ポリウレタン樹脂水性分散体
【課題】 重金属イオンを含む水溶液が添加されても粒子が凝集せず、分散体の粘度が安定で、ハンドリング性が良好な、耐金属イオン性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体である。
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体である。
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体、詳しくは４級アンモニウム塩基または３級アミノ基中和塩基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種のカチオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。
例えば、鋼板用の前処理樹脂として使用して電着塗膜を平滑にできるものとして、特許文献−１には４級アンモニウム塩基または３級アミノ基中和塩基を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体が開示されている。
また、特許文献−２には、アルキル硫酸を使用せずにアルキレンオキサイドを使用してカチオン化されたカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法が開示されている。
【特許文献−１】特開平６−３２９９８１号公報
【特許文献−２】特開平５−３２０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体は、重金属イオンを含む水溶液が添加されると粒子が凝集したり、分散体の粘度が増加し、ハンドリング性が低下する等、耐金属イオン性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）；該水性分散体を含む水性塗料である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、重金属イオンを含む水溶液がポリウレタン樹脂水性分散体添加された場合であっても、粒子の凝集がしにくく、平均粒子径の安定性、分散安定性および粘度の安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）［以下、単に（Ｕ）と表記する場合がある］を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）［以下、単に（Ａ）と表記する場合がある］がその主鎖中に有する一般式（１）で示されるカチオン基において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびドデシレン基などが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、乳化安定性の観点からメチレン基およびエチレン基、特にエチレン基である。
なお、「ポリウレタン樹脂（Ｕ）の主鎖中に有する」とは、後述の高分子ポリオール（ｂ）や有機ポリイソシアネート（ａ）などから構成される主鎖の中に組み込まれていることを意味し、ペンダント状に結合しているものではないことを意味する。
【０００９】
Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基［アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびドデシル基など）およびアルケニル基（アリル、メタリル、プロペニルおよびオクテニル基など）］並びに芳香環含有炭化水素基［ベンジル基］などが挙げられ、乳化安定性の観点から好ましいのはメチル基、エチル基およびベンジル基、特にメチル基である。
また、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のいずれもが炭化水素基である場合は一般式（１）で示される基は４級アンモニウム塩基であり、Ｒ３またはＲ４のうちのいずれか１個のみが炭化水素基で１個が水素原子である場合は一般式（１）で示される基は３級アミノ基を酸で中和した中和塩基となる。
一般式（１）で表される基のうち、耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から好ましいのは４級アンモニウム塩基である。
【００１０】
Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン（メチル硫酸およびエチル硫酸アニオンなど）、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン（ギ酸、酢酸および乳酸アニオンなど）、無機酸アニオン（リン酸、硝酸および硫酸アニオンなど）およびハロゲンアニオン（クロルアニオンおよびブロムアニオンなど）が挙げられ、好ましいのは、乳化安定性の観点からアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオンおよび無機酸アニオン、特にメチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオンおよびリン酸アニオンである。
【００１１】
（Ａ）の重量に基づく一般式（１）で示されるカチオン基の含有量は、好ましくは０．１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは０．３〜１ミリ当量／ｇである。カチオン性基が０．１ミリ当量／ｇ以上であれば、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましく、２ミリ当量／ｇ以下であれば重金属イオン水溶液添加時の水性分散体の粘度安定性の観点から好ましい。
カチオン基の含有量は、以下の式にしたがって、後述の、第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）または第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）の仕込量を設定することにより好ましい範囲内とすることができる。
カチオン基含有量（ミリ当量／ｇ）＝[（ｄ１）または（ｄ２）の仕込重量（ｇ）／（ｄ１）または（ｄ２）の分子量]×１０００／[ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の仕込重量（ｇ）]
【００１２】
本発明における（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は通常３０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
Ｔｇが３０℃未満であると、乾燥後のフィルムの耐水性が劣り、Ｔｇが１１０℃を超えると造膜性が不十分になる。
（Ａ）のＴｇは、使用される原料の種類と使用量によって決まるが、例えば、Ｔｇを高めにするには、（Ａ）の原料成分のうち、例えば（ｉ）ビスフェノールＡのような芳香族骨格を高濃度含有する構造のポリオールを高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上使用すること、および（ｉｉ）ウレタン樹脂中のウレタン基濃度が高くなるように、数平均分子量が３００〜１，０００程度の比較的低分子量のポリオールを高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上使用すること等により可能である。
Ｔｇは以下の方法で測定することができる。
測定試料の作製：
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥した後、０．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に裁断したものを測定フィルムとする。
Ｔｇの測定：
得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδが最大となる温度をＴｇとする。
動的粘弾性測定装置はＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃から２００℃の温度範囲で複素弾性率の測定を行う。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）［以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある］を含有する。（Ｂ）としては、１分子中に１個のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）、１分子中に２個以上のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）［以下、単に（Ｂ２）と表記する場合がある］、および１分子中に１個以上のナフチル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ３）［以下、単に（Ｂ３）と表記する場合がある］などが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ１）としては、アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物（例えばオクチルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物など）、ベンジルアルコールもしくはアルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびベンジルアミンもしくはアルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアミンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ１）におけるＥＯおよびＰＯの付加モル数は、それぞれ、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜９０モル、さらに好ましくは５モル〜７０モルである。
また（Ｂ１）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、有機化合物の有機性・無機性の概念［「新界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業発行、ｐ１９７−２０１］から計算されるＨＬＢである。
【００１５】
（Ｂ２）としては、フェニル基が２個のもの（Ｂ２１）、フェニル基が３〜１２個のもの（Ｂ２２）およびフェニル基が１３個以上のもの（Ｂ２３）が含まれる。
【００１６】
（Ｂ２１）としては、クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、並びに、ベンジル（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ２１）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜８０モル、さらに好ましくは３モル〜７０モルである。
また（Ｂ２１）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
【００１７】
（Ｂ２２）としては、スチレン（１〜１０モル）化クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物［スチレン（７モル）化クミルフェノールのＥＯ（２５モル）付加物、スチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ（１７モル）付加物、およびスチレン（３モル）化クミルフェノールのＥＯ（１２モル）付加物など］、スチレン（２〜１１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物［スチレン（７モル）化フェノールのＥＯ（２２モル）付加物、スチレン（５モル）化フェノールのＥＯ（１５モル）付加物、およびスチレン（３モル）化フェノールのＥＯ（１０モル）付加物など］、スチレン（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（２〜１１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、並びに、ベンジル（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ２２）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜８０モル、さらに好ましくは３モル〜７０モルである。
また（Ｂ２２）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
【００１８】
