ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】 ポリウレタン製品の硬化性、成型性及び低温時の接着強度を改良し、なお且つ極めて低臭気な製品を与える触媒組成物を、均一な液相を形成する溶液として提供する。
【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなる触媒組成物をポリウレタン樹脂製造用触媒として使用する。
【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなる触媒組成物をポリウレタン樹脂製造用触媒として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びその触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、低温時の成型性、硬化性及び表面の接着強度に優れる特徴を有し且つ揮発性アミン系触媒の排出が極めて小さい触媒組成物と、その触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン樹脂はポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが従来知られている。これらの触媒は単独で又は併用され工業的に多用されている。
【０００４】
これらの触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物は、生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が挙げられる。
【０００５】
近年、ポリウレタン製造におけるコスト低減やフォームの生産性を向上させるため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度及び歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生（泡化反応）反応の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの硬化速度、成型性、フォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００６】
一方、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。現在、オゾン層を破壊することのない又はオゾン層破壊の小さいハイドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が、発泡剤として新たに提案され使用されはじめている。
【０００７】
しかしながら、これらのＨＦＣ類は、価格が高いために多量に使用するとコスト上不利となり、また、燃焼性を有するために少量しか使用できない場合がある。さらに、ウレタンの表面硬化性を悪化させるため、例えば、接着性能が劣る等の問題がある。
【０００８】
また、オゾン層を破壊することのない低沸点の炭化水素（プロパン、ブタン、ペンタン等のいわゆるＨＣ類）も発泡剤として有力視されているが、燃焼性が高いために使用量を増やせない等の問題がある。
【０００９】
このため、発泡剤としてのＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣ類を削減し、水量を増加させた処方の検討が成されているが、発泡剤として水量を増加させると、フォームの硬化速度、成型性が悪化し、更に接着性能も著しく悪化する。そのため、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【００１０】
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン製造用触媒は、種々の問題点を有している。
【００１１】
例えば、従来公知の第３級アミン類は、アミン臭が強く、特に比較的低分子量のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発泡工程の悪臭のために著しく労働環境を悪化する。特に、硬化速度を早めるため第３級アミン触媒を大量に使用した場合、目の霞み（アイレインボー）等を引き起こしたりする等の問題がある。また、ポリウレタン製品自身にも悪臭を残したり、製品から外部に飛散して、製品としての価値を損じる等の問題がある。
【００１２】
また、従来公知の金属系触媒、例えば、有機錫化合物は、上記問題を起こさないが単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【００１３】
これらの問題を解決するため、比較的高分子量のアミン触媒が提案されている。比較的高分子量のアミン触媒として、炭素数６〜１０の脂肪族モノアミン類が、発泡剤としてＣＦＣ類を使用し水の使用量が少ない処方において、硬化速度、成型性、接着強度、及び寸法安定性等に優れたポリウレタンフォームが得られるアミン触媒として開示されている（特許文献１）。
【００１４】
また、炭素数１１〜１４の範囲の長鎖脂肪族モノアミノ基をもつ高分子量アミン化合物が、臭気及び揮発性が低く、発泡剤としてＣＦＣ類を使用せず水量を増加させた処方において、硬化速度、成型性、接着強度、及び寸法安定性等に優れたポリウレタンフォームが得られる触媒として開示されている（特許文献２）。
【００１５】
特許文献１には、具体的には、脂肪族モノアミン類と併用して、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、ポリＮ−メチルポリアルキレンポリアミンのような第３級アミン触媒を用いることで、硬質高密度ウレタンの製造においてヤケやクラックを発生することなく成形時間の短縮が可能になることが開示されている。
【００１６】
また、特許文献２には、具体的には、長鎖脂肪族モノアミン類と併用して、その他の樹脂化触媒及び泡化触媒、例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７，ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン化合物を用いることで、フォームの硬化速度、成型性及び接着強度を改善できるとしている。更に、イソシアネートと反応し得る活性水素基を有する第３級アミン化合物や有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用して硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
【００１７】
【特許文献１】特開昭５８−９３７１５号公報
【特許文献２】特開平８−１２００４４号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記した高分子量のアミン触媒は、従来の触媒より比較的揮発性が低いものの触媒活性が低いため触媒を多量に使用する必要があり、その結果、ポリウレタン製品自身に悪臭を残したり、製品から外部に飛散して他の材料を汚染する問題があった。
【００１９】
また、これら触媒はフォーム表面部分の成型性は改善するものの硬化性は十分ではなかった。さらに、これら高分子量のアミン触媒は疎水性が高く、その他の第３級アミン類や整泡剤等と均一に相溶しないため、ポリウレタン製造ラインでは別の容器、タンク、発泡装置への触媒供給ライン等の設備が必要になるのでコスト上不利となるという問題があった。
【００２０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン製品の硬化性、成型性及び低温時の接着強度を改良し、なお且つ極めて低臭気な製品を与える触媒組成物を均一な液相を形成し相分離をおこすことがない溶液として提供することである。
【００２１】
さらにこの触媒組成物を用いた軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と、（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び／又は（Ｃ）トリエチレンジアミンとからなる触媒組成物が、ポリウレタン樹脂の硬化性、成型性及び低温時の接着強度を改良し、なお且つ極めて低臭気なポリウレタン製品を与えるという新規な事実を見出し、本発明を完成したものである。
【００２３】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００２４】
［１］（Ａ）下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２６】
［２］（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率が１０〜９０／１０〜９０／２０〜５（重量％）の範囲［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。］であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００２７】
［３］（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
【００２８】
［４］（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２９】
［５］ポリオールとポリイソシアネートを上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３０】
