混合物、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーとの混合物の場合の炭素数が異なるモノマーとの混合物。
【００３９】
アミノ酸型のモノマー：
α，ω−アミノ酸の例としては、４〜１８の炭素原子を含むα、ω−アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００４０】
ラクタム型のモノマー：
ラクタムの例としては、置換されていてもよい、主環上に３〜１８の炭素原子を含むラクタムが挙げられる。例としてはβ，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム（ラクタム６ともよばれる）、カプリルラクタム（ラクタム８ともよばれる）、エナントラクタム、２−ピロリドンおよびラウリルラクタム（ラクタム１２ともよばれる）が挙げられる。
【００４１】
「ジアミン．二酸」型のモノマー：
ジカルボン酸の例としては４〜１８の炭素原子を含む酸が挙げられる。例としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コルク酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸（このダイマー化した脂肪酸はダイマー含有率が少なくとも９８％で、好ましくは水素化されている）およびドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００４２】
ジアミンの例としては４〜１８の原子を含む脂肪族ジアミン、すなわちアリールおよび／または飽和環状ジアミンが挙げられる。例としては下記のものが挙げられる：ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタ−メチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン。
【００４３】
「ジアミン．二酸」型のモノマーの例としてはヘキサメチレンジアミンとＣ６〜Ｃ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特に下記モノマーが挙げられる：６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１４、６．１８。デカンジアミンとＣ６〜Ｃ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特に１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、または、デカンジアミンとテレフタル酸との縮合で得られるモノマー、すなわちモノマー１０．Ｔが挙げられる。
【００４４】
上記の各タイプのモノマーから成るコポリアミドの例としては、少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸の縮合または２種のラクタムまたは一種のラクタムと一種のα，ω−アミノカルボン酸の縮合で得られるコポリアミドが挙げられる。さらに、少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。さらに、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および上記のものとは異なる脂肪族ジアミンおよび上記のものとは異なる脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の別のモノマーとの縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。
【００４５】
コポリアミドの例としては下記のものが挙げられる：カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ＰＡ６／６．６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ＰＡ６／１２／６．６）、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸と１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／６．９／１１／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンと１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／６．６／１１／１２）、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６．９／１２）、２−ピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー（ＰＡ４／６）、２−ピロリドンとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ４／１２）、カプロラクタムと１１−アミノウンデカン酸とのコポリマー（ＰＡ６／１１）、ラウリルラクタムとカプリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ１２／８）、１１−アミノウンデカン酸と２−ピロリドンとのコポリマー（ＰＡ１１／４）、カプリルラクタムとカプロラクタムとのコポリマー（ＰＡ８／６）、カプリルラクタムと２−ピロリドンとのコポリマー（ＰＡ８／４）、ラウリルラクタムとカプリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ１２／８）、ラウリルラクタムと１１−アミノウンデカン酸とのコポリマー（ＰＡ１２／１１）。
【００４６】
本発明の方法で用いられる少なくとも一種の主成分のモノマーおよび／または少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸またはラクタム１２を含むのが有利である。
【００４７】
本発明の第２実施例でポリアミドベースの粉末のＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法は、Ｔｆ−Ｔｃ差を広げたいベースポリアミドの構成モノマーに対応する少なくとも一種の主成分のモノマーと、ラクトンを含む少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーとの重合によってコポリエステルアミド（ＣｏＰＥＡ）粉末を製造する。
【００４８】
アニオン重合を介したこのコポリエステルアミド粉末の製造方法は下記特許文献９に記載されている。
【特許文献９】欧州特許第１，１７２，３９６号公報
【００４９】
コポリエステルアミドの製造で使用可能な主成分のモノマーは上記モノマーと同じである。少なくとも一種のラクタム、好ましくはカプロラクタムおよびラウリルラクタムの中から選択されるモノマーを用いるのが有利である。ラクトンの例としてはカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンが挙げられる。カプロラクトンおよび／またはブチロラクトンを用いるのが好ましい。
【００５０】
コポリエステルアミドでは少なくとも一種の主成分のモノマーおよびラクトンを含む少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーを下記の主成分対マイナー成分モノマー（質量％）の比率で用いるのが有利である：８０〜２０％対９９．５〜０．５％（合計で１００％）。
【００５１】
第３実施例では、本発明方法はコポリアミドおよび／またはコポリエステルアミドの混合物を用いる。
本発明方法では、ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡは、これらのＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの組成物中に含まれる各種モノマー（マイナー成分および主成分）、特にジアミン．二酸型のモノマーと同様に、同じ重合方法すなわち加水分解重縮合、アニオン重合、カチオン重合のいずれからでも得られる。
【００５２】
本発明方法の一つの実施例では、各種モノマー（マイナー成分および主成分）の重合は加水分解重縮合（polycondensation hydolytique）型である。この加水分解重合は特にラクタムで用いられ、高温の水によって誘導される。例えば、ラクタムの加水分解重合ではラクタムを水で開環し、次いで加圧下に加熱して重合する。加水分解方法では必要に応じてさらに燐酸のような触媒も使用できる。
【００５３】
加水分解重合で得られるＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの例としては、１１−アミノウンデカン酸を主成分とするモノマーと、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／または１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸の中から選択される少なくとも一種のマイナー成分モノマーとから成るものが挙げられる。
【００５４】
本発明方法の別の実施例では、各種モノマー（マイナー成分および主成分）の重合をアニオン重合型で行う。このアニオン重合は加水分解またはカチオン機構で用いる温度よりはるかに低い温度で行う。アニオン重合は連続的または不連続的に溶剤中で行うことかできるが、不連続的（バッチ）で行うのが好ましい。アニオン重合は特に環状分子、例えばラクタムおよびラクトンを対象とする。例えば、ラクタムのアニオン重合の機構は３段階、すなわち、ラクタメートアニオンを形成する開始段階、次いで、アクリルラクタムを作る活性化反応および最後の伝搬段階で進む。従って、アニオン重合法は基本的に触媒および活性化剤を、必要に応じて結晶化シードの役目をする微細鉱物または有機充填剤の存在下およびアミドの存在下で用いる。この方法は下記特許文献１０、１１に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許第１９２，５１５号公報
【特許文献１１】欧州特許第３０３，５３０号公報
【００５５】
触媒としてはナトリウムまたはその化合物、例えばナトリウムハイドライドまたはナトリウムメトキシドが挙げられる。
活性化剤としては、特にラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミドおよびエステルが挙げられる。
充填剤としてはＰＡ粉末、例えばオルガソル（Orgasol、登録商標）の粉末、シリカ、タルク等が挙げられる。
【００５６】
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドとしては特にＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスパルミトアミド、ガドル（gadole）アミド、セトル（cetole）アミドおよびエルク（eruc）アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルジパミドおよびＮ，Ｎ’−ジエルシルアミド等が挙げられる。