（Ｂ２３）としては、スチレン（１１モル以上）化クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物の他に、前記の（Ｂ２２）におけるスチレン化物およびベンジル化物においてそれらのモル数が１２以上のものなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ３）としては、ナフトールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびアルキル（炭素数１〜１８）ナフトールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ３）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後のフィルムの耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜９０モル、さらに好ましくは５モル〜７０モルである。
また（Ｂ３）のＨＬＢは、通常７〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは７．５〜１３．５、さらに好ましくは８〜１３である。
【００２０】
（Ｂ）のうち、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から、好ましいのは１分子中に２個以上のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）、さらに好ましいのはフェニル基が２個のもの（Ｂ２１）およびフェニル基が３〜１２個のもの（Ｂ２２）であり、特に好ましいのは（Ｂ２２）である。
【００２１】
本発明の（Ｕ）における、（Ｂ）の含有量は、（Ｕ）中の（Ａ）の重量に対し、下限は、通常０．０１重量％（以下、％は重量％を表す）、重金属イオン水溶液添加時の粘度安定性の観点から好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．３％、特に１％であり、上限は、通常４０％、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％、特に８％である。
本発明の（Ｕ）における、（Ｂ）の添加は、後述のカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ０）［以下において、単にプレポリマー（Ａ０）または（Ａ０）と表記する場合がある］の水性分散体を製造する工程での水性媒体への添加、鎖伸長反応工程での添加、または鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造した後での添加など、（Ｂ）がイソシアネート基と実質的に反応しない工程であればいずれの工程でもよい。重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましいのは（Ａ）の水性分散体を製造した後での添加である。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、以下の２種が挙げられる。
(1)有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させて得られるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を、水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得る。
(2)有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００以上の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）とを反応させた後、４級化剤で４級化または酸で中和して、カチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）に変換し、さらに（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得る。
なお、鎖伸長反応における水性媒体中には必要により水以外の鎖伸長剤（ｆ）を含んでいてもよい。
また、鎖伸長反応は、さらに架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ）を含んだ水性媒体中で行ってもよく、イソシアネート基が実質的に無くなるまで鎖伸長、架橋および／または停止反応を行う。
また、（Ａ０）を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
【００２３】
本発明における有機ポリイソシアネート（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、例えば、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）など］
；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらのポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２４】
（ｂ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が３００〜４，０００、好ましくは３００〜１，９００であり、特に好ましくは１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する２〜８価またはそれ以上の高分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
（ｂ）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリオレフィンポリール（ｂ３）および重合体ポリオール（ｂ４）が含まれる。
【００２５】
（ｂ１）としては、活性水素原子含有化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２６】
（ｂ１）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。（ｋ）としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。
【００２７】
水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｋ１１）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
（ｋ１１）のうち、２価アルコールとしては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール
［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール］、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ 特公昭４５−１４７４号公報記載のものなど）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が含まれる。
（ｋ１１）のうち３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールなど、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、並びに糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）が含まれる。
【００２８】
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ピロガロール、カテコールおよびヒドロキノン）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）が挙げられる。
【００２９】
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン［アンモニア、１級モノアミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）および２級モノアミン（ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等）］およびポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、
芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物）］が挙げられる。
【００３０】
メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｋ１１）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が使用できる。
【００３２】
（ｂ１）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００３３】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒で
または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）
の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重
量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３４】
（ｂ１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｂ１）としては、不飽和度が少ない（０．１ミル当量／ｇ以下、好ましくは０．０５ミル当量／ｇ以下とくに０．０２ミリ当量／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
【００３５】
（ｂ１）のうちで好ましいのは、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から、ビスフェノール骨格含有のポリエーテルポリオール（ｂ１１）、特にビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３６】
ポリエステルポリオール（ｂ２）には、縮合型ポリエステル（ｂ２１）、ポリラクトンポリオール（ｂ２２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ２３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ２４）が含まれる。
【００３７】
（ｂ２１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ２２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ２３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ２４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
【００３８】
これらを構成するポリオールとしては前述の２〜８価の多価アルコールまたはそれらのＡＯの低モル付加物が使用できる。
【００３９】
（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。
【００４０】
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００４１】
（ｂ２）は通常の方法で製造できる。（ｂ２１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
【００４２】
（ｂ２１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００４３】
（ｂ２２）および（ｂ２３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）もしくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
【００４４】
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加によ
り製造できる。
【００４５】
（ｂ２２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００４６】
（ｂ２３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ｂ２３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ２４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
（ｂ２）のうち好ましいのは（ｂ２１）および（ｂ２３）、さらに好ましいのは（ｂ２１）である。
【００４７】
ポリオレフィンポリオール（ｂ３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ３１）、アクリル系ポリオール（ｂ３２）が挙げられる。
（ｂ３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など
）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００４８】
（ｂ３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。
【００４９】
