ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】多層の基板を加熱プレスにより積層した際のヒンジ部におけるフィルム同士の密着を低減し、フィルム同士が擦れ有っての「音鳴り」トラブルを解消することのできる易滑性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあるスジ状の凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にある、フィルム表面粗さＲｚが０．７〜８μｍであるポリイミドフィルム。
【解決手段】表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にあるスジ状の凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にある、フィルム表面粗さＲｚが０．７〜８μｍであるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スジ状凹凸を有することにより、易滑性に優れ、多層基板を結んでいるヒンジ部の離型性を良好にすることができる易滑性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れていることから、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
そして、ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際の重要な要求特性の一つとして、フィルム表面の易滑性が挙げられる。フィルム表面が完全に平滑なポリイミドフィルムは滑り性が悪く、フィルム加工工程において、搬送時の支持体（例えばロールなど）との摩擦係数が大きく、しわが入ったり、ロールに巻き付いたりするため、例えばフレキシブルプリント基板を生産する際に、銅箔とのラミネートがうまくできないといったトラブルが生じることがある。
【０００４】
さらには、多層の基板をボンディングシートを用いて加熱プレスにより積層した際に基板同士を接合する役目をになっているヒンジ部にも熱プレスの影響を受けフィルム同士が密着し合ってしまい、それらを剥がす手間が生じるほか、擦れあって「音鳴り」を起こしてしまうといった不具合が生じることがある。
【０００５】
従来、ポリイミドフィルム表面に易滑性を付与する方法として、表面の粗面化が挙げられ、様々な方法が知られている。例えばポリイミドフィルムにリン酸カルシウムなどのフィラーを混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせることにより易滑性を付与する方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が知られていた。また、ポリイミドがアルカリに溶解性があることを利用し、ポリイミドフィルム表面をアルカリ性溶液で処理して、表面を粗面化させることにより易滑性を付与する方法（例えば、特許文献３参照）が知られていた。これらの方法によってフィルム加工工程の搬送時に生じていた銅箔とのラミネートができないなどのトラブルは解消されたが、ヒンジ部におけるフィルム同士が密着し合うといった不具合、「音鳴り」などの不具合は生じたままであり、さらなるフィルム表面の粗面化が必要であった。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０８５号公報
【特許文献３】特開平６−３１３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、多層の基板を加熱プレスにより積層した際のヒンジ部におけるフィルム同士の密着を低減し、フィルム同士が擦れあって生じる「音鳴り」トラブルが解消された易滑性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（４）を併せ持つことが好ましい。
（１）ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであること。
（２）スジ状凹凸の幅が０．１〜２０μｍの範囲であること。
（３）スジ状凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲でフィルム表面に存在すること。
（４）表面にスジ状凹凸を付与することによって、ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）に準じて測定したヘイズ（曇価）の値が表面にスジ状凹凸を付与する前よりも１〜１５増加したものであること。
【００１０】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、研磨物でポリイミドフィルム表面を擦過処理することによって、フィルム表面にスジ状凹凸を形成させることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明ポリイミドフィルムの製造方法は下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）研磨物が、シート状物の表面に研磨材粒子を配した研磨テープであること。
（２）研磨材粒子が炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであること。
（３）研磨材の粒度が０．１〜１００μｍであること。
（４）１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること。
（５）１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、表面にスジ状の凹凸を有することによって、易滑性を高め、その結果フィルム同士の密着が無くなり、折り曲げ時のフィルムの擦れ合いも無くなるため、フレキシブルプリント基板のヒンジ部へ好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用されるポリイミドフィルムの例としては、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、等が挙げられる。ポリアミド酸からポリイミドへの脱環化は化学的閉環法、熱的閉環法のいずれでも構わない。また加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２００μｍであることが望ましい。厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２００μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。またポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、アニール処理等により低熱収縮化させることや、接着性を向上させるためにプラズマ処理等を行っても良い。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが必要である。
【００１７】
