ポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法
【解決手段】本発明は、ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形してなるポリウレタンフォーム成形品において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用いると共に、上記成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤が乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の塗布量で塗布されていることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法を提供する。
【効果】本発明のポリウレタンフォーム成形品によれば、アルデヒド類の発生を大幅に低減させて工業衛生や安全面に優れていると共に、反発感や耐久性等の諸物性を良好に維持し得、シートパッド等の成型品に有用である。
【効果】本発明のポリウレタンフォーム成形品によれば、アルデヒド類の発生を大幅に低減させて工業衛生や安全面に優れていると共に、反発感や耐久性等の諸物性を良好に維持し得、シートパッド等の成型品に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートパッドやマットレス等の自動車部品，室内生活用品などの各種成形品に用いられるポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法に関するものであり、更に詳述すると、ポリウレタンフォームから外部へ発生するアルデヒド類を可及的に防止して工業衛生面や安全面に優れたポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用のシートパッド等にはポリウレタンフォーム成形品が用いられている。これらのポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール，イソシアネートのような主原料、触媒，整泡剤，発泡剤，架橋剤，難燃剤，安定剤などが使用されており、ポリオール成分の熱酸化によりアルデヒド類が発生する。また、金型には離型剤が塗布されており、この離型剤の溶剤分であるシリコーン樹脂中にはトルエンやキシレン等の揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）が微量に含まれており、離型剤の溶剤分の揮発等により揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）が放散するおそれがある。更には、離型剤については作業性や生産性の点からトリクロルエチレン等の有機溶剤系が使用されてきたが、近年、環境保全や工業衛生面の点から揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を低減する要求がなされ、これによりシートパッドやマットレス等に含まれるアルデヒド類等の揮発性有機化合物をできる限り低減することが望まれていた。
【０００３】
その一例として、特開平１０−３６６８１号公報には、ポリウレタンフォーム原料にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を配合し、アルデヒド類を低減させることが記載されている。また、特開２００５−１２４７４３号公報には、アルデヒドキャッチャー剤を添加したポリウレタンフォーム原料を金型内部に注入して発泡成形させることにより、ＶＯＣの放散を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案では、ポリウレタンフォーム原料にアルデヒドキャッチャー剤等を配合しており、このため、シートパッドやマットレスに要求される反発感や耐久性の物性が悪化してしまい、量産性にも乏しい。
【０００５】
また、上記提案の一つ（特開２００５−１２４７４３号公報）には、軟質ポリウレタンフォームからなるシートパッドのパッド表面にアルデヒドキャッチャー剤をスプレーにより塗布することも記載されている。しかし、この方法では、ＶＯＣの放散を抑制の効果を高めるために、パッド表面に吹き付けるアルデヒドキャッチャー剤の塗布量を多くする必要があり、このため、乾燥時間が長くなり、作業時間が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３６６８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２４７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルデヒド類の発生を大幅に低減させつつ、シートパッド等に要求される反発感や耐久性を維持することができるポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリオールとイソシアネートを主成分とし、発泡剤、触媒、整泡剤等の各種添加物を配合したポリウレタンフォーム配合物を発泡成形したポリウレタンフォーム成形品について、アルデヒド類の放散を大幅に低減させ、かつポリウレタンフォームの諸物性を良好に維持するためには、成形品の塗布量を乾燥時重量で１０ｇ／ｍ2以下とし、かつポリウレタンフォーム原料のポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを適量使用することを知見した。即ち、アルデヒド類の中で、吸着や分解が比較的容易なホルムアルデヒドについては、ヒドラジン系ポリオールを原料中に混合することにより、効率よく低減させることができ、また、吸着や分解が比較的困難なアセトアルデヒドについては、キャッチャー剤の使用により十分に低減可能であることを見出し、このような知見に基づき、本発明のポリウレタンフォーム成形品をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明では、ポリウレタンフォームの原料にヒドラジン系ポリオールを適量使用し、かつポリウレタンフォーム成形後に特定のキャッチャー剤を特定量以下に塗布することにより、ポリウレタンフォームの内外から効率的にアルデヒド類を吸着分解させ、各々の使用量を最小限に留め、圧縮残留歪み等のフォーム諸物性の悪化のないポリウレタンフォーム成型品を得るものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法を提供する。
