ポリウレタン溶液に基づくエネルギー変換器
本発明は、電気機械変換器の製造方法、電気機械変換器の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液の使用、それから製造された電気機械変換器および上記の電気機械変換器の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換器の製造方法、電気機械変換器の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液の使用、それから製造された電気機械変換器および上記の電気機械変換器の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換器（電気機械変換器とも称する）は、電気エネルギーを機械エネルギーに変換し、および機械エネルギーを電気エネルギーに変換する。これらは、検出器、作動装置および発生器の構成物質として用いることができる。
【０００３】
このような変換器の基本構造は、電極が両側に被覆された電気活性ポリマーの層を含み、例えばＷＯ−Ａ０１／０６５７５に記載されている。該基本構造は、検出器、作動装置または発生器の製造のための最も多様性のある構造に用いることができる。
【０００４】
電気活性層の構成物質として種々のポリマーを含む変換器は、先行技術において記載されている（例えばＷＯ−Ａ０１／０６５７５参照）。
【０００５】
しかしながら、変換器中の電気活性層を製造するための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液の使用は、未だ記載されていない。
【０００６】
上記のポリマー溶液の使用は、弾性電気活性層の製造のための出発点として種々の優位性を示し、特に、これらは取り扱いが容易であり、通常、室温と１００℃との間の温度で進めることができるので、感温性基材を被覆することもできる。さらに、１成分加工性が通常、可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有利な特性を示す、電気機械変換器のための新規な弾性電気絶縁電気活性層を提供することであった。特に、これらは、簡単な処理を可能とし、有利な機械特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液に基づくフィルム形成性組成物が、約１０１２オーム・ｃｍを越える高い比抵抗を有する電気機械変換器のための弾性電気活性層の製造に特に適していることを見出した。このような溶液は、処理が容易であり、層の製造のための多成分系の使用を避けることができる。意外にも、こうして製造された層は、際立った機械特性および低い水吸収能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
水吸収能が高い場合には、水は、例えば可塑剤として働き、用いる材料の機械特性を変更することできる。さらに、ポリマーによる電極の電気絶縁性は、水吸収が高く、極めて高い（電気）電圧が適用される場合にはもはや、必ずしも確保されない。これらの欠点は、意外にも、低い水吸収能により防止することができる。低い水吸収能は、特に電気機械変換器の機能性が、大気湿気とは無関係であるという優位性を提供する。
【００１１】
従って、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造方法を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含み、該ポリマー層は、１以上の有機溶媒中に少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造され、該溶液は、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）ポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じてヒドロキシ官能性化合物
からのイソシアネート官能性プレポリマーの製造、および
Ｂ）Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基と、
Ｂ１）アミノ官能性化合物との完全または部分反応
を有する重合法に由来し、
該プレポリマーは、１以上の有機溶媒に、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中および／または工程Ｂ）後に溶解させる。
【００１２】
さらに、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液の使用を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置されたポリマー層を含み、該ポリマー層が、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造されることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置されたポリマー層を含み、該ポリマー層が、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造されることを特徴とする。
【００１４】
ポリマー層の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液は、以下、略して、フィルム形成性組成物またはポリウレタン溶液とも称される。
【００１５】
１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液からの本発明により製造されるポリマー層は、電気機械変換器の電気活性層または電気活性層の１部である。
【００１６】
全ての既知のポリウレタン溶液は、原則として、用いるべきフィルム形成性組成物として用いることができる。
【００１７】
特に好ましく用いるポリウレタン溶液は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの分子量（数平均）、および１．５〜６の平均ＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
から調製し、および
Ｂ）次いで、該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）３２〜１０００ｇ／モルの分子量、好ましくは３２〜４００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物と、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に反応させ、および
該プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に１以上の有機溶媒中に溶解させる、
プレポリマー化法により得られる。
【００１８】
