ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物より成る流体配管部材
【課題】配管が極低温、例えば−４０℃の外気に晒される際においても、氷結による破損や破裂等を起こさない、耐低温衝突性、耐低温破断性等が良好な流体配管用部材、特にジョイント用部材を提供すること。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする、例えば、エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー等の流体配管用部材。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする、例えば、エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー等の流体配管用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種の有機物／無機物の流体、各種の溶剤、燃料、各種の気体、液化ガス、その他各種のポリマー生産の際の原料、中間体、製品などの流動性を有する流体、或いは飲料水、給湯器を経由した温水、更には温水に依る床暖房システム、工場栽培野菜等への肥料配合水供給システムなど主として水を含んだ流体等の搬送に有用な流体の配管用部材、特に管継ぎ手類に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、配管用部材には金属材料に変わりプラスチック化が進められてきた。該プラスチック材料には、例えば、パイプ等の配管部材として高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン等が使用されているがこれらのプラスチックは耐熱性が不足しており、流体の熱により特に接合部を有する構造では接合部のゆるみが起きたり、氷結により配管が破損、破裂したりする問題点があった。これを改善するため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法でも、上記の氷結による破損、破裂等の改善効果は不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１５０２０号公報
【０００４】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて、氷結による破損、破裂等を改善しようとする技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これら方法を用いても、例えば−４０℃での低温特性が不十分な場合があり、−４０℃の温度での氷結による破損、破裂等の改善効果は不十分であった。
【０００５】
【特許文献２】特開２００４−１４３３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、配管が極低温、例えば−４０℃の外気に晒される際においても、氷結による破損や破裂等を起こさない、耐低温衝突性、耐低温破断性等が良好な流体配管用部材、特にジョイント用部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を成形してなる流体配管用部材が、耐氷結性（内部に充満した媒体が氷結しても割れないといった特性）が良好であるという知見を得た。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、耐氷結性に優れた流体配管用部材を提供することが可能である。特に、本発明は、管継ぎ手類に好ましく適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記樹脂組成物は、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上であることが必須である。前記シャルピー衝撃値は、高い程好ましいが、実用的には２０〜１２０ｋＪ／ｍ２の範囲であればよい。また、前記シャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２未満の場合、流体配管用部材での耐氷結性が劣ることになり、好ましくない。なお、シャルピー衝撃値は、例えば後述の方法により測定できる。
【００１１】
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略記する。）は下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する。）が、機械的特性、耐薬品性等の点で望ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）には、他の共重合体構成単位を含有させることができる。この含有可能な他の共重合体構成単位の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記構造式（２）で表されるメタ結合、下記構造式（３）で表されるエ−テル結合、下記構造式（４）で表されるスルホン結合、下記構造式（５）で表されるスルフィドケトン結合、下記構造式（６）で表されるビフェニル結合、下記構造式（７）で表される置換フェニルスルフィド結合、下記構造式（８）で表される３官能フェニルスルフィド結合及びナフチル結合等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記構造式（７）、（８）中のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、またはアルコキシ基を示す。）
【００１６】
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂であることが、耐熱性、耐薬品性、及び機械特性に優れたポリマーとしての特徴が発揮されやすいため好ましい。又、下記構造式（８）の様な３官能性以上の結合が含有される場合は、溶融成形時の粘度が高くならないよう通常５モル％以下が好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００１７】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、ＰＰＳ樹脂を例にとると、（１）ジハロゲン芳香族化合物類を硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法、（２）ジハロゲン芳香族化合物類を極性溶媒中でスルフィド化剤の存在下に重合させる方法、（３）ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法、（４）有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を混合し加熱しておき、その中に含水スルフィド化剤を加えてジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、この時、含水スルフィド化剤を反応混合物中の水分量が有機極性溶媒の２〜５０モル％の範囲内になる様な速度で加える製造方法などがある。
【００１８】
これらの中でも前記（４）の製造方法が、分子量の大きなＰＰＳ樹脂を得るのに容易である。また、このＰＰＳ樹脂は、樹脂組成物の−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上になりやすい点からも好ましい。