〔１〕ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形してなるポリウレタンフォーム成形品において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用いると共に、上記成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤が乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の塗布量で塗布されていることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品。
〔２〕上記キャッチャー剤がアミン系及び／又は鉄系である請求項１記載のウレタンフォーム成形品。
〔３〕上記成形品の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム成形品。
〔４〕シートパッド用である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形品。
〔５〕ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形するポリウレタンフォーム成形品の製造方法において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用い、発泡成形後にポリウレタンフォーム成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の範囲で塗布することを特徴とするポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォーム成形品によれば、アルデヒド類の発生を大幅に低減させて工業衛生や安全面に優れていると共に、反発感や耐久性等の諸物性を良好に維持し得、シートパッド等の成型品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態及び実施例】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンフォーム成形品は、ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形して得られたものであり、ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールが用いられる。
【００１３】
上記ヒドラジン系ポリオールは、アルデヒド類を還元する役割を果たす。このビドラジン系ポリオールとは、ヒドラジン又はその誘導体であるヒドラジン化合物を使用したポリ尿素分散ポリオール（ＰＨＤポリオール）を意味する。例えば、高分子ポリエーテルポリオール中にヒドラジンを分散した分散体などが挙げられる。
【００１４】
上記ヒドラジン系ポリオールの具体例としては、製品名「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ７６１９Ｍ（住化バイエルウレタン社製）などが挙げられる。その配合割合は、ポリオール成分全量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。この数値を超えると、ポリウレタンフォーム原料の粘度が増加し、成形物の耐久性の悪化等が起きる場合があり、好ましくない。なお、上記ヒドラジン系ポリオールの投入方法は、通常用いられるポリオールと同様に公知の方法を採用することができる。
【００１５】
本発明では、上記ヒドラジン系ポリオールのほかに、他の種類のポリオールを併用することができ、例えば、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００、ＯＨ価が２０〜１００、好ましくは２０〜６０であるポリオールを用いることができる。具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等やこれらの変性ポリオールとしてスチレン及び／又はアクリロニトリルグラフトポリマーポリオール等を使用でき、本発明においては、特にポリエーテル系ポリオールを好適に使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用配合して使用することができ、併用配合する場合には、各重量比が１：１の割合で配合するように調製することが推奨される。
【００１６】
また、上記各種ポリオールの市販品としては、Ｅ−３０３０（分子量３０００、ｆ＝３、旭硝子（株）製ポリエーテル系ポリオール）、Ｖ３９４３Ａ（ベースポリオール分子量３０００、ｆ＝３、ダウポリウレタン日本（株）製アクリロニトリル／スチレン４３％グラフトコポリマーポリオール）、３Ｐ５６Ｂ（分子量３０００、ｆ＝３、武田薬品工業（株）製ポリエステルポリエーテル系ポリオール）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられるイソシアネートとしては、公知のイソシアネートを挙げることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
上記イソシアネートの配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常２０〜１００質量部であることが推奨され、２０質量部より少ないと樹脂化反応が進みすぎ、独立気泡になり、１００質量部より多いとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合がある。
【００１９】