重合体ポリオール（ｂ４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１）および／または（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。
【００５０】
重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤（ｓ）の存在下に行なうのが好ましい。
【００５１】
有機溶剤（ｓ）としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ｂ４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００５２】
（ｂ）のうちで、好ましいのは（ｂ１）および／または（ｂ２）、さらに好ましいのは生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐食性の観点から、（ｂ１１）および／または（ｂ２）、特に好ましいのは（ｂ１１）と（ｂ２）の併用、とりわけ（ｂ１１）と（ｂ２１）の併用である。
（ｂ１１）と（ｂ２）の併用の場合の重量比率は、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐食性の観点から、（ｂ）のうちの５０重量％以上が（ｂ１１）であることが好ましく、（ｂ１１）／（ｂ２）としては、５０〜１００／０〜５０、さらに６０〜１００／０〜４０、特に７０〜１００／０〜３０が好ましい。
【００５３】
３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）としては、Ｍｎが３００未満、好ましくは２５０未満の３価以上、さらに好ましくは３〜８価の低分子化合物が挙げられ、例えば前述の（ｋ１１）のうちの３価以上のもの（ｃ１）、（ｋ１１）のＡＯ低モル付加物（ｃ２）、（ｋ２）のうちの３価以上のもの（ｃ３）および（ｋ３）のうちの３価以上のもの（ｃ４）が含まれる。
（ｃ）のうち好ましいのは３〜８価のもの、さらに好ましいのは（ｃ１）、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが好ましい。
【００５４】
第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）としては、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルフェニルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−ブチルジエタノールアミンメチル塩酸塩などが挙げられる。
これらのうち、耐水性、耐アルカリ性または耐薬品性の観点から好ましいのはＮ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩である。
【００５５】
第３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジオール（ｄ２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジプロパノールアミンなどが挙げられる。
これらのうち、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性または耐薬品性の観点から好ましいのはＮ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−ブチルジエタノールアミンである。
なお、（ｄ２）の代わりに第３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジアミン［例えば、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン）など］を使用してもよい。
【００５６】
本発明におけるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常５〜２０時間である。プレポリマー（Ａ０）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマー（Ａ０）は通常０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにＮ−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５７】
プレポリマー（Ａ０）の製造において（ｄ２）を使用する場合には、得られるプレポリマー（Ａ０）を４級化剤で４級化または酸で中和してから次工程の水性分散体の製造に供することが好ましい。
４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルおよび塩化ベンジルなどが挙げられ、好ましいのはジメチル硫酸およびジエチル硫酸である。
酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などが挙げられ、好ましいのはギ酸、酢酸およびリン酸である。
【００５８】
４級化の反応条件は、反応温度が通常３０〜６０℃で、反応時間が通常３〜６時間である。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記のプレポリマー（Ａ０）を水性媒体に分散させて、鎖伸長前の水性分散体（Ａ１）を製造し、その後、鎖伸長反応して得られるものである。
（Ａ１）の製造工程では、（Ａ０）の分散を補助するために、前述の芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を使用してもよいが、好ましいのはポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造した後に（Ｂ）の全量を添加する方法である。（Ａ１）の製造工程で（Ｂ）を使用する場合の使用量は、予想される得量のポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に対し、前述の下限と上限の量である。
また、（Ａ１）の製造工程では、さらにその他の通常の界面活性剤（ｍ）を必要により少量使用してもよいが、（Ｂ）の効果を最大限に発揮するためには（ｍ）が使用しない方が好ましい。
少量の界面活性剤（ｍ）を添加する場合の添加量は、（Ａ０）の重量に基づいて、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、とりわけ好ましいのは０％であり、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）における芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量を超えない範囲である。
【００６０】
（ｍ）には、（Ｂ）以外のノニオン性界面活性剤（ｍ１）、アニオン性界面活性剤（ｍ２）、カチオン性界面活性剤（ｍ３）および両性界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８；Ｃは炭素数を表す。以下同様）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］が挙げられる。
（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩などが挙げられる。
【００６１】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エステル類、エーテル類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０特に８０／２０〜６０／４０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００６２】
プレポリマー（Ａ０）を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）
乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、２）、４）、５）、７）および９）である。
【００６３】
上記のようにして得られる水性分散体（Ａ１）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％である。
【００６４】
水性分散体（Ａ１）は、さらに必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことによりポリウレタン樹脂（Ａ）のみからなる水性分散体（Ａ２）となる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００６５】
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．１〜２当量、好ましくは０．１〜１．２当量である。
【００６６】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ１）のＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００６７】
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ１）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（Ａ１）と反応させるのが好ましい。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の好ましい製造法は、ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる水性分散体（Ａ２）に、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し混合する方法である。
【００６９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は通常１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常４〜１１、好ましくは５〜１０であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）中のポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）または光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定することにより行うことができる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、重金属イオンが添加されても平均粒子径の変化が少なく、分散安定性に優れ、また分散体の粘度が安定である。
重金属イオンとしては、例えばバナジウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、セリウムイオン、銅イオン、銀イオン、金イオンなどが挙げられる。
また、平均粒子径が安定で、分散体の粘度が安定である重金属イオンの最大添加量は、重金属イオンの種類により異なるが、従来のポリウレタン樹脂の場合、該樹脂の重量に対して、最大２，０００ｐｐｍ程度で有ったが、本発明では、最大５０，０００ｐｐｍの添加量であっても粘度が安定である。
【００７１】
本発明の第２の実施態様は、上記のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を含む水性塗料である。本発明の水性塗料には、（Ｕ）以外に、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００７２】
塗膜形成補助樹脂には、アクリル樹脂（メタクリル酸エステル誘導体、スチレン、ブタジエンなどのビニル系単量体の共重合物など）、ポリエステル樹脂（アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの重縮合物など）、アルキド樹脂（アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとヤシ油、アマニ油などの油脂との重縮合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやグリセリンジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物と多価アミン、多価カルボン酸などの活性水素含有化合物の縮合物などの水溶性あるいは水分散性樹脂が挙げられる。
【００７３】
架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が挙げられる。
（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；
（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
【００７４】
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
【００７５】
顔料分散剤には、前述の界面活性剤（ｍ）が挙げられる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など