スジ状凹凸とは、フィルムの表面に凹部と凸部が連続して表面に存在することを言う。代表的な形状のスジ状凹凸を有するフィルムの断面図を図５に示す。図において、９は本来のフィルムの表面位置を示し、８は凹部、７は凸部である。凹凸の高低差５は凸部７の頂点と凹部８の頂点の長さを計測した値である。なお、図５の凹凸は凹部を長目に示して描いているが、凹凸のパターンはこれのみに限るものではなく、凸部が極めて低くフィルム表面位置９からあまり盛り上がらない場合もある。本発明のフィルムは、表面にこのようなスジ状凹凸が多数存在する。多数のスジ状凹凸の中には高低差の大きいもの（溝が深いもの）や高低差が小さいもの（溝が浅いもの）が存在するが、それらの高低差は０．０５〜１０μｍの範囲にあることが必要である。スジ状凹凸の高低差が０．０５μｍ未満のものが多数存在するとフィルムの滑り性が悪化し、また１０μｍを超えるものが存在するとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００１８】
またスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。ここでの最大高さＲｙは、具体的にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した値である。最大高さ４〜１０μｍのスジ状の凹凸が存在すると、熱プレスによるフィルム同士の密着後の剥離性がさらに向上するので好ましい。さらにスジ状の凹凸の幅は、０．１〜２０μｍの範囲に調整させることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲に調整させることがより好ましい。ここでのスジ状の凹凸の幅は図５の６を計測した値である。この範囲より下回ると滑り性が悪化し、上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。殊さらにはスジ状の凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲に調整させることが好ましく、１０〜１０００本／ｍｍに調整させることがより好ましく、１００〜５００本／ｍｍに調整させることがさらにより好ましい。この範囲を下回ると滑り性が悪化するので好ましくなく、この範囲を上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがよりさらに好ましい。ここで示すフィルム表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した値であり、実際にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った値である。これらの特性は、フィルム表面上に特定のスジ状の凹凸を付与することによって得ることができる。
【００２０】
まず、本発明のポリイミドフィルムへのスジ状の凹凸を付与する方法としては、例えば図１〜図４に示すように、ポリイミドフィルムに研磨テープを接触させて走行させることによって得ることができる。
【００２１】
図１において、ポリイミドフィルムは巻出しロール１から送り出され、走行方向に対して逆方向に回転している研磨ロール３の表面を擦過しながら巻取りロール２に巻き取られる。図２では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは逆方向に回転している研磨ロール３と押さえロール４との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。この時の面圧は１〜１０ｋｇ／５００ｍｍが好ましい。図３では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは２個の逆方向に回転している研磨ロール３、３’との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。ここでは面圧を高くするとフィルムの走行が困難となるので０．１〜５ｋｇ／５００ｍｍに面圧を設定しておくことが好ましい。さらには研磨処理を２回以上連続して処理する時には図４のように並べて処理することも可能である。
【００２２】
フィルムの片面のみを処理する場合は図１、図２あるいは図４のような方式で処理することができるが、図２あるいは図４の方が研磨ロールをフィルムに接触させる時の圧力をコントロールでき、効率的に凹凸を付与できるので好ましい。フィルムの両面を処理する場合は図３のように処理することによって得ることができる。これらの処理をする際にフィルムに与える張力としては１０〜５０Ｎ／ｍの範囲で調整することが好ましく、また処理速度は５〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。
【００２３】
研磨ロールは表面が硬く、粗い状態のものであればよいが、テープに研磨剤をコーティングした研磨テープを通常のロールに貼り付けたものも使用可能である。研磨テープとしては、例えばＰＥＴフィルムをベースとし、その上に研磨材がコーティングされている形式のものが挙げられる。そのベースとなるＰＥＴフィルムの厚みは２５〜７５μｍの範囲にあると取り扱いやすいので好ましい。研磨材は炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、研磨材の粒度は粗面化したい程度に応じて０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲にあること、さらに好ましくは５〜４０μｍの範囲にあることである。この範囲より粒度が大きいとフィルムを荒らしすぎて強度などの機械特性を損ねる恐れがあったり処理中にフィルムが破れたりして好ましくなく、この範囲より粒度が小さいとフィルムの易滑性を付与する効果が低くなるので好ましくない。また複数の研磨材による処理も可能であり、最初に粒度が１０μｍ未満の研磨材を使用して、全面に細かいスジ状の凹凸を付けた後、次に粒度が１０μｍ以上の研磨材を使用して、高低差が高く幅の大きいスジ状の凹凸を付ける方法もあり、またその逆も可能である。
【００２４】
このようにフィルム表面にスジ状の凹凸を付与することによって、フレキシブルプリント基板のヒンジ部を形成した後、熱プレスの影響を受けてもフィルム同士が密着し合わず、音鳴りなどの不具合を防ぐことができる。
フィルム表面にスジ状の凹凸を付与した際、フィルムの曇価を表すヘイズが高くなる。スジ状の凹凸の程度によってヘイズも変化するが、凹凸を付与する前よりもヘイズの上昇値を１〜１５に調整させた方が好ましく、３〜１０に調整させた方がより好ましい。ここに記すヘイズとは、具体的にはＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）「プラスチックの光学的特性試験法」にて、シングルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−１、スガ試験機製）を用いて、以下のような測定条件のもと測定したものである。
試料寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
測定雰囲気：２５℃
測定機条件：
（１）光源 ：Ｃ光