また、本発明では、成形品の硬度を高くする目的から、必要に応じて架橋剤を配合することもできる。架橋剤として、具体的には、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ショ糖（シュガー）、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、エチレンジアミン、グリセリン等やこれらにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド等を付加させたものなどが挙げられる。このような市販品としては、武田薬品工業（株）製Ｔ−８８０，同社製ＧＲ−０４、ダウポリウレタン日本（株）製ＸＱ８２２１１などが挙げられる。上記架橋剤の配合量は、各配合成分に対して適宜調整されるものであるが、通常全ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部である。
【００２０】
上記ポリウレタンフォーム配合物中には、通常のポリウレタンフォーム配合物と同様にして、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤などを配合することができる。
【００２１】
ここで、発泡剤は必要に応じて適宜配合し得、例えば水を好適に使用することができるが、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を使用することもできる。発泡剤の配合量は適宜調製され、通常全ポリオール１００質量部に対して０〜１５質量部、特に０〜５質量部とすることができる。
【００２２】
触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で又は２種以上併用してもよい。触媒の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して、例えば０〜５質量部、特に０．１〜１質量部とすることができる。
【００２３】
整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。整泡剤の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることができる。
【００２４】
更に、本発明のポリウレタンフォーム配合物に対しては、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタフォーム配合物を発泡することにより得られるものである。その発泡方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などを採用できる。なお、発泡温度は０〜４０℃、特に１５〜２５℃とすることができる。この場合、容器内の圧縮率は特に制限されるものではなく、圧縮しなくてもよいが、通常、圧縮率は１／１〜１／５にして製造することができる。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォーム成形品は、上記ポリウレタフォーム配合物を発泡・成形して得られるものであるが、具体的な成形方法としては、ポリオール，水，アミン触媒及びシリコーンとをブレンドした原料とイソシアネートとを同時に吐出して成形する方法を採用することができる。例えば、ポリウレタン発泡成形体用材料をシートパッド用成形金型に流し込んで発泡し、成形することにより、シートパッド用ポリウレタンフォームを製造することができる。また、特に図示してはいないが、金型に表皮材をセットし、減圧吸引して金型にフィットさせてから、原液を注入して表皮とクッションとを一体発泡成形させたシートパッドを得ることができる。
【００２７】
本発明においては、キャッチャー剤を乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2以下となるように成形品の外面に塗布される。ここで、上記の塗布量を超えると、成形品の外面の多量の塗布により、乾燥時間が長くなり、作業性が悪くなると共に、キャッチャー剤の有効成分が析出してしまい、成形品の外観が悪くなるおそれがある。なお、キャッチャー剤を成型品の外面に塗布した後に乾燥させるまでの時間は、その塗布量により多少相異するが、通常、０．５〜４時間、好ましくは１時間以内とされる。
【００２８】
本発明では、キャッチャー剤として、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのアルデヒド類をトラップするアルデヒドキャッチャー剤が用いられ、塗布の作業を容易に行うことができるキャッチャー剤を採用することが好適である。キャッチャー剤として具体的には、商品名「エアウォッシュＳＰＵ３」，「エアウォッシュＳＰＵ４」（いずれも出光テクノファイン社製）、商品名「ケムキャッチＳ５０００ＳＰ０４Ｅ」（大塚化学社製）、商品名「ケスモンＫＰ２４０」（東亜合成社製）、商品名「ポリフィックスＦＡ１５」（昭和高分子社製）等のアミン系や、商品名「エフニカ ＰＭ−Ｗ」（南姜エフニカ社製）等の鉄系などが例示される。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォーム成形品は、上述した材料や配合量を適宜選択することにより、対象成形品に要求される密度、引張強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、伸び等の種々の特性の所望の数値範囲内に適宜調整することができる。例えば、本発明のポリウレタンフォーム成形品を自動車・輸送車輌用のシートパッドに適用する場合、密度、引張強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、伸びのなどを所望の範囲内に調整可能である。
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜５，比較例１〜７］
下記表１に示すポリウレタン発泡成形体用材料（液温２５℃）を調製し、これを金型（型温６０℃）内のキャビティ空間内に注入し、シートパッド用のポリウレタンフォーム配合物を作成した。
