ポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルム
無色透明であり且つ機械的特性および熱安定性などの物性に優れるため、様々な分野、例えば半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、透明電極フィルム、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜およびフレキシブルディスプレイ基板などに使用可能なポリイミド樹脂を開示する。また、このポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分または芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより得られる高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが使用されており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などが使用されている。
ポリイミド樹脂は、不溶性、不熔融性および超高耐熱性の樹脂であって、例えば耐熱性、耐酸化性、耐放射線性、低温特性および耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および例えば絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料を含む広範囲な分野に使われる。最近では、ポリイミド樹脂は、光ファイバーや液晶配向膜などのディスプレイ材料、および高分子と導電性フィラーを混合しあるいは高分子フィルムの表面に導電性フィラーを塗布することにより作られる透明電極フィルムなどにも用いられている。
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度および電荷移動相互作用によって褐色または黄色に着色されているので、望ましからざることに、可視光線領域における透過度が低い。ポリイミド樹脂のこのような黄色または褐色は、透明性が要求される分野への適用を困難にしている。
かかる問題点を解決するために、単量体および高純度溶媒を精製して重合を行う方法が試みられたが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００３】
米国特許第５０５３４８０号には、芳香族二無水物の代わりに脂環式二無水物成分を使用する方法が開示されている。この方法は、前記精製方法に比べて溶液相またはフィルム相における透明度および色を改善させるが、透過度の改善には限界があって高い透過度は実現しておらず、また、熱および機械的特性の低下をもたらす。
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、および韓国特許公開第２００３−０００９４３７号公報には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基、ｐ−位ではなくｍ−位での連結による屈曲構造、または−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない範囲内で透過度および色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、このポリイミドは、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、およびフレキシブルディスプレイ用基材へ使用するには機械的特性、黄変度および可視光線透過度が不十分であることが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０５３４８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９５５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６０３０６１号明細書
【特許文献４】米国特許第４６４５８２４号明細書
【特許文献５】米国特許第４８９５９７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５２１８０８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５０９３４５３号明細書
【特許文献８】米国特許第５２１８０７７号明細書
【特許文献９】米国特許第５３６７０４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５３３８８２６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９８６０３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６２３２４２８号明細書
【特許文献１３】韓国特許公開第２００３−０００９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、機械的特性および熱安定性などの物性に優れた無色透明なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様によれば、芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、前記芳香族二無水物成分は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）を含み、前記芳香族ジアミン成分は柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む、ポリイミド樹脂が提供される。
第１態様において、柔軟基を有するジアミン成分は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含んでもよい。
第１態様において、フッ素含有ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含んでもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂は、芳香族二無水物成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含んでもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）を芳香族二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の量で用いられてもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂においては、柔軟基を有するジアミン成分およびフッ素含有ジアミン成分の中から選ばれた１種または２種以上の混合物がジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％の量で用いられてもよい。
【０００７】
本発明の第２態様によれば、前記ポリイミド樹脂を含む液晶配向膜が提供される。
第２態様に係る液晶配向膜は、０〜２°のプレチルト角を持ってもよい。
本発明の第３態様によれば、前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムが提供される。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上であってもよい。
【０００８】
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄変度が１５以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として５０〜２００℃における平均熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として弾性率が３．０ＧＰａ以上であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶによる５０％遮断波長(cut off wavelength)が４００ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、無色透明であり且つ機械的特性および熱安定性などの物性に優れるため、様々な分野、例えば半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシべーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、およびフレキシブルディスプレイ基板などに使用可能なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明のポリイミド樹脂を用いて製造された液晶配向膜を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、ジアミン成分と二無水物成分との共重合体から構成されるポリイミド樹脂、およびこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを指向するものであり、特に無色透明なポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを指向するものである。
この目的のため、使用される芳香族二無水物成分は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（６−ＨＢＤＡ）、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）を必須的に含む。
