ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール
【課題】特に水発泡硬質ポリウレタンフォームの原料として好適に使用でき、（１）Ｂ液（ポリオールサイド）の粘度低下、（２）硬質ウレタンフォームの脆性の悪化による接着性低下の防止、（３）難燃性の向上もしくは維持を実現し得るポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールを提供する。
【解決手段】カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）であるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【解決手段】カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）であるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関し、詳しくは、低粘度で取り扱い易いであり、特に、水発泡硬質ポリウレタンフォーム用として好適であって、しかも、物性的に優れたポリウレタンフォームを得ることが出来る、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材などに広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や界面活性剤などを混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が使用され、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤のような所謂フロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が使用されているが、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に使用されてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが代替使用されてきた。しかしながら、このＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが使用されている他、ＨＣ系発泡剤なども有望な発泡剤となっている。
【０００４】
しかしながら、上記の発泡剤は地球温暖化物質であり、また、非常に高価であるため、環境保護および経済的観点から、その使用量の削減、ひいてはこれらの発泡剤を全く使用せず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として使用する水発泡の技術も進んでいる。
【０００５】
しかしながら、水発泡の技術を普及させるに当たっては次のような大きな問題点がある。すなわち、従来のＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤を使用した発泡処方と比較し、フロン等の減粘効果が得られないため、Ｂ液の粘度が高くなること、また、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加などの影響により、特に、得られる硬質ウレタンフォームの表面や底部の脆性が悪化して被着部材との接着強度の低下を生じやすいこと、難燃性が悪化すること等が挙げられる。
【０００６】
上記のようなＢ液の粘度や硬質ウレタンフォームの脆性の増大による接着性低下の欠点を改良する方法としては、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレングリコールのジアルキルエーテルのような水酸基を持たない助剤を使用する方法（特許文献１参照）や、リン酸エステル系化合物やアルキルフェノール系化合物のように、同じく水酸基が０又は１の助剤を配合する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、プロピレンカーボネートのような汎用の減粘剤をＢ液に添加することも一部実施されている。しかしながら、これらの方法では、添加量が少量では脆性や接着強度を改善させる効果が小さく、添加量を多くするとコスト面で不利になる他、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性、難燃性の更なる低下などの悪影響が生じる可能性がある。
【０００７】
また、芳香族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を、多塩基酸から選ばれる１種以上の化合物と多価アルコールから選ばれる１種以上の化合物とともに反応させて得られる難燃性のポリエステルポリオール組成物が提案されている（特許文献３参照）。そして、斯かる提案における実施例では、多塩基酸として無水フタル酸が使用されているが、難燃性の向上の観点からは不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３２４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７４１号公報
【特許文献３】特許第３１５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、特に水発泡硬質ポリウレタンフォームの原料として好適に使用でき、（１）Ｂ液の粘度低下、（２）硬質ウレタンフォームの脆性の悪化による接着性低下の防止、（３）難燃性の向上もしくは維持を実現し得るポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記の難燃性のポリエステルポリオール組成物の提案（特許文献３）において、具体的に開示されていない、カルボン酸成分の組合せを採用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上である（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記の課題を解決することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるが、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用することが重要である。
【００１５】
すなわち、不飽和カルボン酸であるフマル酸および／またはマレイン酸は、飽和脂肪族多価カルボン酸よりも炭化性に優れるため、硬質ウレタンフォームの難燃性に大きな悪影響を与えることなくポリエステルポリオールを低粘度化することが出来、また、得られる硬質ウレタンフォームの脆性や接着性を改善することが出来る。
【００１６】
また、本発明においては、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用するに際し、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合を１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸の割合を１０〜７０モル％、フタル酸の割合を１モル％以上にする必要がある（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）。
【００１７】
安息香酸の割合が１０モル％未満の場合は、得られるポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果が小さく、７０モル％を超える場合は、ポリエステルポリオールの平均官能基数が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などを悪化させる可能性がある。安息香酸の割合は、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００１８】
フマル酸および／またはマレイン酸の割合が１０モル％未満の場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性を改善させる効果が小さく、７０モル％を超えるとポリエステルポリオールの芳香環濃度が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性が生じる。フマル酸および／またはマレイン酸の割合は、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。なお、フマル酸とマレイン酸は単独で使用しても両者を併用してもよい。
【００１９】
フタル酸の割合が１モル％未満の場合は、硬質ウレタンフォームの難燃性が低下する。フタル酸の割合は、好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上である。
【００２０】