次に、各例のポリウレタン配合物を発泡液温２５〜３５℃，発泡型温５５〜６５℃の条件下、ワンショット法により発泡・成形してシートパッド用ポリウレタンフォームを得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記の各成分の内容は下記のとおりである。
ポリエーテルポリオール
商品名「ＫＣ７１０」三洋化成工業（株）社製
平均分子量5000、官能基数3、ＯＨ価 34mg・KOH/g、エチレンオキサイド（ＥＯ）15質量％、一級ＯＨ価率82質量％
ヒドラジン系ポリオール
製品名「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ７６１９Ｍ（住化バイエルウレタン社製）
ＯＨ価 28.5mg・KOH/g、固形分濃度 20質量％
ポリマーポリオール
数平均分子量５０００、官能基（ＯＨ基）数３のポリプロピレングリコールにアクリロニトリル−スチレン共重合体のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール
イソシアネート
ＴＤＩとして商品名「Ｔ−８０」（住化バイエルウレタン社製）を用い、ＭＤＩとして商品名「４４Ｕ２０」（住化バイエルウレタン社製）を用い、配合比をＴＤＩ／ＭＤＩ質量比＝80/20とした。
架橋剤
商品名「ＥＬ５５５」旭硝子（株）社製、平均分子量400、官能基数４、エチレンオキサイド（ＥＯ）100質量％
触媒Ａ
トリエチレンジアミン、花王（株）製
触媒Ｂ
商品名「ＥＴ−３３Ｂ」東ソー（株）社製
整泡剤Ａ
商品名「ＢＹ１０−３０４」東レ・ダウコーニング（株）社製
【００３４】
次に、得られたシートパッド用ポリウレタンフォームの外面にキャッチャー剤を下記表に示す塗布量によりスプレー塗布し、ポリウレタンフォーム外面を乾燥させ、そのポリウレタンフォームの諸物性を下記の基準に従って評価した。
なお、使用したキャッチャー剤については、アミン系として商品名「エアウォッシュＳＰＵ３」（出光テクノファイン社製）、鉄系として商品名「エフニカ ＰＭ−Ｗ」（南姜エフニカ社製）を使用した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記アルデヒド類の放散量の測定は、縦１０ｃｍ×横８ｃｍ×厚さ７ｃｍの直方体の試験片をテドラバック内に入れ、バック内の空気全量を排出後、乾燥空気または窒素ガス（２Ｌ）を封入し、８０℃，２時間オーブンで加熱した後、バック内の空気全量をＤＮＰＨカートリッジ（製品名「Ｐａｋ ｍｉｎｉ ａｅｒｏ」ジーエルサイエンス社製）に捕集させ、４ｍＬのアセトニトリルにて溶出させた溶液をＨＰＬＣ法により定量した。
【００３７】
〔密度〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。本発明では、表皮スキン有りの直方体フォームサンプルを用いて全密度の測定を行った。
【００３８】
得られたポリウレタンフォームの諸物性を下記の評価方法により評価した。結果を表２に示す。
〔反発弾性率（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−３（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔伸び率（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔圧縮残留歪み（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔湿熱圧縮残留歪み（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
【００３９】
上記表２の結果より、アルデヒド類の放散を大幅に低減させ（ホルムアルデヒド０．３μｇ以下，アセトアルデヒド０．３μｇ以下）、かつポリウレタンフォームの諸物性を良好に維持するためには、成形品の塗布量を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下とし、かつポリウレタンフォーム原料のポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを適量使用することが知見された。
なお、比較例４では、キャッチャー剤を１００ｇ／ｍ2（有効成分２０ｇ／ｍ2）を成形品に塗布してもアルデヒド類の外部への放散を大幅に低減することができるが、キャッチャー剤の塗布量が多くなり、乾燥までの時間が長くなり作業性が悪くなると共に、成形品表面から粉体が多く析出してしまい、成形品の外観及び物性が悪くなった。また、比較例５，６では、キャッチャー剤を３０〜５０ｇ／ｍ2（有効成分６〜１０ｇ／ｍ2）を成形品に塗布しても、ヒドラジン系ポリオールを使用していないためにホルムアルデヒドの放散を大幅に低減することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートパッドやマットレス等の自動車部品，室内生活用品などの各種成形品に用いられるポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法に関するものであり、更に詳述すると、ポリウレタンフォームから外部へ発生するアルデヒド類を可及的に防止して工業衛生面や安全面に優れたポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用のシートパッド等にはポリウレタンフォーム成形品が用いられている。これらのポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール，イソシアネートのような主原料、触媒，整泡剤，発泡剤，架橋剤，難燃剤，安定剤などが使用されており、ポリオール成分の熱酸化によりアルデヒド類が発生する。また、金型には離型剤が塗布されており、この離型剤の溶剤分であるシリコーン樹脂中にはトルエンやキシレン等の揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）が微量に含まれており、離型剤の溶剤分の揮発等により揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）が放散するおそれがある。更には、離型剤については作業性や生産性の点からトリクロルエチレン等の有機溶剤系が使用されてきたが、近年、環境保全や工業衛生面の点から揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を低減する要求がなされ、これによりシートパッドやマットレス等に含まれるアルデヒド類等の揮発性有機化合物をできる限り低減することが望まれていた。
