ポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法
【課題】本発明は、界面活性剤や有機溶媒を使用することなく、水洗作業や熱処理が不要又は軽減された強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン多孔性構造体の製造方法としては、（Ａ）水溶性有機溶剤を用いたポリウレタン樹脂を水中にてゲル化させた後、水洗、乾燥する湿式法や有機溶剤中にてゲル化させた後、加熱して有機溶剤を揮散せしめる乾式法により製造する方法、（Ｂ）ポリウレタン樹脂中に多量の界面活性剤を添加して乳化、分散させ、一次架橋剤として水性ポリイソシアネート等を反応させ、二次架橋剤としてポリアミン化合物や無機化合物等を反応させた後、加熱によりゲル化させ水洗乾燥して製造する方法（例えば、特許文献１、２及び３参照。）、（Ｃ）ポリウレタン水分散体に結晶水を吸収しうる塩類と、水溶性の塩類とを混合した後、熱処理によりゲル化させ、無機化合物を水洗して製造する方法（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
【特許文献１】特開２００３−０４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２８８号公報
【特許文献３】特許第３９８１２４２号公報
【特許文献４】特許第２５１９１９２号公報
【０００３】
上記（Ａ）の製造方法では、ポリウレタン樹脂を水中でゲル化させるための水溶性有機溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が一般的に使用されるが、このＤＭＦは引火性や毒性が強く、得られるポリウレタン多孔性構造体から完全に除去する必要があるため水洗作業に多くの時間と労力を費やしている。又、大量の有機溶剤を含んだ排水が発生するため多額の排水処理費用が必要であり作業環境悪化など環境問題やコストの観点からも極めて非生産的であった。
【０００４】
上記（Ｂ）及び（Ｃ）の製造方法においても同様に、ポリウレタン水分散体を得る目的やウレタン樹脂をゲル化させる目的で使用した界面活性剤及び、例えばヒドロキシエチルセルロースや水性ポリイソシアネートなどの水性ポリマー、イソシアネートブロック剤、有機溶剤等がポリウレタン多孔性構造体に残留すると、ポリウレタン多孔性構造体の変形や着色、性能劣化、人に対する毒性、作業環境悪化など種々問題を引き起こす要因となるために、それら不要となった成分を完全に除去することが必須となりそれに伴う水洗作業や対応設備が必要となっていた。更に、（Ｂ）及び（Ｃ）の製造方法では、ポリウレタン樹脂のゲル化物を得るために熱処理が必須事項となっており、そのために加温方法の検討や、高温加熱設備が必要となっていた（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献５】特開２００３−０４８９３９号公報
【０００５】
更に、一次架橋剤を使用せず、親水性鎖長剤を使用したポリウレタン多孔性構造体の製造方法も提案されており、例えば、ポリオール、鎖長剤、イソシアネート及び０．１〜４重量％の親水性鎖長剤を反応成分として重合する工程、得られた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水と混合して分散する工程、得られたウレタンプレポリマー水分散体をポリアミン化合物で架橋する工程、及び得られたゲル化物から水分を除去する工程を含有するポリウレタン多孔質体の製造方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。
【特許文献６】特許第３６４１２７０号公報
【０００６】
上記製造方法では一次架橋剤を使用せず、架橋剤としてポリアミン化合物のみを用いて架橋するのであるから、用いる成分数を減少できるので製造コストの観点から好ましい製造方法である。しかしながら、上記製造方法でも、依然としてポリウレタン水分散体を得るために界面活性剤を使用しているので、ポリウレタン多孔性構造体から完全に除去することが必須となりそれに伴う水洗作業や対応設備が必要となっていた。又、上記製造方法では、親水性鎖長剤を４重量％以上添加するとウレタンプレポリマー水分散体のゲル化特性が低下し、好適なポリウレタン多孔性構造体が得られなかった。
【０００７】
本発明者等は、親水性鎖長剤を４．１〜７．０重量％と多量に添加し、架橋剤として窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物を添加すれば、界面活性剤を使用することなく好適なポリウレタン多孔性構造体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、界面活性剤や有機溶媒を使用することなく、水洗作業や熱処理が不要又は軽減された強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体、
［２］親水性鎖長剤が、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤又はカチオン性鎖長剤であることを特徴とする前記［１］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［３］アニオン性鎖長剤が、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸又は１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸であることを特徴とする前記［２］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［４］ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする前記［１］、［２］又は［３］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［５］（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程を含むことを特徴とするポリウレタン多孔性構造体の製造方法、及び
［６］ゲル化物を得る工程（３）の温度が室温以上であることを特徴とする前記［５］記載のポリウレタン多孔性構造体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン多孔性構造体の構成は上述の通りであり、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物は４．１〜７．０重量％と多量の親水性鎖長剤が共重合されており、この末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物が窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物により架橋反応してゲル化されているため、強靭で緻密な連続気孔を有する多孔性構造体を形成している。又、界面活性剤や有機溶剤を含有していないため経時による変形、着色、性能劣化等が発生しにくく、毒性も低いことから作業者にやさしく、環境に対する負荷を抑えることができる。従って本発明のポリウレタン多孔性構造体の製造方法においては界面活性剤などの性能劣化や有毒成分を使用していないので水洗作業が不要であり、またポリウレタン共重合物をポリアミン化合物で架橋反応させてゲル化物を得る際の加熱処理も不要であることから作業時間や作業工程の大幅軽減、作業環境保全、排水量抑制など作業効率の改善ができ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物は、ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られたポリウレタン共重合物である。