なお、前記の各カルボン酸は、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体を使用しても構わない。酸無水物やエステル化物の場合の使用量は、それぞれ、元の安息香酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸などに換算したモル％で計算するものとする。
【００２１】
本発明においては、上記のカルボン酸以外の他のカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸など、ポリエステルポリオールの製造時に常用されるカルボン酸を併用することが出来る。これらは、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても構わない。これらのカルボン酸を併用する場合、その使用量は、通常、前記の全カルボン酸成分の１０モル％以下である。
【００２２】
本発明において、原料であるアルコール酸成分として、ジエチレングリコールを使用するが、その理由は次の通りである。すなわち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのようなアルキレングリコールを使用した場合は、得られるポリエステルポリオールが固化したり粘度が著しく高くなる場合があり。また、オキシアルキレングリコールにおいても、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなジエチレングリコールより分子量の大きいものを使用した場合は、芳香環濃度が低下するため、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性がある。
【００２３】
上記の理由により、アルコール成分の全量をジエチレングリコールとすることが好ましいが、悪影響を与えない範囲、すなわち、約１０モル％以下の範囲で以下のようなアルコール併用することが出来る。
【００２４】
例えば、アルキレングリコールでは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。オキシアルキレングリコールでは、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のアルコールを併用することも出来る。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００２５】
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、通常３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られる硬質ウレタンフォームの機械強度の低下を招く場合がある。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改善させる効果が小さくなる他、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールの２５℃での粘度は、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下で、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じたり、硬質ウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。
【００２７】
本発明のポリエステルポリオールの平均官能基数は、通常１．０５〜３．０、好ましくは１．１〜２．５の範囲である。平均官能基数が１．０５より小さい場合は、硬質ポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、３．０より大きい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することも出来る。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。更に、ポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が使用される。触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用される。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に使用した触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中ではオルトチタン酸エステルが好ましい。また、使用量は、原料に使用するカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対し、通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．２重量％である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで取り除いても構わない。
【００３１】
エステル化反応の反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。
【００３２】
一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去して反応を速やかに完結させるため、反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが得られる。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去されて収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合は、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは３〜３０ｋＰａであるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００３３】
反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、硬質ポリウレタンフォームの用途においては、酸の存在がポリイソシアネート成分とのウレタン化反応の反応性を低下させる等、好ましくない場合も多い他、ポリエステルポリオールの保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量（すなわち酸価）は出来るだけ低い方が好ましい。酸価は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、更に、厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価が望まれる場合がある。
【００３４】
また、エステル化合物の平均官能基数をや水酸基価を一定の目標値に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎる場合は、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになり、また、水酸基価が小さくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなることがある。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。
【００３５】
なお、反応開始時には、得られるポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
【００３６】
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式としては、通常のバッチ設備または連続設備を適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に使用されたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステルポリオールは、好適には、特に水発泡の硬質ウレタンフォームの製造に使用され、そして、低粘度であり、しかも、得られるポリウレタンフォームの難燃性、脆性、接着性などの物性を改善することが出来るため、極めて有用である。
【００３８】
次に、本発明のポリエステルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造について説明する。
【００３９】
硬質ポリウレタンフォームの製造の際、通常、本発明のポリエステルポリオールは、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤と共に組成物化されてＢ液として使用される。そして、ポリイソシアネートからなるＡ液とＢ液とを短時間で混合、発泡、硬化させることにより、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４０】
