ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤
【課題】高い機械物性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤及びこの強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）とが縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。
【解決手段】ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）とが縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸び率や引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、少量の塩化メチレンと共に、相対的に多量の水を発泡剤として用いることも提案されている。しかし、この方法では、得られるフォームの硬度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームを得る観点からは、この方法は採用することができない。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフォームの圧縮残留ひずみが大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（伸び率、引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、高い機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）である。
また、本発明の第３の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、及び触媒存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、高い機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有する。ポリカルボン酸と（Ｈ）とを反応させ、（Ｋ）を得るには、既知の方法、例えば縮合反応等どのような方法を用いても良い。
【００１１】
２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸を除く。本発明において、多価カルボン酸は多価カルボン酸（Ｆ）として取り扱う）、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等の分子内に２個以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物１種類とポリカルボン酸を反応させ、強度向上剤（Ｋ）を得ることが、フォーム強度向上効果をばらつき無く得るために好ましい。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
（Ｈ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１８】
また、（Ｈ）としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００１９】
付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２１】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２３】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２５】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）向上の観点から、（Ｋ）を構成する（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、フェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２６】
（Ｈ）が有する活性水素の個数は、２個以上であり、（Ｋ）合成時の扱いやすさの観点から、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個である。
【００２７】
（Ｋ）を構成するポリカルボン酸としては、上述したポリカルボン酸が使用でき、上述した脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
（Ｋ）を構成するポリカルボン酸には、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）が含まれる。（Ａ）の芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子であることが好ましく、すなわち、芳香族ポリカルボン酸（Ａ）の芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有することが、機械強度を向上させる観点からこのましい。
【００２８】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００２９】
（Ａ）の芳香環上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３０】
（Ｋ）を構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、（Ｋ）に使用する（Ａ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３２】
芳香族ポリカルボン酸（Ａ）のカルボン酸の価数は、３価以上であり、（Ｋ）合成時の扱いやすさの観点から、好ましくは３〜５価、さらに好ましくは３〜４価である。
【００３３】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸は、機械強度向上の観点から、ポリカルボン酸の重量を基準として、２５〜１００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％使用することが好ましい
【００３４】
強度向上剤（Ｋ）は１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有する。（Ｋ）の１分子中の（Ａ）由来の構造の個数は、機械強度向上効果の観点から、３〜１０個が好ましく、さらに好ましくは３〜８個である。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強さの観点から、３０〜４００が好ましく、さらに好ましくは４０〜３９０、次にさらに好ましくは５０〜３８０である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ｋ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ｋ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）は、ポリウレタンフォーム作成時の安定性確保のため、酸性基を持たないことが好ましく、酸価として２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を示すことが望ましい。
なお、ここで言う酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。（Ｋ）５〜１０ｇを中性のメタノール／アセトン１：１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液にて滴定し、中和に要した滴定量から計算することができる。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００３９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ｋ）以外の物が含まれる。
【００４０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１以上１００重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ｋ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ｋ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ｋ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ｋ）又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ｋ）を単独で使用する場合、すなわち（Ｋ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ｋ）が水酸基を有することが好ましい。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００５６】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び率、引張強さ）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６３】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１〜７９ 強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ｋ−１〜Ｋ−１９、ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−６０の製造について記載する。得られた強度向上剤の測定値を表１、２に記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
強度向上剤の製造において使用している活性水素含有化合物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
・ＧＰ−２５０：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−２５０；数平均分子量２５０、水酸基価６７０）
・ＧＰ−１０００：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１６０）
・ＳＰ−７５０：蔗糖ＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＳＰ−７５０；数平均分子量７５０、水酸基価４９０）
・ＧＰ−３０００ＮＳ：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６）
・ＲＰ−４１０Ａ：スクロースＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＲＰ−４１０Ａ；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０）
【００６９】
・ポリオール（Ｉ）：グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量５００、水酸基価３３７）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン１モル、ＫＯＨ０．０３モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて２時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。
【００７０】
・ポリオール（ＩＩ）：ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量５５０、水酸基価４０８）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ＥＰ−４００（三洋化成工業株式会社製；ペンタエリスリトールＰＯ付加物、数平均分子量４００、水酸基価５６１）を１モル、ＫＯＨ０．０３モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて２時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ２．６モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩ）を得た。
【００７１】
・ポリオール（ＩＩＩ）：ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量１５００、水酸基価１４９．６）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、三洋化成工業株式会社製ＥＰ−４００を１モル、ＫＯＨ０．０８モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ１９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
【００７２】