アニオン重合で得られるＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの例としてはラウリルラクタムが主成分のモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから成るものが挙げられる。
【００５７】
アニオン重合では粒度分布の幅が極めて狭い粉末が得られるという利点があり、照射（赤外線、紫外線硬化等）による凝集を用いた部品製造での使用に好ましい。すなわち、この粉末は部品を極めて細かく規定でき、粉末使用時の粉塵の問題が少ない。さらに、粉末の溶融温度より低いが、この温度に近い温度に長期間曝してもポリマーの分子量は増えない。従って、照射による凝集で部品を製造する間に粉末の挙動が変わることがなく、粉末を何度も再利用でき、部品の特性もプロセス中は一定に維持されるということを意味する。さらに、本発明方法を用いると粉末凝集法で機械特性に優れた物品を製造することが可能になる。
【００５８】
全ての（コ）モノマーを同じ重合プロセスで一緒に重合できる限り、本発明のＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの製造では他の任意の重合プロセスを用いることができるということは理解できよう。
【００５９】
本発明のさらに他の実施例では、無水条件下で酸触媒を用いてカチオン重合することができる。この場合、塩酸、燐酸または臭化水素酸のような酸が最反応性が良いが、ルイス酸またはアンモニウム塩も使用できる。基本的に活性化および連鎖成長の２つのタイプがみられる。活性化モノマーが中性な反応中心と反応するか、反応中心化合物活性化され、モノマーが中性である。
【００６０】
合成法に応じてＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの粉末か、ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの顆粒が直接得られる。ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡ粉末の製造法には直接法または間接法の２つのモードがある。直接法の例としては溶剤中でポリマーを重合し、沈殿させる方法（沈殿重合）が挙げられる。重合中に粉末が直接得られる。これは一般にアニオン重合の場合である。間接法の粉末製造の例としては溶解沈殿すなわちＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡポリマーを高温溶剤中に可溶化し、その後に徐冷して粉末を沈殿させる方法が挙げられる。さらに、噴霧化すなわち冷却したポリマー溶液を噴霧する方法も挙げられる。この技術は「低温噴霧」または「スプレー冷却法」ともよばれる。さらに、ポリマーを押出した後に加熱高圧ノズルを用いて噴霧化し、得られた粉末を冷却する方法もある。この技術は「高温噴霧」または「スプレー乾燥法」ともよばれる。さらに、ポリマー顆粒を破砕／篩分け後に、必要に応じてさらに増粘する方法も挙げられる。破砕は極低温で行うことができる。これらの粉末製造技術は全て当業者に公知である。
【００６１】
照射による溶融を用いた凝集技術では粉末または顆粒を用いる。顆粒は数ｍｍ〜１ｃｍの任意形状の粒子である。これらは例えば押出機の出口で得られる顆粒である。溶融または焼結凝集プロセスでは粉末を用いるのが好ましい。この粉末は３５０μｍ以下の粒径にすることができ、１０〜１００μｍの粒径にするのが有利である。Ｄ５０（すなわち粒子の５０％が６０μｍ以下の粒径）は６０μｍであるのが好ましい。
【００６２】
本発明の別の対象は、上記方法で製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末にある。この粉末は同じ重合方法で重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーはマイナー成分で、既に述べたアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、この少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはモノマー混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める。
【００６３】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはモノマー混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占めるのがさらに好ましく、この少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成る。
【００６４】
本発明粉末は、粉末を使用した凝集技術で特性を改良するのに使用される添加剤をさらに含むことができる。その例としては着色顔料、ＴｉＯ2、充填剤または赤外吸収顔料、カーボンブラック、内部応力を下げる無機充填剤、難燃添加剤が挙げられる。溶融法で得られた部品の機械特性（極限応力および破断点伸び）を改良する添加剤を添加することもできる。これらの充填剤は例えばガラス繊維、炭素繊維、ナノフィラー、ナノクレーおよびカーボンナノチューブである。これらの充填剤を合成時に導入することで分散性および効果が高まる。
【００６５】
本発明粉末は被覆剤、ペイント、防食組成物、電磁線の照射で溶融または焼結して物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業で有利に使用できる。
【００６６】
本発明のさらに別の対象は、上記方法に従って予め製造したポリアミド粉末を電磁線の照射で溶融し、凝集させてポリアミド物品を製造する方法にある。電磁線照射の例としてはレーザービーム（レーザー焼結としても知られる）が挙げられる。さらに、粉末層と放射源との間にマスクを配置し、未凝集の粉末粒子をマスクを用いて放射から保護する方法も挙げられる。
【００６７】
本発明のさらに別の対象は、電磁線の照射を用いて粉末を溶融して得られる３次元製品にある。この物品はプロトタイプ（原型）およびモデル、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロテーゼ、聴覚系、細胞組織等）、織物、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、電話、ホーム・オートメーション、情報技術および照明の分野のプロトタイプおよびモデルの中から選択できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の全ての実施例では：
（１）平均粒径（体積）はCoulter LS230粒径分析計を使用して測定した粒径分布からソフトウェアのバージョン２．１１ａを用いて求めた。
（２）相対粘度は２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液で測定した（「Ａｔｏ法」）。
（３）粉末または顆粒の分析（熱的特性の測定）はＩＳＯ １１３５７−３「プラスチック−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）３：溶融および結晶化の温度およびエンタルピーの決定」に従ってＤＳＣで行った。
本発明で特に対象とする温度は最初の加熱時の溶融温度（Ｔｆ１）と、結晶化温度（Ｔｃ）である。すなわち、溶融による粉末凝集で３次元物品を製造する分野の当業者に周知のように、「Ｔｆ−Ｔｃ」差はＴｆ１−Ｔｃに対応する。従って、以下の実施例ではＴｆ−Ｔｃ差またはＴｆ１−Ｔｃ差を別々に示した。
【００６９】
実施例１
下記に示す同じ方法で、比較例の製品１と実施例１．１〜１．３の製品とを調製した：
【００７０】
比較例１
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入した後、８９９ｇのラクタム１２（ラウリルラクタム）と、７．２ｇのＥＢＳ、３．９４ｇの有機充填剤すなわちポリアミド１２粉末（ＰＡ１２：オルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転／分の速度で撹拌を開始し、反応混合物を徐々に１０５℃まで加熱し、３６０ｍｌの溶剤を蒸留分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた２．７ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、３０分間かけて１０５℃で５５０回転／分に上げる。
小型定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１９．２ｇを２２０．５ｇにする）を下記プログラムに従って反応媒体中に連続的に注入する：
イソシアネート溶液を２６ｇ／時で１８０分間、
イソシアネート溶液を７１．２５ｇ／時手１２０分間。
注入中は温度を１８０分間は１０５℃に維持し、次に９０分かけて１３０℃に上げ、イソシアネートの導入後はさらに１５０分間１３０℃に維持する。
重合を終了する。反応装置はほとんど汚れない。８０℃に冷却し、沈降および乾燥後の粒径をＤＳＣで分析する。ＤＳＣ分析からＴｆ値＝１８３．７℃およびＴｃ＝１３９．１℃であることがわかる。
比較例１と同じ操作で実施例１〜３の粉末を製造する。本発明の実施例１〜３ではラクタム１２に加えて少量のラクタム６コモノマーを用いる。
【００７１】
実施例１．１
窒素下に維持した反応装置中に２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、１８ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１８０．１℃およびＴｃ＝１３５．３℃であることがわかる。
【００７２】
実施例１．２
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、３６ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１７９．３℃およびＴｃ＝１３２．８℃であることがわかる。
【００７３】
実施例１．３
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、４５ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１７８．２℃およびＴｃ＝１２８．４℃であることがわかる。
比較例１および実施例１．１〜１．３のＤＳＣ分析結果は［表１］にまとめてある。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ラウリルラクタムの主成分のモノマー（ラクタム１２）と、カプロラクタムのマイナー成分モノマー（ラクタム６）とから成る本発明実施例１．１〜１．３のサンプルは比較例１（ラクタム１２ホモポリアミド）よりも溶融温度および結晶化温度が低く、｜Ｔｆ−Ｔｃ｜差が大きい。
溶融による粉末凝集装置では実施例１．１〜１．３のコポリアミドを使用することで機械の設定をより容易に最適化できる。｜Ｔｆ−Ｔｃ｜差が大きいので、作業ウインドーまたは成形窓を広くすることができる（１０℃以上）。成形範囲（窓）が広くなることで当業者は機械のパラメータ（特に温度）の調整の融通性が大きくなり、製造される部品の「ケーキング」と「カーリング」を避けらることができる。