防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など。
凍結防止剤には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）（固形分）５〜２００部、塗膜形成補助樹脂１０〜３００部（固形分）、架橋剤０〜３０％（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。
【００７６】
顔料系水性塗料は、上記の水性分散体に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
【００７７】
本発明の水性塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。水性塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ−１における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ−１における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s−１における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ−１における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
【００７８】
本発明の水性塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、上記の水性塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）および人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【００８０】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００８１】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に、（ｂ）としてのニューポールＢＰ−３Ｐ［ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、Ｍｎ＝４００；三洋化成工業（株）製］を６７部、（ｃ）としてのトリメチロールプロパンを９部、（ｄ２）としてのＮ−メチルジエタノールアミンを１７部、（ａ）としての水添ＭＤＩを１４９部、触媒としてのテトラブチルチタネートを０．０４部、および溶媒としてのアセトン１６１部を、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後９０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った後、反応混合物を３０℃に冷却してイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
その後、４級化剤としてのジメチル硫酸１７部を加え、５０℃で３時間かけて４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
プレポリマーを３０℃に冷却後、溶剤としてのアセトンを９６部およびＮ−メチルピロリドンを５２部加えた。この稀釈液と水６３０部を室温で機械乳化（バイオミキサー［日本精機製作所製］を使用）してプレポリマーの水性分散体を得た。続いて、停止剤としてのジエタノールアミンを１０％含む水溶液６１部を混合し、室温で１時間撹拌して水による鎖伸長反応と同時に停止反応も行った。反応終点はイソシアネート含量が０．０５％（樹脂分当たり）以下となった点である。
さらに、生成物を減圧下に６０℃で８時間かけて加熱し、脱溶剤し、ポリウレタン樹脂濃度３０％の水性分散体１，０００部を得た。
この水性分散体１、０００部に対し、５部のスチレン（７モル）化フェノールＥＯ付加２５モル付加物（Ｂ−ａ）を加え、３０℃で攪拌し、混合して本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１）１００５部を得た。
【００８２】
実施例２〜６
表１に記載の原料を表１記載の部数用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜６のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
なお、表中の略号は以下の通り。
ＩＰＤＩ；イソホロンジイイソシアネート
ＭＤＩ−Ｈ；水添ＭＤＩ
ＢＰ−３Ｐ；「ニューポールＢＰＥ−３Ｐ」（ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、Ｍｎ＝４００、三洋化成工業（株）製）
ＢＰＥ−２０Ｔ；「ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ」（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、Ｍｎ＝３２０、三洋化成工業（株）製）；
Ｐ−ＨＩＰ；１，６ヘキサンジオール／イソフタル酸からなるポリエステル（Ｍｎ＝９００、三洋化成工業（株）製）
９８０Ｒ；「ニッポラン９８０Ｒ」（ポリカーボネートジオール、Ｍｎ＝２０００、日本ポリウレタン工業製）
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン
ＭＤＥＡ；Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＴＢＴ；テトラブチルチタネート
ＤＭＳ；ジメチル硫酸
ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン
ＤＥＡ；ジエタノールアミン
活性剤（Ｂ−ａ）；スチレン化（７モル）クミルフェノールにＥＯを２５モル付加物
活性剤（Ｂ−ｂ）；スチレン化（３モル）クミルフェノールにＥＯを２５モル付加物
【００８３】
比較例１
実施例１のポリウレタン樹脂水性分散体において、活性剤（Ｂ−ａ）を添加する前の水性分散体を比較例１の水性分散体とした。
比較例２
実施例４のポリウレタン樹脂水性分散体において、活性剤（Ｂ−ｂ）を添加する前の水性分散体を比較例２の水性分散体とした。
【００８４】
実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂水性分散体の計算値または分析値を表１および表２に示す。
＜カチオン基含有量（計算値）＞
カチオン基含有量は、以下の式にしたがって計算した。
カチオン基含有量（ミリ当量／ｇ）＝[（ｄ１）または（ｄ２）の仕込重量（ｇ）／（ｄ１）または（ｄ２）の分子量]×１０００／[ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用されるた溶剤と水性媒体以外の仕込重量（ｇ）]
＜Ｔｇの測定法＞
Ｔｇは以下の方法で測定した。
測定試料の作製：
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥した後、０．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に裁断したものを測定フィルムとした。
Ｔｇの測定：
得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδが最大となる温度をＴｇとした。
動的粘弾性測定装置はＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃から２００℃の温度範囲で複素弾性率の測定を行った。
＜蒸発残分の測定法＞
蒸発残分は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算した。
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定した。
＜粘度の測定法＞
２５℃の定温下でＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。粘度が低い方が良好である。
＜平均粒子径の測定法＞
光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定した
。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
これらのポリウレタン樹脂水性分散体に、下記の条件で金属イオン水溶液を添加、攪拌した。
＜金属イオン水溶液の添加、攪拌＞
五酸化バナジウム２重量％を含む水溶液（金属イオン水溶液Ａ）を作成した。それぞれのカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１００部に対し、金属イオン水溶液Ａ４部を添加し、２５℃で３時間、マグネチックスターラーで攪拌した後、金属イオン水溶液添加後の試料とした。
＜粘度変化比＞
金属イオン水溶液Ａ添加前後のポリウレタン樹脂水性分散体の粘度の比（添加後の粘度／添加前の粘度）を表３に記載した。粘度の比が小さい方が耐金属イオン性良好である。
＜平均粒子径変化比＞
金属イオン水溶液Ａ添加前後のポリウレタン樹脂水性分散体の平均粒子径の比（添加後の平均粒子径／添加前の平均粒子径）を表３に記載した。平均粒子径の比が小さい方が耐金属イオン性良好である。
【００８８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、接着剤（木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤など）、粘着剤、繊維加工剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）、および人工皮革・合成皮革用原料など幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体、詳しくは４級アンモニウム塩基または３級アミノ基中和塩基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種のカチオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。
例えば、鋼板用の前処理樹脂として使用して電着塗膜を平滑にできるものとして、特許文献−１には４級アンモニウム塩基または３級アミノ基中和塩基を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体が開示されている。
また、特許文献−２には、アルキル硫酸を使用せずにアルキレンオキサイドを使用してカチオン化されたカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法が開示されている。
【特許文献−１】特開平６−３２９９８１号公報
【特許文献−２】特開平５−３２０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体は、重金属イオンを含む水溶液が添加されると粒子が凝集したり、分散体の粘度が増加し、ハンドリング性が低下する等、耐金属イオン性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）；該水性分散体を含む水性塗料である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、重金属イオンを含む水溶液がポリウレタン樹脂水性分散体添加された場合であっても、粒子の凝集がしにくく、平均粒子径の安定性、分散安定性および粘度の安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）［以下、単に（Ｕ）と表記する場合がある］を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）［以下、単に（Ａ）と表記する場合がある］がその主鎖中に有する一般式（１）で示されるカチオン基において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびドデシレン基などが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、乳化安定性の観点からメチレン基およびエチレン基、特にエチレン基である。
なお、「ポリウレタン樹脂（Ｕ）の主鎖中に有する」とは、後述の高分子ポリオール（ｂ）や有機ポリイソシアネート（ａ）などから構成される主鎖の中に組み込まれていることを意味し、ペンダント状に結合しているものではないことを意味する。
【０００９】
Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基［アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびドデシル基など）およびアルケニル基（アリル、メタリル、プロペニルおよびオクテニル基など）］並びに芳香環含有炭化水素基［ベンジル基］などが挙げられ、乳化安定性の観点から好ましいのはメチル基、エチル基およびベンジル基、特にメチル基である。
また、Ｒ３またはＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のいずれもが炭化水素基である場合は一般式（１）で示される基は４級アンモニウム塩基であり、Ｒ３またはＲ４のうちのいずれか１個のみが炭化水素基で１個が水素原子である場合は一般式（１）で示される基は３級アミノ基を酸で中和した中和塩基となる。