・ポリオール（ＩＶ）：フタル酸ＥＯ付加物（数平均分子量２５０、水酸基価４４９）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにフタル酸１モルを仕込み、１１０±５℃でＥＯ２．１モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後６時間熟成し、ポリオール（ＩＶ）を得た。
【００７３】
・ポリオール（Ｖ）：グリセリンＰＯ/ＥＯブロック付加物（数平均分子量５５００、水酸基価３０．６）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにグリセリン１モル、ＫＯＨ０．２５モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成後ＥＯ１９モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｖ）を得た。
【００７４】
強度向上剤Ｋ−１、２、６〜１０、１３〜１６、１８及び１９は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−１で説明する
ディーン・スターク反応器にグリセリンを１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用する無水トリメリット酸の無水物基と同モルとなるモル数）、無水トリメリット酸３モル、溶媒としてトルエンを３．６モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、で２時間ハーフエステル化を行った。この後、グリセリンを６モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）、触媒として硫酸０．０６モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−１を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−１を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７５】
強度向上剤Ｋ−３及び１７は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−３で説明する
ディーン・スターク反応器にサンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２５０、水酸基価６７０）を１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用する無水ピロメリット酸と同モルとなる量のモル数）、無水ピロメリット酸３モル、溶媒としてトルエンを９．８モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水を無水ピロメリット酸と同モル添加し、３０分撹拌した。その後、ＧＰ−２５０を９モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）、触媒として硫酸０．１５モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−３を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−３を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７６】
強度向上剤Ｋ−４、５、１１及び１２は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−４で説明する
ディーン・スターク反応器にサンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２５０、水酸基価６７０）を１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用するポリカルボン酸と同モルとなる量のモル数）、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸３モル、溶媒としてトルエンを７．９モル、触媒として硫酸０．１２モルを仕込み、窒素雰囲気下９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら３時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、ＧＰ−２５０を６モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）追加し、先の反応と同条件で反応を行った。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−４を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−４を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７７】
ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−６０は、各種強度向上剤（Ｋ）と各種ポリオール（Ｐ）とを窒素雰囲気下８０±１０℃で３０分混合して作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表２の通りである。表２で記載している混合量ｗｔ％は、ポリオール組成物（Ｂ）中の（Ｂ）の重量を基準とした強度向上剤（Ｋ）の重量％を表す。
【００７８】
比較例１
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；水酸基価５６．０）をポリオール（Ｈ−１）とした。（Ｈ−１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０である。
【００７９】
比較例２
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製；水酸基価１１２．０）をポリオール（Ｈ−２）とした。（Ｈ−２）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１１２．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０
【００８０】
比較例３
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−３）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２６。
【００８１】
比較例４
比較例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−４）を得た。（Ｈ−４）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５１．２、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８２。
【００８２】
比較例５
比較例１と同様のオートクレーブにＧＰ−３０００ＮＳ１モル、ＫＯＨ０．２２モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３６．２モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−５）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３３．７、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０。
【００８３】
＜実施例８０〜１１９及び比較例６〜８ 軟質スラブフォームの製造＞
強度向上剤（Ｋ）及び強度向上剤含有ポリオール組成物（Ｂ）を用いて、表３〜表４に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び率（％）を測定した。測定値を表３〜４にそれぞれ記載した。
【００８４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００８５】
実施例８０〜１１９及び比較例６〜８におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【００８６】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３〜表４に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
表３〜表４において、本発明実施例８０〜１１９のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例６〜８のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さ、引裂強さが向上している。
【００９０】
＜実施例１２０〜１５９及び比較例９〜１０ 軟質ＨＲフォームの製造＞
表５〜表６に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表５〜表６にそれぞれ記載した。
【００９１】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００９２】
実施例１２０〜１５９、比較例９〜１０における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ」
【００９３】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
（１）重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
（５）ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【００９４】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表５、表６に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
表５、表６において、本発明実施例１２０〜１５９のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例９〜１０のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さ、引裂強さが向上している。
【００９７】
＜実施例１６０〜１９３、比較例１１〜１３＞
表７、表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表７、表８に記載した。
【００９８】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【００９９】
実施例１６０〜１９３、比較例１１〜１３における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１００】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−７）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−９）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１０１】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表７、表８に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表７、表８において、本発明実施例１６０〜１９３のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１１〜１３のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強さが向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸び率や引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、少量の塩化メチレンと共に、相対的に多量の水を発泡剤として用いることも提案されている。しかし、この方法では、得られるフォームの硬度が高くなり、軟質ポリウレタンフォームを得る観点からは、この方法は採用することができない。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフォームの圧縮残留ひずみが大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（伸び率、引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、高い機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）である。