【０００３】
その一例として、特開平１０−３６６８１号公報には、ポリウレタンフォーム原料にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を配合し、アルデヒド類を低減させることが記載されている。また、特開２００５−１２４７４３号公報には、アルデヒドキャッチャー剤を添加したポリウレタンフォーム原料を金型内部に注入して発泡成形させることにより、ＶＯＣの放散を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案では、ポリウレタンフォーム原料にアルデヒドキャッチャー剤等を配合しており、このため、シートパッドやマットレスに要求される反発感や耐久性の物性が悪化してしまい、量産性にも乏しい。
【０００５】
また、上記提案の一つ（特開２００５−１２４７４３号公報）には、軟質ポリウレタンフォームからなるシートパッドのパッド表面にアルデヒドキャッチャー剤をスプレーにより塗布することも記載されている。しかし、この方法では、ＶＯＣの放散を抑制の効果を高めるために、パッド表面に吹き付けるアルデヒドキャッチャー剤の塗布量を多くする必要があり、このため、乾燥時間が長くなり、作業時間が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３６６８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２４７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルデヒド類の発生を大幅に低減させつつ、シートパッド等に要求される反発感や耐久性を維持することができるポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリオールとイソシアネートを主成分とし、発泡剤、触媒、整泡剤等の各種添加物を配合したポリウレタンフォーム配合物を発泡成形したポリウレタンフォーム成形品について、アルデヒド類の放散を大幅に低減させ、かつポリウレタンフォームの諸物性を良好に維持するためには、成形品の塗布量を乾燥時重量で１０ｇ／ｍ2以下とし、かつポリウレタンフォーム原料のポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを適量使用することを知見した。即ち、アルデヒド類の中で、吸着や分解が比較的容易なホルムアルデヒドについては、ヒドラジン系ポリオールを原料中に混合することにより、効率よく低減させることができ、また、吸着や分解が比較的困難なアセトアルデヒドについては、キャッチャー剤の使用により十分に低減可能であることを見出し、このような知見に基づき、本発明のポリウレタンフォーム成形品をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明では、ポリウレタンフォームの原料にヒドラジン系ポリオールを適量使用し、かつポリウレタンフォーム成形後に特定のキャッチャー剤を特定量以下に塗布することにより、ポリウレタンフォームの内外から効率的にアルデヒド類を吸着分解させ、各々の使用量を最小限に留め、圧縮残留歪み等のフォーム諸物性の悪化のないポリウレタンフォーム成型品を得るものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のポリウレタンフォーム成形品及びその製造方法を提供する。
〔１〕ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形してなるポリウレタンフォーム成形品において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用いると共に、上記成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤が乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の塗布量で塗布されていることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品。
〔２〕上記キャッチャー剤がアミン系及び／又は鉄系である請求項１記載のウレタンフォーム成形品。
〔３〕上記成形品の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム成形品。
〔４〕シートパッド用である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形品。
〔５〕ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形するポリウレタンフォーム成形品の製造方法において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用い、発泡成形後にポリウレタンフォーム成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の範囲で塗布することを特徴とするポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォーム成形品によれば、アルデヒド類の発生を大幅に低減させて工業衛生や安全面に優れていると共に、反発感や耐久性等の諸物性を良好に維持し得、シートパッド等の成型品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態及び実施例】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明のポリウレタンフォーム成形品は、ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形して得られたものであり、ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールが用いられる。