本発明のポリエステルポリオールの他に、水酸基価が通常５０〜８００、官能基数が通常２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を併用することが出来る。これらを２種類以上混合して使用しても構わない。
【００４１】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種以上から得られるアルキレンオキシドの重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物；脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドとの付加物などが挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することが出来る。
【００４２】
また、本発明のポリエステルポリオール以外に使用されるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸などの芳香族または脂肪族カルボン酸の１種以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のアルコールの１種以上とのエステル化反応により得られる、水酸基価が通常１００〜５００、官能基数が通常１．５〜３．０のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
また、上記の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することが出来る。
【００４４】
本発明のポリエステルポリオールの使用量は、全ポリオール中の割合として、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲、更に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。本発明のポリエステルポリオール使用量が１０重量％より少ない場合は、本発明におけるＢ液の粘度を下げる効果や、硬質ウレタンフォームの難燃性、脆性および接着性を改良する効果が小さくなる。一方、８０重量％を超える場合は、硬質ウレタンフォームの強度や寸法安定性などの物性に悪影響を与える可能性がある。
【００４５】
更に、芳香族ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとは、前述のポリエステルポリオールの中で、全カルボン酸成分に対する、芳香族カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）の割合が通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上のものであり、その水酸基価は、通常１００〜５００、好ましくは１２０〜４８０、更に好ましくは１４０〜４６０である。芳香族ポリエステルポリオールの併用により、得られる硬質ウレタンフォームの難燃性を高めることが出来る。
【００４６】
発泡剤としては水を使用することが出来る。水は、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、すなわち、発泡作用を担うガスの発生量のうち過半数以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することが出来る。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は、目的とする硬質ウレタンフォームの密度により適宜選択される。
【００４７】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。
【００４８】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４９】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。
【００５０】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用し得る。
【００５１】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００５２】
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、その他助剤およびポリイソシアネートから成る組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、Ａ液および／またはＢ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤としての水、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５４】
本発明によって得られたポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により３量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることが出来る。
【００５５】
本発明において、イソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、通常７０〜４００、好ましくは８０〜３５０、更に好ましくは９０〜３００である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合は、得られた硬質ウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。また、４００を超える場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明のポリエステルポリオールは、連続気泡、半連続気泡、独立気泡の何れの硬質ポリウレタンフォームにも適用可能である。通常の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームは独立気泡率の割合が約８０％以上であり、一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先とならない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部または全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことが出来る。気泡を連続化させる方法としては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法；例えばステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、例えばポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法；気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法などが挙げられる。
【００５７】
ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５９】
［ポリエステルポリオールの合成］
実施例及び比較例で使用したポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール１〜４として原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）、平均官能基数を表１に示した。なお、各々の分析はＪＩＳ Ｋ１５５７２００７に準拠して行い、平均官能基数は原料組成より計算で求めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［プレミックス液の調製］
表２に示す原料と配合でポリオールプレミックス（「プレミックス−１〜８」）を調製した。また、そのときのポリオールプレミックスの粘度を以下の基準で評価した（実施例１〜５及び比較例１〜３）。なお、表中の配合比率は重量部（ｐｂｗ）で示した。
【００６２】
○：低粘度で全く問題がない。
△：粘度が若干高めではあるが、実用上は問題がない。
×：粘度が高く、使用に制限が生じる可能性がある。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の配合例において、原料は以下の表３に記載のものを使用した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、硬質ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。表４に施例６〜１０及び比較例４〜６として評価結果を示す。
【００６７】
＜製造方法＞
Ａ液（ポリイソシアネート液）と表２に記載のＢ液（ポリオールプレミックス）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）を使用し、イソシアネートインデックスは表４に示した。
【００６８】
＜発泡条件＞
室温：２３〜２５℃
液温：２０℃