【００１２】
上記ポリオールは、通常のポリウレタンの製造に使用され、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、得られるポリウレタン多孔性構造体に緻密な連続気孔を形成させる観点から、数平均分子量は５０〜５０００が好ましく、より好ましくは５０〜４０００であり、特に好ましくは５０〜３０００である。このポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ひまし油系ポリオール等やポリウレタン製造に一般的に用いられる鎖長剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００１３】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリブタンジオールカーボネート、ポリヘキサンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリブタンジオールヘキサンジオールカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール及びその水素化合物等が挙げられる。上記シリコーン系ポリオールとしては、ポリシロキサン主鎖に水酸基を導入したもので、導入した水酸基はポリシロキサン主鎖の両末端又は片末端にあれば良い。
【００１７】
上記イソシアネートは、通常のポリウレタン樹脂製造に使用され、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート並びにこれらの水素添加物及び変性物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００１８】
イソシアネートの末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中の含有量は、得られるポリウレタン共重合物がイソシアネート基を有する限り特に限定されない。ポリオール及び親水性鎖長剤が各々有する活性水素と定量的に反応するよう配合すれば良い。
【００１９】
上記親水性鎖長剤としては、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤及びカチオン性鎖長剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。アニオン性鎖長剤としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸等の分子内にカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性親水性基を１個以上有するポリヒドロキシ化合物が挙げられ、ノニオン性鎖長剤としては、例えば、エチレンオキサイド化合物等が挙げられ、カチオン性鎖長剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るためにはアニオン性鎖長剤が好ましい。
【００２０】
親水性鎖長剤の末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中の含有量は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散性及びゲル化特性が優れ、強靭で緻密な連続気孔ポリウレタン多孔性構造体を得る観点から、４．１〜７．０重量％であり、好ましくは４．１〜６．０重量％、より好ましくは４．１〜５．０重量％である。即ち、親水性鎖長剤の含有量が４．１重量％未満では得られるポリウレタン共重合物と水との分散性が低下する恐れがある。一方、親水性鎖長剤の配合量が７．０重量％を上回ると、得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の粘度増大、ゲル化特性損失などを引き起こす恐れがある。尚、ここでいう末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物とは、共重合物を構成しているポリマー成分のことであって水などの希釈剤及び共重合に供しない添加剤などは含まれない。
【００２１】
本発明のポリウレタン多孔性構造体は、上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とする。
【００２２】
上記ポリアミン化合物は、窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−アミノエチル（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るためには、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチレントリアミン等の窒素原子を３個有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個または３個のポリアミン化合物が好ましい。
【００２４】
ポリアミン化合物の架橋反応量は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の活性イソシアネート基当量に対してポリアミン化合物の活性水素当量が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％である。従って、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対し０．１〜４．０重量部が架橋反応されている。
【００２５】
本発明のポリウレタン多孔性構造体の製造方法は、（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程（１）は、上記ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応する工程である。上記重合反応は、公知の方法で製造することができ、特に限定されないが、例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は非存在下で、ポリオール、イソシアネート及び親水性鎖長剤を、ワンショット法又は多段法により、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、２〜１０時間、反応させる方法等が挙げられる。ここで、各成分の添加順序は特に限定されない。又、反応終点は、イソシアネート含有量でモニターするのが好ましい。