この他に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含んでもよい。
この際、前記ＨＢＤＡ成分は、二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の範囲で、好ましくは１０〜９０モル％の量で使用される。
これにより、透明で、高い可視光線の透過度、低いＵＶ吸収率および黄変度、ならびに高い粘度を有するポリアミド酸の製造が可能になる。
【００１２】
一方、本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、柔軟基を有するジアミンまたはフッ素含有ジアミンを必須的に含む。
【００１３】
この際、柔軟基を有するジアミンは、エーテル基、メチレン基、プロパルギル基、ヘキサフルオロプロパルギ基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの屈曲性基を主鎖中に含むジアミンである。前記柔軟基を有するジアミンの具体的な例としては、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキサジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンなどを挙げることができるが、特に限定されない。
前記ジアミンとしては、柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれたいずれか１種または２種以上の組み合わせが有用である。
【００１４】
本発明における柔軟基を有するジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む。フッ素含有ジアミン成分は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む。
【００１５】
この際、前記柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれた１種または２種以上の混合物をジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で使用することができる。これにより、高い透過度および透明度を実現でき、電気的特性、熱的特性および機械的特性が改善できる。
【００１６】
前記の二無水物成分とジアミン成分は、有機溶媒中に等モル量で溶解させて反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜８０℃、反応時間は２〜４８時間である。また、反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で実施されることが好ましい。
前述した単量体の溶液重合反応のための有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上の極性溶媒が有用である。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
有機溶媒の含量は特に限定されないが、適切な分子量とポリアミド酸溶液の粘度を得るために、有機溶媒の量は、ポリアミド酸溶液全量に対して好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化しては、２００〜３５０℃のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を製造する。
【００１７】
前記単量体から製造されたポリアミド酸を用いて液晶配向膜を形成するためには、前記ポリアミド酸をガラス基板（一般にＩＴＯガラス）上にスピンコートまたはロールコートした後、８０℃／５分、２５０℃／２０分で熱硬化工程を経て、溶剤を除去すると同時にポリイミドされる。それによって、ガラス基板上に薄膜（通常１０〜１０００ｎｍ程度）を形成させる。この際、コーティング性または表面平坦性の改善および工程適用性のために、製造されたポリアミド酸溶液を適切なコーティング溶液粘度である１０〜５０ｃｐｓに希釈して使用する。この際、希釈のために用いられる溶剤は、重合用として使用された溶剤に限定されない。公知の希釈溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、および２−ｎ−ブトキシエタノールなどの極性溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは混合して使用することができる。
【００１８】
液晶配向膜の形成に有用であるように前記単量体により製造されたポリアミド酸のコーティング液を下記に列挙した製造法の中から選ばれた一以上の方法によって製造することができる：
１．ポリアミド酸溶液を使用する方法、
２．ポリアミド酸重合体を熱および／または化学的硬化を経てポリイミド化した後、樹脂の形成のために沈殿させ、その後、有機溶媒に溶かし、それによってコーティング液としての溶液を得る方法、
３．２．と同様に、ポリアミド酸重合体をポリイミド化のための熱および／または化学的硬化に付し（樹脂化せず）、それによってコーティング液を得る方法、
４．１．の形態と２．または３．形態の溶液を混合して、それによってコーティング液を得る方法、
５．１．のポリアミド酸溶液に、２．の方法によって製造された樹脂を添加（溶解）してコーティング液を得る方法。
また、前述の方法で製造されたコーティング液は、コーティング工程の直前に、０．１〜５μｍの範囲内で選択したポアサイズを有するフィルターおよびイオンフィルターを用いた２段階以上の濾過に付すことができる。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂を用いて液晶配向膜を形成する場合、安定なプレチルト角(Pretilt angle)が実現される。用語「プレチルト角」とは、液晶に電圧を加えて液晶を一定の方向に配列させるとき、電圧に対する応答速度を速くするために、予め液晶をやや傾ける角のことをいう。本発明のポリイミド樹脂を含む液晶配向膜は、０〜２°の安定なプレチルト角を示すので、２°未満のプレチルト角を要求するＩＰＳ(In-Plane Switching)モード用配向膜として適用可能である。
【００２０】
さらに、前記ポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などの様々な特性を改善させる目的で、ポリアミド酸溶液に充填剤を添加することができる。当該充填剤は、特に限定されないが、具体例としてシリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類によって異なり、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れ易く、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができる。
また、前記充填剤の添加量も、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などによって異なり、特に限定されない。一般に、充填剤の添加量はポリアミド酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合完了の後に３ロールミルなどを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液をポリアミド酸溶液と混合する方法などを挙げることができる。
【００２１】
得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されず、慣用の公知方法を使用することができる。ポリアミド酸溶液をイミド化させる方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を使用することが好ましい。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、酸無水物（例えば酢酸無水物など）などの脱水剤と３級アミン類（例えばイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなど）などのイミド化触媒を適用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件はポリアミド酸溶液の種類やフィルムの厚さなどによって異なりうる。
ポリアミド酸溶液を支持体上で８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状態のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状態のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱してポリイミドフィルムを得る。
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、適用分野を考慮すれば１０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
本発明で製造されたポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上である。さらに、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であることが好ましい。
また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄変度が１５以下であることが好ましい。
【００２２】