一般式（１）で表される基のうち、耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から好ましいのは４級アンモニウム塩基である。
【００１０】
Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン（メチル硫酸およびエチル硫酸アニオンなど）、炭素数１〜８のカルボン酸アニオン（ギ酸、酢酸および乳酸アニオンなど）、無機酸アニオン（リン酸、硝酸および硫酸アニオンなど）およびハロゲンアニオン（クロルアニオンおよびブロムアニオンなど）が挙げられ、好ましいのは、乳化安定性の観点からアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオンおよび無機酸アニオン、特にメチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオンおよびリン酸アニオンである。
【００１１】
（Ａ）の重量に基づく一般式（１）で示されるカチオン基の含有量は、好ましくは０．１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは０．３〜１ミリ当量／ｇである。カチオン性基が０．１ミリ当量／ｇ以上であれば、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましく、２ミリ当量／ｇ以下であれば重金属イオン水溶液添加時の水性分散体の粘度安定性の観点から好ましい。
カチオン基の含有量は、以下の式にしたがって、後述の、第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）または第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）の仕込量を設定することにより好ましい範囲内とすることができる。
カチオン基含有量（ミリ当量／ｇ）＝[（ｄ１）または（ｄ２）の仕込重量（ｇ）／（ｄ１）または（ｄ２）の分子量]×１０００／[ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の仕込重量（ｇ）]
【００１２】
本発明における（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は通常３０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
Ｔｇが３０℃未満であると、乾燥後のフィルムの耐水性が劣り、Ｔｇが１１０℃を超えると造膜性が不十分になる。
（Ａ）のＴｇは、使用される原料の種類と使用量によって決まるが、例えば、Ｔｇを高めにするには、（Ａ）の原料成分のうち、例えば（ｉ）ビスフェノールＡのような芳香族骨格を高濃度含有する構造のポリオールを高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上使用すること、および（ｉｉ）ウレタン樹脂中のウレタン基濃度が高くなるように、数平均分子量が３００〜１，０００程度の比較的低分子量のポリオールを高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上使用すること等により可能である。
Ｔｇは以下の方法で測定することができる。
測定試料の作製：
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥した後、０．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に裁断したものを測定フィルムとする。
Ｔｇの測定：
得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδが最大となる温度をＴｇとする。
動的粘弾性測定装置はＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃から２００℃の温度範囲で複素弾性率の測定を行う。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）［以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある］を含有する。（Ｂ）としては、１分子中に１個のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ１）、１分子中に２個以上のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）［以下、単に（Ｂ２）と表記する場合がある］、および１分子中に１個以上のナフチル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ３）［以下、単に（Ｂ３）と表記する場合がある］などが挙げられる。
【００１４】
（Ｂ１）としては、アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物（例えばオクチルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物など）、ベンジルアルコールもしくはアルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびベンジルアミンもしくはアルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアミンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ１）におけるＥＯおよびＰＯの付加モル数は、それぞれ、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜９０モル、さらに好ましくは５モル〜７０モルである。
また（Ｂ１）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、有機化合物の有機性・無機性の概念［「新界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業発行、ｐ１９７−２０１］から計算されるＨＬＢである。
【００１５】
（Ｂ２）としては、フェニル基が２個のもの（Ｂ２１）、フェニル基が３〜１２個のもの（Ｂ２２）およびフェニル基が１３個以上のもの（Ｂ２３）が含まれる。
【００１６】
（Ｂ２１）としては、クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、並びに、ベンジル（１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ２１）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜８０モル、さらに好ましくは３モル〜７０モルである。
また（Ｂ２１）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
【００１７】
（Ｂ２２）としては、スチレン（１〜１０モル）化クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物［スチレン（７モル）化クミルフェノールのＥＯ（２５モル）付加物、スチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ（１７モル）付加物、およびスチレン（３モル）化クミルフェノールのＥＯ（１２モル）付加物など］、スチレン（２〜１１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物［スチレン（７モル）化フェノールのＥＯ（２２モル）付加物、スチレン（５モル）化フェノールのＥＯ（１５モル）付加物、およびスチレン（３モル）化フェノールのＥＯ（１０モル）付加物など］、スチレン（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（２〜１１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、スチレン（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、ベンジル（２〜１１モル）化ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、並びに、ベンジル（２〜１１モル）化アルキル（炭素数１〜１８）ベンジルアルコールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ２２）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後の被膜の耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜８０モル、さらに好ましくは３モル〜７０モルである。
また（Ｂ２２）のＨＬＢは、通常８〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは８．５〜１３．５、さらに好ましくは９〜１３である。
【００１８】
（Ｂ２３）としては、スチレン（１１モル以上）化クミルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物の他に、前記の（Ｂ２２）におけるスチレン化物およびベンジル化物においてそれらのモル数が１２以上のものなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ３）としては、ナフトールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびアルキル（炭素数１〜１８）ナフトールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
（Ｂ３）におけるＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は、通常１モルから１００モル、乾燥後のフィルムの耐水性および重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２モル〜９０モル、さらに好ましくは５モル〜７０モルである。
また（Ｂ３）のＨＬＢは、通常７〜１４、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは７．５〜１３．５、さらに好ましくは８〜１３である。
【００２０】
（Ｂ）のうち、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から、好ましいのは１分子中に２個以上のフェニル基を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ２）、さらに好ましいのはフェニル基が２個のもの（Ｂ２１）およびフェニル基が３〜１２個のもの（Ｂ２２）であり、特に好ましいのは（Ｂ２２）である。
【００２１】
本発明の（Ｕ）における、（Ｂ）の含有量は、（Ｕ）中の（Ａ）の重量に対し、下限は、通常０．０１重量％（以下、％は重量％を表す）、重金属イオン水溶液添加時の粘度安定性の観点から好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．３％、特に１％であり、上限は、通常４０％、重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％、特に８％である。
本発明の（Ｕ）における、（Ｂ）の添加は、後述のカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ０）［以下において、単にプレポリマー（Ａ０）または（Ａ０）と表記する場合がある］の水性分散体を製造する工程での水性媒体への添加、鎖伸長反応工程での添加、または鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造した後での添加など、（Ｂ）がイソシアネート基と実質的に反応しない工程であればいずれの工程でもよい。重金属イオン水溶液添加時の粒子の安定性の観点から好ましいのは（Ａ）の水性分散体を製造した後での添加である。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、以下の２種が挙げられる。
(1)有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させて得られるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を、水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得る。
(2)有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００以上の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）とを反応させた後、４級化剤で４級化または酸で中和して、カチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）に変換し、さらに（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得る。