好ましくは、本発明により用いるべきポリウレタン溶液は、該ポリウレタン溶液の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％、極めて特に好ましくは２０〜４０重量％の固形分を有する。
【００１９】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００２０】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含量のこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２１】
上記のポリイソシアネートの他に、２以上の官能価を有し、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびにこれらの混合物の一部を用いることもできる。
【００２２】
好ましくは、専ら脂肪族的にまたは脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記の型のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物またはこれらの混合物であり、混合物の平均ＮＣＯ官能価は２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４である。極めて特に好ましい実施態様では、二官能性イソシアネート単位、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート単位である。
【００２３】
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび上記のジイソシアネートの混合物をＡ１）に用いる。特に好ましい実施態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を用いる。
【００２４】
４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００〜６０００ｇ／モル、および極めて特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールをＡ２）に用いる。これらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、もっとも特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２５】
上記のポリマーポリオールは、ポリウレタンラッカー技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、単独にまたは互いに任意の所望の混合物としてＡ２）に用いることもできる。
【００２６】
適当なポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの、それ自体既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製のために用いることもできる。
【００２７】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは好適である。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
【００２８】
用いることができるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として、対応する無水物を用いてもよい。
【００２９】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを併用してもよい。
【００３０】
好ましい酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は、特に好ましい。
【００３１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において反応における参加物として併用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００３２】
適当なポリカーボネートポリオールは、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートである。これらは、好ましくはポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどと、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。
【００３３】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３４】
好ましくは、ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含み、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールをベースとし、末端ＯＨ基に加えて、エステル基またはエーテル基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じさせるヘキサンジオールの自己エーテル化によって得られる。
【００３５】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることもできる。
【００３６】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは好ましくは、構造が直鎖である。
【００３７】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００３８】
用いることができる適当なスターター分子として、先行技術により既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンおよび１，４−ブタンジオール等である。
【００３９】
Ａ２）における好ましい成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物、およびポリテトラメチレングリコールポリエーテルは特に好ましい。
【００４０】
２０個までの炭素原子を有する記載の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などをＡ３）に用いることができる。
【００４１】
記載した分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシヘキサン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなどは適当である。
【００４２】