攪拌：３０００ｒｐｍ×５〜７秒間
注入ボックス：木製（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）上部開放
脱型時間：混合後３０分
【００６９】
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、表４に結果を示した。
【００７０】
＜評価方法＞
（１）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７１】
（２）自己消火性：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７２】
（３）炭化性：
切り出したウレタンフォームを燃焼させて、元のウレタンフォームの重量に対して残った炭化物の重量の割合を測定し、以下の基準で評価した。
【００７３】
○：３０重量％以上である。
△：２０重量％以上である。
×：２０重量％未満である。
【００７４】
（４）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７５】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの常温における２４時間後の寸法変化率（発泡に水平方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７６】
○：水平、垂直ともに−３％未満である。
△：水平、垂直ともに−５％未満である。
×：水平、垂直いずれかが−５％以上である。
【００７７】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５×１０×３ｃｍに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定して、以下の基準で評価した。
【００７８】
○：１２Ｎ／５ｃｍ以上である。
△：９Ｎ／５ｃｍ以上である。
×：９Ｎ／５ｃｍ未満である。
【００７９】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
【００８０】
○：殆ど脆さがない。
△：若干の脆さがある。
×：脆い。
【００８１】
【表４】
【００８２】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００８３】
（１）実施例１及び２と比較例２との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−１、２を配合した実施例１、２の場合は、安息香酸を使用しなかったポリオール−４を配合した比較例１と比べ、プレミックスの粘度が低い。
【００８４】
（２）実施例７〜９と比較例５との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−１、２を配合した実施例７〜９の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−３を使用した比較例５に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。芳香族ポリエステルポリオールを併用した実施例９では、更に、難燃性が向上している。
【００８５】
（３）実施例１０、１１と比較例７との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−２を配合した実施例１０、１１の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−３を使用した比較例７に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。
【００８６】
（４）実施例１２と比較例８との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−２を配合した実施例１２の場合、フマル酸の代わりにアジピン酸を用いたポリオール−３を使用した比較例８に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関し、詳しくは、低粘度で取り扱い易いであり、特に、水発泡硬質ポリウレタンフォーム用として好適であって、しかも、物性的に優れたポリウレタンフォームを得ることが出来る、ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材などに広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や界面活性剤などを混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が使用され、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤のような所謂フロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が使用されているが、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に使用されてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが代替使用されてきた。しかしながら、このＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが使用されている他、ＨＣ系発泡剤なども有望な発泡剤となっている。
【０００４】
しかしながら、上記の発泡剤は地球温暖化物質であり、また、非常に高価であるため、環境保護および経済的観点から、その使用量の削減、ひいてはこれらの発泡剤を全く使用せず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として使用する水発泡の技術も進んでいる。
【０００５】
しかしながら、水発泡の技術を普及させるに当たっては次のような大きな問題点がある。すなわち、従来のＨＣＦＣ系発泡剤やＨＦＣ系発泡剤を使用した発泡処方と比較し、フロン等の減粘効果が得られないため、Ｂ液の粘度が高くなること、また、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加などの影響により、特に、得られる硬質ウレタンフォームの表面や底部の脆性が悪化して被着部材との接着強度の低下を生じやすいこと、難燃性が悪化すること等が挙げられる。
【０００６】
上記のようなＢ液の粘度や硬質ウレタンフォームの脆性の増大による接着性低下の欠点を改良する方法としては、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレングリコールのジアルキルエーテルのような水酸基を持たない助剤を使用する方法（特許文献１参照）や、リン酸エステル系化合物やアルキルフェノール系化合物のように、同じく水酸基が０又は１の助剤を配合する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、プロピレンカーボネートのような汎用の減粘剤をＢ液に添加することも一部実施されている。しかしながら、これらの方法では、添加量が少量では脆性や接着強度を改善させる効果が小さく、添加量を多くするとコスト面で不利になる他、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性、難燃性の更なる低下などの悪影響が生じる可能性がある。
【０００７】
また、芳香族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を、多塩基酸から選ばれる１種以上の化合物と多価アルコールから選ばれる１種以上の化合物とともに反応させて得られる難燃性のポリエステルポリオール組成物が提案されている（特許文献３参照）。そして、斯かる提案における実施例では、多塩基酸として無水フタル酸が使用されているが、難燃性の向上の観点からは不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３２４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７４１号公報
【特許文献３】特許第３１５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、特に水発泡硬質ポリウレタンフォームの原料として好適に使用でき、（１）Ｂ液の粘度低下、（２）硬質ウレタンフォームの脆性の悪化による接着性低下の防止、（３）難燃性の向上もしくは維持を実現し得るポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記の難燃性のポリエステルポリオール組成物の提案（特許文献３）において、具体的に開示されていない、カルボン酸成分の組合せを採用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上である（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記の課題を解決することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるが、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用することが重要である。