【００２７】
上記有機溶剤は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の製造時の粘度を下げる目的で使用してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、イソパラフィンなどの石油系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２８】
又、上記ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応する際に、重合鎖長を長くし、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るために上記親水性鎖長剤以外の鎖長剤を添加してもよい。上記鎖長剤は、通常のポリウレタン樹脂製造に使用されるヒドロキシル基やアミノ基など水素原子を分子中に２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２９】
上記鎖長剤の添加量は、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得る観点から、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００３０】
又、親水性鎖長剤としてアニオン性鎖長剤を用いた場合、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散性向上の観点から中和剤を添加するのが好ましい。中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルアミン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、アンモニア水や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機中和剤等が挙げられ、トリメチルアミン及びトリエチルアミンが乾燥性の観点から好ましい。中和剤の添加は、特に限定されないが、親水性鎖長剤のアニオン性親水基と同等量若しくは同等量以下であることが好ましい。
【００３１】
次の工程（２）は、工程（１）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程である。
【００３２】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する方法は、特に限定されず、例えば、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散装置を用いて、混合、分散する方法等が挙げられる。
【００３３】
水に末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を分散させる際の、水に対する末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の分散量は、特に限定されないが、ポリウレタン多孔性構造体の見かけ密度を制御する観点から、水１００重量部に対し５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部であり、特に好ましくは４０〜８０重量部である。
【００３４】
又、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中に水を分散させる際の、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物に対する水の分散量は、特に限定されないが、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
３番目のゲル化物を得る工程（３）は、工程（２）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、該ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程である。
【００３６】
上記ゲル化物を得る工程（３）では、工程（２）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、該ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し混合する。混合する方法は、特に限定されず、例えば、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散装置を用いて混合する方法が挙げられる。
【００３７】
上記混合する際に、架橋剤としてアミノ基を２個有するアミン化合物を併用してもよい。
該アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノペンタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ポリエチレンジアミン、１，２−ビス(２−アミノエトキシ)エタン、１,２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、２−ヒドロキシルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジンヒドラート、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、３−アミノピロリジン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００３８】
更に、混合する際に、ゲル化を促進するためにゲル化促進剤を添加してもよい。ゲル化促進剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの金属硫酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属酸化物、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウムなどのケイフッ化物等が挙げられ、所望の性能や水洗作業の軽減若しくは無水洗によりポリウレタン多孔性構造体を得るためには、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ケイフッ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及びコロイダルシリカが好ましく、より好ましくは塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムである。これらは水溶液もしくは水分散体として単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物を添加し混合すると、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物がポリアミン化合物により架橋反応してゲル化物が得られるが、所定形状のポリウレタン多孔性構造体を得るには、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物との混合液を所定形状の成形型に流し込んで架橋反応を進行させゲル化すればよい。架橋反応は室温又は加熱しながら数時間静置しておけばよいが、室温で１０時間以上静置しておくのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン多孔性構造体を製造する際には、目的を損なわない範囲で消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、着色剤等の従来よりポリウレタン多孔性構造体を製造する際に用いられている添加剤が添加されてもよく、これらは単独で又は２種以上が混合して添加されていてもよい。