前記透過度および黄変度を満足する本発明のポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムの黄色によりその使用が困難であった、透明性が要求される分野、すなわち保護膜、またはＴＦＴ−ＬＣＤにおける拡散板およびコーティング膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの中間層(interlayer)、ゲート絶縁膜(Gate Insulator)および液晶配向膜など）などに使用可能であり、液晶配向膜に前記透明ポリイミドを適用するときに開口率の増加に寄与して高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能になり、また、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ基板用への使用が可能である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましく、これにより半導体におけるパッシベーション(passivation)膜としての使用が可能になる。
本発明のポリイミドフィルムは、５０〜２００℃における平均熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下である。ＣＴＥが５０ｐｐｍを超えると、フィルム上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をのせるＴＦＴ配列（ＴＦＴ ａｒｒａｙ）工程に適用する場合に、工程温度の変化に応じてポリイミドフィルムが収縮または膨張して、電極ドーピング工程においてアラインメント(Allignment)が実現されない。また、フィルムが水平（平坦化）性を保つことができず、歪みが発生するという問題がある。したがって、ＣＴＥ値が小さいほど、精密なＴＦＴ工程が可能である。
本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が３．０ＧＰａ以上である。この場合、フレキシブルディスプレイ基板のためのロールツーロール(Roll to Roll)製造工程への適用がさらに容易である。ポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイ(flexible display)およびＦＣＣＬ用の基板フィルムとして使用するとき、ロールツーロール工程を経る。この際、フィルムはロールからの巻き取りと巻き出しによる張力を受けるので、弾性率が３．０ＧＰａ未満の値を有するフィルムを使用すると、フィルムの破断が発生する恐れがある。
本発明のポリイミドフィルムは、ＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下である。したがって、本発明のポリイミドフィルムは太陽電池などの表面保護膜としても使用可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
<実施例１>
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および濃縮機を取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコ反応器に窒素を通過させながら３０．９８６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れた後、反応器の温度を０℃に低めた。そこに、３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に、３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを添加した後、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。得られた溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２０００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、得られたポリアミド酸溶液をガラス基材上にドクターブレード(Doctor blade)を用いて５００μｍ〜１０００μｍの厚さにキャスティングし、真空オーブンによって４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥させて自己支持(Self supporting film)を得た後、当該フィルムを高温オーブンを用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度にて８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分加熱して厚さ５０μｍおよび１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２５】
<実施例２>
実施例１と同様に、２８．１０９３ｇのＤＭＡｃに２．４８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入し、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで、１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１８００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２６】
<実施例３>
実施例１と同様に、３８．９１５７ｇのＤＭＡｃに５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＢＤＡＦを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２０００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２７】
<実施例４>
実施例１と同様に、３０．３６２８ｇのＤＭＡｃに２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢ、および０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを完全に溶解させた。この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２８】
<実施例５>
実施例１と同様に、３５．９１３２４ｇのＤＭＡｃに３．６２９２２ｇ（０．００７ｍｏｌ）の３−ＢＤＡＦ、および０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを完全に溶解させた。この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２９】
<実施例６>
実施例１と同様に、３３．６０４７２ｇのＤＭＡｃに２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢ、および１．５５５３８ｇ（０．００３ｍｏｌ）の３−ＢＤＡＦを投入して完全に溶解させた後、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１８００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３０】
<比較例１>
実施例１と同様に、３８．５０８４ｇのＤＭＡｃに５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＢＤＡＦを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１３００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造し、厚さ２５μｍ、５０μｍおよび１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３１】
<比較例２>
実施例１と同様に、２９．４６３２ｇのＤＭＡｃに２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡＰＢ−１３３を溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１２００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３２】
<比較例３>
実施例１と同様に、２７．７０２ｇのＤＭＡｃに２．４８３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３−ＤＤＳを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１３００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３３】
<比較例４>
実施例１と同様に、２７．７０２ｇのＤＭＡｃに２．４８３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１４００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３４】
<比較例５>
実施例１と同様に、２５．７７９６ｇのＤＭＡｃに２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３，３’−ＯＤＡを溶解させ、４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した後、得られた溶液を、６−ＦＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１６００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３５】