［６］ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００３１】
［７］ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の触媒組成物は、従来のアミン触媒に比べ、臭気が小さいポリウレタンフォームを形成するため、ポリウレタン製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないとともにフォームからの揮発性の低減が可能である。また、フォームの硬化速度を高め、表面の接着強度等を著しく改善することが可能である。
【００３３】
また、本発明の触媒組成物は、混合すると常温で均一な液相を形成し相分離をおこすことがないため、ポリウレタン製造ラインでは別の容器、タンク、発泡装置への触媒供給ライン等の設備が不要となることから、本発明は、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び／又は（Ｃ）トリエチレンジアミンとからなる。
【００３６】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３７】
これらのアミン化合物のうち、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、成型性及び低温時の接着強度に優れるが、触媒活性が弱く、硬化性が劣る。本発明以外の主鎖が炭素数７以下の場合、アミン臭気及び揮発性が高く、作業環境の改善やフォームからの飛散の低減は困難である。一方、炭素数が１９以上では、触媒活性が著しく低下し、触媒の使用部数が多くなるとともに、硬化性が劣るためコスト及び生産上、不利益になる。
【００３９】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、触媒活性が高いことからＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００４２】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減することが可能である。しかし、成型性及び低温時の接着強度が低下する問題がある。
【００４３】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、アルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元メチル化による方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の触媒組成物において、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率は、通常１０〜９０／１０〜９０／２０〜０（重量％）の範囲であり、好ましくは３０〜９０／１０〜７０／５〜１５（重量％）の範囲であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。
【００４５】
例えば、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物の比率が多くなると、成型性及び低温時の接着強度が良好となるが、触媒活性が低下するため使用量が増加し、硬化性が劣るため生産性の低下を招く問題がある。
【００４６】
また、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物の比率が多くなると、フォームからのアミン触媒揮発量を低減することが可能であり、硬化性も改善されるが、成型性及び低温時の接着強度が低下する問題がある。
【００４７】
さらに、（Ｃ）トリエチレンジアミンの比率が多くなると、触媒組成物としての触媒活性が向上するため触媒の使用量を少なくすることができ、硬化性が改良されるものの、成型性及び低温時の接着強度が低下する。
【００４８】
すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のアミン化合物を単独でポリウレタン樹脂の製造に用いても揮発性アミンの量が多くなったり、硬化性、成形性が問題となるため、本発明の効果は達成されず、（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを併用することによってはじめて本発明の効果が達成される。
【００４９】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂の製造方法において触媒として使用されるが、特に、硬質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォーム、さらには軟質ポリウレタンフォームの製造方法において好適に用いられる。
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームは、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．２３４〜３１３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２２４〜２８３等参照］。また、硬質ポリウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００５１】
これに対し軟質ポリウレタンフォームは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．１６１〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１５０〜２２１等参照］。また、軟質ポリウレタンフォームの物性としては、使用するポリオール、イソシアネート等の化学構造や発泡剤の配合量及びイソシアネートインデックス等の化学的要因と、セル構造等により異なるため、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＤＬ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．１８４〜１９１及びｐ．２１２〜２１８、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１６０〜１６６及びｐ．１８６〜１９１参照］。
【００５２】
また半硬質ポリウレタンフォームは、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、また使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．２２３〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２１１〜２２１参照］。また、半硬質ポリウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを上記した本発明の触媒組成物の存在下に反応させることをその特徴とする。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１６〜１１７参照］。上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるもの等が例示できる。ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等が例示される。
【００５５】
公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
これらのポリオールのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８の範囲が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５７】
軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールとしてポリエーテルポリオール及び／又はポリマーポリオールが好ましい。これらのうち、ポリエーテルポリオールの平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲のものが更に好ましい。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられるポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートであれば良く、特に限定するものではないが、具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらにはそれらの混合ポリイソシアネート等を例示できる。
【００５９】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００６０】
これらのポリイソシアネートのうち硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリイソシアネートとして、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる物理的発泡剤としては、特に限定するものではないが、主に低沸点有機化合物である。公知の低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物等が挙げられる。炭化水素系の低沸点有機化合物としては、例えば、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の低沸点有機化合物としては、例えば、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が例示される。また、発泡剤として、空気、窒素、二酸化炭素等の気体類等も使用できる。