【００４１】
架橋反応して得られたゲル化物は、そのウレタン樹脂中に水を含有するポリウレタン多孔性構造体であるので、得られたゲル化物から水分を除去してもよい。水分を除去する方法としては、ゲル化物を機械的に絞って大部分の水を除去した後、室温下で自然乾燥させればよいが、水除去時間を短縮するために、ゲル化物を機械的に絞って大部分の水を除去した後、熱風乾燥機等を用いて６０℃以上で乾燥させてもよい。尚、得られたゲル化物中には界面活性剤を含有していないので、基本的に洗浄する必要はないが、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等が含まれているときは、乾燥工程の前に、脱水装置や洗濯機等を用いてこれらの成分を水洗しておくことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
攪拌器、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、表１に示した所定量の、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオール（株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＣ−２０６５Ｎ」、数平均分子量２０００）、ポリエステル系ポリオール（ダイセル化学株式会社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００）及びポリエーテル系ポリオール（三菱化学株式会社製、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量２０００）、鎖長剤としてトリメチロールプロパン並びに親水性鎖長剤として２，２-ジメチロールブタン酸及び２，２−ジメチロールプロピオン酸を表１の割合でそれぞれ供給し均一に混合した後、８０℃で６時間反応した。反応終了後に５０℃まで冷却し、中和剤として表１に示した所定量のトリエチルアミンを加えて２０分間中和し、次いで、表１に示した所定量の蒸留水を加えて乳化分散させ、更に追加の鎖長剤として表１に示した所定量のエチレンジアミンを添加し３０分間攪拌し反応させることで末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体１〜５を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体１〜５の１００重量部に表２及び表３に示した所定量の蒸留水、架橋剤としてＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン水溶液（１０重量％）及びエチレンジアミン水溶液（１０重量％）を添加混合した後、更に、塩化カルシウム水溶液（１０重量％）を添加混合した。得られた水分散体を、成形型に流し込み室温にて１２時間静置してゲル化合物を得た。次いで、得られたゲル化物を手で絞って水を除去した後、６０℃で３時間乾燥してポリウレタン多孔性構造体を得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
得られたポリウレタン多孔性構造体のゲル化の状態、気孔状態及び強度・風合いを観察し結果を表４に示した。実施例１〜３では、得られたポリウレタン多孔性構造体は全て均一で緻密な連続気孔を有しており、十分な強度と風合いを持ったポリウレタン多孔性構造体を得ることができた。一方、比較例１〜５では、ゲル化せずに液層分離を生じる事象やゲル化スピードをコントロールしにくい事象、生じる孔の大きさにバラツキが多い事象など、所望とする強靭で緻密で均一な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得ることが出来なかった。
【００４８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリウレタン多孔性構造体は、吸水性ロール、化粧用パフ、各種半導体又は光学材料等の研磨パット、インキ保持体、電子機器製造関連資材、人工皮革基材、農業資材等の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体の性質を利用した各種製品分野に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン多孔性構造体の製造方法としては、（Ａ）水溶性有機溶剤を用いたポリウレタン樹脂を水中にてゲル化させた後、水洗、乾燥する湿式法や有機溶剤中にてゲル化させた後、加熱して有機溶剤を揮散せしめる乾式法により製造する方法、（Ｂ）ポリウレタン樹脂中に多量の界面活性剤を添加して乳化、分散させ、一次架橋剤として水性ポリイソシアネート等を反応させ、二次架橋剤としてポリアミン化合物や無機化合物等を反応させた後、加熱によりゲル化させ水洗乾燥して製造する方法（例えば、特許文献１、２及び３参照。）、（Ｃ）ポリウレタン水分散体に結晶水を吸収しうる塩類と、水溶性の塩類とを混合した後、熱処理によりゲル化させ、無機化合物を水洗して製造する方法（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
【特許文献１】特開２００３−０４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２８８号公報
【特許文献３】特許第３９８１２４２号公報
【特許文献４】特許第２５１９１９２号公報
【０００３】
上記（Ａ）の製造方法では、ポリウレタン樹脂を水中でゲル化させるための水溶性有機溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が一般的に使用されるが、このＤＭＦは引火性や毒性が強く、得られるポリウレタン多孔性構造体から完全に除去する必要があるため水洗作業に多くの時間と労力を費やしている。又、大量の有機溶剤を含んだ排水が発生するため多額の排水処理費用が必要であり作業環境悪化など環境問題やコストの観点からも極めて非生産的であった。
【０００４】