【００７６】
本発明の各粉末を溶融法を用いた粉末凝集装置に導入し、レーザーを照射した。得られた各試験片を冷却した後に、専門家が目で評価した。
［表２］から、レーザー焼結で得られる３次元物品の表面の粉末欠陥である「ケーキング」または「沈降（setting）」または「集合」または「塊化」の程度に与える本発明方法の影響がわかる。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１．１〜１．３の粉末を用いてレーザー焼結して得られた部品は機械特性（特に破断弾性率および破断点伸び）が比較例１の機械特性とほぼ同じである。
さらに、本発明方法で有利に用いられるアニオン重合によって、溶融法で粉末凝集する装置の部品上で凝縮し易い残留モノマーの最終粉末中での量を少なくすることができ、従って、３次元物品の精度は最適に維持され、複数の製造サイクル後もそれが変わらない。
【００７９】
実施例４
［図１］のグラフはポリアミド１１（ＰＡ１１）中のコモノマー（この場合はラクタム１２またはモノマー６．６）の含有率がＴｆとＴｃの差の変化に与える影響を示す。このグラフから５〜２０％の含有率で窓（Ｔｆ−Ｔｃ）が最も広くなるのはコモノマー６．６であることがわかる。
【００８０】
実施例５
ＣｏＰＡ１１／６．６粉末（７％の６．６）を加水分解重合で合成し、得られた顆粒を極低温破砕で粉末した。得られた粉末は相対粘度が１である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
この粉末を下記の粉末と比較する：
（１）アニオン重合で得られたＰＡ１２。このＰＡ１２粉末の相対粘度は１．３である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
（２）１１−アミノウンデカン酸の重縮合で得たプレポリマーを破砕した後に水処理および増粘して得たＰＡ粉末。このＰＡ粉末の相対粘度は１．３５である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
上記３種の粉末のＤＳＣ分析から［表３］に示すＴｆ１（第１加熱）、Ｔｆ２（第２加熱）およびＴｃの特徴がわかる。
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記３種の粉末をレーザー焼結機で試験した。
ＣｏＰＡ１１／６．６粉末はそのＴｆ−Ｔｃ差が４９℃であり、焼結機での成形範囲（窓）は１４℃である。従って、ＳＬＳ（laser sinering）機を良好な条件下で使用できる。
しかも、本発明のＣｏＰＡ１１／６．６粉末ではケーキングがほとんどあるいは全く見られない。
ＣｏＰＡ１１／６．６からレーザー焼結で製造された部品の機械特性をＰＡ１２およびＰＡ１１から製造したものと比較し、［表４］に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
ＣｏＰＡ１１／６．６から製造した部品は弾性率（モジュール）が１７８６ＭＰａで、これはＰＡ１２およびＰＡ１１の弾性率に近く、破断点伸びは２５〜３０％である。ＣｏＰＡ１１／６．６の破断点伸びはポリアミド１２とポリアミド１１の間である。
【００８５】
実施例６
ＩＳＯ １１３５７−３規格によるＤＳＣ値を、ＰＡ１２（比較例）と、６重量％および１２重量％の１１−アミノウンデカン酸でそれぞれ改質したポリアミド１２（本発明実施例）とで比較した（［表５］）。
【００８６】
【表５】
【００８７】
本発明方法で改質した２種のＰＡ１２では、ホモポリアミドＰＡ１２と比較して、結晶化温度が３〜８℃低下し、Ｔｆ１−Ｔｃ差は広がっている。
【００８８】
実施例７
ＩＳＯ １１３５７規格によるＤＳＣ値を、ＰＡ１１（比較例）と、１重量％および５重量％のＮ−ヘプチルアミノ酸でそれぞれ改質したポリアミド１１（本発明による実施例）との間で比較した（［表６］）。
【００８９】
【表６】
【００９０】
本発明方法で改質した２種のＰＡ１１では、ホモポリアミドＰＡ１１と比較して、結晶化温度が５〜６℃低下する。
用いたマイナー成分のコモノマーの量に関しては、１％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含む方が５％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含む場合よりＴｆ１−Ｔｃ差が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融温度と結晶化温度との差（Ｔｆ−Ｔｃ）を広げたポリアミド、例えばコポリアミドおよびコポリエステルアミドに関するものである。
本発明はさらに、上記のようなコポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末の製造方法に関するものである。この本発明方法は使用する重合形式：加水分解重縮合、アニオン重合またはカチオン重合のいずれにも適用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｆ（融点）とＴｃ（結晶点）の差が大きいポリアミドベース粉末は多くの用途で有用であり、特に、レーザービーム、赤外線、紫外線、その他任意の電磁線を放射（照射）することで粉末を溶融または焼結して物品を製造するする、粉末凝集技術（レーザー焼結法等）で有用である。
【０００３】
レーザービームでポリアミド粉末を凝集する技術は３次元物品、例えばプロトタンプ（原型）やモデルを製造する上で有用であり、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロテーゼ、聴覚系、細胞組織等）、織物、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、電話、ホーム・オートメーション、情報技術および照明の分野で利用されている。
【０００４】
レーザー焼結法では、ポリアミド粉末の結晶化温度Ｔｃと溶融温度Ｔｆとの間の温度に加熱された室内に保持された水平板上にポリアミド粉末の薄い層を堆積させ、製作する物品に対応した幾何形状に従って、粉末層内の種々の個所の粉末粒子を例えばコンピュータ制御されるレーザーで凝集させる。コンピュータは上記物品の形状をメモリ内に記憶しており、物品をスライスした形で再構成する。その後、水平板を粉末層の厚さに対応する値（例えば、０．０５〜２ｍｍ、一般には約０．１ｍｍ）だけ下げ、新しい粉末層を堆積させ、物品の新しいスライスに対応した幾何形状に従ってレーザーで粉末粒子を凝集させる。物品全体ができるまで上記の操作を繰り返し、最後には粉末で覆われた物品が得られる。凝集しなかった部分は粉末で残る。全体を徐冷し、結晶化温度Ｔｃより低い温度になると物品は凝固する。完全冷却後、物品を粉末から分離する。分離した粉末は次の操作で再利用できる。
【０００５】
レーザービームを作用させた直後のサンプル温度は粉末の結晶化温度（Ｔｃ）より高い。しかし、新しい低温の粉末層が導入されると、部品の温度は急速に低下する。サンプル温度がＴｃより低くなると変形（カーリング現象）が起こる。また、機械中の粉末温度が粉末の溶融温度（Ｔｆ）に近づくと、部品の外周で固体になる（ケーキング現象）。その結果、物品表面のある部分の粉末が集合または塊になり、最終物品の仕上りが悪くなる。
【０００６】
これらの現象を避けるために、粉末のＴｃをＴｆからできるだけ離すことが重要である。放射による溶融で粉末粒子を凝集させる装置の作業温度範囲（ウインドー）は粉末の上記Ｔｆ−Ｔｃ差で決まる。この作業ウインドーはその上限温度とその下限温度で定義される。作業ウインドーの上限は凝集またはケーキングが起こる温度に対応し、作業ウインドーの下限は歪み、変形または「カーリング」が起こる温度に対応する。使用する機械中で粉末を良好な条件下で利用するため、すなわち、得られた部品で欠陥の原因となる上記現象が生じないようにするために、当業者はその装置の作業ウインドーを一般に約１０℃にしている。
【０００７】
さらに、製造された部品の幾何形状を良く定義するためには融解エンタルピー（ΔＨｆ）をできるだけ高くすることが要求される。すなわち、この融解エンタルピーが過度に低いとレーザーが供給するエネルギーによって構築中の壁の近くの粉末粒子が熱伝導により焼結され、部品の幾何学的精度が満足のいくものではなくなる。
【０００８】
レーザービームによるポリアミド粉末の凝集に関する上記の説明の全ては溶融をさせる電磁放射線の種類や、溶融プロセスが選択的か、非選択的かに関わらず、全てに当てはまることは明らかである。
【０００９】
特許文献１（米国特許第６，２４５，２８１号明細書＝欧州特許第０，９１１，１４２号公報）には融点および融解エンタルピーを大きくしたポリアミド１２（ＰＡ１２）粉末を選択的レーザー焼結で使用することが記載されている。この粉末のＴｆは１８５〜１８９℃、Ｔｃは１３８〜１４３℃で、従って、４２℃＜Ｔｆ−Ｔｃ＜５１℃であり、ΔＨｆは１１２±１７Ｊ／ｇである。この粉末は特許文献２（ドイツ国特許第２９０６６４７号公報＝米国特許第４，３３４，０５６号明細書）に記載の方法でラウリルラクタムを開環し、重縮合し、得られたポリアミド１２を沈殿させて得る。この特許の方法は複数の段階を必要とする。先ず最初に縮合によってＰＡ１２を製造し、次に１３０〜１５０℃のエタノールに溶解し、エタノール溶液を撹拌下に１２５℃以下に徐冷してＰＡ１２を粉末状で沈殿させる。この方法で得られる粉末の一つの欠点は粉末中に存在する残留モノマーのガスが焼結プロセス中に発生することにある（特に製造チャンバーをポリマーの溶融温度の直ぐ下の温度に維持した場合）。このモノマーのガスは昇華し、機械部品上に堆積し、機械を損傷させる。特に、上記モノマーが光学面上に縮合すると製造条件が変わってしまい、性能および精度が低下する。この問題を解決するためにポリアミド粉末の調製中に複雑な中間段階を追加することはできるが、この追加段階では高温アルコール中でポリアミドから残留モノマーを抽出するといったコストのかかる操作が必要である。
【００１０】
特許文献３（フランス国特許第２，８６７，１９０号公報）には、充填剤と式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２のアミドとの存在下で溶剤に溶解したラウリルラクタムからアニオン型合成法でＴｆの高い（Ｔｃは変わらない）を有するポリアミド１２粉末の製造方法が記載されている。この文献の方法は、溶剤をラクタム過飽和状態、すなわち溶剤中のラクタムのＴｃより低い温度に置くことにある。この方法で得られたポリアミド１２粉末は残留モノマーをほとんど含まず、融点が少なくとも１８０℃、好ましくは１８２〜１８４℃で、結晶化温度が約１３５±１℃である。この方法は極めて正確な制御および工業条件下での温度のモニタリングを必要とする。
【００１１】
特許文献４（フランス国特許第２，８７３，３８０号公報）には粉末の結晶化温度を変えずにポリアミドの溶融温度および融解エンタルピーを増加させる方法が記載されている。この方法では予め製造したポリアミド、例えばＰＡ１１を水で処理してＴｆを上げる。細かくした（顆粒または粉末）のポリアミドをその結晶化温度Ｔｃに近い温度で固体状態で水または水蒸気と接触させた後、水から分離し、乾燥する。この方法ではポリアミド自体の製造に続いて複数の段階を必要とする。乾燥段階はこの方法の律速段階である。