【００６２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる化学発泡剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられ、具体的には、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等が例示される。
【００６３】
これらのうち発泡剤としては、水単独又は水と上記物理的発泡剤との混合物が好ましい。水の量はポリオール１００重量部に対し、通常２〜１５重量部の範囲であり、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。水を過剰に使用すると、フォームの硬化速度が遅くなるとともに、発泡のプロセスレンジが狭くなり、フォームの低密度化が生じたり、成型性が悪化する。水と併用される物理的発泡剤の量は所望のフォーム密度に応じて適宜選択されるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常４０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００６４】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造方法に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１５重量部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。触媒組成物を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するものの揮発性アミンの量も多くなるため好ましくない。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用される触媒は、上記本発明の触媒組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でその他の触媒を併用して用いることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム等を挙げることができる。
【００６６】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６７】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００６８】
これらの３級アミン化合物類のうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミンが特に好ましい。
【００６９】
第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、上記した有機金属触媒、第三級アミン化合物類、第４級アンモニウム塩類等は必須ではないが、これらを併用する場合の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲である。
【００７１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の有機カルボン酸塩、分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩、トリエチレンジアミンの有機カルボン酸塩、従来公知の上記第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、触媒又は助触媒として適宜使用することができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を単独で又は上記した従来公知の触媒と混合して用いることができるが、混合調製にあたっては、必要な場合、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等が挙げられる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して７０重量％以下が好ましい。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、この様に調製された触媒をポリオールに添加して使用してもよいし、本発明の触媒組成物の各成分と併用される従来公知の触媒とを別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定するものではない。
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば助剤として整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、従来公知の整泡剤であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば助剤として架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォームの場合、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等が挙げられる。半硬質ポリウレタンフォームの場合、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。硬質フォームの場合、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。エラストマー製品の場合、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
参考例１〜８、実施例１〜３及び比較例１〜１３
本発明の触媒組成物、及び参考例、比較例の触媒を用い硬質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００７９】
（１）触媒組成物の相溶性
２００ｍｌの硝子製サンプル瓶に、表１、表２に示す組成で、表３に示す触媒を、それらの全量が１００ｇとなるように量り取った。次いでそれらを良く混合し、溶解させた後、触媒混合液を２０℃程度に温度調節して、相溶性を以下のとおり判定した
○：均一な透明溶液、×：結晶が析出。
【００８０】
それらの組成及び結果を表１、表２にあわせて示す。また、表１、表２における触媒略号の説明を表３にあわせて示す。
【００８１】
実施例１〜実施例１１から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は、均一な透明溶液となっており、相分離することがない。これに対し、比較例７、比較例９、及び比較例１０に示した触媒組成物は、均一に溶解することなく、濁り、相分離、結晶の析出等が発生する。
【００８２】
（２）発泡フォームの反応性、フォーム物性
表１、表２に示す触媒組成物又は触媒を用い、表４に示す硬質ポリウレタンフォーム処方を実施し、それらの反応性及びフォーム物性を評価した。
【００８３】
すなわち、ポリオール、水、難燃剤、整泡剤は予めプレミックス液とした。プレミックス液４３．２ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに量り取り、次に表１、表２に示す触媒組成物又は触媒を、各々の反応性が以下に定義するゲルタイムで約３０秒となる量添加した。更に発泡剤をプレミックス液に所定量添加した後、１０℃に温度調整しながら均一に混合した。
【００８４】
別容器に１０℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけ量り取り、それを上記ポリエチレンカップ中に入れ、素早く攪拌機にて８０００ｒｐｍで３秒間混合攪拌した。この混合液を２０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【００８５】
次に原料スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて、２０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォームコア密度が３０ｋｇ／ｍ３程度になるように上記プレミックス液と触媒組成物又は触媒とポリイソシアネート液との混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。攪拌を開始した時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの接着強度、フォームのコア密度及びフォームの臭気を測定し比較した。
【００８６】
これらの結果を表１、表２にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００８７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇を開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００８８】
・フォーム物性の評価項目
フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００８９】