【００１９】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、１−クロロナフタレンを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることが出来る。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、低温での耐衝撃性、強靭性の必要から、そのピーク分子量が、３５０００以上が好ましく、成形時の流動性が良好であることから２０００００以下が好ましい。中でも、４００００〜１０００００が特に好ましい。
【００２０】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、一般に分子量分布が非常に大きく、さらにピーク分子量の左右のテーリングが製造条件で大きく振れる傾向がある。その為、数平均分子量と重量平均分子量の差が大きくどちらを用いても実情を表さない場合があり、分子量分布の中で最も多数の分子が集まった分子量を示すピーク分子量が、比較的性能に直接反映される事を知り、ピーク分子量で評価する事にした。このピーク分子量の測定法は実施例で詳述する。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が前記範囲にある場合に、特にＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性が向上し、本発明の流体配管用部材の耐低温衝突性が向上する。
【００２１】
さらに、本発明に使用するＰＡＳ樹脂として、カルボキシル基で変性されたカルボキシル基含有ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（以下、ＣＰＡＳ系樹脂と記す。）を用いることができる。
【００２２】
前記ＣＰＡＳ系樹脂としては、例えば、下記一般式（９）〜（１１）で示される繰り返し構造単位を有するＣＰＡＳ樹脂と繰り返し単位が前記構造式（１）表される繰り返し単位を有するＰＡＳとの共重合体等が挙げられる（一般式（１０）中のＹは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、又は、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）。上記ＣＰＡＳ樹脂中の繰り返し構造単位の含有率は、使用する目的等々によって異なるため一概に規定できないが、ＣＰＡＳ系樹脂中の０．５〜３０モル％、好ましくは、０．８〜２０モル％である。このような共重合によるＣＰＡＳ系樹脂は、ランダムタイプでも、ブロックタイプでも、グラフトタイプでも構わない。最も代表的なものとして、ＰＡＳ樹脂骨格部分がＰＰＳ樹脂骨格でＣＰＡＳ樹脂骨格部分が上記一般式（９）で示されるカルボキシル基含有ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＣＰＰＳ）である共重合体が挙げられる。この場合、ＰＰＳ樹脂／ＣＰＰＳ樹脂は９９．５／０．５〜７０／３０（重量比）が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
共重合によるＣＰＡＳ樹脂の製造方法としては、次のような方法が挙げられる。例えば、ランダムタイプの場合には、ジハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族カルボン酸及び（または）そのアルカリ金属塩とを用いる方法や該製造方法において用いたアルカリ硫化物に代えて水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属を用いる方法などが挙げられる。
【００２５】
またブロックタイプの場合には（１）ＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩とスルフィド化剤（アルカリ硫化物；水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属との併用）を反応させる方法、（２）ＣＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる方法、（３）極性溶媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＣＰＡＳプレポリマーを反応させる方法などがある。
【００２６】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂として、アミノ基で変性されたアミノ基含有ポリアリ−レンスルフィド系樹脂（以下、ＡＰＡＳ系樹脂と記す。）を用いることができる。ＡＰＡＳ系樹脂中のアミノ基含有量は、樹脂組成物全体の０．１〜３０モル％が好ましい。
【００２７】
このＡＰＡＳ系樹脂は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合することにより得ることができる。
【００２８】
このＡＰＡＳ系樹脂の共重合に際して用いることができるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式（１２）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、アミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
その具体的化合物としては、例えば、フルオロアニリン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、アミノ−クロルトルエン、クロル−フェニレンジアミン、ブロムアニリン、ジブロムアニリン、ヨ−ドアニリン等が挙げられ、これらの１種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
本発明に使用される熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さ、耐氷結性向上の点で、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の中でもガラス転移点が−４０℃以下のものが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００３３】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）であることが耐低温衝突性向上の点で好ましく、更にこれらの中でも、エポキシ基或いは酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基がＰＡＳ樹脂（Ａ）との親和性が大きくなるため特に好ましい。
【００３４】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることが出来る。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、或いは酸無水基、及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられ、さらに好ましくはカルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体である。
【００３６】
ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との混合比は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９９〜５０重量部に対し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜５０重量部であることが好ましい。これらの中でも、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９９〜５０重量部に対し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜５０重量部であることが、特に好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、本発明の流体配管用部材の耐氷結性が良好で、熱による変形しにくさが特に良好となる。