さらに、ヒドロキシル基を含有する単官能性イソシアネート反応性化合物をＡ３）に用いることもできる。このような単官能性化合物の例は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールおよび１−ヘキサデカノールである。上記のアルコールをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させる場合、反応させた含有量はもはや、溶媒の中で考慮されない。
【００４３】
有機ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジンヒドラジドおよび／またはジメチルエチレンジアミン等を成分Ｂ１）として用いることができる。
【００４４】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いてもよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、およびアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミン等である。
【００４５】
さらに、成分Ｂ１）として、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチムおよび第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いてもよい。
【００４６】
１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシルメタン）、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを好ましく用いる。
【００４７】
ユニットＡ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＢ１）は、分枝位置が、ポリウレタン中に形成されないか、または低い含有量で形成されるように好ましく選択される。なぜなら、高い溶液粘度が生じるからである。特に好ましくは、専ら、２．２未満の平均官能価、極めて特に好ましくは、２．０５未満の平均官能価を有するユニットを用いる。特に好ましい実施態様では、専らに二官能性および単官能性ユニットを用いる。極めて特に好ましい実施態様では、専ら二官能性ユニットを用いる。
【００４８】
特定のポリウレタン溶液の調製のための好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５〜４０重量％、
成分Ａ２）５５〜９０重量％、
成分Ａ３）０〜１０重量％、および
成分Ｂ１）１〜１５重量％。
【００４９】
特定のポリウレタン溶液の調製のための特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ３）およびＢ１）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５〜３５重量％、
成分Ａ２）６０〜８５重量％、
成分Ａ３）０〜５重量％、および
成分Ｂ１）３〜１０重量％。
【００５０】
特定のポリウレタン溶液の調製のための極めて特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ３）およびＢ１）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）１０〜３０重量％、
成分Ａ２）６５〜８５重量％、
成分Ａ３）０〜３重量％、および
成分Ｂ１）３〜８重量％。
【００５１】
個々の成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＢ１）の上記の量は、ポリウレタンを構成するために用いる量を指定するのであって、溶媒として存在し得るまたは添加し得るこれらの成分のさらなる量は考慮しない。
【００５２】
溶解化工程は、Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の完全または部分重付加前、重付加中または重付加後に行ってよい。溶解化工程は、Ｂ１）の添加中または添加後に行ってもよい。少なくとも２つの有機溶媒の混合物を用いてよく、または１つの有機溶媒を用いてよい溶媒の混合物が好ましい。
【００５３】
ポリウレタン溶液の製造のために、好ましくは、まず、成分Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の全部または一部を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために容器中へ投入し、該混合物を、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いてよい。
【００５４】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の成分を計量投入する。
【００５５】
Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）からのポリウレタンプレポリマーの製造の過程では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質量は通常、１．０５〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５である。
【００５６】
イソシアネート反応性基は、イソシアネート基に対して反応性の全ての基、例えば第１級および第２級アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等を意味すると理解される。
【００５７】
プレポリマーを生じさせるための成分Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の反応は、部分的に完了または完了するまで行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００５８】
その後、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われる場合には、得られたプレポリマーを、１以上の有機溶媒を用いて溶解させる。
【００５９】
工程Ｂ）における鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を未だ残存するプレポリマーのイソシアネート基と反応させる。
【００６０】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いるＢ）における化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、５０％および１５０％の間、好ましくは５０％および１２０％の間、特に好ましくは６０％および１０％の間、極めて特に好ましくは約１００％である。
【００６１】