【００１３】
上記ヒドラジン系ポリオールは、アルデヒド類を還元する役割を果たす。このビドラジン系ポリオールとは、ヒドラジン又はその誘導体であるヒドラジン化合物を使用したポリ尿素分散ポリオール（ＰＨＤポリオール）を意味する。例えば、高分子ポリエーテルポリオール中にヒドラジンを分散した分散体などが挙げられる。
【００１４】
上記ヒドラジン系ポリオールの具体例としては、製品名「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ７６１９Ｍ（住化バイエルウレタン社製）などが挙げられる。その配合割合は、ポリオール成分全量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。この数値を超えると、ポリウレタンフォーム原料の粘度が増加し、成形物の耐久性の悪化等が起きる場合があり、好ましくない。なお、上記ヒドラジン系ポリオールの投入方法は、通常用いられるポリオールと同様に公知の方法を採用することができる。
【００１５】
本発明では、上記ヒドラジン系ポリオールのほかに、他の種類のポリオールを併用することができ、例えば、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００、ＯＨ価が２０〜１００、好ましくは２０〜６０であるポリオールを用いることができる。具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等やこれらの変性ポリオールとしてスチレン及び／又はアクリロニトリルグラフトポリマーポリオール等を使用でき、本発明においては、特にポリエーテル系ポリオールを好適に使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用配合して使用することができ、併用配合する場合には、各重量比が１：１の割合で配合するように調製することが推奨される。
【００１６】
また、上記各種ポリオールの市販品としては、Ｅ−３０３０（分子量３０００、ｆ＝３、旭硝子（株）製ポリエーテル系ポリオール）、Ｖ３９４３Ａ（ベースポリオール分子量３０００、ｆ＝３、ダウポリウレタン日本（株）製アクリロニトリル／スチレン４３％グラフトコポリマーポリオール）、３Ｐ５６Ｂ（分子量３０００、ｆ＝３、武田薬品工業（株）製ポリエステルポリエーテル系ポリオール）等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられるイソシアネートとしては、公知のイソシアネートを挙げることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
上記イソシアネートの配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常２０〜１００質量部であることが推奨され、２０質量部より少ないと樹脂化反応が進みすぎ、独立気泡になり、１００質量部より多いとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合がある。
【００１９】
また、本発明では、成形品の硬度を高くする目的から、必要に応じて架橋剤を配合することもできる。架橋剤として、具体的には、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ショ糖（シュガー）、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、エチレンジアミン、グリセリン等やこれらにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド等を付加させたものなどが挙げられる。このような市販品としては、武田薬品工業（株）製Ｔ−８８０，同社製ＧＲ−０４、ダウポリウレタン日本（株）製ＸＱ８２２１１などが挙げられる。上記架橋剤の配合量は、各配合成分に対して適宜調整されるものであるが、通常全ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部である。
【００２０】
上記ポリウレタンフォーム配合物中には、通常のポリウレタンフォーム配合物と同様にして、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤などを配合することができる。
【００２１】
ここで、発泡剤は必要に応じて適宜配合し得、例えば水を好適に使用することができるが、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を使用することもできる。発泡剤の配合量は適宜調製され、通常全ポリオール１００質量部に対して０〜１５質量部、特に０〜５質量部とすることができる。
【００２２】
触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で又は２種以上併用してもよい。触媒の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して、例えば０〜５質量部、特に０．１〜１質量部とすることができる。
【００２３】
整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。整泡剤の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることができる。
【００２４】