また、本発明の第３の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、及び触媒存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、高い機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有する。ポリカルボン酸と（Ｈ）とを反応させ、（Ｋ）を得るには、既知の方法、例えば縮合反応等どのような方法を用いても良い。
【００１１】
２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸を除く。本発明において、多価カルボン酸は多価カルボン酸（Ｆ）として取り扱う）、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等の分子内に２個以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物１種類とポリカルボン酸を反応させ、強度向上剤（Ｋ）を得ることが、フォーム強度向上効果をばらつき無く得るために好ましい。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
（Ｈ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１８】
また、（Ｈ）としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００１９】
付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２１】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２３】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２５】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）向上の観点から、（Ｋ）を構成する（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、フェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２６】
（Ｈ）が有する活性水素の個数は、２個以上であり、（Ｋ）合成時の扱いやすさの観点から、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個である。
【００２７】
（Ｋ）を構成するポリカルボン酸としては、上述したポリカルボン酸が使用でき、上述した脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
（Ｋ）を構成するポリカルボン酸には、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）が含まれる。（Ａ）の芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子であることが好ましく、すなわち、芳香族ポリカルボン酸（Ａ）の芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有することが、機械強度を向上させる観点からこのましい。
【００２８】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００２９】
（Ａ）の芳香環上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３０】
（Ｋ）を構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ａ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、（Ｋ）に使用する（Ａ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３２】
芳香族ポリカルボン酸（Ａ）のカルボン酸の価数は、３価以上であり、（Ｋ）合成時の扱いやすさの観点から、好ましくは３〜５価、さらに好ましくは３〜４価である。
【００３３】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸は、機械強度向上の観点から、ポリカルボン酸の重量を基準として、２５〜１００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％使用することが好ましい
【００３４】
強度向上剤（Ｋ）は１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有する。（Ｋ）の１分子中の（Ａ）由来の構造の個数は、機械強度向上効果の観点から、３〜１０個が好ましく、さらに好ましくは３〜８個である。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強さの観点から、３０〜４００が好ましく、さらに好ましくは４０〜３９０、次にさらに好ましくは５０〜３８０である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ｋ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ｋ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）は、ポリウレタンフォーム作成時の安定性確保のため、酸性基を持たないことが好ましく、酸価として２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を示すことが望ましい。
なお、ここで言う酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。（Ｋ）５〜１０ｇを中性のメタノール／アセトン１：１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液にて滴定し、中和に要した滴定量から計算することができる。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００３９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ｋ）以外の物が含まれる。
【００４０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１以上１００重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ｋ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ｋ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ｋ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ｋ）又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ｋ）を単独で使用する場合、すなわち（Ｋ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ｋ）が水酸基を有することが好ましい。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００５６】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び率、引張強さ）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６３】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１〜７９ 強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ｋ−１〜Ｋ−１９、ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−６０の製造について記載する。得られた強度向上剤の測定値を表１、２に記載した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
強度向上剤の製造において使用している活性水素含有化合物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
・ＧＰ−２５０：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−２５０；数平均分子量２５０、水酸基価６７０）
・ＧＰ−１０００：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１６０）
・ＳＰ−７５０：蔗糖ＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＳＰ−７５０；数平均分子量７５０、水酸基価４９０）
・ＧＰ−３０００ＮＳ：グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６）
・ＲＰ−４１０Ａ：スクロースＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＲＰ−４１０Ａ；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０）
【００６９】
・ポリオール（Ｉ）：グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量５００、水酸基価３３７）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン１モル、ＫＯＨ０．０３モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて２時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。
【００７０】
・ポリオール（ＩＩ）：ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量５５０、水酸基価４０８）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ＥＰ−４００（三洋化成工業株式会社製；ペンタエリスリトールＰＯ付加物、数平均分子量４００、水酸基価５６１）を１モル、ＫＯＨ０．０３モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて２時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ２．６モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩ）を得た。
【００７１】
・ポリオール（ＩＩＩ）：ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量１５００、水酸基価１４９．６）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、三洋化成工業株式会社製ＥＰ−４００を１モル、ＫＯＨ０．０８モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ１９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
【００７２】
・ポリオール（ＩＶ）：フタル酸ＥＯ付加物（数平均分子量２５０、水酸基価４４９）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにフタル酸１モルを仕込み、１１０±５℃でＥＯ２．１モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後６時間熟成し、ポリオール（ＩＶ）を得た。
【００７３】
・ポリオール（Ｖ）：グリセリンＰＯ/ＥＯブロック付加物（数平均分子量５５００、水酸基価３０．６）
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにグリセリン１モル、ＫＯＨ０．２５モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成後ＥＯ１９モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｖ）を得た。
【００７４】
強度向上剤Ｋ−１、２、６〜１０、１３〜１６、１８及び１９は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−１で説明する
ディーン・スターク反応器にグリセリンを１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用する無水トリメリット酸の無水物基と同モルとなるモル数）、無水トリメリット酸３モル、溶媒としてトルエンを３．６モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、で２時間ハーフエステル化を行った。この後、グリセリンを６モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）、触媒として硫酸０．０６モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−１を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−１を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７５】