なお、鎖伸長反応における水性媒体中には必要により水以外の鎖伸長剤（ｆ）を含んでいてもよい。
また、鎖伸長反応は、さらに架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ）を含んだ水性媒体中で行ってもよく、イソシアネート基が実質的に無くなるまで鎖伸長、架橋および／または停止反応を行う。
また、（Ａ０）を形成する反応は一段または多段反応で進行させることができる。
【００２３】
本発明における有機ポリイソシアネート（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、例えば、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）など］
；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらのポリイソシアネートの変性物；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましいのは脂環式ポリイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２４】
（ｂ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が３００〜４，０００、好ましくは３００〜１，９００であり、特に好ましくは１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する２〜８価またはそれ以上の高分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
（ｂ）には、ポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリオレフィンポリール（ｂ３）および重合体ポリオール（ｂ４）が含まれる。
【００２５】
（ｂ１）としては、活性水素原子含有化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２６】
（ｂ１）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。（ｋ）としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。
【００２７】
水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｋ１１）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
（ｋ１１）のうち、２価アルコールとしては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール
［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール］、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ 特公昭４５−１４７４号公報記載のものなど）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が含まれる。
（ｋ１１）のうち３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールなど、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、並びに糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）が含まれる。
【００２８】
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ピロガロール、カテコールおよびヒドロキノン）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）が挙げられる。
【００２９】
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン［アンモニア、１級モノアミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）および２級モノアミン（ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等）］およびポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、
芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）および複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物）］が挙げられる。
【００３０】
メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｋ１１）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が使用できる。
【００３２】
（ｂ１）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００３３】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒で
または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）
の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重
量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタ
ン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３４】
（ｂ１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｂ１）としては、不飽和度が少ない（０．１ミル当量／ｇ以下、好ましくは０．０５ミル当量／ｇ以下とくに０．０２ミリ当量／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
【００３５】
（ｂ１）のうちで好ましいのは、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐薬品性の観点から、ビスフェノール骨格含有のポリエーテルポリオール（ｂ１１）、特にビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３６】
ポリエステルポリオール（ｂ２）には、縮合型ポリエステル（ｂ２１）、ポリラクトンポリオール（ｂ２２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ２３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ２４）が含まれる。
【００３７】
（ｂ２１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ２２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ２３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ２４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
【００３８】
これらを構成するポリオールとしては前述の２〜８価の多価アルコールまたはそれらのＡＯの低モル付加物が使用できる。
【００３９】
（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用してもよい。
【００４０】
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００４１】
（ｂ２）は通常の方法で製造できる。（ｂ２１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
【００４２】
（ｂ２１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００４３】
（ｂ２２）および（ｂ２３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）もしくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
【００４４】
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加によ
り製造できる。
【００４５】
（ｂ２２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００４６】
（ｂ２３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ｂ２３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ２４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエ
リスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
（ｂ２）のうち好ましいのは（ｂ２１）および（ｂ２３）、さらに好ましいのは（ｂ２１）である。
【００４７】
ポリオレフィンポリオール（ｂ３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ３１）、アクリル系ポリオール（ｂ３２）が挙げられる。
（ｂ３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など
）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００４８】
（ｂ３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。
【００４９】
重合体ポリオール（ｂ４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１）および／または（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。
【００５０】
重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶剤（ｓ）の存在下に行なうのが好ましい。
【００５１】
有機溶剤（ｓ）としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ｂ４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００５２】
（ｂ）のうちで、好ましいのは（ｂ１）および／または（ｂ２）、さらに好ましいのは生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐食性の観点から、（ｂ１１）および／または（ｂ２）、特に好ましいのは（ｂ１１）と（ｂ２）の併用、とりわけ（ｂ１１）と（ｂ２１）の併用である。
（ｂ１１）と（ｂ２）の併用の場合の重量比率は、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性および耐食性の観点から、（ｂ）のうちの５０重量％以上が（ｂ１１）であることが好ましく、（ｂ１１）／（ｂ２）としては、５０〜１００／０〜５０、さらに６０〜１００／０〜４０、特に７０〜１００／０〜３０が好ましい。
【００５３】
３個以上の活性水素を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）としては、Ｍｎが３００未満、好ましくは２５０未満の３価以上、さらに好ましくは３〜８価の低分子化合物が挙げられ、例えば前述の（ｋ１１）のうちの３価以上のもの（ｃ１）、（ｋ１１）のＡＯ低モル付加物（ｃ２）、（ｋ２）のうちの３価以上のもの（ｃ３）および（ｋ３）のうちの３価以上のもの（ｃ４）が含まれる。
（ｃ）のうち好ましいのは３〜８価のもの、さらに好ましいのは（ｃ１）、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが好ましい。
【００５４】
第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）としては、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩、Ｎ−メチルエチルジエタノールアミンエチル硫酸塩、Ｎ−ジメチルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルフェニルジエタノールアミンクロライド塩、Ｎ−メチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−ブチルジエタノールアミンメチル塩酸塩などが挙げられる。
