ポリイミド樹脂
【課題】光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。Ｘはカルボン酸残基であり、Ａｄは置換又は無置換のアダマンチル基である。
【解決手段】下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。Ｘはカルボン酸残基であり、Ａｄは置換又は無置換のアダマンチル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸、それから得られるポリイミド及びそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。特許文献１は、ポリイミドフィルムの光透過性を改善し、特許文献２は、レジスト用途においてポリイミドの耐熱性及び低誘電率を改善している。
しかし、さらに液晶ディスプレイやＬＥＤ分野等においては、該用途に適したプロセスが適用でき、優れた光透過性を有し、耐熱性に優れるポリイミドが求められていた。
【０００３】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。
具体的には、光ディスク基板、光ファイバー又はレンズ等に用いる試みがなされている（例えば、特許文献３，４）。また、アダマンタンエステル類は、フォトレジスト用樹脂原料として用いる試みがなされている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００６９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７/１１１１６８号パンフレット
【特許文献３】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献４】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献５】特開平４−３９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のポリアミック酸等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
２．下記式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物、及びテトラカルボン酸化合物を重合反応させて得られる重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
３．１又は２に記載のポリアミック酸から得られるポリイミド。
４．下記式（２）で表わされる、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド。
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
５．３又は４に記載のポリイミドからなるフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリアミック酸は下記式（１）で表わされ、重量平均分子量が５０００以上である。
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。本発明のポリアミック酸はｍに係る繰り返し単位のみからなってもよく、又はｎに係る繰り返し単位からのみなってもよく、ｍ及びｎに係る繰り返し単位の共重合体（ポリアミック酸）であってもよい。
Ｘはカルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【００１０】
Ｒ１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ２及びＲ３は、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ４は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１１】
ａは好ましくは０〜１、より好ましくは０である。ｂ，ｃは好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｄは好ましくは０〜８、より好ましくは０〜１である。
【００１２】
Ｘとしては、ポリイミドの合成に通常用いられるテトラカルボン酸化合物から、４つのカルボキシ基、これらの無水物構造又はこれらのハロゲン化物構造を除いた構造が挙げられる。
Ｘは、芳香族構造又は脂環式構造が望ましい。該芳香族構造を構成する芳香族環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及びこれらが結合した芳香族環等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からベンゼン又はナフタレンである。
【００１３】
該脂環式構造を構成する脂環式化合物としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルネン及びアダマンタン等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からシクロヘキサン又はシクロヘプタンである。
【００１４】
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１５】
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。尚、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
Ａｄのアダマンチル基の置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じ基が挙げられ、好ましくは水素、メチル基又はケトン基である。
【００１７】
本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は５０００以上であり、好ましくは７０００以上であり、通常３００００以下である。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
平均分子量がこの範囲であると、塗布溶媒への溶解性がよい。また、重合時の原料濃度を調整することにより、平均分子量を調整することができる。
【００１８】
本発明のポリアミック酸は、上記のテトラカルボン酸化合物（好ましくは二無水物）、及び以下の式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物を重縮合して製造することができる。
【化５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ〜ｄ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００１９】
重縮合反応の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００２０】
式（ｉ）のジアミン化合物は、対応する下記式（１０）で表わされるニトロ化合物であるアダマンタン誘導体を還元処理して製造することができる。
【化６】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ〜ｃ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００２１】
還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、式（１０）で表わされるニトロ化合物を溶媒中、還元触媒の存在下で水素ガス等の還元剤により還元する方法を好ましく採用することができる。
還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒や、ニッケルや白金等の金属触媒をアルミナ、シリカ、ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１等の担体に担持させたもの等を用いることができる。
【００２２】
還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。還元処理の反応条件として、反応温度は通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は通常１〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間である。
反応温度が低すぎる場合、反応の進行が遅いため長時間を必要とし、反応温度が高すぎる場合、過水添反応等の副反応が進行するおそれがある。また、圧力が１０ＭＰａ超であると特殊な反応容器を必要とするため好ましくない。このように反応温度、反応圧力を設定することで、上記の時間内で反応を完結することができる。
【００２３】
原料濃度としては特に制限はなく、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。０．１モル／リットル未満では生産性が低く非効率的になるおそれがあり、２．０モル／リットル超では、反応時の温度上昇が激しく反応の制御が困難になるおそれがある。
【００２４】
式（１０）で表わされるニトロ化合物は、対応する式（２０）で表されるアダマンタン誘導体、及び式（２１）及び／又は式（２２）で表されるニトロベンゼン誘導体を、溶媒中アルカリ存在下で反応させて製造することができる。
【化７】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ〜ｃ、Ａｄは式（１）と同じである。Ｙはハロゲン原子を示し、好ましくは臭素原子である。
【００２５】
アルカリは特に制限されず、有機、無機いずれも使用することができる。例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２６】
原料濃度は特に制限はないが、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。
反応温度は通常０〜２５０℃であり、望ましくは５０〜２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる場合がある。温度が高すぎる場合、副反応が増加するおそれがある。
圧力は絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は通常１〜２４時間であり、望ましくは２〜１２時間である。
【００２７】