アミン成分Ｂ１）は、必要に応じて、本発明による方法において溶媒−希釈形態で、単独でまたは混合物の状態で用いることができ、原則として、任意の添加順序が可能である。アミン成分Ｂ１）は、必要に応じて、本発明による方法において溶媒−希釈形態で、単独でまたは混合物の状態で用いることができ、原則として、任意の添加順序が可能である。アルコール溶媒を、鎖延長または連鎖停止に用いてもよい。本発明では、通常、混合物中に含まれるアルコール溶媒の一部のみをポリマー鎖に組み込む。
【００６２】
有機溶媒を希釈剤として併用する場合には、Ｂ）に用いる鎖延長のための成分における希釈剤含量は、希釈剤を含む成分Ｂ１）の全重量を基準として好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。
【００６３】
本発明によるフィルム形成性組成物は通常、組成物中に含まれる全ての成分の固形分、すなわち全固形分を基準として少なくとも５重量％のポリウレタンを含有する。しかしながら、好ましくは、組成物は、全固形分を基準として少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、極めて特に好ましくは７０〜９９重量％のポリウレタンを含有する。
【００６４】
本発明によるポリウレタン溶液のための適当な溶媒は、例えば、酢酸エチルまたはメトキシプロピルアセテートのようなエステル、またはブチロラクトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフランまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、トルエン、キシレンまたは溶媒ナフサのような芳香族溶媒、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのようなウレア基を含有する溶媒である。エステル、アルコール、ケトンおよび／またはエーテルは好ましく用いる。特に好ましくは、溶液が、少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも１つの脂肪族アルコール、特に好ましくは少なくとも１つの１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよび／またはイソプロパノール、およびエステル、ケトンまたはエーテルの群から選択される少なくとも１つのさらなる溶媒を含有する。アルコール溶媒の特に好ましい含有量は、全ての溶媒の全重量を基準として、１０〜８０重量、極めて特に好ましくは２５〜６５重量％である。アルコールは、本発明では、イソシアネート官能性プレポリマーの形成後に添加する限り溶媒と称す。イソシアネート官能性プレポリマーの製造においてヒドロキシ官能性化合物Ａ３）として用い、イソシアネート官能性プレポリマーの中に共有的に組み込まれるアルコールの含有量は、溶媒として考慮しない。
【００６５】
好ましくは、本発明により用いる１以上の有機溶媒中における少なくとも１つのポリウレタンの溶液は、該溶液の全重量を基準として５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の水を含有する。
【００６６】
フィルム形成性ポリマーとして専らポリウレタンのみを用いない場合には、さらに、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルおよび／または対応するコポリマーをベースとする他のポリマー分散体を、必要に応じて１以上の有機溶媒中の溶液の形態で、併用し得る。
【００６７】
本発明により用いるべきポリマー溶液は、補助物質および添加剤をさらに含有してもよい。このような補助物質および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶媒、揺変剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、充填剤、親水性化剤およびフロー剤である。
【００６８】
本発明により用いるべきポリマー溶液は、ポリマー層の誘電率を調節する充填剤を含有してもよい。特定の使用のために、上記の充填剤を有さないポリマー溶液が好ましい。他の使用のために、誘電率を上昇させる特定の充填剤、例えば導電性充填剤または高誘電率を有する充填剤の添加を含むポリマー溶液は、好ましい。特定の充填剤の例として、カーボンブラック、グラファイト、単一壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブである。
【００６９】
誘電率を増加させるためおよび／または破壊電界強度を増加させるための添加剤をフィルム形成後に、例えば１以上のさらなる層の生成によってまたは層の調製のためにさらに添加することもできる。
【００７０】
本発明による溶液は、それ自体既知の塗布の全ての形態により塗布することができ、例えばナイフ塗布、ブラシ法、流し込み法または噴霧法が挙げられる。
【００７１】
必要に応じて挿入された乾燥工程を有する多層塗布も原則として可能である。
【００７２】
より急速なフォームの乾燥および固定のために、２０℃を越える温度を好ましく用いる。３０℃および２００℃の間の温度が好ましい。ポリマー層の沸騰を避けるために、対応する上昇温度勾配を有する二以上の段階における乾燥も適切である。乾燥は通常、それ自体既知の加熱および乾燥電化製品、例えば（循環空気）乾燥棚、熱風またはＩＲ放射体等を用いて行う。加熱表面、例えばローラー上に被覆基材を導くことによる乾燥も可能である。塗布ならびに乾燥はいずれの場合にも、不連続的または連続的に行い得るが、完全な連続法が好ましい。
【００７３】
フィルム形成性組成物の本発明による使用により製造されたポリマー層にさらなる層を付与することができる。これは、片側または両側上で、１層または複数の上下の層において、フィルムの完全被覆または部分的な面積の被覆により行い得る。
【００７４】
ポリマー層の製造のための適当な支持材料は、特に、ポリマー層を必要に応じて簡単に取り外すことができるガラス、剥離紙、フィルムおよびプラスチックである。本発明の好ましい実施態様では、製造される変換器のための電極の１つを、ポリマー層の製造のための指示材料として直接用いるため、ポリマー層のその後の取り外しをもはや必要としない。
【００７５】
個々の層の処理は、流し込み法または手動または機械により行うナイフ塗布法により行われ、印刷法、スクリーン印刷法および吹き付け法または噴霧法および浸漬法も可能な処理技術である。通常、薄い層の塗布、例えばラッカー被覆に用いる全ての技術が考えられる。
【００７６】
フィルム形成性組成物からのポリマー層は、良好な機械的強度および高弾性を有する。通常、最大張力の値は、１０ＭＰａを越え、破断点伸びは２５０％を越える。好ましくは、引張強度は、１０および１００ＭＰａの間であり、破断点伸びは３５０％を越える。
【００７７】
乾燥後、ポリマー層は通常、０．１μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜５０μｍの厚みを有する。
【００７８】