<比較例６>
実施例１で１６．７３４４ｇのＤＭＡｃに２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４，４’−ＯＤＡを溶解させ、２．１８１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを投入した後、得られた溶液を、ＰＭＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３６】
<比較例７>
実施例１で２５．１４５６ｇのＤＭＡｃに１．０８１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｐ−ＰＤＡを溶解させ、５．２０５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡを投入した後、得られた溶液を、６−ＨＢＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７５０ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３７】
これらの実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を次のように測定し、表１〜表５に示した。
（１）透過度および５０％遮断波長
実施例で製造されたフィルムをＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度および５０％遮断波長を測定した。
（２）黄変度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に従って黄変度を測定した。
（３）弾性率
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １０００を用いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ２００）を用いてガラス転移温度を測定した。
（５）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ法によって５０〜２００℃における熱膨張係数を測定した。
（６）誘電率
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０規格に準拠して誘電率を測定した。
（７）プレチルト角(Pretilt Angle)
実施例および比較例のポリアミド酸溶液を、希釈溶剤としてのγ−ブチロラクトンを用いて溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓになるように希釈した後、２μｍ、０．４５μｍ、０．２μｍのサイズのフィルターおよびイオンフィルターを用いて濾過し、ガラス基板(ITO Glass)にコート（コーティング条件：スピンコーティング、４００〜４，０００ｒｐｍ、１０〜４０秒）した。その後、８０℃・５分間、次いで２５０℃・２０分間の熱硬化工程を経て、溶剤を除去すると同時にポリイミド化を行い、ガラス基板上に薄膜（１００ｎｍ）を形成させた。このコートされたガラス基板１、２を上下板とし、ガラス基板１、２間の空間に液晶分子４を注入して、液晶層５を含む液晶セルを製作し（図１参照）、結晶回転法(Crystal Rotation Method)を用いて各液晶セルのプレチルト角を測定した。その結果は表５に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００３９】
透過度および黄変度などの物性評価結果、本発明のポリイミドフィルムは、５０μｍおよび１００μｍの厚さにも拘わらず、透過度が可視光線領域の５５０ｎｍで８８％以上であり、５００ｎｍで８５％以上であり、４２０ｎｍで５０％以上であった。また、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であって、一定して黄変度が低かったる。これにより、本発明のポリイミドフィルムが非常に透明であることが確認された。
比較例は、厚さを問わず、可視光線領域の３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上である場合がなかった。また、比較例６の場合には、厚さ９０μｍ以上のフィルム化が不可能であった。
本発明の実施例によって製造されたポリイミドフィルムは、透過度が５０％となる波長が４００ｎｍ以下であって、優れた可視光線透過度を有する無色透明なポリイミドフィルムを太陽電池などの表面保護膜として使用可能である。さらに、当該ポリイミドの平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下なので、寸法安定性に優れるうえ、弾性率が３．０ＧＰａ以上なので、ロールツーロール(Roll to Roll)工程にも適用可能なフィルム特性を有し、フレキシブルディスプレイなどの基板素材および能動駆動型ディスプレイ素子の製作のためのＴＦＴ工程に適用可能である。また、誘電率が３．０以下なので、半導体パッシベーション膜として使用することができる。
一方、本発明のポリイミド樹脂で製造した液晶配向膜のプレチルト角はいずれも２°以下なので、ＩＰＳモード用配向膜としても使用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１，２：ガラス基板
３：配向膜
４：液晶分子
５：液晶層
α：プレチルト角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分または芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより得られる高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが使用されており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などが使用されている。
ポリイミド樹脂は、不溶性、不熔融性および超高耐熱性の樹脂であって、例えば耐熱性、耐酸化性、耐放射線性、低温特性および耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および例えば絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料を含む広範囲な分野に使われる。最近では、ポリイミド樹脂は、光ファイバーや液晶配向膜などのディスプレイ材料、および高分子と導電性フィラーを混合しあるいは高分子フィルムの表面に導電性フィラーを塗布することにより作られる透明電極フィルムなどにも用いられている。
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度および電荷移動相互作用によって褐色または黄色に着色されているので、望ましからざることに、可視光線領域における透過度が低い。ポリイミド樹脂のこのような黄色または褐色は、透明性が要求される分野への適用を困難にしている。
かかる問題点を解決するために、単量体および高純度溶媒を精製して重合を行う方法が試みられたが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００３】
米国特許第５０５３４８０号には、芳香族二無水物の代わりに脂環式二無水物成分を使用する方法が開示されている。この方法は、前記精製方法に比べて溶液相またはフィルム相における透明度および色を改善させるが、透過度の改善には限界があって高い透過度は実現しておらず、また、熱および機械的特性の低下をもたらす。
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、および韓国特許公開第２００３−０００９４３７号公報には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基、ｐ−位ではなくｍ−位での連結による屈曲構造、または−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない範囲内で透過度および色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、このポリイミドは、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、およびフレキシブルディスプレイ用基材へ使用するには機械的特性、黄変度および可視光線透過度が不十分であることが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０５３４８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９５５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６０３０６１号明細書
【特許文献４】米国特許第４６４５８２４号明細書
【特許文献５】米国特許第４８９５９７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５２１８０８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５０９３４５３号明細書
【特許文献８】米国特許第５２１８０７７号明細書