フォームの接着強度：モールドの上蓋に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板を予めセットして、このＳＵＳ３０４製板をモールド内で発泡させたフォームと接着させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００９０】
フォームの臭気：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、５人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いでもらい、臭いの強さを以下のとおり判定した
◎：殆ど臭い無し、○：微かに臭気あり、△：臭気有り、×：強い臭気有り。
【００９１】
・発泡フォームの反応性
比較例１〜比較例３から明らかなとおり、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物単独では、触媒活性が低いため触媒使用量を多くする必要がある。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物では、触媒活性が高くなるため、触媒使用量を低減することができる。
【００９２】
・フォーム物性
フォームコア密度：実施例におけるフォームコア密度は、比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例１２におけるフォームコア密度の約１０〜２０％程度低くなっており、これは本発明の触媒組成物がフォームの低密度化に有効であることを示している。
【００９３】
接着強度：比較例４〜比較例６、比較例８〜比較例１１及び比較例１３で得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォームの表面硬化性が悪く、接着強度が低い。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォームの表面硬化性が優れるため、接着強度が高い。
【００９４】
フォーム臭気：比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例１２で得られた硬質ポリウレタンフォームは、アミン触媒の揮発性が高いためにフォームに臭気が残る。これに対し、実施例１〜実施例２から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が少ないためフォームに臭気がほとんどない。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
参考例９、実施例４〜実施例７及び比較例１４〜比較例１９
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００９９】
（１）触媒組成物の相溶性
２００ｍｌの硝子製サンプル瓶に、表６に示す組成で、表３に示す触媒を、それらの全量が１００ｇとなるように量り取った。次いでそれらを良く混合し、溶解させた後、触媒混合液を２０℃程度に温度調節して、相溶性を以下のとおり判定した
○：均一な透明溶液、×：結晶が析出。
【０１００】
それらの組成及び結果を表５にあわせて示す。また、表５における触媒略号の説明を表３にあわせて示す。
【０１０１】
実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は、均一な透明溶液を形成している。これに対し、比較例１７に示した触媒組成物では結晶の析出が発生した。
【０１０２】
（２）触媒組成物の反応性等
表５に示す触媒組成物又は触媒を用い表６に示す硬質ポリウレタンフォーム処方を実施し、それらの反応性及びフォーム物性を評価した。
【０１０３】
すなわち、ポリオール、水、トリエタノールアミン、整泡剤は予めプレミックス液とした。プレミックス液１０７．５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに量り取り、次に表５に示す触媒組成物又は触媒を、各々の反応性が上記したライズタイムで約７０秒となる量添加した。このプレミックス液を２５℃に温度調整した。
【０１０４】
別容器に２５℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけ量り取り、それを上記ポリエチレンカップの中に入れ、素早く攪拌機にて３０００ｒｐｍで５秒間混合攪拌した。この混合液を４０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【０１０５】
次に原料スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて、３０℃に温度調節したモールド（内寸法、３０×３０×２．５ｃｍのアルミ製）内にフォーム密度が５５ｋｇ／ｍ３程度になるように、上記プレミックス液と触媒組成物又は触媒とポリイソシアネート液との混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。攪拌開始時点から脱型までの脱型可能時間を評価した。また、成型フォームから成型性及びフォームの臭気を測定し比較した。これらの結果を表５にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【０１０６】
・発泡フォームの反応性、フォームのコア密度及び臭気については実施例１と同様の方法により評価した。
【０１０７】
・脱型時間：攪拌開始後４分、４分３０秒、５分と３０秒間隔で脱型時間を変化させて成形フォームを脱型し、成形フォームの外観及び硬さを評価した。成形フォームのスキン部が剥がれるか又はフォームの端部を押すと変形する場合は、脱型不可能と判断し、更に３０秒後の評価を実施した。最終的にスキン部の剥がれがなくフォームの端部が変形しなかった時間を脱型時間とする。
【０１０８】
・フォームの成型性：脱型時間を評価した成形フォームの外観を以下のように判定した
◎：ボイド無し、○：微かにボイドあり、×：ボイド全面にあり。
【０１０９】
・発泡フォームの反応性
比較例１４、比較例１５から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物、又は（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物単独では触媒活性が低くため、触媒使用量を多くする必要がある。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物との触媒組成物も、触媒活性が低いため、触媒使用量を多くする必要がある。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物では、触媒活性が高くなるため、触媒使用量を低減することができる。
【０１１０】
・フォーム物性
脱型時間：比較例１４、比較例１５から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物、又は（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物単独では脱型時間が長い。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物の触媒組成物も脱型時間が長くなっている。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は脱型時間を大幅に短縮することができる。
【０１１１】
成型性：比較例１５、比較例１６、比較例１８で得られたフォームはフォーム表面部にボイドが多く発生している。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物との触媒組成物を用いて発泡させたフォームは、フォームの全面にボイドが発生している。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて発泡成形されたフォームは成型性が大幅に向上している。
【０１１２】
フォーム臭気：比較例１４及び比較例１６、比較例１７で得られたフォームはアミン触媒の揮発性が高いためにフォームに臭気が残る。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて発泡成形されたフォームは臭気を大幅に低減することができる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びその触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、低温時の成型性、硬化性及び表面の接着強度に優れる特徴を有し且つ揮発性アミン系触媒の排出が極めて小さい触媒組成物と、その触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン樹脂はポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが従来知られている。これらの触媒は単独で又は併用され工業的に多用されている。
【０００４】
これらの触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物は、生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が挙げられる。
【０００５】