（２）受光素子 ：シリコンフォトダイオード／／フィルター
（３）積分球 ：１４０ｍｍφ
（４）測定開口部 ：１８ｍｍφ
（５）測定値の基準 ：ＮＰＬ（英国国立物理研究所）発行の標準板を基準
試料枚数：１枚
【００２５】
この範囲以下で調整すると熱プレスによるフィルム同士の密着後の剥離性に対する効果が無く、範囲を超えた調整をすると処理時にフィルムが破れたりして大量に処理することが困難であり好ましくない。
【００２６】
スジ状の凹凸の方向は、フィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させること、フィルムの幅方向（ＴＤ）に平行に沿って付与させること、また機械送り方向とは斜めに沿って付与させること等、どのように付与させても構わないが、図１〜４に示すようにフィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させる方法が、最も工程的に簡易にできるので好ましい。
【００２７】
その他研磨方法については、研磨テープとして円盤状のディスクタイプのものを使用して、これをフィルム表面に回転させながら接触させることで、スジ状の凹凸をまったくのランダム方向に発生させても良い。
【００２８】
かくして、易滑性に優れ、多層フレキシブル板を結んでいるヒンジ部の離型性を良好にすることができる易滑性ポリイミドフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法により測定した値である。
【００３０】
［摩擦係数（静摩擦係数）］フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００３１】
［フィルムの表面粗さＲｚの測定］ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した。すなわちレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った。
【００３２】
［スジ状凹凸の高低差］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し得られたチャートから各スジ状凹凸の高低差（図５の５）を読み取った。代表値としては無作為に選んだ５点の平均値とし、最大高さとしては、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した。
【００３３】
［スジ状凹凸の幅］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し、各スジにＬキー（左）とＲキー（右）を定めてスジ幅（図５の６）を読み取った。この視野で見える中で最大幅のスジの幅を代表値とした。
【００３４】
［スジ状凹凸の数（密度）］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影し、観察されているスジの数をカウントした。
【００３５】
［ヘイズ］ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）「プラスチックの光学的特性試験法」にて、シングルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−１、スガ試験機製）を用いて、以下のような測定条件のもとヘイズを測定した。
試料寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
測定雰囲気：２５℃
測定機条件：
（１）光源 ：Ｃ光
（２）受光素子 ：シリコンフォトダイオード／／フィルター
（３）積分球 ：１４０ｍｍφ
（４）測定開口部 ：１８ｍｍφ
（５）測定値の基準 ：ＮＰＬ（英国国立物理研究所）発行の標準板を基準
試料枚数：１枚
【００３６】
［プレス後の剥離性評価］研磨処理されたフィルムについて、処理面とは反対側の面に接着剤Ｐｙｒａｌｕｘ ＬＦ１００（デュポン社製）を介して３４μｍ厚の圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製）を積層させ、これを２組作成した。この銅張積層体のフィルム面同士を合わせて、１８０℃×１時間、１０ＭＰａの圧力で加熱プレスし、プレス後に２組の銅張積層体が剥離されるかどうかを下記のよう評価した。
○：取り出して既に剥離している（剥離性：良好）
△：手に持って軽く振ると剥離する（剥離性：可）
×：手に持って軽く振っても剥離されず密着している（剥離性：不良）。
【００３７】
［実施例１］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒経１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３８、表面粗さＲｚは４．５６μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３０μｍ、最大高さＲｙは７．４９μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．４μｍ、スジ状凹凸の数は２７０本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が５．２、処理後が１３．７であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様に研磨処理した結果、得られたフィルムの静摩擦係数は０．４１、表面粗さＲｚは、５．０６μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．９１μｍ、最大高さＲｙは５．５６μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１０．２μｍ、スジ状凹凸の数は２９５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．１、処理後が１２．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．４４、表面粗さＲｚは７．３５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３８μｍ、最大高さＲｙは８．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．４μｍ、スジ状凹凸の数は１８０本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が１１．９であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度３０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３９、表面粗さＲｚは３．８０μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．６４μｍ、最大高さＲｙは４．２４μｍ、スジ状凹凸の最大幅は８．８μｍ、スジ状凹凸の数は２５２本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が８．８であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３５、表面粗さＲｚは５．３４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．２３μｍ、最大高さＲｙは６．６７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は９．５μｍ、スジ状凹凸の数は２６８本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が１１．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。