【００１２】
特許文献５（フランス国特許出願第０６／５６０２９号公報）はポリアミドのシェルとポリアミドのコアから成るシードによる粉末粒子の製造方法を対象とし、この方法ではポリアミドの粉末粒子から成るシードの存在下で溶剤に溶かしたラウリルラクタムまたはカプロラクタムモノマーまたはこれらの混合物をアニオン重合する。シードと成るポリアミド粉末のコア／シェル構造によってＴｆは変わらないがＴｃははるかに低くなる。得られた粉末のＴｆ−Ｔｃの差の絶対値は従来法の粉末より高い。しかし、得られたＴｆとＴｃの差は上記特許文献３（フランス国特許第２，８６７，１９０号公報）の方法を用いた場合ほど大きくはない。
【００１３】
本発明の一つの目的は、既存のポリアミドのＴｆ−Ｔｃ差を効率的に大きくさせる方法を提供することにある。
本発明の一つの目的は、Ｔｆ−Ｔｃ差を大きくしたポリアミド、特に粉末または顆粒の形をしたポリアミドを、単純、迅速（段階数ができる限り少なく）、容易に実施でき、しかも、粉末凝集法で物品を製造する機械の機能に影響を与える残留モノマーを殆どあるいは全く含まない状態で製造する方法を提供することにある。
【００１４】
凝集プロセスを改良するために、使用する粉末を適合させる手段は種々高地であり、特に特許文献６（国際特許第２００５／０８５，３２６号公報）、特許文献７（国際特許第２００５／０８２，９７９号公報）、特許文献８（国際特許第２００５／０８２，９７３号公報）に開示されている。しかし、一般に、この粉末適合法には粉末の機械特性、従って最終三次元物品の機械特性を大きく変えてしまうという欠点がある。
【００１５】
例えば、上記特許文献７（国際特許第２００５／０８２，９７９号公報）では各層毎に粉末を選択（レーザー）凝集する方法で物品を製造するのにコポリマー、コポリエステルおよび／またはコポリアミド（Vestamelt、登録商標）から成る粉末を使用する。コポリマーの例としては特にＰＡ１２／６／６．１２（質量百分率比４０／３０／３０）およびＰＡ１２／６／６．６（質量百分率比３３／３３／３３または６０／２５／１５）が挙げられる。このコポリマー粉末を使用することで従来粉末より低い温度で凝集プロセスが実施できる。このコポリマー粉末を用いて得られた材料は軟質で、十分なモジュラスがなく、使用温度、例えば室温あるいは航空機または自動車の分野でのエンジンの加熱温度、さらには、情報技術の分野（電池で発生する熱）での耐久性が十分でない。
【００１６】
本発明の一つの目的は、ポリアミド粉末を凝集して得られる最終製品がその用途に合った特性を有するようにするためにポリアミド粉末の機械特性を維持し、しかも、ポリアミド粉末のＴｆとＴｃの差を大きくすることにある。特に、最終製品の材料は十分な強度と可撓性、特に１５００Ｎ／ｍｍ2以上のモジュラと１５％以上、好ましくは２０％以上の破断点伸びとを有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，２４５，２８１号明細書（＝欧州特許第０，９１１，１４２号）
【特許文献２】ドイツ国特許第２９０６６４７号公報（＝米国特許第４，３３４，０５６号明細書）
【特許文献３】フランス国特許第２，８６７，１９０号公報
【特許文献４】フランス国特許第２，８７３，３８０号公報
【特許文献５】フランス国特許出願第０６／５６０２９号公報
【特許文献６】国際特許第２００５／０８５，３２６号公報
【特許文献７】国際特許第２００５／０８２，９７９号公報
【特許文献８】国際特許第２００５／０８２，９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者は上記の種々の必要条件を満たすポリアミドの製造方法を見出した。
本発明方法は単純、迅速（一段階）で、残留モノマーをほとんど生成せずにポリアミドのＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法である。
本発明方法では、得られた粉末および３次元物品（例えばこの粉末を電磁線の商社で溶融して凝集する技術で得られる物品）でポリアミドの通常の機械的特性（破断弾性率および破断点伸び）が維持される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一つの対象は、溶融温度および結晶化温度をＩＳＯ １１３５７−３に従ってＤＳＣで測定した時に、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げ、且つ、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度にそれぞれ対応する結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度よりも大きくなるようにするための、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合法での少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーの使用であって、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル（対）、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占めることを特徴とする使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】はポリアミド１１（ＰＡ１１）中のコモノマー（ラクタム１２またはモノマー６．６）の含有率がＴｆとＴｃとの差の変化に与える影響を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合はアニオン重合であるのが有利である。
上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合は加水分解重縮合であるのが有利である。
少なくとも一種の主成分のモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン−セバシン酸カップル（１０．１０）から成るのが有利である。
【００２２】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、好ましくは４〜１８の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸、４〜１８の炭素原子を含むジアミン．二酸のカップル（対）、３〜１８の炭素原子を含むラクタム、３〜１８の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンから成るのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18、10.T（Tはテレフタル酸）の少なくとも一種のジアミン．二酸のカップルから成るのが有利である。
【００２３】
本発明の別の対象は、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミド（ホモポリアミドまたはコポリアミド）の結晶化温度および溶融温度を下げる方法にある。この方法では、結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度より大きく、少なくとも一種の主成分のモノマーを少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーと一緒に上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法に従って重合する段階を含み、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める方法にある。
【００２４】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成るのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明方法の一つの実施例では、上記のマイナー成分と主成分のモノマーの重合をアニオン重合で行う。
本発明方法の別の実施例では、上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合を加水分解重縮合で行う。
少なくとも一種の主成分のモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸のカップル（１０．１０）から成るのが有利である。
重合段階の後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含むのが有利である。
【００２６】
本発明のさらに別の対象は、上記定義の方法を用いて製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末にある。この粉末は同じ重合法に従って重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める。
【００２７】
上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成るのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の一つの実施例では、本発明粉末は１１−アミノウンデカン酸を主成分とするモノマーと、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンの中から選択される少なくとも一種のマイナー成分のモノマーとから得られる。
本発明の別の実施例では、本発明粉末はラウリルラクタムを主成分とするモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから得られる。
【００２９】
本発明粉末は下記のポリアミドの中から選択するのが好ましい：１〜７％の１１−アミノウンデカン酸を含むＰＡ１１／６．６、１〜５％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含むＰＡ１１／Ｎ−ヘプチルアミノ酸、１〜１２％、好ましくは２〜５％の１１−アミノウンデカン酸を含むＰＡ１２／１１および１〜５％のラクタム６を含むＰＡ１２／６（全ての百分率は各ＰＡのモノマーとコモノマーの混合物の全質量に対する質量で表示）。
【００３０】
本発明のさらに別の対象は、ペイント、ワニス、防食組成物、織物被覆のような被覆剤、化粧品、紙用添加剤、電磁権の照射による溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業での、上記定義の本発明粉末の使用にある。
【００３１】
本発明のさらに別の対象は、電磁権の照射による溶融または焼結で粉末を凝集うしポリアミド物品を製造する方法にあり、ポリアミド粉末は上記定義の方法で予め製造しておくか、上記定義の粉末を使用する。
本発明のさらに別の対象は、本発明粉末の電磁線の照射による溶融によって得られる製品にある。
【００３２】