近年、ポリウレタン製造におけるコスト低減やフォームの生産性を向上させるため、脱型時間を短縮する優れた硬化速度及び歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生（泡化反応）反応の２つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの硬化速度、成型性、フォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００６】
一方、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。現在、オゾン層を破壊することのない又はオゾン層破壊の小さいハイドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が、発泡剤として新たに提案され使用されはじめている。
【０００７】
しかしながら、これらのＨＦＣ類は、価格が高いために多量に使用するとコスト上不利となり、また、燃焼性を有するために少量しか使用できない場合がある。さらに、ウレタンの表面硬化性を悪化させるため、例えば、接着性能が劣る等の問題がある。
【０００８】
また、オゾン層を破壊することのない低沸点の炭化水素（プロパン、ブタン、ペンタン等のいわゆるＨＣ類）も発泡剤として有力視されているが、燃焼性が高いために使用量を増やせない等の問題がある。
【０００９】
このため、発泡剤としてのＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣ類を削減し、水量を増加させた処方の検討が成されているが、発泡剤として水量を増加させると、フォームの硬化速度、成型性が悪化し、更に接着性能も著しく悪化する。そのため、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【００１０】
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン製造用触媒は、種々の問題点を有している。
【００１１】
例えば、従来公知の第３級アミン類は、アミン臭が強く、特に比較的低分子量のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発泡工程の悪臭のために著しく労働環境を悪化する。特に、硬化速度を早めるため第３級アミン触媒を大量に使用した場合、目の霞み（アイレインボー）等を引き起こしたりする等の問題がある。また、ポリウレタン製品自身にも悪臭を残したり、製品から外部に飛散して、製品としての価値を損じる等の問題がある。
【００１２】
また、従来公知の金属系触媒、例えば、有機錫化合物は、上記問題を起こさないが単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【００１３】
これらの問題を解決するため、比較的高分子量のアミン触媒が提案されている。比較的高分子量のアミン触媒として、炭素数６〜１０の脂肪族モノアミン類が、発泡剤としてＣＦＣ類を使用し水の使用量が少ない処方において、硬化速度、成型性、接着強度、及び寸法安定性等に優れたポリウレタンフォームが得られるアミン触媒として開示されている（特許文献１）。
【００１４】
また、炭素数１１〜１４の範囲の長鎖脂肪族モノアミノ基をもつ高分子量アミン化合物が、臭気及び揮発性が低く、発泡剤としてＣＦＣ類を使用せず水量を増加させた処方において、硬化速度、成型性、接着強度、及び寸法安定性等に優れたポリウレタンフォームが得られる触媒として開示されている（特許文献２）。
【００１５】
特許文献１には、具体的には、脂肪族モノアミン類と併用して、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、ポリＮ−メチルポリアルキレンポリアミンのような第３級アミン触媒を用いることで、硬質高密度ウレタンの製造においてヤケやクラックを発生することなく成形時間の短縮が可能になることが開示されている。
【００１６】
また、特許文献２には、具体的には、長鎖脂肪族モノアミン類と併用して、その他の樹脂化触媒及び泡化触媒、例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７，ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン化合物を用いることで、フォームの硬化速度、成型性及び接着強度を改善できるとしている。更に、イソシアネートと反応し得る活性水素基を有する第３級アミン化合物や有機金属化合物及び／又はカルボン酸金属塩と併用して硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
【００１７】
【特許文献１】特開昭５８−９３７１５号公報
【特許文献２】特開平８−１２００４４号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記した高分子量のアミン触媒は、従来の触媒より比較的揮発性が低いものの触媒活性が低いため触媒を多量に使用する必要があり、その結果、ポリウレタン製品自身に悪臭を残したり、製品から外部に飛散して他の材料を汚染する問題があった。
【００１９】
また、これら触媒はフォーム表面部分の成型性は改善するものの硬化性は十分ではなかった。さらに、これら高分子量のアミン触媒は疎水性が高く、その他の第３級アミン類や整泡剤等と均一に相溶しないため、ポリウレタン製造ラインでは別の容器、タンク、発泡装置への触媒供給ライン等の設備が必要になるのでコスト上不利となるという問題があった。
【００２０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン製品の硬化性、成型性及び低温時の接着強度を改良し、なお且つ極めて低臭気な製品を与える触媒組成物を均一な液相を形成し相分離をおこすことがない溶液として提供することである。
【００２１】
さらにこの触媒組成物を用いた軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と、（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び／又は（Ｃ）トリエチレンジアミンとからなる触媒組成物が、ポリウレタン樹脂の硬化性、成型性及び低温時の接着強度を改良し、なお且つ極めて低臭気なポリウレタン製品を与えるという新規な事実を見出し、本発明を完成したものである。
【００２３】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００２４】
［１］（Ａ）下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２６】
［２］（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率が１０〜９０／１０〜９０／２０〜５（重量％）の範囲［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。］であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００２７】
［３］（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
【００２８】
［４］（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２９】
［５］ポリオールとポリイソシアネートを上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３０】
［６］ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００３１】
［７］ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の触媒組成物は、従来のアミン触媒に比べ、臭気が小さいポリウレタンフォームを形成するため、ポリウレタン製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないとともにフォームからの揮発性の低減が可能である。また、フォームの硬化速度を高め、表面の接着強度等を著しく改善することが可能である。
【００３３】
また、本発明の触媒組成物は、混合すると常温で均一な液相を形成し相分離をおこすことがないため、ポリウレタン製造ラインでは別の容器、タンク、発泡装置への触媒供給ライン等の設備が不要となることから、本発明は、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び／又は（Ｃ）トリエチレンジアミンとからなる。
【００３６】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３７】
これらのアミン化合物のうち、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、成型性及び低温時の接着強度に優れるが、触媒活性が弱く、硬化性が劣る。本発明以外の主鎖が炭素数７以下の場合、アミン臭気及び揮発性が高く、作業環境の改善やフォームからの飛散の低減は困難である。一方、炭素数が１９以上では、触媒活性が著しく低下し、触媒の使用部数が多くなるとともに、硬化性が劣るためコスト及び生産上、不利益になる。
【００３９】
（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、触媒活性が高いことからＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００４２】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減することが可能である。しかし、成型性及び低温時の接着強度が低下する問題がある。