これらのうち、耐水性、耐アルカリ性または耐薬品性の観点から好ましいのはＮ−ジメチルジエタノールアミンメチル硫酸塩およびＮ−メチルブチルジエタノールアミンメチル硫酸塩である。
【００５５】
第３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジオール（ｄ２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジプロパノールアミンなどが挙げられる。
これらのうち、生成した被膜の耐水性、耐アルカリ性または耐薬品性の観点から好ましいのはＮ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−ブチルジエタノールアミンである。
なお、（ｄ２）の代わりに第３級アミノ基を有するＭｎ３００未満のジアミン［例えば、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン）など］を使用してもよい。
【００５６】
本発明におけるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常５〜２０時間である。プレポリマー（Ａ０）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマー（Ａ０）は通常０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにＮ−メチルピロリドンなどのアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５７】
プレポリマー（Ａ０）の製造において（ｄ２）を使用する場合には、得られるプレポリマー（Ａ０）を４級化剤で４級化または酸で中和してから次工程の水性分散体の製造に供することが好ましい。
４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルおよび塩化ベンジルなどが挙げられ、好ましいのはジメチル硫酸およびジエチル硫酸である。
酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などが挙げられ、好ましいのはギ酸、酢酸およびリン酸である。
【００５８】
４級化の反応条件は、反応温度が通常３０〜６０℃で、反応時間が通常３〜６時間である。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記のプレポリマー（Ａ０）を水性媒体に分散させて、鎖伸長前の水性分散体（Ａ１）を製造し、その後、鎖伸長反応して得られるものである。
（Ａ１）の製造工程では、（Ａ０）の分散を補助するために、前述の芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を使用してもよいが、好ましいのはポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造した後に（Ｂ）の全量を添加する方法である。（Ａ１）の製造工程で（Ｂ）を使用する場合の使用量は、予想される得量のポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に対し、前述の下限と上限の量である。
また、（Ａ１）の製造工程では、さらにその他の通常の界面活性剤（ｍ）を必要により少量使用してもよいが、（Ｂ）の効果を最大限に発揮するためには（ｍ）が使用しない方が好ましい。
少量の界面活性剤（ｍ）を添加する場合の添加量は、（Ａ０）の重量に基づいて、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、とりわけ好ましいのは０％であり、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）における芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量を超えない範囲である。
【００６０】
（ｍ）には、（Ｂ）以外のノニオン性界面活性剤（ｍ１）、アニオン性界面活性剤（ｍ２）、カチオン性界面活性剤（ｍ３）および両性界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８；Ｃは炭素数を表す。以下同様）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］が挙げられる。
（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩などが挙げられる。
【００６１】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エステル類、エーテル類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０特に８０／２０〜６０／４０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００６２】
プレポリマー（Ａ０）を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）
乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、２）、４）、５）、７）および９）である。
【００６３】
上記のようにして得られる水性分散体（Ａ１）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％である。
【００６４】
水性分散体（Ａ１）は、さらに必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことによりポリウレタン樹脂（Ａ）のみからなる水性分散体（Ａ２）となる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００６５】
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．１〜２当量、好ましくは０．１〜１．２当量である。
【００６６】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ１）のＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００６７】
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ１）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（Ａ１）と反応させるのが好ましい。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の好ましい製造法は、ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる水性分散体（Ａ２）に、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加し混合する方法である。
【００６９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は通常１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常４〜１１、好ましくは５〜１０であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）中のポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）または光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定することにより行うことができる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、重金属イオンが添加されても平均粒子径の変化が少なく、分散安定性に優れ、また分散体の粘度が安定である。
重金属イオンとしては、例えばバナジウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、セリウムイオン、銅イオン、銀イオン、金イオンなどが挙げられる。
また、平均粒子径が安定で、分散体の粘度が安定である重金属イオンの最大添加量は、重金属イオンの種類により異なるが、従来のポリウレタン樹脂の場合、該樹脂の重量に対して、最大２，０００ｐｐｍ程度で有ったが、本発明では、最大５０，０００ｐｐｍの添加量であっても粘度が安定である。
【００７１】
本発明の第２の実施態様は、上記のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を含む水性塗料である。本発明の水性塗料には、（Ｕ）以外に、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００７２】
塗膜形成補助樹脂には、アクリル樹脂（メタクリル酸エステル誘導体、スチレン、ブタジエンなどのビニル系単量体の共重合物など）、ポリエステル樹脂（アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの重縮合物など）、アルキド樹脂（アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとヤシ油、アマニ油などの油脂との重縮合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやグリセリンジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物と多価アミン、多価カルボン酸などの活性水素含有化合物の縮合物などの水溶性あるいは水分散性樹脂が挙げられる。
【００７３】
架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が挙げられる。
（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；
（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
【００７４】
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
【００７５】
顔料分散剤には、前述の界面活性剤（ｍ）が挙げられる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など
防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など。
凍結防止剤には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）（固形分）５〜２００部、塗膜形成補助樹脂１０〜３００部（固形分）、架橋剤０〜３０％（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。
【００７６】
顔料系水性塗料は、上記の水性分散体に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
【００７７】
本発明の水性塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。水性塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ−１における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ−１における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s−１における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ−１における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
【００７８】
本発明の水性塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）は、上記の水性塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）および人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【００８０】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００８１】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に、（ｂ）としてのニューポールＢＰ−３Ｐ［ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、Ｍｎ＝４００；三洋化成工業（株）製］を６７部、（ｃ）としてのトリメチロールプロパンを９部、（ｄ２）としてのＮ−メチルジエタノールアミンを１７部、（ａ）としての水添ＭＤＩを１４９部、触媒としてのテトラブチルチタネートを０．０４部、および溶媒としてのアセトン１６１部を、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後９０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った後、反応混合物を３０℃に冷却してイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