【特許文献９】米国特許第５３６７０４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５３３８８２６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９８６０３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６２３２４２８号明細書
【特許文献１３】韓国特許公開第２００３−０００９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、機械的特性および熱安定性などの物性に優れた無色透明なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様によれば、芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分とから製造され、前記芳香族二無水物成分は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）を含み、前記芳香族ジアミン成分は柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む、ポリイミド樹脂が提供される。
第１態様において、柔軟基を有するジアミン成分は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含んでもよい。
第１態様において、フッ素含有ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含んでもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂は、芳香族二無水物成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含んでもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）を芳香族二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の量で用いられてもよい。
第１態様に係るポリイミド樹脂においては、柔軟基を有するジアミン成分およびフッ素含有ジアミン成分の中から選ばれた１種または２種以上の混合物がジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％の量で用いられてもよい。
【０００７】
本発明の第２態様によれば、前記ポリイミド樹脂を含む液晶配向膜が提供される。
第２態様に係る液晶配向膜は、０〜２°のプレチルト角を持ってもよい。
本発明の第３態様によれば、前記ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムが提供される。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定したとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上であってもよい。
【０００８】
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄変度が１５以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として５０〜２００℃における平均熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として弾性率が３．０ＧＰａ以上であってもよい。
第３態様に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶによる５０％遮断波長(cut off wavelength)が４００ｎｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、無色透明であり且つ機械的特性および熱安定性などの物性に優れるため、様々な分野、例えば半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシべーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、およびフレキシブルディスプレイ基板などに使用可能なポリイミド樹脂と、これを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明のポリイミド樹脂を用いて製造された液晶配向膜を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、ジアミン成分と二無水物成分との共重合体から構成されるポリイミド樹脂、およびこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを指向するものであり、特に無色透明なポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルムを指向するものである。
この目的のため、使用される芳香族二無水物成分は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（６−ＨＢＤＡ）、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）を必須的に含む。
この他に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含んでもよい。
この際、前記ＨＢＤＡ成分は、二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の範囲で、好ましくは１０〜９０モル％の量で使用される。
これにより、透明で、高い可視光線の透過度、低いＵＶ吸収率および黄変度、ならびに高い粘度を有するポリアミド酸の製造が可能になる。
【００１２】
一方、本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、柔軟基を有するジアミンまたはフッ素含有ジアミンを必須的に含む。
【００１３】
この際、柔軟基を有するジアミンは、エーテル基、メチレン基、プロパルギル基、ヘキサフルオロプロパルギ基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの屈曲性基を主鎖中に含むジアミンである。前記柔軟基を有するジアミンの具体的な例としては、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキサジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンなどを挙げることができるが、特に限定されない。
前記ジアミンとしては、柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれたいずれか１種または２種以上の組み合わせが有用である。
【００１４】
本発明における柔軟基を有するジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む。フッ素含有ジアミン成分は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む。
【００１５】
この際、前記柔軟基を有するジアミンおよびフッ素含有ジアミンの中から選ばれた１種または２種以上の混合物をジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で使用することができる。これにより、高い透過度および透明度を実現でき、電気的特性、熱的特性および機械的特性が改善できる。
【００１６】
前記の二無水物成分とジアミン成分は、有機溶媒中に等モル量で溶解させて反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜８０℃、反応時間は２〜４８時間である。また、反応は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で実施されることが好ましい。
前述した単量体の溶液重合反応のための有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上の極性溶媒が有用である。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
有機溶媒の含量は特に限定されないが、適切な分子量とポリアミド酸溶液の粘度を得るために、有機溶媒の量は、ポリアミド酸溶液全量に対して好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化しては、２００〜３５０℃のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を製造する。
【００１７】
前記単量体から製造されたポリアミド酸を用いて液晶配向膜を形成するためには、前記ポリアミド酸をガラス基板（一般にＩＴＯガラス）上にスピンコートまたはロールコートした後、８０℃／５分、２５０℃／２０分で熱硬化工程を経て、溶剤を除去すると同時にポリイミドされる。それによって、ガラス基板上に薄膜（通常１０〜１０００ｎｍ程度）を形成させる。この際、コーティング性または表面平坦性の改善および工程適用性のために、製造されたポリアミド酸溶液を適切なコーティング溶液粘度である１０〜５０ｃｐｓに希釈して使用する。この際、希釈のために用いられる溶剤は、重合用として使用された溶剤に限定されない。公知の希釈溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、および２−ｎ−ブトキシエタノールなどの極性溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは混合して使用することができる。