上記（Ｂ）及び（Ｃ）の製造方法においても同様に、ポリウレタン水分散体を得る目的やウレタン樹脂をゲル化させる目的で使用した界面活性剤及び、例えばヒドロキシエチルセルロースや水性ポリイソシアネートなどの水性ポリマー、イソシアネートブロック剤、有機溶剤等がポリウレタン多孔性構造体に残留すると、ポリウレタン多孔性構造体の変形や着色、性能劣化、人に対する毒性、作業環境悪化など種々問題を引き起こす要因となるために、それら不要となった成分を完全に除去することが必須となりそれに伴う水洗作業や対応設備が必要となっていた。更に、（Ｂ）及び（Ｃ）の製造方法では、ポリウレタン樹脂のゲル化物を得るために熱処理が必須事項となっており、そのために加温方法の検討や、高温加熱設備が必要となっていた（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献５】特開２００３−０４８９３９号公報
【０００５】
更に、一次架橋剤を使用せず、親水性鎖長剤を使用したポリウレタン多孔性構造体の製造方法も提案されており、例えば、ポリオール、鎖長剤、イソシアネート及び０．１〜４重量％の親水性鎖長剤を反応成分として重合する工程、得られた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水と混合して分散する工程、得られたウレタンプレポリマー水分散体をポリアミン化合物で架橋する工程、及び得られたゲル化物から水分を除去する工程を含有するポリウレタン多孔質体の製造方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。
【特許文献６】特許第３６４１２７０号公報
【０００６】
上記製造方法では一次架橋剤を使用せず、架橋剤としてポリアミン化合物のみを用いて架橋するのであるから、用いる成分数を減少できるので製造コストの観点から好ましい製造方法である。しかしながら、上記製造方法でも、依然としてポリウレタン水分散体を得るために界面活性剤を使用しているので、ポリウレタン多孔性構造体から完全に除去することが必須となりそれに伴う水洗作業や対応設備が必要となっていた。又、上記製造方法では、親水性鎖長剤を４重量％以上添加するとウレタンプレポリマー水分散体のゲル化特性が低下し、好適なポリウレタン多孔性構造体が得られなかった。
【０００７】
本発明者等は、親水性鎖長剤を４．１〜７．０重量％と多量に添加し、架橋剤として窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物を添加すれば、界面活性剤を使用することなく好適なポリウレタン多孔性構造体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、界面活性剤や有機溶媒を使用することなく、水洗作業や熱処理が不要又は軽減された強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体、
［２］親水性鎖長剤が、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤又はカチオン性鎖長剤であることを特徴とする前記［１］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［３］アニオン性鎖長剤が、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸又は１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸であることを特徴とする前記［２］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［４］ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする前記［１］、［２］又は［３］記載のポリウレタン多孔性構造体、
［５］（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程を含むことを特徴とするポリウレタン多孔性構造体の製造方法、及び
［６］ゲル化物を得る工程（３）の温度が室温以上であることを特徴とする前記［５］記載のポリウレタン多孔性構造体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン多孔性構造体の構成は上述の通りであり、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物は４．１〜７．０重量％と多量の親水性鎖長剤が共重合されており、この末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物が窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物により架橋反応してゲル化されているため、強靭で緻密な連続気孔を有する多孔性構造体を形成している。又、界面活性剤や有機溶剤を含有していないため経時による変形、着色、性能劣化等が発生しにくく、毒性も低いことから作業者にやさしく、環境に対する負荷を抑えることができる。従って本発明のポリウレタン多孔性構造体の製造方法においては界面活性剤などの性能劣化や有毒成分を使用していないので水洗作業が不要であり、またポリウレタン共重合物をポリアミン化合物で架橋反応させてゲル化物を得る際の加熱処理も不要であることから作業時間や作業工程の大幅軽減、作業環境保全、排水量抑制など作業効率の改善ができ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物は、ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られたポリウレタン共重合物である。
【００１２】
上記ポリオールは、通常のポリウレタンの製造に使用され、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、得られるポリウレタン多孔性構造体に緻密な連続気孔を形成させる観点から、数平均分子量は５０〜５０００が好ましく、より好ましくは５０〜４０００であり、特に好ましくは５０〜３０００である。このポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ひまし油系ポリオール等やポリウレタン製造に一般的に用いられる鎖長剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００１３】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリブタンジオールカーボネート、ポリヘキサンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリブタンジオールヘキサンジオールカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール及びその水素化合物等が挙げられる。上記シリコーン系ポリオールとしては、ポリシロキサン主鎖に水酸基を導入したもので、導入した水酸基はポリシロキサン主鎖の両末端又は片末端にあれば良い。
【００１７】
上記イソシアネートは、通常のポリウレタン樹脂製造に使用され、末端にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート並びにこれらの水素添加物及び変性物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００１８】