更に、本発明のポリウレタンフォーム配合物に対しては、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタフォーム配合物を発泡することにより得られるものである。その発泡方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などを採用できる。なお、発泡温度は０〜４０℃、特に１５〜２５℃とすることができる。この場合、容器内の圧縮率は特に制限されるものではなく、圧縮しなくてもよいが、通常、圧縮率は１／１〜１／５にして製造することができる。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォーム成形品は、上記ポリウレタフォーム配合物を発泡・成形して得られるものであるが、具体的な成形方法としては、ポリオール，水，アミン触媒及びシリコーンとをブレンドした原料とイソシアネートとを同時に吐出して成形する方法を採用することができる。例えば、ポリウレタン発泡成形体用材料をシートパッド用成形金型に流し込んで発泡し、成形することにより、シートパッド用ポリウレタンフォームを製造することができる。また、特に図示してはいないが、金型に表皮材をセットし、減圧吸引して金型にフィットさせてから、原液を注入して表皮とクッションとを一体発泡成形させたシートパッドを得ることができる。
【００２７】
本発明においては、キャッチャー剤を乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2以下となるように成形品の外面に塗布される。ここで、上記の塗布量を超えると、成形品の外面の多量の塗布により、乾燥時間が長くなり、作業性が悪くなると共に、キャッチャー剤の有効成分が析出してしまい、成形品の外観が悪くなるおそれがある。なお、キャッチャー剤を成型品の外面に塗布した後に乾燥させるまでの時間は、その塗布量により多少相異するが、通常、０．５〜４時間、好ましくは１時間以内とされる。
【００２８】
本発明では、キャッチャー剤として、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのアルデヒド類をトラップするアルデヒドキャッチャー剤が用いられ、塗布の作業を容易に行うことができるキャッチャー剤を採用することが好適である。キャッチャー剤として具体的には、商品名「エアウォッシュＳＰＵ３」，「エアウォッシュＳＰＵ４」（いずれも出光テクノファイン社製）、商品名「ケムキャッチＳ５０００ＳＰ０４Ｅ」（大塚化学社製）、商品名「ケスモンＫＰ２４０」（東亜合成社製）、商品名「ポリフィックスＦＡ１５」（昭和高分子社製）等のアミン系や、商品名「エフニカ ＰＭ−Ｗ」（南姜エフニカ社製）等の鉄系などが例示される。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォーム成形品は、上述した材料や配合量を適宜選択することにより、対象成形品に要求される密度、引張強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、伸び等の種々の特性の所望の数値範囲内に適宜調整することができる。例えば、本発明のポリウレタンフォーム成形品を自動車・輸送車輌用のシートパッドに適用する場合、密度、引張強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、伸びのなどを所望の範囲内に調整可能である。
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜５，比較例１〜７］
下記表１に示すポリウレタン発泡成形体用材料（液温２５℃）を調製し、これを金型（型温６０℃）内のキャビティ空間内に注入し、シートパッド用のポリウレタンフォーム配合物を作成した。
次に、各例のポリウレタン配合物を発泡液温２５〜３５℃，発泡型温５５〜６５℃の条件下、ワンショット法により発泡・成形してシートパッド用ポリウレタンフォームを得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記の各成分の内容は下記のとおりである。
ポリエーテルポリオール
商品名「ＫＣ７１０」三洋化成工業（株）社製
平均分子量5000、官能基数3、ＯＨ価 34mg・KOH/g、エチレンオキサイド（ＥＯ）15質量％、一級ＯＨ価率82質量％
ヒドラジン系ポリオール
製品名「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ７６１９Ｍ（住化バイエルウレタン社製）
ＯＨ価 28.5mg・KOH/g、固形分濃度 20質量％
ポリマーポリオール
数平均分子量５０００、官能基（ＯＨ基）数３のポリプロピレングリコールにアクリロニトリル−スチレン共重合体のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール
イソシアネート
ＴＤＩとして商品名「Ｔ−８０」（住化バイエルウレタン社製）を用い、ＭＤＩとして商品名「４４Ｕ２０」（住化バイエルウレタン社製）を用い、配合比をＴＤＩ／ＭＤＩ質量比＝80/20とした。
架橋剤
商品名「ＥＬ５５５」旭硝子（株）社製、平均分子量400、官能基数４、エチレンオキサイド（ＥＯ）100質量％
触媒Ａ
トリエチレンジアミン、花王（株）製
触媒Ｂ
商品名「ＥＴ−３３Ｂ」東ソー（株）社製
整泡剤Ａ
商品名「ＢＹ１０−３０４」東レ・ダウコーニング（株）社製
【００３４】
次に、得られたシートパッド用ポリウレタンフォームの外面にキャッチャー剤を下記表に示す塗布量によりスプレー塗布し、ポリウレタンフォーム外面を乾燥させ、そのポリウレタンフォームの諸物性を下記の基準に従って評価した。
なお、使用したキャッチャー剤については、アミン系として商品名「エアウォッシュＳＰＵ３」（出光テクノファイン社製）、鉄系として商品名「エフニカ ＰＭ−Ｗ」（南姜エフニカ社製）を使用した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記アルデヒド類の放散量の測定は、縦１０ｃｍ×横８ｃｍ×厚さ７ｃｍの直方体の試験片をテドラバック内に入れ、バック内の空気全量を排出後、乾燥空気または窒素ガス（２Ｌ）を封入し、８０℃，２時間オーブンで加熱した後、バック内の空気全量をＤＮＰＨカートリッジ（製品名「Ｐａｋ ｍｉｎｉ ａｅｒｏ」ジーエルサイエンス社製）に捕集させ、４ｍＬのアセトニトリルにて溶出させた溶液をＨＰＬＣ法により定量した。
【００３７】