【００３７】
また、本発明ではＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する反応性化合物（Ｃ）を併用することにより、樹脂組成物の相溶性、耐氷結性がさらに向上する。
【００３８】
前記反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン類等のエポキシ樹脂類、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル類が例示される。
【００３９】
これらの中でも、同一分子内に３個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ化合物が特に好ましい。該化合物の代表例として、ノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから誘導されるものである。前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。前記フェノール類としては特に制限はないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びこれらの混合物が特に好適に用いられる。更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂として用いることができる。なお、反応性化合物（Ｃ）はハロゲン基或いは水酸基等を有していてもよく、単独又は二種以上の混合物として使用してもよい。
【００４０】
特に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、エポキシ基と反応する官能基を有するものと、反応性化合物（Ｃ）が３個以上のエポキシ基を有する化合物を用いた場合に、−４０℃での耐衝撃性が著しく向上する。ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）との界面が衝撃エネルギーの吸収に適した構造になっていると推定される。
【００４１】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、前記したＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の流体配管用部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の強化材及び／又は充填剤を添加しても良い。
【００４３】
本発明に使用することができる強化材及び充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、及びガラスバルーン等がある。
【００４４】
更に本発明に使用する樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範囲で下記の重合体を混合して使用できる。前記重合体としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。
【００４５】
加えて、本発明の流体配管用部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を添加することができる。
【００４６】
また、本発明の燃料用配管部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物は、種々の方法で調製することができる。
【００４７】
調製方法としては、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて添加される反応性化合物（Ｃ）をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸押出混練機又は２軸押出混練機などに供給して２００〜３６０℃で混練した後、ペレット化することにより得る方法が挙げられる。特に、混練用のニーディングディスクを備えた同方向回転の２軸押出混練機を用いることが好ましい。
【００４８】
また、ペレット化後に、アニーリング処理や、ＵＶ照射、プラズマ照射等の加工処理を施すこともできる。
【００４９】
本発明の流体配管用部材は、前記樹脂組成物を成形して得る。前記流体とは、気体、液体、超臨界流体等であり、例えば、都市ガス、プロパンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ハロゲンガス、水蒸気、冷水、温水、沸騰水、温泉、各種有機溶剤、冷媒、熱媒、硫酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ液、溶融ポリマーやポリマー溶液等が挙げられる。また、流体配管部材としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、各種弁類、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。
【００５０】
本発明の流体配管用部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。特に、射出成形、押出成形が好ましく適用される。本発明の流体配管用部材は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて添加する反応性化合物（Ｃ）を用いて形成されることを特徴とするが、該組成物は単独で使用しても良いし、多層構造とする際の少なくとも一層に使用しても良い。
【００５１】
射出成形の場合は、金型の設計上、流体の流路となる部分に入れ子を用い、金型を解放する際に入れ子を抜き取る方法が好ましく適用される。入れ子が使用しにくい場合、例えば、Ｕ字型のパイプ等を成形する場合は、構成する２個以上の分割体を、前記ＰＡＳ樹脂組成物を用いて射出成形により各々成形する射出成形工程と、前記射出成形工程で成形された分割体を相互に接合させてＵ字型のパイプ等を形成させる接合工程とを含む方法を採用しても良い。このような方法の例として、例えば、ダイスライド成形法を採用しても良い。また、多層構造とする場合は、二色成形法を採用しても良い。
【００５２】
押出成形の場合は、チューブ用ダイスを用いて成形される。多層構造とする場合は、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出した直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押し出すことにより得られる。
【００５３】
本発明の流体配管用部材は、耐薬品性や変形しにくさに優れると共に、耐氷結性にも優れており、管継ぎ手類に好ましく適用され、特にジョイント用部材に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。例中の部は、重量部を示す。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５５】
後述する測定値及び評価基準は以下のとおり測定・評価した。
【００５６】
（１）耐低温衝撃性；シャルピー衝撃試験（−４０℃下、ノッチ付）
［試験片の作製］