エネルギー変換器の構築のために、ポリマー層を、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、両側上に電極で被覆する。ポリマー層を予め支持材料として電極上に製造する場合、他の側をさらなる電極で被覆することが必要である。
【００７９】
従って、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーへまたは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換するための方法をさらに提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極間に配置されたポリマー層を含み、
ａ）ポリマー層を、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液から製造し、
ｂ１）該ポリマー層を溶液の電極への直接塗布により製造し、次いで他の側からのさらなる電極で被覆するか、または
ｂ２）該ポリマー層を、ａ）に従う製造後に両側から電極で被覆する
ことを特徴とする。
【００８０】
電極材料は、当業者に既知の導電性材料であってよい。このための可能性のある材料は、例えば金属、金属合金、導電性オリゴマーまたはポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等、導電性酸化物、例えばＩＴＯのような混合酸化物等、または導電性充填剤で充填されたポリマーである。導電性充填剤で充填されたポリマーのための可能な充填剤は、例えば金属、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または導電性オリゴマーまたは導電性ポリマーのような導電性カーボン系材料等である。本発明では、ポリマーの充填剤含有量は、浸透限界より大きく、これは、導電性充填剤が導電性パスを形成することを特徴とする。導電性充填剤で充填されたポリマーは、好ましくはエラストマーである。全変換器の弾性が重要である特に好ましい使用のために、好適な電極材料は、例えば弾性電極材料、例えば導電性オリゴマーまたはポリマーまたは導電性充填剤で充填されたポリマーである。
【００８１】
電極は、当業者に既知の方法により塗布することができる。このための可能性のある方法は、例えば、スパッタ法、蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、印刷法、ナイフ塗布法およびスピンコート法等である。電極は、既成形態で接着することもできる。
【００８２】
本発明の電気機械変換器は、少なくとも２つの電極を含む。２以上の電極を有する電気機械変換器は、例えばスタック構造であってよい。２つの電極を含む電極変換器は、好ましい。
【００８３】
少なくとも２つの電極および該電極間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含む本発明による電気機械変換器は、センサー、作動装置または発電機の製造のために最も多様性のある配置に用いることができる。
【００８４】
従って、本発明は、本発明による変換器、または１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有するポリウレタン溶液から製造されたポリマー層を含む作動装置、センサーまたは発電機、および本発明による変換器、または１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有するポリウレタン溶液から製造されたポリマー層を含む作動装置、センサーまたは発電機の製造方法をさらに提供する。
【００８５】
さらに、本発明は、電子装置、電気装置、デバイス、装置、ユニット、機械、成分および対応する作動装置、センサーまたは発電機を含む機器を提供する。
【００８６】
とりわけ、発電機および発電機を含むデバイスは、いわゆる「エネルギー収穫（ｅｎｅｒｇｙ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）」に、好ましくは水波エネルギーを電流へ変換するために、特に好ましくは海の波を電流に変換するために有利に用いることができる。
【００８７】
以下の実施例は、本発明を説明し、例示するものであり、決して制限するものではない。
【実施例】
【００８８】
特記のない限り、全ての百分率は重量に関する。
【００８９】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度に関する。
【００９０】
固形分の決定は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行った。
【００９１】
特記のない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【００９２】
遊離ＮＣＯ基についての監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【００９３】
記載した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法により、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）からの回転式粘度計を用いて２３℃で決定した。
【００９４】
充填剤は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ ＫＧ（Ｐｏｓｔｆａｃｈ ４３８０、Ｄ−５９０３９ ハム）からの型１５０ＦＶ〕により本発明の溶液に組み込んだ。
【００９５】
フィルム層厚みの計測は、Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ ＧｍｂＨ（Ｐｏｓｔｆａｃｈ １２６０、Ｄ−８３２９２ トラウンレント）からのスキャナーで行った。試験試料は、３つの異なった点で測定され、代表的計測値として平均を用いた。
【００９６】
引張試験は、５００Ｎの全計測範囲のロードセルを備えた、Ｚｗｉｃｋからの牽引装置、型番１４５５を用いてＤＩＮ５３４５５に従って５０ｍｍ／分の牽引速度で行った。試料として、Ｓ２引張バーを用いた。各計測は、同様に製造した３つの試験試料について行い、得られたデータの平均を評価のために用いた。特にこの目的のために、［ＭＰａ］による引張強度ＴＳおよび［％］による破断点伸びＥＢに加えて、１００％（＝ＳＴ１００）での［ＭＰａ］による応力ＳＴおよび２００％（＝ＳＴ２００）伸びを決定した。
【００９７】
電気抵抗Ｒの決定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．〔２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、クリーブランド、オハイオ州 ４４１３９、電話：（４４０）２４８０４００〕からの計測配置（電位計：型番６５１７Ａ、計測ヘッド：型番８００９）およびこれに組み込まれたプログラム（ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ ６５２４： ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて決定した。＋／−５０Ｖの対称矩形波電圧を、１周期あたり４分間、１０周期の間、適用し、電流フローを決定した。試験片の抵抗を、電圧の切り替え直前に電流フローの値から電圧のいずれの周期について計算し、周期数に対してプロットした。このプロットの最終値は、試料の電気抵抗の測定値を示す。