〔密度〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。本発明では、表皮スキン有りの直方体フォームサンプルを用いて全密度の測定を行った。
【００３８】
得られたポリウレタンフォームの諸物性を下記の評価方法により評価した。結果を表２に示す。
〔反発弾性率（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−３（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔伸び率（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔圧縮残留歪み（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
〔湿熱圧縮残留歪み（％）〕
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４（２００４年度版）の規格に基づいて測定した。
【００３９】
上記表２の結果より、アルデヒド類の放散を大幅に低減させ（ホルムアルデヒド０．３μｇ以下，アセトアルデヒド０．３μｇ以下）、かつポリウレタンフォームの諸物性を良好に維持するためには、成形品の塗布量を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下とし、かつポリウレタンフォーム原料のポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを適量使用することが知見された。
なお、比較例４では、キャッチャー剤を１００ｇ／ｍ2（有効成分２０ｇ／ｍ2）を成形品に塗布してもアルデヒド類の外部への放散を大幅に低減することができるが、キャッチャー剤の塗布量が多くなり、乾燥までの時間が長くなり作業性が悪くなると共に、成形品表面から粉体が多く析出してしまい、成形品の外観及び物性が悪くなった。また、比較例５，６では、キャッチャー剤を３０〜５０ｇ／ｍ2（有効成分６〜１０ｇ／ｍ2）を成形品に塗布しても、ヒドラジン系ポリオールを使用していないためにホルムアルデヒドの放散を大幅に低減することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形してなるポリウレタンフォーム成形品において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用いると共に、上記成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤が乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の塗布量で塗布されていることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品。
【請求項２】
上記キャッチャー剤がアミン系及び／又は鉄系である請求項１記載のウレタンフォーム成形品。
【請求項３】
上記成形品の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム成形品。
【請求項４】
シートパッド用である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形品。
【請求項５】
ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形するポリウレタンフォーム成形品の製造方法において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用い、発泡成形後にポリウレタンフォーム成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の範囲で塗布することを特徴とするポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項１】
ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形してなるポリウレタンフォーム成形品において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用いると共に、上記成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤が乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の塗布量で塗布されていることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品。
【請求項２】
上記キャッチャー剤がアミン系及び／又は鉄系である請求項１記載のウレタンフォーム成形品。
【請求項３】
上記成形品の密度が、２０〜１００ｋｇ／ｍ3である請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム成形品。
【請求項４】
シートパッド用である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム成形品。
【請求項５】
ポリオールとイソシアネートとを主成分とするポリウレタンフォーム配合物を発泡成形するポリウレタンフォーム成形品の製造方法において、上記ポリオール成分としてヒドラジン系ポリオールを用い、発泡成形後にポリウレタンフォーム成形品の外面にアルデヒドキャッチャー剤を乾燥時１０ｇ／ｍ2以下の範囲で塗布することを特徴とするポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５０４８７（Ｐ２００８−５０４８７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９１７４（Ｐ２００６−２２９１７４）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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