【００４２】
［実施例６］ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度３０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３８、表面粗さＲｚは４．５４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．８２μｍ、最大高さＲｙは４．５０μｍ、スジ状凹凸の最大幅は８．５μｍ、スジ状凹凸の数は２２５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．１、処理後が７．７であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られ、ポリアミド酸から製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを研磨テープで処理することなく各種特性を測定した。スジ状の凹凸は無く、静摩擦係数は２．２０、表面粗さＲｚは、０．１３μｍであった。プレス後の剥離性評価については、２組の銅張積層体は完全に密着してしまい手で振っても剥離しなかった（剥離性：不良（×））。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例２］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られたポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを研磨テープで処理することなく各種特性を測定した。スジ状の凹凸は無く、静摩擦係数は０．７４、表面粗さＲｚは、０．６８μｍであった。プレス後の剥離性評価については、２組の銅張積層体は完全に密着してしまい手で振っても剥離しなかった（剥離性：不良（×））。結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例３］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．４８、表面粗さＲｚは１．５８μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．７６μｍ、最大高さＲｙは１．４４μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．５μｍ、スジ状凹凸の数は２４５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が４．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は軽く密着しており手に持って軽く振ると剥離した（剥離性：可（△））。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムは絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れかつ，易滑性に優れていることから、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる方法を示す説明図である。
【図２】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる他の方法を示す説明図である。
【図３】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるさらに他の方法を示す説明図である。
【図４】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるまたさらに他の方法を示す説明図である。
【図５】フィルム表面のスジ状の凹凸を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：巻出しロール、２：巻取りロール、３，３’：研磨ロール、４：押さえロール、５：スジ状凹凸の高低差、６：スジ状凹凸の幅、７：凸部、８：凹部、９：フィルム表面位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スジ状凹凸を有することにより、易滑性に優れ、多層基板を結んでいるヒンジ部の離型性を良好にすることができる易滑性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れていることから、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
そして、ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際の重要な要求特性の一つとして、フィルム表面の易滑性が挙げられる。フィルム表面が完全に平滑なポリイミドフィルムは滑り性が悪く、フィルム加工工程において、搬送時の支持体（例えばロールなど）との摩擦係数が大きく、しわが入ったり、ロールに巻き付いたりするため、例えばフレキシブルプリント基板を生産する際に、銅箔とのラミネートがうまくできないといったトラブルが生じることがある。
【０００４】
さらには、多層の基板をボンディングシートを用いて加熱プレスにより積層した際に基板同士を接合する役目をになっているヒンジ部にも熱プレスの影響を受けフィルム同士が密着し合ってしまい、それらを剥がす手間が生じるほか、擦れあって「音鳴り」を起こしてしまうといった不具合が生じることがある。
【０００５】
従来、ポリイミドフィルム表面に易滑性を付与する方法として、表面の粗面化が挙げられ、様々な方法が知られている。例えばポリイミドフィルムにリン酸カルシウムなどのフィラーを混合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせることにより易滑性を付与する方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が知られていた。また、ポリイミドがアルカリに溶解性があることを利用し、ポリイミドフィルム表面をアルカリ性溶液で処理して、表面を粗面化させることにより易滑性を付与する方法（例えば、特許文献３参照）が知られていた。これらの方法によってフィルム加工工程の搬送時に生じていた銅箔とのラミネートができないなどのトラブルは解消されたが、ヒンジ部におけるフィルム同士が密着し合うといった不具合、「音鳴り」などの不具合は生じたままであり、さらなるフィルム表面の粗面化が必要であった。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０８５号公報