【００９８】
誘電率ＤＣの計測は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（５６４１４ Ｈｕｎｄｓａｎｇｅｎ）からの計測配置（計測ブリッジ：ａｌｐｈａ−Ａ ａｎａｌｙｚｅｒ、計測ヘッド：ＺＧＳ ａｃｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を用いて２０ｍｍの試験片の直径で行った。１０７〜１０−２Ｈｚの周波数範囲を調査した。調査した材料の誘電率の測定として、１０−２Ｈｚでの誘電率の実数部を選択した。
【００９９】
水吸収性（ＷＵ）の測定は、ポリマーフィルムを、室温で、飽和水蒸気雰囲気下で７２時間閉じた容器中で貯蔵することにより行った。このために１ｇのポリマーフィルムを正確に計量し、７２時間ＢＯＬＡデシケーター（型Ｖ−１９２２、Ｂｏｈｌｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ、Ｗａｌｔｅｒｓｂｅｒｇ ８、Ｄ−９７９４７ グリュンスフェルト）中で貯蔵し、これは、より低い領域に水を含む皿をさらに有する。７２時間継続の貯蔵後、フィルムをデシケーターから取り出し、直ぐに計量した。出発重量からの重量の差は、％による水吸収性ＷＵである。
【０１００】
用いた物質と略称
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０／Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
【０１０１】
実施例１：ポリウレタン溶液からのポリマー層（本発明による）
２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、および５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で８０℃にまで加熱した。次いでイソホロンジイソシアネート６６．７２ｇとメチルエチルケトン５２０ｇの混合物を８０℃で５分間にわたり添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで還流下で撹拌した（約８時間）。完成プレポリマーを２０℃に冷却し、次いで、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）２５．２ｇおよびイソプロパノール５１９．５ｇの溶液を３０分間にわたり計量投入した。次いで、遊離イソシアネート基がもはやＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌を継続した。
得られた透明溶液は以下の特性を有した：
固形分：２５％
粘度（粘度計、２３℃）：４６００ｍＰａｓ
【０１０２】
特定のポリマー層の製造のために用いた溶液は、分けて脱気しなかった。本発明の１００ｇの溶液の必要量を、ポリプロピレンビーカー（ＰＰビーカー）へ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０３】
実施例２：ポリウレタン水性分散体からのポリマー層（比較例）：
４５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００を７０℃にまで加熱した。次いで２２５．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間にわたり添加し、該混合物をＮＣＯ値が理論値未満になるまで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃で５４６０ｇのアセトンで溶解し、次いで、エチレンジアミン２９．５ｇ、ジアミノスルホネート１４３．２ｇおよび水６１０ｇの溶液を１０分間にわたり計量投入した。後撹拌時間は１５分であった。次いで、生成物を、水１８８０ｇの添加により１０分間にわたり分散した。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：５６％
粘度（ＬＣＳ）：２７６ｎｍ
粘度：１０００ｍＰａｓ
【０１０４】
用いた原料は、分けて脱気しなかった。１００ｇの分散体の必要量を、ＰＰビーカーへ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０５】
実施例３：２成分ポリウレタン系からのポリマー層（２ｃＰＵ系、比較例）
液体原料を、アルゴン下で三段法により完全に脱気した。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、モル質量Ｍｎ＝６５０のＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号 １０３３１５２）中へ計量投入した。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの生成物）を、これに計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で混合した。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのナイフで均質な層に塗布した。次いで該層を１６時間８０℃にて状態調節し、状態調節後、フィルムとして手動でガラス板から容易に剥離することができた。
【０１０６】
実施例４：ポリウレタン水性分散体からのポリマー層（比較例）：
８２．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、３０８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および１０．０ｇの２−エチルヘキサノールを７０℃にまで加熱した。次いで４１．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび５４．７ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間にわたり添加し、該混合物をＮＣＯ値が理論値未満になるまで１１０〜１２５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃で８８０ｇのアセトンで溶解し、次いで、エチレンジアミン３．８ｇ、イソホロンジアミン４．６ｇ、ジアミノスルホネート２６．３ｇおよび水１３８ｇの溶液を１０分間にわたり計量投入した。後撹拌時間は１５分であった。次いで、生成物を、水３６４ｇの添加により１０分間にわたり分散を行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性分散体を得た。