本発明のポリイミドは、下記式（２）で表わされ、上記本発明のポリアミック酸を加熱により脱水閉環（熱イミド化）することで得ることができる。
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ〜ｄ、Ｘ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００２８】
加熱による方法は、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。尚、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
その際、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜１００℃で１〜５時間予備焼成した後、１００℃超〜１６０℃で１〜５時間、次いで１６０℃超〜２００℃で１〜５時間、さらに２００℃超〜３００℃で１〜５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
【化９】
２５℃に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン３．９３ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０．９ｇに溶解させた。その溶液を攪拌しつＤＭＦ１０．９ｇに溶解させたピロメリット酸無水物１．５３ｇ（７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１９０００であった。
【００３３】
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１３０μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８７％
５％重量減少温度：３７７℃
１０％重量減少温度：３９０℃
【００３４】
尚、重量減少温度は以下のようにして測定した。
硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで、５℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％及び１０％減少した時の温度を求めた。重量減少温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
【００３５】
実施例２
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
【化１０】
２５℃に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ジアミノアダマンタン１．１６ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５．３８ｇに溶解させた。その溶液を攪拌しつＤＭＦ５．３８ｇに溶解させたピロメリット酸無水物１．５３ｇ（７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１５０００であった。
【００３６】
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１１５μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８９％
５％重量減少温度：３８５℃
１０％重量減少温度：３９７℃
【００３７】
以上の諸物性値から、本発明のポリアミック酸は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリアミック酸は半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜、液晶シール剤、カラーレジスト、ソルダーレジスト、厚膜レジスト等に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸、それから得られるポリイミド及びそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。特許文献１は、ポリイミドフィルムの光透過性を改善し、特許文献２は、レジスト用途においてポリイミドの耐熱性及び低誘電率を改善している。
しかし、さらに液晶ディスプレイやＬＥＤ分野等においては、該用途に適したプロセスが適用でき、優れた光透過性を有し、耐熱性に優れるポリイミドが求められていた。
【０００３】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。
具体的には、光ディスク基板、光ファイバー又はレンズ等に用いる試みがなされている（例えば、特許文献３，４）。また、アダマンタンエステル類は、フォトレジスト用樹脂原料として用いる試みがなされている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００６９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７/１１１１６８号パンフレット
【特許文献３】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献４】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献５】特開平４−３９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のポリアミック酸等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
２．下記式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物、及びテトラカルボン酸化合物を重合反応させて得られる重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
３．１又は２に記載のポリアミック酸から得られるポリイミド。
４．下記式（２）で表わされる、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド。
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
５．３又は４に記載のポリイミドからなるフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光透過性及び耐熱性が高いポリイミドフィルムが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリアミック酸は下記式（１）で表わされ、重量平均分子量が５０００以上である。
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。本発明のポリアミック酸はｍに係る繰り返し単位のみからなってもよく、又はｎに係る繰り返し単位からのみなってもよく、ｍ及びｎに係る繰り返し単位の共重合体（ポリアミック酸）であってもよい。
Ｘはカルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【００１０】
Ｒ１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ２及びＲ３は、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｒ４は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１１】
ａは好ましくは０〜１、より好ましくは０である。ｂ，ｃは好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｄは好ましくは０〜８、より好ましくは０〜１である。
【００１２】
Ｘとしては、ポリイミドの合成に通常用いられるテトラカルボン酸化合物から、４つのカルボキシ基、これらの無水物構造又はこれらのハロゲン化物構造を除いた構造が挙げられる。
Ｘは、芳香族構造又は脂環式構造が望ましい。該芳香族構造を構成する芳香族環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及びこれらが結合した芳香族環等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からベンゼン又はナフタレンである。
【００１３】
該脂環式構造を構成する脂環式化合物としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルネン及びアダマンタン等が挙げられ、好ましくは、溶媒への溶解性の観点からシクロヘキサン又はシクロヘプタンである。
【００１４】
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１５】
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。尚、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
Ａｄのアダマンチル基の置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じ基が挙げられ、好ましくは水素、メチル基又はケトン基である。
【００１７】
本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は５０００以上であり、好ましくは７０００以上であり、通常３００００以下である。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
平均分子量がこの範囲であると、塗布溶媒への溶解性がよい。また、重合時の原料濃度を調整することにより、平均分子量を調整することができる。
【００１８】
本発明のポリアミック酸は、上記のテトラカルボン酸化合物（好ましくは二無水物）、及び以下の式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物を重縮合して製造することができる。
【化５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ〜ｄ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００１９】
重縮合反応の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００２０】
式（ｉ）のジアミン化合物は、対応する下記式（１０）で表わされるニトロ化合物であるアダマンタン誘導体を還元処理して製造することができる。