【特許文献３】特開平６−３１３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、多層の基板を加熱プレスにより積層した際のヒンジ部におけるフィルム同士の密着を低減し、フィルム同士が擦れあって生じる「音鳴り」トラブルが解消された易滑性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（４）を併せ持つことが好ましい。
（１）ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであること。
（２）スジ状凹凸の幅が０．１〜２０μｍの範囲であること。
（３）スジ状凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲でフィルム表面に存在すること。
（４）表面にスジ状凹凸を付与することによって、ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）に準じて測定したヘイズ（曇価）の値が表面にスジ状凹凸を付与する前よりも１〜１５増加したものであること。
【００１０】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、研磨物でポリイミドフィルム表面を擦過処理することによって、フィルム表面にスジ状凹凸を形成させることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明ポリイミドフィルムの製造方法は下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）研磨物が、シート状物の表面に研磨材粒子を配した研磨テープであること。
（２）研磨材粒子が炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであること。
（３）研磨材の粒度が０．１〜１００μｍであること。
（４）１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること。
（５）１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理すること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、表面にスジ状の凹凸を有することによって、易滑性を高め、その結果フィルム同士の密着が無くなり、折り曲げ時のフィルムの擦れ合いも無くなるため、フレキシブルプリント基板のヒンジ部へ好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用されるポリイミドフィルムの例としては、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの４成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンの３成分から得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造されたポリイミドフィルム、等が挙げられる。ポリアミド酸からポリイミドへの脱環化は化学的閉環法、熱的閉環法のいずれでも構わない。また加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２００μｍであることが望ましい。厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２００μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。またポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、アニール処理等により低熱収縮化させることや、接着性を向上させるためにプラズマ処理等を行っても良い。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが必要である。
【００１７】
スジ状凹凸とは、フィルムの表面に凹部と凸部が連続して表面に存在することを言う。代表的な形状のスジ状凹凸を有するフィルムの断面図を図５に示す。図において、９は本来のフィルムの表面位置を示し、８は凹部、７は凸部である。凹凸の高低差５は凸部７の頂点と凹部８の頂点の長さを計測した値である。なお、図５の凹凸は凹部を長目に示して描いているが、凹凸のパターンはこれのみに限るものではなく、凸部が極めて低くフィルム表面位置９からあまり盛り上がらない場合もある。本発明のフィルムは、表面にこのようなスジ状凹凸が多数存在する。多数のスジ状凹凸の中には高低差の大きいもの（溝が深いもの）や高低差が小さいもの（溝が浅いもの）が存在するが、それらの高低差は０．０５〜１０μｍの範囲にあることが必要である。スジ状凹凸の高低差が０．０５μｍ未満のものが多数存在するとフィルムの滑り性が悪化し、また１０μｍを超えるものが存在するとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００１８】
またスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。ここでの最大高さＲｙは、具体的にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した値である。最大高さ４〜１０μｍのスジ状の凹凸が存在すると、熱プレスによるフィルム同士の密着後の剥離性がさらに向上するので好ましい。さらにスジ状の凹凸の幅は、０．１〜２０μｍの範囲に調整させることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲に調整させることがより好ましい。ここでのスジ状の凹凸の幅は図５の６を計測した値である。この範囲より下回ると滑り性が悪化し、上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。殊さらにはスジ状の凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲に調整させることが好ましく、１０〜１０００本／ｍｍに調整させることがより好ましく、１００〜５００本／ｍｍに調整させることがさらにより好ましい。この範囲を下回ると滑り性が悪化するので好ましくなく、この範囲を上回るとフィルムの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがよりさらに好ましい。ここで示すフィルム表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した値であり、実際にはレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った値である。これらの特性は、フィルム表面上に特定のスジ状の凹凸を付与することによって得ることができる。
【００２０】