【００４３】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、アルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元メチル化による方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の触媒組成物において、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率は、通常１０〜９０／１０〜９０／２０〜０（重量％）の範囲であり、好ましくは３０〜９０／１０〜７０／５〜１５（重量％）の範囲であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。
【００４５】
例えば、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物の比率が多くなると、成型性及び低温時の接着強度が良好となるが、触媒活性が低下するため使用量が増加し、硬化性が劣るため生産性の低下を招く問題がある。
【００４６】
また、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物の比率が多くなると、フォームからのアミン触媒揮発量を低減することが可能であり、硬化性も改善されるが、成型性及び低温時の接着強度が低下する問題がある。
【００４７】
さらに、（Ｃ）トリエチレンジアミンの比率が多くなると、触媒組成物としての触媒活性が向上するため触媒の使用量を少なくすることができ、硬化性が改良されるものの、成型性及び低温時の接着強度が低下する。
【００４８】
すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のアミン化合物を単独でポリウレタン樹脂の製造に用いても揮発性アミンの量が多くなったり、硬化性、成形性が問題となるため、本発明の効果は達成されず、（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを併用することによってはじめて本発明の効果が達成される。
【００４９】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂の製造方法において触媒として使用されるが、特に、硬質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォーム、さらには軟質ポリウレタンフォームの製造方法において好適に用いられる。
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームは、高度に架橋されたクロースドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．２３４〜３１３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２２４〜２８３等参照］。また、硬質ポリウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００５１】
これに対し軟質ポリウレタンフォームは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．１６１〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１５０〜２２１等参照］。また、軟質ポリウレタンフォームの物性としては、使用するポリオール、イソシアネート等の化学構造や発泡剤の配合量及びイソシアネートインデックス等の化学的要因と、セル構造等により異なるため、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、圧縮強度（ＩＤＬ２５％）が２〜８０ｋｇｆ（２０〜８００Ｎ）（ＪＩＳ Ｋ ６４０１）、伸び率が８０〜５００％（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）の範囲である［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．１８４〜１９１及びｐ．２１２〜２１８、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１６０〜１６６及びｐ．１８６〜１９１参照］。
【００５２】
また半硬質ポリウレタンフォームは、そのフォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームより高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームであり、また使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ）ｐ．２２３〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．２１１〜２２１参照］。また、半硬質ポリウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮強度が０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜２００ｋＰａ）、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを上記した本発明の触媒組成物の存在下に反応させることをその特徴とする。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１６〜１１７参照］。上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるもの等が例示できる。ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等が例示される。
【００５５】
公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
これらのポリオールのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８の範囲が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５７】
軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオールとしてポリエーテルポリオール及び／又はポリマーポリオールが好ましい。これらのうち、ポリエーテルポリオールの平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲のものが更に好ましい。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられるポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートであれば良く、特に限定するものではないが、具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらにはそれらの混合ポリイソシアネート等を例示できる。
【００５９】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００６０】
これらのポリイソシアネートのうち硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリイソシアネートとして、ＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる物理的発泡剤としては、特に限定するものではないが、主に低沸点有機化合物である。公知の低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物等が挙げられる。炭化水素系の低沸点有機化合物としては、例えば、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の低沸点有機化合物としては、例えば、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が例示される。また、発泡剤として、空気、窒素、二酸化炭素等の気体類等も使用できる。
【００６２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる化学発泡剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられ、具体的には、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等が例示される。
【００６３】