【００１８】
液晶配向膜の形成に有用であるように前記単量体により製造されたポリアミド酸のコーティング液を下記に列挙した製造法の中から選ばれた一以上の方法によって製造することができる：
１．ポリアミド酸溶液を使用する方法、
２．ポリアミド酸重合体を熱および／または化学的硬化を経てポリイミド化した後、樹脂の形成のために沈殿させ、その後、有機溶媒に溶かし、それによってコーティング液としての溶液を得る方法、
３．２．と同様に、ポリアミド酸重合体をポリイミド化のための熱および／または化学的硬化に付し（樹脂化せず）、それによってコーティング液を得る方法、
４．１．の形態と２．または３．形態の溶液を混合して、それによってコーティング液を得る方法、
５．１．のポリアミド酸溶液に、２．の方法によって製造された樹脂を添加（溶解）してコーティング液を得る方法。
また、前述の方法で製造されたコーティング液は、コーティング工程の直前に、０．１〜５μｍの範囲内で選択したポアサイズを有するフィルターおよびイオンフィルターを用いた２段階以上の濾過に付すことができる。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂を用いて液晶配向膜を形成する場合、安定なプレチルト角(Pretilt angle)が実現される。用語「プレチルト角」とは、液晶に電圧を加えて液晶を一定の方向に配列させるとき、電圧に対する応答速度を速くするために、予め液晶をやや傾ける角のことをいう。本発明のポリイミド樹脂を含む液晶配向膜は、０〜２°の安定なプレチルト角を示すので、２°未満のプレチルト角を要求するＩＰＳ(In-Plane Switching)モード用配向膜として適用可能である。
【００２０】
さらに、前記ポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などの様々な特性を改善させる目的で、ポリアミド酸溶液に充填剤を添加することができる。当該充填剤は、特に限定されないが、具体例としてシリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類によって異なり、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れ易く、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができる。
また、前記充填剤の添加量も、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などによって異なり、特に限定されない。一般に、充填剤の添加量はポリアミド酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合完了の後に３ロールミルなどを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液をポリアミド酸溶液と混合する方法などを挙げることができる。
【００２１】
得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されず、慣用の公知方法を使用することができる。ポリアミド酸溶液をイミド化させる方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法を挙げることができるが、化学イミド化法を使用することが好ましい。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、酸無水物（例えば酢酸無水物など）などの脱水剤と３級アミン類（例えばイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなど）などのイミド化触媒を適用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件はポリアミド酸溶液の種類やフィルムの厚さなどによって異なりうる。
ポリアミド酸溶液を支持体上で８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状態のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状態のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱してポリイミドフィルムを得る。
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、適用分野を考慮すれば１０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
本発明で製造されたポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上である。さらに、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であることが好ましい。
また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄変度が１５以下であることが好ましい。
【００２２】
前記透過度および黄変度を満足する本発明のポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムの黄色によりその使用が困難であった、透明性が要求される分野、すなわち保護膜、またはＴＦＴ−ＬＣＤにおける拡散板およびコーティング膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの中間層(interlayer)、ゲート絶縁膜(Gate Insulator)および液晶配向膜など）などに使用可能であり、液晶配向膜に前記透明ポリイミドを適用するときに開口率の増加に寄与して高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能になり、また、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ基板用への使用が可能である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましく、これにより半導体におけるパッシベーション(passivation)膜としての使用が可能になる。
本発明のポリイミドフィルムは、５０〜２００℃における平均熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下である。ＣＴＥが５０ｐｐｍを超えると、フィルム上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をのせるＴＦＴ配列（ＴＦＴ ａｒｒａｙ）工程に適用する場合に、工程温度の変化に応じてポリイミドフィルムが収縮または膨張して、電極ドーピング工程においてアラインメント(Allignment)が実現されない。また、フィルムが水平（平坦化）性を保つことができず、歪みが発生するという問題がある。したがって、ＣＴＥ値が小さいほど、精密なＴＦＴ工程が可能である。
本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が３．０ＧＰａ以上である。この場合、フレキシブルディスプレイ基板のためのロールツーロール(Roll to Roll)製造工程への適用がさらに容易である。ポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイ(flexible display)およびＦＣＣＬ用の基板フィルムとして使用するとき、ロールツーロール工程を経る。この際、フィルムはロールからの巻き取りと巻き出しによる張力を受けるので、弾性率が３．０ＧＰａ未満の値を有するフィルムを使用すると、フィルムの破断が発生する恐れがある。
本発明のポリイミドフィルムは、ＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下である。したがって、本発明のポリイミドフィルムは太陽電池などの表面保護膜としても使用可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
<実施例１>
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および濃縮機を取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコ反応器に窒素を通過させながら３０．９８６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れた後、反応器の温度を０℃に低めた。そこに、３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に、３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを添加した後、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。得られた溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２０００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、得られたポリアミド酸溶液をガラス基材上にドクターブレード(Doctor blade)を用いて５００μｍ〜１０００μｍの厚さにキャスティングし、真空オーブンによって４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥させて自己支持(Self supporting film)を得た後、当該フィルムを高温オーブンを用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度にて８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分加熱して厚さ５０μｍおよび１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２５】