後述の方法により得られた該組成物のペレットを用いて、射出成形機により、ＩＳＯ ３１６７タイプＡの多目的試験片を成形した。次にＩＳＯ ２８１８に従って、この多目的試験片を長さ８０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍに切削加工を行った後、ＩＳＯ ２８１８に従いノッチを切削した。
［測定方法］
ＩＳＯ １７９に従い、試験片を液槽中で完全に−４０℃になるまで放置した後、液槽中から取り出して５秒以内に衝撃試験を行った。
【００５７】
（２）ピーク分子量；ゲル浸透クロマトグラフ測定にて求めた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置ＳＳＣ−７０００（センシュウ科学社製）、カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）、溶媒：１−クロロナフタレン、カラム温度：２１０℃、検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）を用い、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布を測定し、縦軸がｄ（重量）／ｄＬｏｇ（分子量）、横軸がＬｏｇ（分子量）の微分重量分子量分布を得、そのピーク分子量を横軸から読み取った。
【００５８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００５９】
（４）耐充満水凍結試験−耐低温破断性の測定
評価対象樹脂配合物から、両端部がフランジ及びネジ構造で密閉出来る内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍ、の円筒形状の管継ぎ手を射出成形で作成した。この中に空気層を含まない様、水中にて水を充填し、両端を密閉した後、水から出して、−４０℃の冷凍庫に入れ、２時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。その後冷凍庫より取り出して、管継ぎ手の割れを調べて耐低温破断性の評価を行った。
【００６０】
実施例および比較例中に用いた、成分は次の通りである。
ＰＰＳ―１：以下の合成法により合成した。
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にｐ−ＤＣＢ１．８３８ｋｇ（１２．５モル）、ＮＭＰ４．９５８ｋｇ（５０モル）、水０．０９０ｋｇ（５．０モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温した。系を閉じ、更に２２０℃まで４０分かけて昇温した後、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ１．５ｋｇ、ＮａＳＨ・ｙＨ２Ｏ ０．２２５ｋｇ、水０．４２５ｋｇの混合液（Ｎａ２Ｓ：１１．４モル、ＮａＳＨ：３．２モル、水分５０．３重量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。なお、脱水操作とｐ−ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、１時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。得られた反応スラリーを減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び温水で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、更に水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃−１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーを以後ＰＰＳ−１という。このＰＰＳ−１のピーク分子量は、４０，７００であった。
【００６１】
実施例１〜６及び比較例１〜２
各種原料及びその他の原料を、下記表１に示す割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機にて２９０〜３３０℃で混練してＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い、上述の方法に従い、耐低温破断性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の前記ＰＰＳ−１以外の材料は、下記のものを用いた。
ＰＰＳ−２；ＰＰＳ樹脂［ピーク分子量３４，２００（大日本インキ化学工業社製 「ＬＲ−２Ｇ」）］
ＰＰＳ−３；ＰＰＳ樹脂［ピーク分子量１６，０００（大日本インキ化学工業社製 「Ｂ−１００−Ｃ」）］
ＥＬＡ−１；酸変性エチレン−ブテン共重合体、Ｔｇ＝−６５℃（三井化学社製 「タフマー ＭＨ７０２０」）
ＥＬＡ−２；酸変性エチレン−プロピレン共重合体、Ｔｇ＝−５０℃（三井化学社製 「タフマー ＭＰ０４３０」）
ＥＬＡ−３；エチレン−グリシジルメタアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、Ｔｇ＝−３３℃（住友化学工業社製 「ボンドファースト７Ｌ」）
ＥＬＡ−４；エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体、Ｔｇ＝−３５℃（アトフィナ・ジャパン社製 「ボンダインＡＸ８３９０」）
ＡＤＤ；クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」）
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種の有機物／無機物の流体、各種の溶剤、燃料、各種の気体、液化ガス、その他各種のポリマー生産の際の原料、中間体、製品などの流動性を有する流体、或いは飲料水、給湯器を経由した温水、更には温水に依る床暖房システム、工場栽培野菜等への肥料配合水供給システムなど主として水を含んだ流体等の搬送に有用な流体の配管用部材、特に管継ぎ手類に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、配管用部材には金属材料に変わりプラスチック化が進められてきた。該プラスチック材料には、例えば、パイプ等の配管部材として高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン等が使用されているがこれらのプラスチックは耐熱性が不足しており、流体の熱により特に接合部を有する構造では接合部のゆるみが起きたり、氷結により配管が破損、破裂したりする問題点があった。これを改善するため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法でも、上記の氷結による破損、破裂等の改善効果は不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１５０２０号公報
【０００４】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて、氷結による破損、破裂等を改善しようとする技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これら方法を用いても、例えば−４０℃での低温特性が不十分な場合があり、−４０℃の温度での氷結による破損、破裂等の改善効果は不十分であった。
【０００５】