これらのうち発泡剤としては、水単独又は水と上記物理的発泡剤との混合物が好ましい。水の量はポリオール１００重量部に対し、通常２〜１５重量部の範囲であり、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。水を過剰に使用すると、フォームの硬化速度が遅くなるとともに、発泡のプロセスレンジが狭くなり、フォームの低密度化が生じたり、成型性が悪化する。水と併用される物理的発泡剤の量は所望のフォーム密度に応じて適宜選択されるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常４０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００６４】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造方法に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１５重量部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。触媒組成物を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するものの揮発性アミンの量も多くなるため好ましくない。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用される触媒は、上記本発明の触媒組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でその他の触媒を併用して用いることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム等を挙げることができる。
【００６６】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６７】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００６８】
これらの３級アミン化合物類のうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミンが特に好ましい。
【００６９】
第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、上記した有機金属触媒、第三級アミン化合物類、第４級アンモニウム塩類等は必須ではないが、これらを併用する場合の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲である。
【００７１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の有機カルボン酸塩、分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩、トリエチレンジアミンの有機カルボン酸塩、従来公知の上記第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、触媒又は助触媒として適宜使用することができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を単独で又は上記した従来公知の触媒と混合して用いることができるが、混合調製にあたっては、必要な場合、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等が挙げられる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して７０重量％以下が好ましい。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、この様に調製された触媒をポリオールに添加して使用してもよいし、本発明の触媒組成物の各成分と併用される従来公知の触媒とを別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定するものではない。
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば助剤として整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、従来公知の整泡剤であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば助剤として架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォームの場合、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等が挙げられる。半硬質ポリウレタンフォームの場合、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。硬質フォームの場合、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。エラストマー製品の場合、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
参考例１〜８、実施例１〜３及び比較例１〜１３
本発明の触媒組成物、及び参考例、比較例の触媒を用い硬質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００７９】
（１）触媒組成物の相溶性
２００ｍｌの硝子製サンプル瓶に、表１、表２に示す組成で、表３に示す触媒を、それらの全量が１００ｇとなるように量り取った。次いでそれらを良く混合し、溶解させた後、触媒混合液を２０℃程度に温度調節して、相溶性を以下のとおり判定した
○：均一な透明溶液、×：結晶が析出。
【００８０】
それらの組成及び結果を表１、表２にあわせて示す。また、表１、表２における触媒略号の説明を表３にあわせて示す。
【００８１】
実施例１〜実施例１１から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は、均一な透明溶液となっており、相分離することがない。これに対し、比較例７、比較例９、及び比較例１０に示した触媒組成物は、均一に溶解することなく、濁り、相分離、結晶の析出等が発生する。
【００８２】
（２）発泡フォームの反応性、フォーム物性
表１、表２に示す触媒組成物又は触媒を用い、表４に示す硬質ポリウレタンフォーム処方を実施し、それらの反応性及びフォーム物性を評価した。
【００８３】
すなわち、ポリオール、水、難燃剤、整泡剤は予めプレミックス液とした。プレミックス液４３．２ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに量り取り、次に表１、表２に示す触媒組成物又は触媒を、各々の反応性が以下に定義するゲルタイムで約３０秒となる量添加した。更に発泡剤をプレミックス液に所定量添加した後、１０℃に温度調整しながら均一に混合した。
【００８４】
別容器に１０℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけ量り取り、それを上記ポリエチレンカップ中に入れ、素早く攪拌機にて８０００ｒｐｍで３秒間混合攪拌した。この混合液を２０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【００８５】
次に原料スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて、２０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォームコア密度が３０ｋｇ／ｍ３程度になるように上記プレミックス液と触媒組成物又は触媒とポリイソシアネート液との混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。攪拌を開始した時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの接着強度、フォームのコア密度及びフォームの臭気を測定し比較した。
【００８６】
これらの結果を表１、表２にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００８７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇を開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００８８】
・フォーム物性の評価項目
フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００８９】
フォームの接着強度：モールドの上蓋に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板を予めセットして、このＳＵＳ３０４製板をモールド内で発泡させたフォームと接着させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００９０】
フォームの臭気：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、５人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いでもらい、臭いの強さを以下のとおり判定した
◎：殆ど臭い無し、○：微かに臭気あり、△：臭気有り、×：強い臭気有り。
【００９１】
・発泡フォームの反応性
比較例１〜比較例３から明らかなとおり、（Ａ）上記一般式（１）で示されるアミン化合物単独では、触媒活性が低いため触媒使用量を多くする必要がある。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物では、触媒活性が高くなるため、触媒使用量を低減することができる。
【００９２】
・フォーム物性