【００１５】
すなわち、不飽和カルボン酸であるフマル酸および／またはマレイン酸は、飽和脂肪族多価カルボン酸よりも炭化性に優れるため、硬質ウレタンフォームの難燃性に大きな悪影響を与えることなくポリエステルポリオールを低粘度化することが出来、また、得られる硬質ウレタンフォームの脆性や接着性を改善することが出来る。
【００１６】
また、本発明においては、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用するに際し、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合を１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸の割合を１０〜７０モル％、フタル酸の割合を１モル％以上にする必要がある（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）。
【００１７】
安息香酸の割合が１０モル％未満の場合は、得られるポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果が小さく、７０モル％を超える場合は、ポリエステルポリオールの平均官能基数が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などを悪化させる可能性がある。安息香酸の割合は、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００１８】
フマル酸および／またはマレイン酸の割合が１０モル％未満の場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性を改善させる効果が小さく、７０モル％を超えるとポリエステルポリオールの芳香環濃度が低下し、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性が生じる。フマル酸および／またはマレイン酸の割合は、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。なお、フマル酸とマレイン酸は単独で使用しても両者を併用してもよい。
【００１９】
フタル酸の割合が１モル％未満の場合は、硬質ウレタンフォームの難燃性が低下する。フタル酸の割合は、好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上である。
【００２０】
なお、前記の各カルボン酸は、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体を使用しても構わない。酸無水物やエステル化物の場合の使用量は、それぞれ、元の安息香酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸などに換算したモル％で計算するものとする。
【００２１】
本発明においては、上記のカルボン酸以外の他のカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸など、ポリエステルポリオールの製造時に常用されるカルボン酸を併用することが出来る。これらは、それぞれ、酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用しても構わない。これらのカルボン酸を併用する場合、その使用量は、通常、前記の全カルボン酸成分の１０モル％以下である。
【００２２】
本発明において、原料であるアルコール酸成分として、ジエチレングリコールを使用するが、その理由は次の通りである。すなわち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのようなアルキレングリコールを使用した場合は、得られるポリエステルポリオールが固化したり粘度が著しく高くなる場合があり。また、オキシアルキレングリコールにおいても、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなジエチレングリコールより分子量の大きいものを使用した場合は、芳香環濃度が低下するため、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を悪化させる可能性がある。
【００２３】
上記の理由により、アルコール成分の全量をジエチレングリコールとすることが好ましいが、悪影響を与えない範囲、すなわち、約１０モル％以下の範囲で以下のようなアルコール併用することが出来る。
【００２４】
例えば、アルキレングリコールでは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。オキシアルキレングリコールでは、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のアルコールを併用することも出来る。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００２５】
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、通常３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られる硬質ウレタンフォームの機械強度の低下を招く場合がある。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改善させる効果が小さくなる他、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールの２５℃での粘度は、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下で、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じたり、硬質ウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。
【００２７】
本発明のポリエステルポリオールの平均官能基数は、通常１．０５〜３．０、好ましくは１．１〜２．５の範囲である。平均官能基数が１．０５より小さい場合は、硬質ポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、３．０より大きい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することも出来る。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。更に、ポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が使用される。触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用される。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に使用した触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中ではオルトチタン酸エステルが好ましい。また、使用量は、原料に使用するカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対し、通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．２重量％である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで取り除いても構わない。
【００３１】
エステル化反応の反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。
【００３２】
一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去して反応を速やかに完結させるため、反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが得られる。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去されて収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合は、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは３〜３０ｋＰａであるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００３３】