本発明方法を用いることで、ポリアミドの結晶化温度と溶融温度とを同時に下げることができるが、本発明方法ではポリアミドの結晶化温度が大幅に下がる一方、溶融温度は実質的に変化しない。その結果、本発明ではない通常のポリアミドと比べて、Ｔｆ−Ｔｃ差の絶対値が大きいポリアミドが得られる。
【００３３】
本発明で「ポリアミド」とはラクタム、アミノ酸または二酸とジアミンとの重縮合生成物、より一般的にはアミド基を介して結合した単位から成る任意のポリマーを意味する。
本発明方法では、少なくとも２つの異なるモノマー（「コモノマー」とよばれる）を重合、すなわち、少なくとも一種のモノマーと少なくとも一種のコモノマー（第１モノマーとは異なるモノマー）とを重合してコポリマー、例えば下記定義のコポリアミド（ＣｏＰＡ）またはコポリエステルアミド（ＣｏＰＥＡ）を生成する。
【００３４】
以下の説明で「モノマー」とは「反復単位」を意味する。特に、反復単位が二酸とジアミンとの組合せから成る場合が挙げられる。ジアミンと二酸との組合せ、すなわちモノマーに対応するジアミン．二酸のカップル（等モル量）であると考えることができる。これは、二酸またはジアミンは個々には構造単位でしかなく、それ自体ではポリマーを形成するには不十分であることによって説明できる。
【００３５】
本発明方法は少なくとも一種の主成分のモノマー、すなわちモノマー混合物の全質量の少なくとも８０質量％を占めるモノマーと、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマー、すなわち上記モノマーとコモノマーの混合物全体の全質量の２０質量％以下を占めるモノマーとの重合を含む。
【００３６】
主成分のモノマーの重合は、各々が４〜３０の炭素原子、好ましくは８〜２８の炭素原子を含む一種以上のアミドモノマーを用いて行うことができる。
本発明では、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは混合物全体の０．５〜１５質量％、さらに好ましくは混合物全体の１〜１０質量％を占める。さらに好ましくは、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーとの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは混合物全体の１〜５質量％を占める。
【００３７】
第１実施例でポリアミドベースの粉末（ホモポリアミドまたはコポリアミド）のＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法は、下記の（１）と（２）からＣｏＰＡの粉末を製造する：
（１）Ｔｆ−Ｔｃ差を広げたいベースポリアミドの構成モノマーに対応する少なくとも一種の主成分のモノマー、
（２）少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマー。
【００３８】
「コポリアミド」（ＣｏＰＡ）とは、下記（１）〜（４）の中から選択される少なくとも２つの異なるモノマーの重合生成物を意味する：
（１）アミノ酸またはアミノカルボン酸型のモノマー、好ましくはα，ω−アミノカルボン酸、
（２）置換されていてもよい主環上に３〜１８の炭素原子を含むラクタム型のモノマー、
（３）４〜１８の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、４〜１８の炭素原子を含むジカルボン酸との反応で得られる「ジアミン．二酸」型のモノマー、
（４）上記の混合物、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーとの混合物の場合の炭素数が異なるモノマーとの混合物。
【００３９】
アミノ酸型のモノマー：
α，ω−アミノ酸の例としては、４〜１８の炭素原子を含むα、ω−アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００４０】
ラクタム型のモノマー：
ラクタムの例としては、置換されていてもよい、主環上に３〜１８の炭素原子を含むラクタムが挙げられる。例としてはβ，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム（ラクタム６ともよばれる）、カプリルラクタム（ラクタム８ともよばれる）、エナントラクタム、２−ピロリドンおよびラウリルラクタム（ラクタム１２ともよばれる）が挙げられる。
【００４１】
「ジアミン．二酸」型のモノマー：
ジカルボン酸の例としては４〜１８の炭素原子を含む酸が挙げられる。例としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コルク酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸（このダイマー化した脂肪酸はダイマー含有率が少なくとも９８％で、好ましくは水素化されている）およびドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００４２】
ジアミンの例としては４〜１８の原子を含む脂肪族ジアミン、すなわちアリールおよび／または飽和環状ジアミンが挙げられる。例としては下記のものが挙げられる：ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタ−メチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン。
【００４３】
「ジアミン．二酸」型のモノマーの例としてはヘキサメチレンジアミンとＣ６〜Ｃ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特に下記モノマーが挙げられる：６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１４、６．１８。デカンジアミンとＣ６〜Ｃ３６二酸との縮合で得られるモノマー、特に１０．１０、１０．１２、１０．１４、１０．１８、または、デカンジアミンとテレフタル酸との縮合で得られるモノマー、すなわちモノマー１０．Ｔが挙げられる。
【００４４】
上記の各タイプのモノマーから成るコポリアミドの例としては、少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸の縮合または２種のラクタムまたは一種のラクタムと一種のα，ω−アミノカルボン酸の縮合で得られるコポリアミドが挙げられる。さらに、少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。さらに、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および上記のものとは異なる脂肪族ジアミンおよび上記のものとは異なる脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の別のモノマーとの縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。
【００４５】
コポリアミドの例としては下記のものが挙げられる：カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ＰＡ６／６．６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ＰＡ６／１２／６．６）、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸と１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／６．９／１１／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンと１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／６．６／１１／１２）、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸とラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６．９／１２）、２−ピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー（ＰＡ４／６）、２−ピロリドンとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ４／１２）、カプロラクタムと１１−アミノウンデカン酸とのコポリマー（ＰＡ６／１１）、ラウリルラクタムとカプリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ１２／８）、１１−アミノウンデカン酸と２−ピロリドンとのコポリマー（ＰＡ１１／４）、カプリルラクタムとカプロラクタムとのコポリマー（ＰＡ８／６）、カプリルラクタムと２−ピロリドンとのコポリマー（ＰＡ８／４）、ラウリルラクタムとカプリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ１２／８）、ラウリルラクタムと１１−アミノウンデカン酸とのコポリマー（ＰＡ１２／１１）。
【００４６】
本発明の方法で用いられる少なくとも一種の主成分のモノマーおよび／または少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸またはラクタム１２を含むのが有利である。
【００４７】
本発明の第２実施例でポリアミドベースの粉末のＴｆ−Ｔｃ差を広げる方法は、Ｔｆ−Ｔｃ差を広げたいベースポリアミドの構成モノマーに対応する少なくとも一種の主成分のモノマーと、ラクトンを含む少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーとの重合によってコポリエステルアミド（ＣｏＰＥＡ）粉末を製造する。
【００４８】
アニオン重合を介したこのコポリエステルアミド粉末の製造方法は下記特許文献９に記載されている。
【特許文献９】欧州特許第１，１７２，３９６号公報
【００４９】
コポリエステルアミドの製造で使用可能な主成分のモノマーは上記モノマーと同じである。少なくとも一種のラクタム、好ましくはカプロラクタムおよびラウリルラクタムの中から選択されるモノマーを用いるのが有利である。ラクトンの例としてはカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンが挙げられる。カプロラクトンおよび／またはブチロラクトンを用いるのが好ましい。
【００５０】
コポリエステルアミドでは少なくとも一種の主成分のモノマーおよびラクトンを含む少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーを下記の主成分対マイナー成分モノマー（質量％）の比率で用いるのが有利である：８０〜２０％対９９．５〜０．５％（合計で１００％）。
【００５１】
第３実施例では、本発明方法はコポリアミドおよび／またはコポリエステルアミドの混合物を用いる。