<実施例２>
実施例１と同様に、２８．１０９３ｇのＤＭＡｃに２．４８３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入し、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで、１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１８００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２６】
<実施例３>
実施例１と同様に、３８．９１５７ｇのＤＭＡｃに５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＢＤＡＦを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９００７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２０００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２７】
<実施例４>
実施例１と同様に、３０．３６２８ｇのＤＭＡｃに２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢ、および０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを完全に溶解させた。この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２８】
<実施例５>
実施例１と同様に、３５．９１３２４ｇのＤＭＡｃに３．６２９２２ｇ（０．００７ｍｏｌ）の３−ＢＤＡＦ、および０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを完全に溶解させた。この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２９】
<実施例６>
実施例１と同様に、３３．６０４７２ｇのＤＭＡｃに２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）の２，２’−ＴＦＤＢ、および１．５５５３８ｇ（０．００３ｍｏｌ）の３−ＢＤＡＦを投入して完全に溶解させた後、この溶液を０℃に維持した。当該溶液に３．６４３５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡ、および０．９６０６９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＴＤＡを順に投入して、６−ＨＢＤＡおよびＴＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。当該溶液の固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１８００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３０】
<比較例１>
実施例１と同様に、３８．５０８４ｇのＤＭＡｃに５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＢＤＡＦを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１３００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造し、厚さ２５μｍ、５０μｍおよび１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３１】
<比較例２>
実施例１と同様に、２９．４６３２ｇのＤＭＡｃに２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡＰＢ−１３３を溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１２００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３２】
<比較例３>
実施例１と同様に、２７．７０２ｇのＤＭＡｃに２．４８３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３−ＤＤＳを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１３００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３３】
<比較例４>
実施例１と同様に、２７．７０２ｇのＤＭＡｃに２．４８３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４−ＤＤＳを溶解させ、その後４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した。６−ＦＤＡが完全に溶解するまで当該溶液を１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１４００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３４】
<比較例５>
実施例１と同様に、２５．７７９６ｇのＤＭＡｃに２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３，３’−ＯＤＡを溶解させ、４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＦＤＡを投入した後、得られた溶液を、６−ＦＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１６００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３５】
<比較例６>
実施例１で１６．７３４４ｇのＤＭＡｃに２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の４，４’−ＯＤＡを溶解させ、２．１８１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを投入した後、得られた溶液を、ＰＭＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が２５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３６】
<比較例７>
実施例１で２５．１４５６ｇのＤＭＡｃに１．０８１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｐ−ＰＤＡを溶解させ、５．２０５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の６−ＨＢＤＡを投入した後、得られた溶液を、６−ＨＢＤＡが完全に溶解するまで１時間攪拌した。固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を室温で８時間攪拌し、２３℃における粘度が１７５０ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。
その後、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３７】
これらの実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を次のように測定し、表１〜表５に示した。
（１）透過度および５０％遮断波長
実施例で製造されたフィルムをＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度および５０％遮断波長を測定した。
（２）黄変度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に従って黄変度を測定した。
（３）弾性率
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ １０００を用いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ２００）を用いてガラス転移温度を測定した。
（５）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ法によって５０〜２００℃における熱膨張係数を測定した。
（６）誘電率
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０規格に準拠して誘電率を測定した。
（７）プレチルト角(Pretilt Angle)