反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、硬質ポリウレタンフォームの用途においては、酸の存在がポリイソシアネート成分とのウレタン化反応の反応性を低下させる等、好ましくない場合も多い他、ポリエステルポリオールの保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量（すなわち酸価）は出来るだけ低い方が好ましい。酸価は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、更に、厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価が望まれる場合がある。
【００３４】
また、エステル化合物の平均官能基数をや水酸基価を一定の目標値に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎる場合は、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになり、また、水酸基価が小さくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなることがある。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。
【００３５】
なお、反応開始時には、得られるポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
【００３６】
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式としては、通常のバッチ設備または連続設備を適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に使用されたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステルポリオールは、好適には、特に水発泡の硬質ウレタンフォームの製造に使用され、そして、低粘度であり、しかも、得られるポリウレタンフォームの難燃性、脆性、接着性などの物性を改善することが出来るため、極めて有用である。
【００３８】
次に、本発明のポリエステルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造について説明する。
【００３９】
硬質ポリウレタンフォームの製造の際、通常、本発明のポリエステルポリオールは、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤と共に組成物化されてＢ液として使用される。そして、ポリイソシアネートからなるＡ液とＢ液とを短時間で混合、発泡、硬化させることにより、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４０】
本発明のポリエステルポリオールの他に、水酸基価が通常５０〜８００、官能基数が通常２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を併用することが出来る。これらを２種類以上混合して使用しても構わない。
【００４１】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種以上から得られるアルキレンオキシドの重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物；脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドとの付加物などが挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することが出来る。
【００４２】
また、本発明のポリエステルポリオール以外に使用されるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸などの芳香族または脂肪族カルボン酸の１種以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のアルコールの１種以上とのエステル化反応により得られる、水酸基価が通常１００〜５００、官能基数が通常１．５〜３．０のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
また、上記の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することが出来る。
【００４４】
本発明のポリエステルポリオールの使用量は、全ポリオール中の割合として、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲、更に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。本発明のポリエステルポリオール使用量が１０重量％より少ない場合は、本発明におけるＢ液の粘度を下げる効果や、硬質ウレタンフォームの難燃性、脆性および接着性を改良する効果が小さくなる。一方、８０重量％を超える場合は、硬質ウレタンフォームの強度や寸法安定性などの物性に悪影響を与える可能性がある。
【００４５】
更に、芳香族ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとは、前述のポリエステルポリオールの中で、全カルボン酸成分に対する、芳香族カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）の割合が通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上のものであり、その水酸基価は、通常１００〜５００、好ましくは１２０〜４８０、更に好ましくは１４０〜４６０である。芳香族ポリエステルポリオールの併用により、得られる硬質ウレタンフォームの難燃性を高めることが出来る。
【００４６】
発泡剤としては水を使用することが出来る。水は、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、すなわち、発泡作用を担うガスの発生量のうち過半数以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することが出来る。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は、目的とする硬質ウレタンフォームの密度により適宜選択される。
【００４７】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。
【００４８】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４９】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。
【００５０】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用し得る。
【００５１】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００５２】
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、その他助剤およびポリイソシアネートから成る組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、Ａ液および／またはＢ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤としての水、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５４】
本発明によって得られたポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により３量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることが出来る。
【００５５】