強度向上剤Ｋ−３及び１７は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−３で説明する
ディーン・スターク反応器にサンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２５０、水酸基価６７０）を１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用する無水ピロメリット酸と同モルとなる量のモル数）、無水ピロメリット酸３モル、溶媒としてトルエンを９．８モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水を無水ピロメリット酸と同モル添加し、３０分撹拌した。その後、ＧＰ−２５０を９モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）、触媒として硫酸０．１５モルを加え９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−３を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−３を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７６】
強度向上剤Ｋ−４、５、１１及び１２は各々表１に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＫ−４で説明する
ディーン・スターク反応器にサンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２５０、水酸基価６７０）を１モル（表１中のモル比のうち、活性水素含有化合物の水酸基のモル数が、使用するポリカルボン酸と同モルとなる量のモル数）、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸３モル、溶媒としてトルエンを７．９モル、触媒として硫酸０．１２モルを仕込み、窒素雰囲気下９５±５℃、５５０±１０ｋＰａとなるよう制御しながら３時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、ＧＰ−２５０を６モル（表１中のモル比のうち、先に使用した分を除いたモル数）追加し、先の反応と同条件で反応を行った。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤Ｋ−４を抽出した。その後トルエンを８０±１０℃、１０ｋＰａで留去し強度向上剤Ｋ−４を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００７７】
ポリオール組成物Ｂ−１〜Ｂ−６０は、各種強度向上剤（Ｋ）と各種ポリオール（Ｐ）とを窒素雰囲気下８０±１０℃で３０分混合して作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表２の通りである。表２で記載している混合量ｗｔ％は、ポリオール組成物（Ｂ）中の（Ｂ）の重量を基準とした強度向上剤（Ｋ）の重量％を表す。
【００７８】
比較例１
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；水酸基価５６．０）をポリオール（Ｈ−１）とした。（Ｈ−１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０である。
【００７９】
比較例２
グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製；水酸基価１１２．０）をポリオール（Ｈ−２）とした。（Ｈ−２）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１１２．０、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０
【００８０】
比較例３
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−３）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２６。
【００８１】
比較例４
比較例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−４）を得た。（Ｈ−４）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５１．２、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８２。
【００８２】
比較例５
比較例１と同様のオートクレーブにＧＰ−３０００ＮＳ１モル、ＫＯＨ０．２２モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３６．２モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−５）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３３．７、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０。
【００８３】
＜実施例８０〜１１９及び比較例６〜８ 軟質スラブフォームの製造＞
強度向上剤（Ｋ）及び強度向上剤含有ポリオール組成物（Ｂ）を用いて、表３〜表４に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び率（％）を測定した。測定値を表３〜４にそれぞれ記載した。
【００８４】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００８５】
実施例８０〜１１９及び比較例６〜８におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【００８６】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３〜表４に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
表３〜表４において、本発明実施例８０〜１１９のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例６〜８のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さ、引裂強さが向上している。
【００９０】
＜実施例１２０〜１５９及び比較例９〜１０ 軟質ＨＲフォームの製造＞
表５〜表６に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表５〜表６にそれぞれ記載した。
【００９１】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００９２】
実施例１２０〜１５９、比較例９〜１０における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ」
【００９３】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
（１）重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
（５）ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【００９４】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表５、表６に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
表５、表６において、本発明実施例１２０〜１５９のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例９〜１０のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さ、引裂強さが向上している。
【００９７】
＜実施例１６０〜１９３、比較例１１〜１３＞
表７、表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表７、表８に記載した。
【００９８】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【００９９】
実施例１６０〜１９３、比較例１１〜１３における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１００】
３．有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−７）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−９）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１０１】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表７、表８に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
表７、表８において、本発明実施例１６０〜１９３のポリウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１１〜１３のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強さが向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）とが縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。
【請求項２】
水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項３】
芳香環濃度が０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項４】
強度向上剤（Ｋ）を構成する活性水素含有化合物（Ｈ）が１種類である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
【請求項６】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量が、０．１以上１００重量％未満である請求項５に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は請求項５若しくは６に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリカルボン酸と２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（Ｈ）とが縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が３価以上の芳香族カルボン酸（Ａ）を含み、強度向上剤の１分子中に（Ａ）由来の構造を３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）。
【請求項２】
水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項３】
芳香環濃度が０．１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項４】
強度向上剤（Ｋ）を構成する活性水素含有化合物（Ｈ）が１種類である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
【請求項６】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）の含有量が、０．１以上１００重量％未満である請求項５に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｋ）又は請求項５若しくは６に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４０３３０（Ｐ２０１３−４０３３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５９４９９（Ｐ２０１２−１５９４９９）
【出願日】平成２４年７月１８日（２０１２．７．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１８日（２０１２．７．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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