本発明方法では、ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡは、これらのＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの組成物中に含まれる各種モノマー（マイナー成分および主成分）、特にジアミン．二酸型のモノマーと同様に、同じ重合方法すなわち加水分解重縮合、アニオン重合、カチオン重合のいずれからでも得られる。
【００５２】
本発明方法の一つの実施例では、各種モノマー（マイナー成分および主成分）の重合は加水分解重縮合（polycondensation hydolytique）型である。この加水分解重合は特にラクタムで用いられ、高温の水によって誘導される。例えば、ラクタムの加水分解重合ではラクタムを水で開環し、次いで加圧下に加熱して重合する。加水分解方法では必要に応じてさらに燐酸のような触媒も使用できる。
【００５３】
加水分解重合で得られるＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの例としては、１１−アミノウンデカン酸を主成分とするモノマーと、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／または１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸の中から選択される少なくとも一種のマイナー成分モノマーとから成るものが挙げられる。
【００５４】
本発明方法の別の実施例では、各種モノマー（マイナー成分および主成分）の重合をアニオン重合型で行う。このアニオン重合は加水分解またはカチオン機構で用いる温度よりはるかに低い温度で行う。アニオン重合は連続的または不連続的に溶剤中で行うことかできるが、不連続的（バッチ）で行うのが好ましい。アニオン重合は特に環状分子、例えばラクタムおよびラクトンを対象とする。例えば、ラクタムのアニオン重合の機構は３段階、すなわち、ラクタメートアニオンを形成する開始段階、次いで、アクリルラクタムを作る活性化反応および最後の伝搬段階で進む。従って、アニオン重合法は基本的に触媒および活性化剤を、必要に応じて結晶化シードの役目をする微細鉱物または有機充填剤の存在下およびアミドの存在下で用いる。この方法は下記特許文献１０、１１に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許第１９２，５１５号公報
【特許文献１１】欧州特許第３０３，５３０号公報
【００５５】
触媒としてはナトリウムまたはその化合物、例えばナトリウムハイドライドまたはナトリウムメトキシドが挙げられる。
活性化剤としては、特にラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミドおよびエステルが挙げられる。
充填剤としてはＰＡ粉末、例えばオルガソル（Orgasol、登録商標）の粉末、シリカ、タルク等が挙げられる。
【００５６】
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドとしては特にＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスパルミトアミド、ガドル（gadole）アミド、セトル（cetole）アミドおよびエルク（eruc）アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルジパミドおよびＮ，Ｎ’−ジエルシルアミド等が挙げられる。
アニオン重合で得られるＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの例としてはラウリルラクタムが主成分のモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸のカップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから成るものが挙げられる。
【００５７】
アニオン重合では粒度分布の幅が極めて狭い粉末が得られるという利点があり、照射（赤外線、紫外線硬化等）による凝集を用いた部品製造での使用に好ましい。すなわち、この粉末は部品を極めて細かく規定でき、粉末使用時の粉塵の問題が少ない。さらに、粉末の溶融温度より低いが、この温度に近い温度に長期間曝してもポリマーの分子量は増えない。従って、照射による凝集で部品を製造する間に粉末の挙動が変わることがなく、粉末を何度も再利用でき、部品の特性もプロセス中は一定に維持されるということを意味する。さらに、本発明方法を用いると粉末凝集法で機械特性に優れた物品を製造することが可能になる。
【００５８】
全ての（コ）モノマーを同じ重合プロセスで一緒に重合できる限り、本発明のＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの製造では他の任意の重合プロセスを用いることができるということは理解できよう。
【００５９】
本発明のさらに他の実施例では、無水条件下で酸触媒を用いてカチオン重合することができる。この場合、塩酸、燐酸または臭化水素酸のような酸が最反応性が良いが、ルイス酸またはアンモニウム塩も使用できる。基本的に活性化および連鎖成長の２つのタイプがみられる。活性化モノマーが中性な反応中心と反応するか、反応中心化合物活性化され、モノマーが中性である。
【００６０】
合成法に応じてＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの粉末か、ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡの顆粒が直接得られる。ＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡ粉末の製造法には直接法または間接法の２つのモードがある。直接法の例としては溶剤中でポリマーを重合し、沈殿させる方法（沈殿重合）が挙げられる。重合中に粉末が直接得られる。これは一般にアニオン重合の場合である。間接法の粉末製造の例としては溶解沈殿すなわちＣｏＰＡまたはＣｏＰＥＡポリマーを高温溶剤中に可溶化し、その後に徐冷して粉末を沈殿させる方法が挙げられる。さらに、噴霧化すなわち冷却したポリマー溶液を噴霧する方法も挙げられる。この技術は「低温噴霧」または「スプレー冷却法」ともよばれる。さらに、ポリマーを押出した後に加熱高圧ノズルを用いて噴霧化し、得られた粉末を冷却する方法もある。この技術は「高温噴霧」または「スプレー乾燥法」ともよばれる。さらに、ポリマー顆粒を破砕／篩分け後に、必要に応じてさらに増粘する方法も挙げられる。破砕は極低温で行うことができる。これらの粉末製造技術は全て当業者に公知である。
【００６１】
照射による溶融を用いた凝集技術では粉末または顆粒を用いる。顆粒は数ｍｍ〜１ｃｍの任意形状の粒子である。これらは例えば押出機の出口で得られる顆粒である。溶融または焼結凝集プロセスでは粉末を用いるのが好ましい。この粉末は３５０μｍ以下の粒径にすることができ、１０〜１００μｍの粒径にするのが有利である。Ｄ５０（すなわち粒子の５０％が６０μｍ以下の粒径）は６０μｍであるのが好ましい。
【００６２】
本発明の別の対象は、上記方法で製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末にある。この粉末は同じ重合方法で重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーはマイナー成分で、既に述べたアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、この少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはモノマー混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占める。
【００６３】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはモノマー混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占めるのがさらに好ましく、この少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）のジアミン．二酸のカップルの少なくとも一種から成る。
【００６４】
本発明粉末は、粉末を使用した凝集技術で特性を改良するのに使用される添加剤をさらに含むことができる。その例としては着色顔料、ＴｉＯ2、充填剤または赤外吸収顔料、カーボンブラック、内部応力を下げる無機充填剤、難燃添加剤が挙げられる。溶融法で得られた部品の機械特性（極限応力および破断点伸び）を改良する添加剤を添加することもできる。これらの充填剤は例えばガラス繊維、炭素繊維、ナノフィラー、ナノクレーおよびカーボンナノチューブである。これらの充填剤を合成時に導入することで分散性および効果が高まる。
【００６５】
本発明粉末は被覆剤、ペイント、防食組成物、電磁線の照射で溶融または焼結して物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業で有利に使用できる。
【００６６】
本発明のさらに別の対象は、上記方法に従って予め製造したポリアミド粉末を電磁線の照射で溶融し、凝集させてポリアミド物品を製造する方法にある。電磁線照射の例としてはレーザービーム（レーザー焼結としても知られる）が挙げられる。さらに、粉末層と放射源との間にマスクを配置し、未凝集の粉末粒子をマスクを用いて放射から保護する方法も挙げられる。
【００６７】
本発明のさらに別の対象は、電磁線の照射を用いて粉末を溶融して得られる３次元製品にある。この物品はプロトタイプ（原型）およびモデル、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロテーゼ、聴覚系、細胞組織等）、織物、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、電話、ホーム・オートメーション、情報技術および照明の分野のプロトタイプおよびモデルの中から選択できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の全ての実施例では：
（１）平均粒径（体積）はCoulter LS230粒径分析計を使用して測定した粒径分布からソフトウェアのバージョン２．１１ａを用いて求めた。
（２）相対粘度は２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液で測定した（「Ａｔｏ法」）。
（３）粉末または顆粒の分析（熱的特性の測定）はＩＳＯ １１３５７−３「プラスチック−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）３：溶融および結晶化の温度およびエンタルピーの決定」に従ってＤＳＣで行った。
本発明で特に対象とする温度は最初の加熱時の溶融温度（Ｔｆ１）と、結晶化温度（Ｔｃ）である。すなわち、溶融による粉末凝集で３次元物品を製造する分野の当業者に周知のように、「Ｔｆ−Ｔｃ」差はＴｆ１−Ｔｃに対応する。従って、以下の実施例ではＴｆ−Ｔｃ差またはＴｆ１−Ｔｃ差を別々に示した。
【００６９】
実施例１
下記に示す同じ方法で、比較例の製品１と実施例１．１〜１．３の製品とを調製した：