本発明において、イソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、通常７０〜４００、好ましくは８０〜３５０、更に好ましくは９０〜３００である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合は、得られた硬質ウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。また、４００を超える場合は、得られる硬質ウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明のポリエステルポリオールは、連続気泡、半連続気泡、独立気泡の何れの硬質ポリウレタンフォームにも適用可能である。通常の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームは独立気泡率の割合が約８０％以上であり、一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先とならない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部または全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことが出来る。気泡を連続化させる方法としては、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法；例えばステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、例えばポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法；気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法などが挙げられる。
【００５７】
ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５９】
［ポリエステルポリオールの合成］
実施例及び比較例で使用したポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール１〜４として原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）、平均官能基数を表１に示した。なお、各々の分析はＪＩＳ Ｋ１５５７２００７に準拠して行い、平均官能基数は原料組成より計算で求めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［プレミックス液の調製］
表２に示す原料と配合でポリオールプレミックス（「プレミックス−１〜８」）を調製した。また、そのときのポリオールプレミックスの粘度を以下の基準で評価した（実施例１〜５及び比較例１〜３）。なお、表中の配合比率は重量部（ｐｂｗ）で示した。
【００６２】
○：低粘度で全く問題がない。
△：粘度が若干高めではあるが、実用上は問題がない。
×：粘度が高く、使用に制限が生じる可能性がある。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の配合例において、原料は以下の表３に記載のものを使用した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、硬質ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。表４に施例６〜１０及び比較例４〜６として評価結果を示す。
【００６７】
＜製造方法＞
Ａ液（ポリイソシアネート液）と表２に記載のＢ液（ポリオールプレミックス）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）を使用し、イソシアネートインデックスは表４に示した。
【００６８】
＜発泡条件＞
室温：２３〜２５℃
液温：２０℃
攪拌：３０００ｒｐｍ×５〜７秒間
注入ボックス：木製（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）上部開放
脱型時間：混合後３０分
【００６９】
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、表４に結果を示した。
【００７０】
＜評価方法＞
（１）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７１】
（２）自己消火性：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７２】
（３）炭化性：
切り出したウレタンフォームを燃焼させて、元のウレタンフォームの重量に対して残った炭化物の重量の割合を測定し、以下の基準で評価した。
【００７３】
○：３０重量％以上である。
△：２０重量％以上である。
×：２０重量％未満である。
【００７４】
（４）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠して測定した。
【００７５】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの常温における２４時間後の寸法変化率（発泡に水平方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７６】
○：水平、垂直ともに−３％未満である。
△：水平、垂直ともに−５％未満である。
×：水平、垂直いずれかが−５％以上である。
【００７７】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５×１０×３ｃｍに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定して、以下の基準で評価した。
【００７８】
○：１２Ｎ／５ｃｍ以上である。
△：９Ｎ／５ｃｍ以上である。
×：９Ｎ／５ｃｍ未満である。
【００７９】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
【００８０】
○：殆ど脆さがない。
△：若干の脆さがある。
×：脆い。
【００８１】
【表４】
【００８２】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００８３】
（１）実施例１及び２と比較例２との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−１、２を配合した実施例１、２の場合は、安息香酸を使用しなかったポリオール−４を配合した比較例１と比べ、プレミックスの粘度が低い。
【００８４】
（２）実施例７〜９と比較例５との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−１、２を配合した実施例７〜９の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−３を使用した比較例５に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。芳香族ポリエステルポリオールを併用した実施例９では、更に、難燃性が向上している。
【００８５】
（３）実施例１０、１１と比較例７との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−２を配合した実施例１０、１１の場合は、フマル酸の代わりにアジピン酸を使用したポリオール−３を使用した比較例７に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性と炭化性が向上している。
【００８６】
（４）実施例１２と比較例８との比較結果：
カルボン酸成分として安息香酸、フタル酸及びフマル酸を使用し、アルコール成分としてジエチレングリコール使用して製造したポリオール−２を配合した実施例１２の場合、フマル酸の代わりにアジピン酸を用いたポリオール−３を使用した比較例８に比べ、同一イソシアネートインデックスにおいて自己消火性が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上である（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【請求項２】
ポリエステルポリオールの水酸基価が３０〜３００、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【請求項１】
カルボン酸成分とジエチレングリコールとのエステル化反応で得られるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールであって、上記のカルボン酸成分として、安息香酸およびフタル酸と共に、フマル酸および／またはマレイン酸を使用し、そして、これらの全カルボン酸成分中の安息香酸の割合が１０〜７０モル％、フマル酸および／またはマレイン酸が１０〜７０モル％、フタル酸の割合が１モル％以上である（但し、これらのカルボン酸の合計は１００モル％である）ことを特徴とするポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【請求項２】
ポリエステルポリオールの水酸基価が３０〜３００、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオール。
【公開番号】特開２０１１−５７７７１（Ｐ２０１１−５７７７１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０６７３２（Ｐ２００９−２０６７３２）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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