【特許文献２】特開２００４−１４３３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、配管が極低温、例えば−４０℃の外気に晒される際においても、氷結による破損や破裂等を起こさない、耐低温衝突性、耐低温破断性等が良好な流体配管用部材、特にジョイント用部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を成形してなる流体配管用部材が、耐氷結性（内部に充満した媒体が氷結しても割れないといった特性）が良好であるという知見を得た。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、耐氷結性に優れた流体配管用部材を提供することが可能である。特に、本発明は、管継ぎ手類に好ましく適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記樹脂組成物は、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上であることが必須である。前記シャルピー衝撃値は、高い程好ましいが、実用的には２０〜１２０ｋＪ／ｍ２の範囲であればよい。また、前記シャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２未満の場合、流体配管用部材での耐氷結性が劣ることになり、好ましくない。なお、シャルピー衝撃値は、例えば後述の方法により測定できる。
【００１１】
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略記する。）は下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略記する。）が、機械的特性、耐薬品性等の点で望ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）には、他の共重合体構成単位を含有させることができる。この含有可能な他の共重合体構成単位の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記構造式（２）で表されるメタ結合、下記構造式（３）で表されるエ−テル結合、下記構造式（４）で表されるスルホン結合、下記構造式（５）で表されるスルフィドケトン結合、下記構造式（６）で表されるビフェニル結合、下記構造式（７）で表される置換フェニルスルフィド結合、下記構造式（８）で表される３官能フェニルスルフィド結合及びナフチル結合等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記構造式（７）、（８）中のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、またはアルコキシ基を示す。）
【００１６】
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂であることが、耐熱性、耐薬品性、及び機械特性に優れたポリマーとしての特徴が発揮されやすいため好ましい。又、下記構造式（８）の様な３官能性以上の結合が含有される場合は、溶融成形時の粘度が高くならないよう通常５モル％以下が好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００１７】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、ＰＰＳ樹脂を例にとると、（１）ジハロゲン芳香族化合物類を硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法、（２）ジハロゲン芳香族化合物類を極性溶媒中でスルフィド化剤の存在下に重合させる方法、（３）ｐ−クロルチオフェノールを自己縮合させる方法、（４）有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を混合し加熱しておき、その中に含水スルフィド化剤を加えてジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、この時、含水スルフィド化剤を反応混合物中の水分量が有機極性溶媒の２〜５０モル％の範囲内になる様な速度で加える製造方法などがある。
【００１８】
これらの中でも前記（４）の製造方法が、分子量の大きなＰＰＳ樹脂を得るのに容易である。また、このＰＰＳ樹脂は、樹脂組成物の−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上になりやすい点からも好ましい。
【００１９】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、１−クロロナフタレンを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることが出来る。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、低温での耐衝撃性、強靭性の必要から、そのピーク分子量が、３５０００以上が好ましく、成形時の流動性が良好であることから２０００００以下が好ましい。中でも、４００００〜１０００００が特に好ましい。
【００２０】
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の分子量は、一般に分子量分布が非常に大きく、さらにピーク分子量の左右のテーリングが製造条件で大きく振れる傾向がある。その為、数平均分子量と重量平均分子量の差が大きくどちらを用いても実情を表さない場合があり、分子量分布の中で最も多数の分子が集まった分子量を示すピーク分子量が、比較的性能に直接反映される事を知り、ピーク分子量で評価する事にした。このピーク分子量の測定法は実施例で詳述する。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が前記範囲にある場合に、特にＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性が向上し、本発明の流体配管用部材の耐低温衝突性が向上する。
【００２１】
さらに、本発明に使用するＰＡＳ樹脂として、カルボキシル基で変性されたカルボキシル基含有ポリアリ−レンサルファイド系樹脂（以下、ＣＰＡＳ系樹脂と記す。）を用いることができる。
【００２２】
前記ＣＰＡＳ系樹脂としては、例えば、下記一般式（９）〜（１１）で示される繰り返し構造単位を有するＣＰＡＳ樹脂と繰り返し単位が前記構造式（１）表される繰り返し単位を有するＰＡＳとの共重合体等が挙げられる（一般式（１０）中のＹは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、又は、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）。上記ＣＰＡＳ樹脂中の繰り返し構造単位の含有率は、使用する目的等々によって異なるため一概に規定できないが、ＣＰＡＳ系樹脂中の０．５〜３０モル％、好ましくは、０．８〜２０モル％である。このような共重合によるＣＰＡＳ系樹脂は、ランダムタイプでも、ブロックタイプでも、グラフトタイプでも構わない。最も代表的なものとして、ＰＡＳ樹脂骨格部分がＰＰＳ樹脂骨格でＣＰＡＳ樹脂骨格部分が上記一般式（９）で示されるカルボキシル基含有ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＣＰＰＳ）である共重合体が挙げられる。この場合、ＰＰＳ樹脂／ＣＰＰＳ樹脂は９９．５／０．５〜７０／３０（重量比）が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