まず、本発明のポリイミドフィルムへのスジ状の凹凸を付与する方法としては、例えば図１〜図４に示すように、ポリイミドフィルムに研磨テープを接触させて走行させることによって得ることができる。
【００２１】
図１において、ポリイミドフィルムは巻出しロール１から送り出され、走行方向に対して逆方向に回転している研磨ロール３の表面を擦過しながら巻取りロール２に巻き取られる。図２では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは逆方向に回転している研磨ロール３と押さえロール４との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。この時の面圧は１〜１０ｋｇ／５００ｍｍが好ましい。図３では、巻出しロール１を出たポリイミドフィルムは２個の逆方向に回転している研磨ロール３、３’との間を擦過しながら通り、巻取りロール２に巻き取られる。ここでは面圧を高くするとフィルムの走行が困難となるので０．１〜５ｋｇ／５００ｍｍに面圧を設定しておくことが好ましい。さらには研磨処理を２回以上連続して処理する時には図４のように並べて処理することも可能である。
【００２２】
フィルムの片面のみを処理する場合は図１、図２あるいは図４のような方式で処理することができるが、図２あるいは図４の方が研磨ロールをフィルムに接触させる時の圧力をコントロールでき、効率的に凹凸を付与できるので好ましい。フィルムの両面を処理する場合は図３のように処理することによって得ることができる。これらの処理をする際にフィルムに与える張力としては１０〜５０Ｎ／ｍの範囲で調整することが好ましく、また処理速度は５〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。
【００２３】
研磨ロールは表面が硬く、粗い状態のものであればよいが、テープに研磨剤をコーティングした研磨テープを通常のロールに貼り付けたものも使用可能である。研磨テープとしては、例えばＰＥＴフィルムをベースとし、その上に研磨材がコーティングされている形式のものが挙げられる。そのベースとなるＰＥＴフィルムの厚みは２５〜７５μｍの範囲にあると取り扱いやすいので好ましい。研磨材は炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、研磨材の粒度は粗面化したい程度に応じて０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲にあること、さらに好ましくは５〜４０μｍの範囲にあることである。この範囲より粒度が大きいとフィルムを荒らしすぎて強度などの機械特性を損ねる恐れがあったり処理中にフィルムが破れたりして好ましくなく、この範囲より粒度が小さいとフィルムの易滑性を付与する効果が低くなるので好ましくない。また複数の研磨材による処理も可能であり、最初に粒度が１０μｍ未満の研磨材を使用して、全面に細かいスジ状の凹凸を付けた後、次に粒度が１０μｍ以上の研磨材を使用して、高低差が高く幅の大きいスジ状の凹凸を付ける方法もあり、またその逆も可能である。
【００２４】
このようにフィルム表面にスジ状の凹凸を付与することによって、フレキシブルプリント基板のヒンジ部を形成した後、熱プレスの影響を受けてもフィルム同士が密着し合わず、音鳴りなどの不具合を防ぐことができる。
フィルム表面にスジ状の凹凸を付与した際、フィルムの曇価を表すヘイズが高くなる。スジ状の凹凸の程度によってヘイズも変化するが、凹凸を付与する前よりもヘイズの上昇値を１〜１５に調整させた方が好ましく、３〜１０に調整させた方がより好ましい。ここに記すヘイズとは、具体的にはＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）「プラスチックの光学的特性試験法」にて、シングルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−１、スガ試験機製）を用いて、以下のような測定条件のもと測定したものである。
試料寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
測定雰囲気：２５℃
測定機条件：
（１）光源 ：Ｃ光
（２）受光素子 ：シリコンフォトダイオード／／フィルター
（３）積分球 ：１４０ｍｍφ
（４）測定開口部 ：１８ｍｍφ
（５）測定値の基準 ：ＮＰＬ（英国国立物理研究所）発行の標準板を基準
試料枚数：１枚
【００２５】
この範囲以下で調整すると熱プレスによるフィルム同士の密着後の剥離性に対する効果が無く、範囲を超えた調整をすると処理時にフィルムが破れたりして大量に処理することが困難であり好ましくない。
【００２６】
スジ状の凹凸の方向は、フィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させること、フィルムの幅方向（ＴＤ）に平行に沿って付与させること、また機械送り方向とは斜めに沿って付与させること等、どのように付与させても構わないが、図１〜４に示すようにフィルムの機械送り方向（ＭＤ）に平行に沿って付与させる方法が、最も工程的に簡易にできるので好ましい。
【００２７】
その他研磨方法については、研磨テープとして円盤状のディスクタイプのものを使用して、これをフィルム表面に回転させながら接触させることで、スジ状の凹凸をまったくのランダム方向に発生させても良い。
【００２８】
かくして、易滑性に優れ、多層フレキシブル板を結んでいるヒンジ部の離型性を良好にすることができる易滑性ポリイミドフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法により測定した値である。
【００３０】
［摩擦係数（静摩擦係数）］フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００３１】
［フィルムの表面粗さＲｚの測定］ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した。すなわちレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った。
【００３２】
［スジ状凹凸の高低差］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し得られたチャートから各スジ状凹凸の高低差（図５の５）を読み取った。代表値としては無作為に選んだ５点の平均値とし、最大高さとしては、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードで撮影後のＳＡＬＴでの拡張表面粗さ０．０１ｍｍ２以上の面積での解析による最大高さＲｙで確認した。
【００３３】
［スジ状凹凸の幅］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析し、各スジにＬキー（左）とＲキー（右）を定めてスジ幅（図５の６）を読み取った。この視野で見える中で最大幅のスジの幅を代表値とした。
【００３４】
［スジ状凹凸の数（密度）］レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影し、観察されているスジの数をカウントした。
【００３５】