【００７０】
比較例１
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入した後、８９９ｇのラクタム１２（ラウリルラクタム）と、７．２ｇのＥＢＳ、３．９４ｇの有機充填剤すなわちポリアミド１２粉末（ＰＡ１２：オルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転／分の速度で撹拌を開始し、反応混合物を徐々に１０５℃まで加熱し、３６０ｍｌの溶剤を蒸留分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた２．７ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、３０分間かけて１０５℃で５５０回転／分に上げる。
小型定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて１９．２ｇを２２０．５ｇにする）を下記プログラムに従って反応媒体中に連続的に注入する：
イソシアネート溶液を２６ｇ／時で１８０分間、
イソシアネート溶液を７１．２５ｇ／時手１２０分間。
注入中は温度を１８０分間は１０５℃に維持し、次に９０分かけて１３０℃に上げ、イソシアネートの導入後はさらに１５０分間１３０℃に維持する。
重合を終了する。反応装置はほとんど汚れない。８０℃に冷却し、沈降および乾燥後の粒径をＤＳＣで分析する。ＤＳＣ分析からＴｆ値＝１８３．７℃およびＴｃ＝１３９．１℃であることがわかる。
比較例１と同じ操作で実施例１〜３の粉末を製造する。本発明の実施例１〜３ではラクタム１２に加えて少量のラクタム６コモノマーを用いる。
【００７１】
実施例１．１
窒素下に維持した反応装置中に２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、１８ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１８０．１℃およびＴｃ＝１３５．３℃であることがわかる。
【００７２】
実施例１．２
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、３６ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１７９．３℃およびＴｃ＝１３２．８℃であることがわかる。
【００７３】
実施例１．３
窒素下に維持した反応装置中に、２７５７ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇのラクタム１２と、４５ｇのラクタム６と、７．２ｇのＥＢＳと、３．９４ｇのオルガソル（Orgasol、登録商標）２００１ ＥＸＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）とを順次導入する。
得られた粉末のＤＳＣ分析から、Ｔｆ値＝１７８．２℃およびＴｃ＝１２８．４℃であることがわかる。
比較例１および実施例１．１〜１．３のＤＳＣ分析結果は［表１］にまとめてある。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ラウリルラクタムの主成分のモノマー（ラクタム１２）と、カプロラクタムのマイナー成分モノマー（ラクタム６）とから成る本発明実施例１．１〜１．３のサンプルは比較例１（ラクタム１２ホモポリアミド）よりも溶融温度および結晶化温度が低く、｜Ｔｆ−Ｔｃ｜差が大きい。
溶融による粉末凝集装置では実施例１．１〜１．３のコポリアミドを使用することで機械の設定をより容易に最適化できる。｜Ｔｆ−Ｔｃ｜差が大きいので、作業ウインドーまたは成形窓を広くすることができる（１０℃以上）。成形範囲（窓）が広くなることで当業者は機械のパラメータ（特に温度）の調整の融通性が大きくなり、製造される部品の「ケーキング」と「カーリング」を避けらることができる。
【００７６】
本発明の各粉末を溶融法を用いた粉末凝集装置に導入し、レーザーを照射した。得られた各試験片を冷却した後に、専門家が目で評価した。
［表２］から、レーザー焼結で得られる３次元物品の表面の粉末欠陥である「ケーキング」または「沈降（setting）」または「集合」または「塊化」の程度に与える本発明方法の影響がわかる。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１．１〜１．３の粉末を用いてレーザー焼結して得られた部品は機械特性（特に破断弾性率および破断点伸び）が比較例１の機械特性とほぼ同じである。
さらに、本発明方法で有利に用いられるアニオン重合によって、溶融法で粉末凝集する装置の部品上で凝縮し易い残留モノマーの最終粉末中での量を少なくすることができ、従って、３次元物品の精度は最適に維持され、複数の製造サイクル後もそれが変わらない。
【００７９】
実施例４
［図１］のグラフはポリアミド１１（ＰＡ１１）中のコモノマー（この場合はラクタム１２またはモノマー６．６）の含有率がＴｆとＴｃの差の変化に与える影響を示す。このグラフから５〜２０％の含有率で窓（Ｔｆ−Ｔｃ）が最も広くなるのはコモノマー６．６であることがわかる。
【００８０】
実施例５
ＣｏＰＡ１１／６．６粉末（７％の６．６）を加水分解重合で合成し、得られた顆粒を極低温破砕で粉末した。得られた粉末は相対粘度が１である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
この粉末を下記の粉末と比較する：
（１）アニオン重合で得られたＰＡ１２。このＰＡ１２粉末の相対粘度は１．３である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
（２）１１−アミノウンデカン酸の重縮合で得たプレポリマーを破砕した後に水処理および増粘して得たＰＡ粉末。このＰＡ粉末の相対粘度は１．３５である（２０℃のメタクレゾール中で０．５質量％の溶液）。
上記３種の粉末のＤＳＣ分析から［表３］に示すＴｆ１（第１加熱）、Ｔｆ２（第２加熱）およびＴｃの特徴がわかる。
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記３種の粉末をレーザー焼結機で試験した。
ＣｏＰＡ１１／６．６粉末はそのＴｆ−Ｔｃ差が４９℃であり、焼結機での成形範囲（窓）は１４℃である。従って、ＳＬＳ（laser sinering）機を良好な条件下で使用できる。
しかも、本発明のＣｏＰＡ１１／６．６粉末ではケーキングがほとんどあるいは全く見られない。
ＣｏＰＡ１１／６．６からレーザー焼結で製造された部品の機械特性をＰＡ１２およびＰＡ１１から製造したものと比較し、［表４］に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
ＣｏＰＡ１１／６．６から製造した部品は弾性率（モジュール）が１７８６ＭＰａで、これはＰＡ１２およびＰＡ１１の弾性率に近く、破断点伸びは２５〜３０％である。ＣｏＰＡ１１／６．６の破断点伸びはポリアミド１２とポリアミド１１の間である。
【００８５】
実施例６
ＩＳＯ １１３５７−３規格によるＤＳＣ値を、ＰＡ１２（比較例）と、６重量％および１２重量％の１１−アミノウンデカン酸でそれぞれ改質したポリアミド１２（本発明実施例）とで比較した（［表５］）。
【００８６】
【表５】
【００８７】
本発明方法で改質した２種のＰＡ１２では、ホモポリアミドＰＡ１２と比較して、結晶化温度が３〜８℃低下し、Ｔｆ１−Ｔｃ差は広がっている。
【００８８】
実施例７
ＩＳＯ １１３５７規格によるＤＳＣ値を、ＰＡ１１（比較例）と、１重量％および５重量％のＮ−ヘプチルアミノ酸でそれぞれ改質したポリアミド１１（本発明による実施例）との間で比較した（［表６］）。
【００８９】
【表６】
【００９０】
本発明方法で改質した２種のＰＡ１１では、ホモポリアミドＰＡ１１と比較して、結晶化温度が５〜６℃低下する。
用いたマイナー成分のコモノマーの量に関しては、１％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含む方が５％のＮ−ヘプチルアミノ酸を含む場合よりＴｆ１−Ｔｃ差が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融温度および結晶化温度をＩＳＯ １１３５７−３に従ってＤＳＣで測定した時に、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げ、且つ、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度にそれぞれ対応する結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度よりも大きくなるようにするための、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合法での少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーの使用であって、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル（対）、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占めることを特徴とする使用。
【請求項２】
マイナー成分および主成分のモノマーの重合がアニオン重合である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
マイナー成分および主成分のモノマーの重合が加水分解重縮合である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも一種の主成分のモノマーが１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸カップル（１０．１０）から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーがアミノカルボン酸、好ましくは４〜１８の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸、４〜１８の炭素原子を含むジアミン．二酸カップル、３〜１８の炭素原子を含むラクタム、３〜１８の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸カップルの少なくとも一つから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げる方法であって、
少なくとも一種の主成分のモノマーを少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーと、少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合する段階を含み、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸カップルの少なくとも一つから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度（この溶融温度および結晶化温度はＩＳＯ規格１１３５７−３に従ってＤＳＣで測定する）に対する結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくなるようにすることを特徴とする方法。