【化６】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ〜ｃ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００２１】
還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、式（１０）で表わされるニトロ化合物を溶媒中、還元触媒の存在下で水素ガス等の還元剤により還元する方法を好ましく採用することができる。
還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒や、ニッケルや白金等の金属触媒をアルミナ、シリカ、ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１等の担体に担持させたもの等を用いることができる。
【００２２】
還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。還元処理の反応条件として、反応温度は通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は通常１〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間である。
反応温度が低すぎる場合、反応の進行が遅いため長時間を必要とし、反応温度が高すぎる場合、過水添反応等の副反応が進行するおそれがある。また、圧力が１０ＭＰａ超であると特殊な反応容器を必要とするため好ましくない。このように反応温度、反応圧力を設定することで、上記の時間内で反応を完結することができる。
【００２３】
原料濃度としては特に制限はなく、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。０．１モル／リットル未満では生産性が低く非効率的になるおそれがあり、２．０モル／リットル超では、反応時の温度上昇が激しく反応の制御が困難になるおそれがある。
【００２４】
式（１０）で表わされるニトロ化合物は、対応する式（２０）で表されるアダマンタン誘導体、及び式（２１）及び／又は式（２２）で表されるニトロベンゼン誘導体を、溶媒中アルカリ存在下で反応させて製造することができる。
【化７】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ〜ｃ、Ａｄは式（１）と同じである。Ｙはハロゲン原子を示し、好ましくは臭素原子である。
【００２５】
アルカリは特に制限されず、有機、無機いずれも使用することができる。例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２６】
原料濃度は特に制限はないが、飽和溶解度以下であればよく、通常０．１〜２．０モル／リットルである。
反応温度は通常０〜２５０℃であり、望ましくは５０〜２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる場合がある。温度が高すぎる場合、副反応が増加するおそれがある。
圧力は絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は通常１〜２４時間であり、望ましくは２〜１２時間である。
【００２７】
本発明のポリイミドは、下記式（２）で表わされ、上記本発明のポリアミック酸を加熱により脱水閉環（熱イミド化）することで得ることができる。
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ａ〜ｄ、Ｘ、Ａｄは式（１）と同じである。
【００２８】
加熱による方法は、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。尚、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
その際、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜１００℃で１〜５時間予備焼成した後、１００℃超〜１６０℃で１〜５時間、次いで１６０℃超〜２００℃で１〜５時間、さらに２００℃超〜３００℃で１〜５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
【化９】
２５℃に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン３．９３ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０．９ｇに溶解させた。その溶液を攪拌しつＤＭＦ１０．９ｇに溶解させたピロメリット酸無水物１．５３ｇ（７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１９０００であった。
【００３３】
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１３０μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８７％
５％重量減少温度：３７７℃
１０％重量減少温度：３９０℃
【００３４】
尚、重量減少温度は以下のようにして測定した。
硬化した試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで、５℃／分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％及び１０％減少した時の温度を求めた。重量減少温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
【００３５】
実施例２
下記のようにポリアミック酸及びポリイミドを調製した。
【化１０】
２５℃に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ジアミノアダマンタン１．１６ｇ（７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５．３８ｇに溶解させた。その溶液を攪拌しつＤＭＦ５．３８ｇに溶解させたピロメリット酸無水物１．５３ｇ（７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸の重量平均分子量は１５０００であった。
【００３６】
この溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、減圧下、８０℃／２時間、１４０℃／２時間、２００℃／２時間、及び２４０℃／２時間の段階的焼成を行った。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、１００％であった。
得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性及び優れた光沢を有するとともに、平滑性のあるものであった。また、諸物性値は以下の通りであった。
膜厚：１１５μｍ
光透過率（光波長：４００ｎｍ）：８９％
５％重量減少温度：３８５℃
１０％重量減少温度：３９７℃
【００３７】
以上の諸物性値から、本発明のポリアミック酸は、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れたイミド化重合体を製造する原料として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリアミック酸は半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜、液晶シール剤、カラーレジスト、ソルダーレジスト、厚膜レジスト等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項２】
下記式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物、及びテトラカルボン酸化合物を重合反応させて得られる重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミック酸から得られるポリイミド。
【請求項４】
下記式（２）で表わされる、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド。
【化１３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のポリイミドからなるフィルム。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる、重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項２】
下記式（ｉ）及び（ii）で表わされるジアミン化合物、及びテトラカルボン酸化合物を重合反応させて得られる重量平均分子量５０００以上のポリアミック酸。
【化１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミック酸から得られるポリイミド。
【請求項４】
下記式（２）で表わされる、重量平均分子量が５０００以上のポリイミド。
【化１３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボキシ基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。
ａは０〜２の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数、ｄは０〜１４の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の繰り返し単位数を表す。
Ｘは、カルボン酸残基であり、Ａｄは、置換又は無置換のアダマンチル基である。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のポリイミドからなるフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１５８７１１（Ｐ２０１２−１５８７１１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８２１（Ｐ２０１１−２０８２１）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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