［ヘイズ］ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）「プラスチックの光学的特性試験法」にて、シングルビーム方式ヘイズコンピューター（ＨＺ−１、スガ試験機製）を用いて、以下のような測定条件のもとヘイズを測定した。
試料寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
測定雰囲気：２５℃
測定機条件：
（１）光源 ：Ｃ光
（２）受光素子 ：シリコンフォトダイオード／／フィルター
（３）積分球 ：１４０ｍｍφ
（４）測定開口部 ：１８ｍｍφ
（５）測定値の基準 ：ＮＰＬ（英国国立物理研究所）発行の標準板を基準
試料枚数：１枚
【００３６】
［プレス後の剥離性評価］研磨処理されたフィルムについて、処理面とは反対側の面に接着剤Ｐｙｒａｌｕｘ ＬＦ１００（デュポン社製）を介して３４μｍ厚の圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製）を積層させ、これを２組作成した。この銅張積層体のフィルム面同士を合わせて、１８０℃×１時間、１０ＭＰａの圧力で加熱プレスし、プレス後に２組の銅張積層体が剥離されるかどうかを下記のよう評価した。
○：取り出して既に剥離している（剥離性：良好）
△：手に持って軽く振ると剥離する（剥離性：可）
×：手に持って軽く振っても剥離されず密着している（剥離性：不良）。
【００３７】
［実施例１］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒経１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３８、表面粗さＲｚは４．５６μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３０μｍ、最大高さＲｙは７．４９μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．４μｍ、スジ状凹凸の数は２７０本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が５．２、処理後が１３．７であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様に研磨処理した結果、得られたフィルムの静摩擦係数は０．４１、表面粗さＲｚは、５．０６μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．９１μｍ、最大高さＲｙは５．５６μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１０．２μｍ、スジ状凹凸の数は２９５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．１、処理後が１２．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．４４、表面粗さＲｚは７．３５μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．３８μｍ、最大高さＲｙは８．３８μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１７．４μｍ、スジ状凹凸の数は１８０本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が１１．９であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度３０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３９、表面粗さＲｚは３．８０μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．６４μｍ、最大高さＲｙは４．２４μｍ、スジ状凹凸の最大幅は８．８μｍ、スジ状凹凸の数は２５２本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が８．８であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度５μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度４０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３５、表面粗さＲｚは５．３４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は２．２３μｍ、最大高さＲｙは６．６７μｍ、スジ状凹凸の最大幅は９．５μｍ、スジ状凹凸の数は２６８本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が１１．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。
【００４２】
［実施例６］ピロメリット酸二無水物７０モル％、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％、パラフェニレンジアミン２０モル％とから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに図４の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理し、続いて粒度３０μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．３８、表面粗さＲｚは４．５４μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は１．８２μｍ、最大高さＲｙは４．５０μｍ、スジ状凹凸の最大幅は８．５μｍ、スジ状凹凸の数は２２５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．１、処理後が７．７であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は既に剥離していた（剥離性：良好（○））。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られ、ポリアミド酸から製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを研磨テープで処理することなく各種特性を測定した。スジ状の凹凸は無く、静摩擦係数は２．２０、表面粗さＲｚは、０．１３μｍであった。プレス後の剥離性評価については、２組の銅張積層体は完全に密着してしまい手で振っても剥離しなかった（剥離性：不良（×））。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例２］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られたポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを研磨テープで処理することなく各種特性を測定した。