【請求項９】
各種マイナー成分および主成分のモノマー間の重合がアニオン重合である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
マイナー成分および主成分のモノマー重合が加水分解重縮合である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種の主成分のモノマーが１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸カップル（１０．１０）から成る請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合段階後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末であって、この粉末は同じ重合法で重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーは、１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）の少なくとも一つのジアミン．二酸カップルから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占めることを特徴とする粉末。
【請求項１４】
主成分のモノマーの１１−アミノウンデカン酸と、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸カップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンの中から選択される少なくとも一種のマイナー成分のモノマーとを含む請求項１３に記載の粉末。
【請求項１５】
主成分のモノマーのラウリルラクタムと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸カップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとを含む請求項１３に記載の粉末。
【請求項１６】
ペイント、ワニス、防食組成物、織物被覆のような被覆剤、化粧品、紙用添加剤、電磁線を照射して溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業での請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の粉末の使用。
【請求項１７】
電磁線を照射する溶融粉末凝集でポリアミド物品を製造する方法であって、ポリアミド粉末が請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造されたものか、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の粉末であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電磁線の照射で粉末を溶融して得られる製品。
【請求項１】
溶融温度および結晶化温度をＩＳＯ １１３５７−３に従ってＤＳＣで測定した時に、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げ、且つ、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度にそれぞれ対応する結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度よりも大きくなるようにするための、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合法での少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーの使用であって、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン．二酸のカップル（対）、ラクタムおよび／またはラクトンの中から選択され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％を占めることを特徴とする使用。
【請求項２】
マイナー成分および主成分のモノマーの重合がアニオン重合である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
マイナー成分および主成分のモノマーの重合が加水分解重縮合である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも一種の主成分のモノマーが１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸カップル（１０．１０）から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーがアミノカルボン酸、好ましくは４〜１８の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸、４〜１８の炭素原子を含むジアミン．二酸カップル、３〜１８の炭素原子を含むラクタム、３〜１８の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが１１−アミノウンデカン酸、１１−ｎ−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸カップルの少なくとも一つから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げる方法であって、
少なくとも一種の主成分のモノマーを少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーと、少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合する段階を含み、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸）のジアミン．二酸カップルの少なくとも一つから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占め、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度（この溶融温度および結晶化温度はＩＳＯ規格１１３５７−３に従ってＤＳＣで測定する）に対する結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくなるようにすることを特徴とする方法。
【請求項９】
各種マイナー成分および主成分のモノマー間の重合がアニオン重合である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
マイナー成分および主成分のモノマー重合が加水分解重縮合である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種の主成分のモノマーが１１−アミノウンデカン酸および／またはラクタム１２および／またはデカンジアミン．セバシン酸カップル（１０．１０）から成る請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合段階後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末であって、この粉末は同じ重合法で重合した少なくとも２つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーは、１１−アミノウンデカン酸および／またはラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムおよび／またはカプロラクトンおよび／または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および／または10.T（ここでTはテレフタル酸である）の少なくとも一つのジアミン．二酸カップルから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％を占めることを特徴とする粉末。
【請求項１４】
主成分のモノマーの１１−アミノウンデカン酸と、ヘキサメチレンジアミン．アジピン酸カップル（６．６）、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび／またはカプロラクトンの中から選択される少なくとも一種のマイナー成分のモノマーとを含む請求項１３に記載の粉末。
【請求項１５】
主成分のモノマーのラウリルラクタムと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび／またはヘキサメチレンジアミン．アジピン酸カップル（６．６）の中から選択されるマイナー成分のモノマーとを含む請求項１３に記載の粉末。
【請求項１６】
ペイント、ワニス、防食組成物、織物被覆のような被覆剤、化粧品、紙用添加剤、電磁線を照射して溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および／またはエレクトロニクス産業での請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の粉末の使用。
【請求項１７】
電磁線を照射する溶融粉末凝集でポリアミド物品を製造する方法であって、ポリアミド粉末が請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造されたものか、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の粉末であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電磁線の照射で粉末を溶融して得られる製品。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１８９３８（Ｐ２０１１−５１８９３８Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６７５６（Ｐ２０１１−５０６７５６）
【出願日】平成２１年４月２９日（２００９．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６９２
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２９日（２００９．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０７８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３８６９２
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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