共重合によるＣＰＡＳ樹脂の製造方法としては、次のような方法が挙げられる。例えば、ランダムタイプの場合には、ジハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とジハロゲノ芳香族カルボン酸及び（または）そのアルカリ金属塩とを用いる方法や該製造方法において用いたアルカリ硫化物に代えて水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属を用いる方法などが挙げられる。
【００２５】
またブロックタイプの場合には（１）ＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族カルボン酸及び／またはそのアルカリ金属塩とスルフィド化剤（アルカリ硫化物；水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属との併用）を反応させる方法、（２）ＣＰＡＳプレポリマーの存在する極性溶媒中で、ジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる方法、（３）極性溶媒中で、ＰＡＳプレポリマーとＣＰＡＳプレポリマーを反応させる方法などがある。
【００２６】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂として、アミノ基で変性されたアミノ基含有ポリアリ−レンスルフィド系樹脂（以下、ＡＰＡＳ系樹脂と記す。）を用いることができる。ＡＰＡＳ系樹脂中のアミノ基含有量は、樹脂組成物全体の０．１〜３０モル％が好ましい。
【００２７】
このＡＰＡＳ系樹脂は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合することにより得ることができる。
【００２８】
このＡＰＡＳ系樹脂の共重合に際して用いることができるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式（１２）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚは水素原子、アミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
その具体的化合物としては、例えば、フルオロアニリン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、アミノ−クロルトルエン、クロル−フェニレンジアミン、ブロムアニリン、ジブロムアニリン、ヨ−ドアニリン等が挙げられ、これらの１種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
本発明に使用される熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーが好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さ、耐氷結性向上の点で、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の中でもガラス転移点が−４０℃以下のものが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。
【００３３】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）であることが耐低温衝突性向上の点で好ましく、更にこれらの中でも、エポキシ基或いは酸無水物、酸、エステル等のカルボン酸に起因する官能基がＰＡＳ樹脂（Ａ）との親和性が大きくなるため特に好ましい。
【００３４】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、例えば、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることが出来る。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β―不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β―不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、或いは酸無水基、及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体が好ましく用いられ、さらに好ましくはカルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体である。
【００３６】
ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との混合比は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９９〜５０重量部に対し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜５０重量部であることが好ましい。これらの中でも、ＰＡＳ樹脂（Ａ）９９〜５０重量部に対し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜５０重量部であることが、特に好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、本発明の流体配管用部材の耐氷結性が良好で、熱による変形しにくさが特に良好となる。
【００３７】
また、本発明ではＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する反応性化合物（Ｃ）を併用することにより、樹脂組成物の相溶性、耐氷結性がさらに向上する。
【００３８】
前記反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン類等のエポキシ樹脂類、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル類が例示される。
【００３９】
これらの中でも、同一分子内に３個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ化合物が特に好ましい。該化合物の代表例として、ノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから誘導されるものである。前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。前記フェノール類としては特に制限はないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びこれらの混合物が特に好適に用いられる。更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂として用いることができる。なお、反応性化合物（Ｃ）はハロゲン基或いは水酸基等を有していてもよく、単独又は二種以上の混合物として使用してもよい。
【００４０】
特に、熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、エポキシ基と反応する官能基を有するものと、反応性化合物（Ｃ）が３個以上のエポキシ基を有する化合物を用いた場合に、−４０℃での耐衝撃性が著しく向上する。ＰＡＳ樹脂（Ａ）と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）との界面が衝撃エネルギーの吸収に適した構造になっていると推定される。