その後、４級化剤としてのジメチル硫酸１７部を加え、５０℃で３時間かけて４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
プレポリマーを３０℃に冷却後、溶剤としてのアセトンを９６部およびＮ−メチルピロリドンを５２部加えた。この稀釈液と水６３０部を室温で機械乳化（バイオミキサー［日本精機製作所製］を使用）してプレポリマーの水性分散体を得た。続いて、停止剤としてのジエタノールアミンを１０％含む水溶液６１部を混合し、室温で１時間撹拌して水による鎖伸長反応と同時に停止反応も行った。反応終点はイソシアネート含量が０．０５％（樹脂分当たり）以下となった点である。
さらに、生成物を減圧下に６０℃で８時間かけて加熱し、脱溶剤し、ポリウレタン樹脂濃度３０％の水性分散体１，０００部を得た。
この水性分散体１、０００部に対し、５部のスチレン（７モル）化フェノールＥＯ付加２５モル付加物（Ｂ−ａ）を加え、３０℃で攪拌し、混合して本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１）１００５部を得た。
【００８２】
実施例２〜６
表１に記載の原料を表１記載の部数用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜６のカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
なお、表中の略号は以下の通り。
ＩＰＤＩ；イソホロンジイイソシアネート
ＭＤＩ−Ｈ；水添ＭＤＩ
ＢＰ−３Ｐ；「ニューポールＢＰＥ−３Ｐ」（ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、Ｍｎ＝４００、三洋化成工業（株）製）
ＢＰＥ−２０Ｔ；「ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ」（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、Ｍｎ＝３２０、三洋化成工業（株）製）；
Ｐ−ＨＩＰ；１，６ヘキサンジオール／イソフタル酸からなるポリエステル（Ｍｎ＝９００、三洋化成工業（株）製）
９８０Ｒ；「ニッポラン９８０Ｒ」（ポリカーボネートジオール、Ｍｎ＝２０００、日本ポリウレタン工業製）
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン
ＭＤＥＡ；Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＴＢＴ；テトラブチルチタネート
ＤＭＳ；ジメチル硫酸
ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン
ＤＥＡ；ジエタノールアミン
活性剤（Ｂ−ａ）；スチレン化（７モル）クミルフェノールにＥＯを２５モル付加物
活性剤（Ｂ−ｂ）；スチレン化（３モル）クミルフェノールにＥＯを２５モル付加物
【００８３】
比較例１
実施例１のポリウレタン樹脂水性分散体において、活性剤（Ｂ−ａ）を添加する前の水性分散体を比較例１の水性分散体とした。
比較例２
実施例４のポリウレタン樹脂水性分散体において、活性剤（Ｂ−ｂ）を添加する前の水性分散体を比較例２の水性分散体とした。
【００８４】
実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂水性分散体の計算値または分析値を表１および表２に示す。
＜カチオン基含有量（計算値）＞
カチオン基含有量は、以下の式にしたがって計算した。
カチオン基含有量（ミリ当量／ｇ）＝[（ｄ１）または（ｄ２）の仕込重量（ｇ）／（ｄ１）または（ｄ２）の分子量]×１０００／[ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用されるた溶剤と水性媒体以外の仕込重量（ｇ）]
＜Ｔｇの測定法＞
Ｔｇは以下の方法で測定した。
測定試料の作製：
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部、Ｎ−メチルピロリドン４部を均一混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量を流し込み、室温で一晩、循風乾燥器で１０５℃で３時間加熱乾燥した後、０．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状に裁断したものを測定フィルムとした。
Ｔｇの測定：
得られたフィルムを試料として、動的粘弾性測定を行い、得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδが最大となる温度をＴｇとした。
動的粘弾性測定装置はＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を使用し、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、−１００℃から２００℃の温度範囲で複素弾性率の測定を行った。
＜蒸発残分の測定法＞
蒸発残分は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算した。
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定した。
＜粘度の測定法＞
２５℃の定温下でＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。粘度が低い方が良好である。
＜平均粒子径の測定法＞
光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）］を用いて測定した
。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
これらのポリウレタン樹脂水性分散体に、下記の条件で金属イオン水溶液を添加、攪拌した。
＜金属イオン水溶液の添加、攪拌＞
五酸化バナジウム２重量％を含む水溶液（金属イオン水溶液Ａ）を作成した。それぞれのカチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体１００部に対し、金属イオン水溶液Ａ４部を添加し、２５℃で３時間、マグネチックスターラーで攪拌した後、金属イオン水溶液添加後の試料とした。
＜粘度変化比＞
金属イオン水溶液Ａ添加前後のポリウレタン樹脂水性分散体の粘度の比（添加後の粘度／添加前の粘度）を表３に記載した。粘度の比が小さい方が耐金属イオン性良好である。
＜平均粒子径変化比＞
金属イオン水溶液Ａ添加前後のポリウレタン樹脂水性分散体の平均粒子径の比（添加後の平均粒子径／添加前の平均粒子径）を表３に記載した。平均粒子径の比が小さい方が耐金属イオン性良好である。
【００８８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、接着剤（木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスチック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤など）、粘着剤、繊維加工剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）、および人工皮革・合成皮革用原料など幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜１２のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。］
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中の該カチオン基の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２ミリ当量／ｇである請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、１分子中にフェニル基を３〜１２個有する
ノニオン性界面活性剤である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させて得られるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）とを反応させた後、４級化剤で４級化または酸で中和して、カチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）に変換し、さらに（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項６】
数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ２）および／またはビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（ｂ１１）である請求項４または５記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項７】
高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上がビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（ｂ１１）である請求項６記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の水性分散体を含む水性塗料。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の分子主鎖中に下記一般式（１）で示されるカチオン基を有し、且つガラス転移温度が３０〜１１０℃であるポリウレタン樹脂（Ａ）、芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水性媒体を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｘ-は炭素数１〜８のアルキル硫酸アニオン、炭素数１〜１２のカルボン酸アニオン、無機酸アニオンまたはハロゲンアニオンである。］
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）中の該カチオン基の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２ミリ当量／ｇである請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
芳香環含有ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、１分子中にフェニル基を３〜１２個有する
ノニオン性界面活性剤である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第４級アンモニウム塩基もしくはプロトン化された第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ１）とを反応させて得られるカチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機ポリイソシアネート（ａ）、数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）、３個以上の活性水素原子を有する数平均分子量３００未満の低分子化合物（ｃ）、並びに第３級アミノ基を有する数平均分子量３００未満のジオール（ｄ２）とを反応させた後、４級化剤で４級化または酸で中和して、カチオン性基含有イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ０）に変換し、さらに（Ａ０）を水性媒体に分散させた後、鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項６】
数平均分子量３００〜４，０００の高分子ポリオール（ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ２）および／またはビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（ｂ１１）である請求項４または５記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項７】
高分子ポリオール（ｂ）のうちの５０重量％以上がビスフェノール骨格含有ポリエーテルポリオール（ｂ１１）である請求項６記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の水性分散体を含む水性塗料。
【公開番号】特開２００７−２７００３６（Ｐ２００７−２７００３６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９９６３８（Ｐ２００６−９９６３８）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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