イソシアネートの末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中の含有量は、得られるポリウレタン共重合物がイソシアネート基を有する限り特に限定されない。ポリオール及び親水性鎖長剤が各々有する活性水素と定量的に反応するよう配合すれば良い。
【００１９】
上記親水性鎖長剤としては、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤及びカチオン性鎖長剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。アニオン性鎖長剤としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸等の分子内にカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性親水性基を１個以上有するポリヒドロキシ化合物が挙げられ、ノニオン性鎖長剤としては、例えば、エチレンオキサイド化合物等が挙げられ、カチオン性鎖長剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るためにはアニオン性鎖長剤が好ましい。
【００２０】
親水性鎖長剤の末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中の含有量は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散性及びゲル化特性が優れ、強靭で緻密な連続気孔ポリウレタン多孔性構造体を得る観点から、４．１〜７．０重量％であり、好ましくは４．１〜６．０重量％、より好ましくは４．１〜５．０重量％である。即ち、親水性鎖長剤の含有量が４．１重量％未満では得られるポリウレタン共重合物と水との分散性が低下する恐れがある。一方、親水性鎖長剤の配合量が７．０重量％を上回ると、得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の粘度増大、ゲル化特性損失などを引き起こす恐れがある。尚、ここでいう末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物とは、共重合物を構成しているポリマー成分のことであって水などの希釈剤及び共重合に供しない添加剤などは含まれない。
【００２１】
本発明のポリウレタン多孔性構造体は、上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とする。
【００２２】
上記ポリアミン化合物は、窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−アミノエチル（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るためには、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチレントリアミン等の窒素原子を３個有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個または３個のポリアミン化合物が好ましい。
【００２４】
ポリアミン化合物の架橋反応量は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の活性イソシアネート基当量に対してポリアミン化合物の活性水素当量が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％である。従って、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対し０．１〜４．０重量部が架橋反応されている。
【００２５】
本発明のポリウレタン多孔性構造体の製造方法は、（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程（１）は、上記ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応する工程である。上記重合反応は、公知の方法で製造することができ、特に限定されないが、例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は非存在下で、ポリオール、イソシアネート及び親水性鎖長剤を、ワンショット法又は多段法により、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、２〜１０時間、反応させる方法等が挙げられる。ここで、各成分の添加順序は特に限定されない。又、反応終点は、イソシアネート含有量でモニターするのが好ましい。
【００２７】
上記有機溶剤は、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の製造時の粘度を下げる目的で使用してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、イソパラフィンなどの石油系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２８】
又、上記ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応する際に、重合鎖長を長くし、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得るために上記親水性鎖長剤以外の鎖長剤を添加してもよい。上記鎖長剤は、通常のポリウレタン樹脂製造に使用されるヒドロキシル基やアミノ基など水素原子を分子中に２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００２９】
上記鎖長剤の添加量は、強靭で緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得る観点から、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００３０】
又、親水性鎖長剤としてアニオン性鎖長剤を用いた場合、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散性向上の観点から中和剤を添加するのが好ましい。中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルアミン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、アンモニア水や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機中和剤等が挙げられ、トリメチルアミン及びトリエチルアミンが乾燥性の観点から好ましい。中和剤の添加は、特に限定されないが、親水性鎖長剤のアニオン性親水基と同等量若しくは同等量以下であることが好ましい。
【００３１】
次の工程（２）は、工程（１）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程である。