【００４１】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、前記したＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の流体配管用部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の強化材及び／又は充填剤を添加しても良い。
【００４３】
本発明に使用することができる強化材及び充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、及びガラスバルーン等がある。
【００４４】
更に本発明に使用する樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範囲で下記の重合体を混合して使用できる。前記重合体としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。
【００４５】
加えて、本発明の流体配管用部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を添加することができる。
【００４６】
また、本発明の燃料用配管部材に用いられるＰＡＳ樹脂組成物は、種々の方法で調製することができる。
【００４７】
調製方法としては、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて添加される反応性化合物（Ｃ）をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合した後、１軸押出混練機又は２軸押出混練機などに供給して２００〜３６０℃で混練した後、ペレット化することにより得る方法が挙げられる。特に、混練用のニーディングディスクを備えた同方向回転の２軸押出混練機を用いることが好ましい。
【００４８】
また、ペレット化後に、アニーリング処理や、ＵＶ照射、プラズマ照射等の加工処理を施すこともできる。
【００４９】
本発明の流体配管用部材は、前記樹脂組成物を成形して得る。前記流体とは、気体、液体、超臨界流体等であり、例えば、都市ガス、プロパンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ハロゲンガス、水蒸気、冷水、温水、沸騰水、温泉、各種有機溶剤、冷媒、熱媒、硫酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ液、溶融ポリマーやポリマー溶液等が挙げられる。また、流体配管部材としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、各種弁類、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。
【００５０】
本発明の流体配管用部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。特に、射出成形、押出成形が好ましく適用される。本発明の流体配管用部材は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて添加する反応性化合物（Ｃ）を用いて形成されることを特徴とするが、該組成物は単独で使用しても良いし、多層構造とする際の少なくとも一層に使用しても良い。
【００５１】
射出成形の場合は、金型の設計上、流体の流路となる部分に入れ子を用い、金型を解放する際に入れ子を抜き取る方法が好ましく適用される。入れ子が使用しにくい場合、例えば、Ｕ字型のパイプ等を成形する場合は、構成する２個以上の分割体を、前記ＰＡＳ樹脂組成物を用いて射出成形により各々成形する射出成形工程と、前記射出成形工程で成形された分割体を相互に接合させてＵ字型のパイプ等を形成させる接合工程とを含む方法を採用しても良い。このような方法の例として、例えば、ダイスライド成形法を採用しても良い。また、多層構造とする場合は、二色成形法を採用しても良い。
【００５２】
押出成形の場合は、チューブ用ダイスを用いて成形される。多層構造とする場合は、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出した直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押し出すことにより得られる。
【００５３】
本発明の流体配管用部材は、耐薬品性や変形しにくさに優れると共に、耐氷結性にも優れており、管継ぎ手類に好ましく適用され、特にジョイント用部材に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。例中の部は、重量部を示す。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５５】
後述する測定値及び評価基準は以下のとおり測定・評価した。
【００５６】
（１）耐低温衝撃性；シャルピー衝撃試験（−４０℃下、ノッチ付）
［試験片の作製］
後述の方法により得られた該組成物のペレットを用いて、射出成形機により、ＩＳＯ ３１６７タイプＡの多目的試験片を成形した。次にＩＳＯ ２８１８に従って、この多目的試験片を長さ８０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍに切削加工を行った後、ＩＳＯ ２８１８に従いノッチを切削した。
［測定方法］
ＩＳＯ １７９に従い、試験片を液槽中で完全に−４０℃になるまで放置した後、液槽中から取り出して５秒以内に衝撃試験を行った。
【００５７】
（２）ピーク分子量；ゲル浸透クロマトグラフ測定にて求めた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置ＳＳＣ−７０００（センシュウ科学社製）、カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）、溶媒：１−クロロナフタレン、カラム温度：２１０℃、検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）を用い、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布を測定し、縦軸がｄ（重量）／ｄＬｏｇ（分子量）、横軸がＬｏｇ（分子量）の微分重量分子量分布を得、そのピーク分子量を横軸から読み取った。
【００５８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００５９】
（４）耐充満水凍結試験−耐低温破断性の測定
評価対象樹脂配合物から、両端部がフランジ及びネジ構造で密閉出来る内径２２ｍｍ、外径２８ｍｍ、の円筒形状の管継ぎ手を射出成形で作成した。この中に空気層を含まない様、水中にて水を充填し、両端を密閉した後、水から出して、−４０℃の冷凍庫に入れ、２時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。その後冷凍庫より取り出して、管継ぎ手の割れを調べて耐低温破断性の評価を行った。
【００６０】
実施例および比較例中に用いた、成分は次の通りである。
ＰＰＳ―１：以下の合成法により合成した。