スジ状の凹凸は無く、静摩擦係数は０．７４、表面粗さＲｚは、０．６８μｍであった。プレス後の剥離性評価については、２組の銅張積層体は完全に密着してしまい手で振っても剥離しなかった（剥離性：不良（×））。結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例３］ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミド酸に平均粒径１μｍのリン酸水素カルシウムを約０．１重量％混入させ、製造された厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムに、粒度９μｍの炭化ケイ素を研磨材として用いた研磨テープを使用して図１の要領にて走行速度１０ｍ／ｍｉｎ、処理面圧３ｋｇ／５００ｍｍで処理した。得られたフィルムの静摩擦係数は０．４８、表面粗さＲｚは１．５８μｍであり、フィルム表面上に付与されたスジ状凹凸の高低差は０．７６μｍ、最大高さＲｙは１．４４μｍ、スジ状凹凸の最大幅は１．５μｍ、スジ状凹凸の数は２４５本／ｍｍ幅であった。フィルムのヘイズは研磨処理前が３．０、処理後が４．２であった。プレス後の剥離性評価については、プレスから取り出した時に２組の銅張積層体は軽く密着しており手に持って軽く振ると剥離した（剥離性：可（△））。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムは絶縁性、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れかつ，易滑性に優れていることから、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる方法を示す説明図である。
【図２】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させる他の方法を示す説明図である。
【図３】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるさらに他の方法を示す説明図である。
【図４】フィルム表面にスジ状の凹凸を形成させるまたさらに他の方法を示す説明図である。
【図５】フィルム表面のスジ状の凹凸を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：巻出しロール、２：巻取りロール、３，３’：研磨ロール、４：押さえロール、５：スジ状凹凸の高低差、６：スジ状凹凸の幅、７：凸部、８：凹部、９：フィルム表面位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
スジ状凹凸の幅が０．１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
スジ状凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲でフィルム表面に存在することを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
表面にスジ状凹凸を付与することによって、ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）に準じて測定したヘイズ（曇価）値が表面にスジ状凹凸を付与する前よりも１〜１５増加したものであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
研磨物でポリイミドフィルム表面を擦過処理することによって、フィルム表面にスジ状凹凸を形成させることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
研磨物が、シート状物の表面に研磨材粒子を配した研磨テープであることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
研磨材粒子が炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
研磨材の粒度が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
表面に高低差が０．０５〜１０μｍの範囲にある多数のスジ状凹凸を有し、かつスジ状凹凸の高低差の最大高さＲｙが４〜１０μｍの範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｂ−０６０１（２００１）に準じて測定したフィルム表面粗さＲｚが０．７〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
スジ状凹凸の幅が０．１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
スジ状凹凸が０．１〜１００００本／ｍｍの範囲でフィルム表面に存在することを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
表面にスジ状凹凸を付与することによって、ＪＩＳ Ｋ―７１０５（１９８１）に準じて測定したヘイズ（曇価）値が表面にスジ状凹凸を付与する前よりも１〜１５増加したものであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
研磨物でポリイミドフィルム表面を擦過処理することによって、フィルム表面にスジ状凹凸を形成させることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
研磨物が、シート状物の表面に研磨材粒子を配した研磨テープであることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
研磨材粒子が炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化セリウム、ダイヤモンドの各粒子のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
研磨材の粒度が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
１段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
１段階目で粒度１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理した後、２段階目で粒度０．１μｍ以上１０μｍ未満の研磨材粒子を配置した研磨テープでポリイミドフィルム表面を擦過処理することを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１７９３（Ｐ２００８−１７９３Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２４００（Ｐ２００６−１７２４００）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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