【００３２】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する方法は、特に限定されず、例えば、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散装置を用いて、混合、分散する方法等が挙げられる。
【００３３】
水に末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を分散させる際の、水に対する末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物の分散量は、特に限定されないが、ポリウレタン多孔性構造体の見かけ密度を制御する観点から、水１００重量部に対し５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部であり、特に好ましくは４０〜８０重量部である。
【００３４】
又、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物中に水を分散させる際の、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物に対する水の分散量は、特に限定されないが、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３５】
３番目のゲル化物を得る工程（３）は、工程（２）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、該ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応してゲル化物を得る工程である。
【００３６】
上記ゲル化物を得る工程（３）では、工程（２）で得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、該ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し混合する。混合する方法は、特に限定されず、例えば、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散装置を用いて混合する方法が挙げられる。
【００３７】
上記混合する際に、架橋剤としてアミノ基を２個有するアミン化合物を併用してもよい。
該アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノペンタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ポリエチレンジアミン、１，２−ビス(２−アミノエトキシ)エタン、１,２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、２−ヒドロキシルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジンヒドラート、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、３−アミノピロリジン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００３８】
更に、混合する際に、ゲル化を促進するためにゲル化促進剤を添加してもよい。ゲル化促進剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの金属硫酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属酸化物、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウムなどのケイフッ化物等が挙げられ、所望の性能や水洗作業の軽減若しくは無水洗によりポリウレタン多孔性構造体を得るためには、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ケイフッ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及びコロイダルシリカが好ましく、より好ましくは塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムである。これらは水溶液もしくは水分散体として単独で又は２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体に、窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物を添加し混合すると、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物がポリアミン化合物により架橋反応してゲル化物が得られるが、所定形状のポリウレタン多孔性構造体を得るには、末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物との混合液を所定形状の成形型に流し込んで架橋反応を進行させゲル化すればよい。架橋反応は室温又は加熱しながら数時間静置しておけばよいが、室温で１０時間以上静置しておくのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン多孔性構造体を製造する際には、目的を損なわない範囲で消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、着色剤等の従来よりポリウレタン多孔性構造体を製造する際に用いられている添加剤が添加されてもよく、これらは単独で又は２種以上が混合して添加されていてもよい。
【００４１】
架橋反応して得られたゲル化物は、そのウレタン樹脂中に水を含有するポリウレタン多孔性構造体であるので、得られたゲル化物から水分を除去してもよい。水分を除去する方法としては、ゲル化物を機械的に絞って大部分の水を除去した後、室温下で自然乾燥させればよいが、水除去時間を短縮するために、ゲル化物を機械的に絞って大部分の水を除去した後、熱風乾燥機等を用いて６０℃以上で乾燥させてもよい。尚、得られたゲル化物中には界面活性剤を含有していないので、基本的に洗浄する必要はないが、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等が含まれているときは、乾燥工程の前に、脱水装置や洗濯機等を用いてこれらの成分を水洗しておくことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