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にｐ−ＤＣＢ１．８３８ｋｇ（１２．５モル）、ＮＭＰ４．９５８ｋｇ（５０モル）、水０．０９０ｋｇ（５．０モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温した。系を閉じ、更に２２０℃まで４０分かけて昇温した後、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ１．５ｋｇ、ＮａＳＨ・ｙＨ２Ｏ ０．２２５ｋｇ、水０．４２５ｋｇの混合液（Ｎａ２Ｓ：１１．４モル、ＮａＳＨ：３．２モル、水分５０．３重量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。なお、脱水操作とｐ−ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、１時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。得られた反応スラリーを減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び温水で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、更に水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃−１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーを以後ＰＰＳ−１という。このＰＰＳ−１のピーク分子量は、４０，７００であった。
【００６１】
実施例１〜６及び比較例１〜２
各種原料及びその他の原料を、下記表１に示す割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機にて２９０〜３３０℃で混練してＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い、上述の方法に従い、耐低温破断性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の前記ＰＰＳ−１以外の材料は、下記のものを用いた。
ＰＰＳ−２；ＰＰＳ樹脂［ピーク分子量３４，２００（大日本インキ化学工業社製 「ＬＲ−２Ｇ」）］
ＰＰＳ−３；ＰＰＳ樹脂［ピーク分子量１６，０００（大日本インキ化学工業社製 「Ｂ−１００−Ｃ」）］
ＥＬＡ−１；酸変性エチレン−ブテン共重合体、Ｔｇ＝−６５℃（三井化学社製 「タフマー ＭＨ７０２０」）
ＥＬＡ−２；酸変性エチレン−プロピレン共重合体、Ｔｇ＝−５０℃（三井化学社製 「タフマー ＭＰ０４３０」）
ＥＬＡ−３；エチレン−グリシジルメタアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、Ｔｇ＝−３３℃（住友化学工業社製 「ボンドファースト７Ｌ」）
ＥＬＡ−４；エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体、Ｔｇ＝−３５℃（アトフィナ・ジャパン社製 「ボンダインＡＸ８３９０」）
ＡＤＤ；クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のガラス転移点が−４０℃以下である請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体である請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、或いは酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、その分子内にカルボキシル基を有するものである請求項４記載の流体配管用部材。
【請求項６】
更に、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基、及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する反応性化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の流体配管用部材。
【請求項７】
反応性化合物（Ｃ）が、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である請求項６記載の流体配管用部材。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量で３５,０００〜２００，０００である請求項１〜７の何れか１つに記載の流体配管用部材。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、有機極性溶媒とジハロゲン芳香族化合物とを含む混合物を加熱し、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲に制御しながら、含水スルフィド化剤を供給して行き、該有機極性溶媒中で該ジハロゲン芳香族化合物と該スルフィド化剤とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項８記載の流体配管用部材。
【請求項１０】
流体配管用部材が管継ぎ手類である請求項１〜１０の何れか一つに記載の流体配管用部材。
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する、−４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）のガラス転移点が−４０℃以下である請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体或いはエチレン−ブテン共重合体である請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、或いは酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである請求項１記載の流体配管用部材。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、その分子内にカルボキシル基を有するものである請求項４記載の流体配管用部材。
【請求項６】
更に、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基、及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する反応性化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の流体配管用部材。
【請求項７】
反応性化合物（Ｃ）が、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である請求項６記載の流体配管用部材。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量で３５,０００〜２００，０００である請求項１〜７の何れか１つに記載の流体配管用部材。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、有機極性溶媒とジハロゲン芳香族化合物とを含む混合物を加熱し、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲に制御しながら、含水スルフィド化剤を供給して行き、該有機極性溶媒中で該ジハロゲン芳香族化合物と該スルフィド化剤とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項８記載の流体配管用部材。
【請求項１０】
流体配管用部材が管継ぎ手類である請求項１〜１０の何れか一つに記載の流体配管用部材。
【公開番号】特開２００６−６３２５５（Ｐ２００６−６３２５５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４９９６６（Ｐ２００４−２４９９６６）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]