実施例および比較例のポリアミド酸溶液を、希釈溶剤としてのγ−ブチロラクトンを用いて溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓになるように希釈した後、２μｍ、０．４５μｍ、０．２μｍのサイズのフィルターおよびイオンフィルターを用いて濾過し、ガラス基板(ITO Glass)にコート（コーティング条件：スピンコーティング、４００〜４，０００ｒｐｍ、１０〜４０秒）した。その後、８０℃・５分間、次いで２５０℃・２０分間の熱硬化工程を経て、溶剤を除去すると同時にポリイミド化を行い、ガラス基板上に薄膜（１００ｎｍ）を形成させた。このコートされたガラス基板１、２を上下板とし、ガラス基板１、２間の空間に液晶分子４を注入して、液晶層５を含む液晶セルを製作し（図１参照）、結晶回転法(Crystal Rotation Method)を用いて各液晶セルのプレチルト角を測定した。その結果は表５に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００３９】
透過度および黄変度などの物性評価結果、本発明のポリイミドフィルムは、５０μｍおよび１００μｍの厚さにも拘わらず、透過度が可視光線領域の５５０ｎｍで８８％以上であり、５００ｎｍで８５％以上であり、４２０ｎｍで５０％以上であった。また、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であって、一定して黄変度が低かったる。これにより、本発明のポリイミドフィルムが非常に透明であることが確認された。
比較例は、厚さを問わず、可視光線領域の３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上である場合がなかった。また、比較例６の場合には、厚さ９０μｍ以上のフィルム化が不可能であった。
本発明の実施例によって製造されたポリイミドフィルムは、透過度が５０％となる波長が４００ｎｍ以下であって、優れた可視光線透過度を有する無色透明なポリイミドフィルムを太陽電池などの表面保護膜として使用可能である。さらに、当該ポリイミドの平均熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下なので、寸法安定性に優れるうえ、弾性率が３．０ＧＰａ以上なので、ロールツーロール(Roll to Roll)工程にも適用可能なフィルム特性を有し、フレキシブルディスプレイなどの基板素材および能動駆動型ディスプレイ素子の製作のためのＴＦＴ工程に適用可能である。また、誘電率が３．０以下なので、半導体パッシベーション膜として使用することができる。
一方、本発明のポリイミド樹脂で製造した液晶配向膜のプレチルト角はいずれも２°以下なので、ＩＰＳモード用配向膜としても使用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１，２：ガラス基板
３：配向膜
４：液晶分子
５：液晶層
α：プレチルト角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分との重合体から製造され、前記芳香族二無水物成分は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）を含み、前記芳香族ジアミン成分は柔軟基を有するジアミン成分およびフッ素含有ジアミン成分から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む、ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記柔軟基を有するジアミン成分は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）から選ばれた１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記フッ素含有ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）から選ばれた１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記芳香族二無水物成分は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）は芳香族二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
前記柔軟基を有するジアミン成分および前記フッ素含有ジアミン成分から選ばれた１種または２種以上の混合物はジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含む液晶配向膜。
【請求項８】
プレチルト角が０〜２°であることを特徴とする、請求項７に記載の液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした黄変度が１５以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした５０〜２００℃における平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１５】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１６】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としたＵＶによる５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分との重合体から製造され、前記芳香族二無水物成分は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）を含み、前記芳香族ジアミン成分は柔軟基を有するジアミン成分およびフッ素含有ジアミン成分から選ばれた１種または２種以上の混合物を含む、ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記柔軟基を有するジアミン成分は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４−ＤＤＳ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６−ＨＭＤＡ）から選ばれた１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記フッ素含有ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、および２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）から選ばれた１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記芳香族二無水物成分は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）は芳香族二無水物成分全量に対して１〜９９モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
前記柔軟基を有するジアミン成分および前記フッ素含有ジアミン成分から選ばれた１種または２種以上の混合物はジアミン成分全量に対して１０〜９０モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含む液晶配向膜。
【請求項８】
プレチルト角が０〜２°であることを特徴とする、請求項７に記載の液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、５５１〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８８％以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、５００ｎｍにおける透過度が８５％以上、４２０ｎｍにおける透過度が５０％以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした黄変度が１５以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした５０〜２００℃における平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１５】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準とした弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１６】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としたＵＶによる５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１３５９２（Ｐ２０１０−５１３５９２Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４１２３０（Ｐ２００９−５４１２３０）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６５１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７２９１５
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６５１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７２９１５
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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