攪拌器、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、表１に示した所定量の、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオール（株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールＣ−２０６５Ｎ」、数平均分子量２０００）、ポリエステル系ポリオール（ダイセル化学株式会社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００）及びポリエーテル系ポリオール（三菱化学株式会社製、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量２０００）、鎖長剤としてトリメチロールプロパン並びに親水性鎖長剤として２，２-ジメチロールブタン酸及び２，２−ジメチロールプロピオン酸を表１の割合でそれぞれ供給し均一に混合した後、８０℃で６時間反応した。反応終了後に５０℃まで冷却し、中和剤として表１に示した所定量のトリエチルアミンを加えて２０分間中和し、次いで、表１に示した所定量の蒸留水を加えて乳化分散させ、更に追加の鎖長剤として表１に示した所定量のエチレンジアミンを添加し３０分間攪拌し反応させることで末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体１〜５を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水との分散体１〜５の１００重量部に表２及び表３に示した所定量の蒸留水、架橋剤としてＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン水溶液（１０重量％）及びエチレンジアミン水溶液（１０重量％）を添加混合した後、更に、塩化カルシウム水溶液（１０重量％）を添加混合した。得られた水分散体を、成形型に流し込み室温にて１２時間静置してゲル化合物を得た。次いで、得られたゲル化物を手で絞って水を除去した後、６０℃で３時間乾燥してポリウレタン多孔性構造体を得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
得られたポリウレタン多孔性構造体のゲル化の状態、気孔状態及び強度・風合いを観察し結果を表４に示した。実施例１〜３では、得られたポリウレタン多孔性構造体は全て均一で緻密な連続気孔を有しており、十分な強度と風合いを持ったポリウレタン多孔性構造体を得ることができた。一方、比較例１〜５では、ゲル化せずに液層分離を生じる事象やゲル化スピードをコントロールしにくい事象、生じる孔の大きさにバラツキが多い事象など、所望とする強靭で緻密で均一な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体を得ることが出来なかった。
【００４８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリウレタン多孔性構造体は、吸水性ロール、化粧用パフ、各種半導体又は光学材料等の研磨パット、インキ保持体、電子機器製造関連資材、人工皮革基材、農業資材等の緻密な連続気孔を有するポリウレタン多孔性構造体の性質を利用した各種製品分野に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体。
【請求項２】
親水性鎖長剤が、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤又はカチオン性鎖長剤であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項３】
アニオン性鎖長剤が、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸又は１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項４】
ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項５】
（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、
（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、
（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応せしめゲル化物を得る工程
を含むことを特徴とするポリウレタン多孔性構造体の製造方法。
【請求項６】
ゲル化物を得る工程（３）の温度が室温以上であることを特徴とする請求項５記載のポリウレタン多孔性構造体の製造方法。
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合して得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物１００重量部と窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部が架橋反応されてなることを特徴とするポリウレタン多孔性構造体。
【請求項２】
親水性鎖長剤が、アニオン性鎖長剤、ノニオン性鎖長剤又はカチオン性鎖長剤であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項３】
アニオン性鎖長剤が、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸又は１,４−ブタンジオール−２−スルホン酸であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項４】
ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリウレタン多孔性構造体。
【請求項５】
（１）ポリオール、イソシアネート及び４．１〜７．０重量％の親水性鎖長剤を重合反応して末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物を得る工程、
（２）得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン共重合物と水とを分散する工程、及び、
（３）得られたポリウレタン共重合物と水との分散体に、ポリウレタン共重合物１００重量部に対し窒素原子を３個以上有し、その内活性水素を有する窒素原子が２個以上であるポリアミン化合物０．１〜４．０重量部を添加し、該ポリウレタン共重合物を該ポリアミン化合物で架橋反応せしめゲル化物を得る工程
を含むことを特徴とするポリウレタン多孔性構造体の製造方法。
【請求項６】
ゲル化物を得る工程（３）の温度が室温以上であることを特徴とする請求項５記載のポリウレタン多孔性構造体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４９４７０（Ｐ２００９−２４９４７０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７８０４（Ｐ２００８−９７８０４）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５９１１９５５９２）大同化成工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５９１１９５５９２）大同化成工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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