フォームコア密度：実施例におけるフォームコア密度は、比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例１２におけるフォームコア密度の約１０〜２０％程度低くなっており、これは本発明の触媒組成物がフォームの低密度化に有効であることを示している。
【００９３】
接着強度：比較例４〜比較例６、比較例８〜比較例１１及び比較例１３で得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォームの表面硬化性が悪く、接着強度が低い。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、フォームの表面硬化性が優れるため、接着強度が高い。
【００９４】
フォーム臭気：比較例１〜比較例３及び比較例７〜比較例１２で得られた硬質ポリウレタンフォームは、アミン触媒の揮発性が高いためにフォームに臭気が残る。これに対し、実施例１〜実施例２から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が少ないためフォームに臭気がほとんどない。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
参考例９、実施例４〜実施例７及び比較例１４〜比較例１９
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を用い軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００９９】
（１）触媒組成物の相溶性
２００ｍｌの硝子製サンプル瓶に、表６に示す組成で、表３に示す触媒を、それらの全量が１００ｇとなるように量り取った。次いでそれらを良く混合し、溶解させた後、触媒混合液を２０℃程度に温度調節して、相溶性を以下のとおり判定した
○：均一な透明溶液、×：結晶が析出。
【０１００】
それらの組成及び結果を表５にあわせて示す。また、表５における触媒略号の説明を表３にあわせて示す。
【０１０１】
実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は、均一な透明溶液を形成している。これに対し、比較例１７に示した触媒組成物では結晶の析出が発生した。
【０１０２】
（２）触媒組成物の反応性等
表５に示す触媒組成物又は触媒を用い表６に示す硬質ポリウレタンフォーム処方を実施し、それらの反応性及びフォーム物性を評価した。
【０１０３】
すなわち、ポリオール、水、トリエタノールアミン、整泡剤は予めプレミックス液とした。プレミックス液１０７．５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに量り取り、次に表５に示す触媒組成物又は触媒を、各々の反応性が上記したライズタイムで約７０秒となる量添加した。このプレミックス液を２５℃に温度調整した。
【０１０４】
別容器に２５℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけ量り取り、それを上記ポリエチレンカップの中に入れ、素早く攪拌機にて３０００ｒｐｍで５秒間混合攪拌した。この混合液を４０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【０１０５】
次に原料スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて、３０℃に温度調節したモールド（内寸法、３０×３０×２．５ｃｍのアルミ製）内にフォーム密度が５５ｋｇ／ｍ３程度になるように、上記プレミックス液と触媒組成物又は触媒とポリイソシアネート液との混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。攪拌開始時点から脱型までの脱型可能時間を評価した。また、成型フォームから成型性及びフォームの臭気を測定し比較した。これらの結果を表５にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【０１０６】
・発泡フォームの反応性、フォームのコア密度及び臭気については実施例１と同様の方法により評価した。
【０１０７】
・脱型時間：攪拌開始後４分、４分３０秒、５分と３０秒間隔で脱型時間を変化させて成形フォームを脱型し、成形フォームの外観及び硬さを評価した。成形フォームのスキン部が剥がれるか又はフォームの端部を押すと変形する場合は、脱型不可能と判断し、更に３０秒後の評価を実施した。最終的にスキン部の剥がれがなくフォームの端部が変形しなかった時間を脱型時間とする。
【０１０８】
・フォームの成型性：脱型時間を評価した成形フォームの外観を以下のように判定した
◎：ボイド無し、○：微かにボイドあり、×：ボイド全面にあり。
【０１０９】
・発泡フォームの反応性
比較例１４、比較例１５から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物、又は（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物単独では触媒活性が低くため、触媒使用量を多くする必要がある。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物との触媒組成物も、触媒活性が低いため、触媒使用量を多くする必要がある。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物では、触媒活性が高くなるため、触媒使用量を低減することができる。
【０１１０】
・フォーム物性
脱型時間：比較例１４、比較例１５から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物、又は（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物単独では脱型時間が長い。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物の触媒組成物も脱型時間が長くなっている。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物は脱型時間を大幅に短縮することができる。
【０１１１】
成型性：比較例１５、比較例１６、比較例１８で得られたフォームはフォーム表面部にボイドが多く発生している。また、比較例１９から明らかなとおり、（Ａ）分子内に炭素数８〜１８の範囲の長鎖脂肪族モノアミン化合物と（Ｂ）分子内にヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物又は（Ｃ）トリエチレンジアミン以外のアミン化合物との触媒組成物を用いて発泡させたフォームは、フォームの全面にボイドが発生している。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて発泡成形されたフォームは成型性が大幅に向上している。
【０１１２】
フォーム臭気：比較例１４及び比較例１６、比較例１７で得られたフォームはアミン触媒の揮発性が高いためにフォームに臭気が残る。これに対し、実施例から明らかなとおり、本発明の触媒組成物を用いて発泡成形されたフォームは臭気を大幅に低減することができる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率が１０〜９０／１０〜９０／２０〜５（重量％）の範囲［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。］であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項４】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートを請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ａは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物、及び（Ｃ）トリエチレンジアミンの混合比率が１０〜９０／１０〜９０／２０〜５（重量％）の範囲［ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００（重量％）を超えることはない。］であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項４】
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートを請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネートを触媒及び発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５２１７６（Ｐ２０１１−２５２１７６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５２２４（Ｐ２０１１−２０５２２４）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【分割の表示】特願２００５−２６５２７０（Ｐ２００５−２６５２７０）の分割
【原出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【分割の表示】特願２００５−２６５２７０（Ｐ２００５−２６５２７０）の分割
【原出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]