粘度（ＬＣＳ）：１８１ｎｍ
粘度：１３００ｍＰａｓ
【０１０７】
用いた原料は、分けて脱気しなかった。１００ｇの分散体の必要量を、ＰＰビーカーへ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０８】
実施例５：水性コロイダルポリクロロプレン分散体からのポリマー層（比較例）
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーフェルクーゼン）からの商品名Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４で市販されている５５重量％のポリマー含有量、約１００ｍＰａｓの粘度および約１３のｐＨを有する２−クロロブタジエンのポリマーの１００ｇの水性コロイダル分散体を、ＰＰビーカーへ計量投入した。１ｍｍの湿潤層厚みの層を、未だ液体反応混合物からのガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を、３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０９】
【０１１０】
本発明に従って、ポリウレタン溶液を用いて製造されたフィルムは、多成分ポリウレタン系またはポリマー水性分散体から製造されたこれらのフィルムを上回る明らかな優位性がもたらされることを見出した。
【０１１１】
本発明に従って、ポリウレタン溶液を用いて製造されたフィルムを用いた場合、極めて良好な機械特性、例えば高弾性、高い破断点伸び、用いた場合の使用範囲における穏やかな伸びでの特に適当な応力歪みコース、極めて高い引張強度、高い電気抵抗性および極めて低い水吸収性が特に有利である。本発明では、良好な機械特性とは、少なくとも２５０％の破断点伸び（ＥＢ）、１０ＭＰａおよび１００ＭＰａの間の引張強度（ＴＳ）、約１００％〜２００％の範囲内の穏やかな伸びで５ＭＰａ未満の応力でのさらに極めて平らな応力歪み曲線、１％未満での水吸収性での１×１０１２オーム・ｃｍを越える電気抵抗（Ｒ）であると理解された。比較例では、１００％または２００％での応力は、これらの材料が４０％〜６０％で既に引裂したので測定できなかったか、電気伝導性は明らかに高すぎた。とりわけ、比較例は、明らかに高すぎる水吸収性（ＷＵ）を示した。本発明の実施例は、１％未満の特に低い水吸収性を示した。
【０１１２】
簡単な取り扱いは、本発明の溶液の使用のさらなる優位性は、１成分（１Ｃ）系であるので、容易な取り扱い性である。反応性基、例えば遊離イソシアネート等の取り扱いは、充填剤の組み込み中に必要とされない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換器の製造方法、電気機械変換器の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液の使用、それから製造された電気機械変換器および上記の電気機械変換器の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換器（電気機械変換器とも称する）は、電気エネルギーを機械エネルギーに変換し、および機械エネルギーを電気エネルギーに変換する。これらは、検出器、作動装置および発生器の構成物質として用いることができる。
【０００３】
このような変換器の基本構造は、電極が両側に被覆された電気活性ポリマーの層を含み、例えばＷＯ−Ａ０１／０６５７５に記載されている。該基本構造は、検出器、作動装置または発生器の製造のための最も多様性のある構造に用いることができる。
【０００４】
電気活性層の構成物質として種々のポリマーを含む変換器は、先行技術において記載されている（例えばＷＯ−Ａ０１／０６５７５参照）。
【０００５】
しかしながら、変換器中の電気活性層を製造するための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液の使用は、未だ記載されていない。
【０００６】
上記のポリマー溶液の使用は、弾性電気活性層の製造のための出発点として種々の優位性を示し、特に、これらは取り扱いが容易であり、通常、室温と１００℃との間の温度で進めることができるので、感温性基材を被覆することもできる。さらに、１成分加工性が通常、可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有利な特性を示す、電気機械変換器のための新規な弾性電気絶縁電気活性層を提供することであった。特に、これらは、簡単な処理を可能とし、有利な機械特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液に基づくフィルム形成性組成物が、約１０１２オーム・ｃｍを越える高い比抵抗を有する電気機械変換器のための弾性電気活性層の製造に特に適していることを見出した。このような溶液は、処理が容易であり、層の製造のための多成分系の使用を避けることができる。意外にも、こうして製造された層は、際立った機械特性および低い水吸収能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
水吸収能が高い場合には、水は、例えば可塑剤として働き、用いる材料の機械特性を変更することできる。さらに、ポリマーによる電極の電気絶縁性は、水吸収が高く、極めて高い（電気）電圧が適用される場合にはもはや、必ずしも確保されない。これらの欠点は、意外にも、低い水吸収能により防止することができる。低い水吸収能は、特に電気機械変換器の機能性が、大気湿気とは無関係であるという優位性を提供する。
【００１１】
従って、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造方法を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含み、該ポリマー層は、１以上の有機溶媒中に少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造され、該溶液は、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）ポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じてヒドロキシ官能性化合物
からのイソシアネート官能性プレポリマーの製造、および
Ｂ）Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基と、
Ｂ１）アミノ官能性化合物との完全または部分反応
を有する重合法に由来し、
該プレポリマーは、１以上の有機溶媒に、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中および／または工程Ｂ）後に溶解させる。
【００１２】
さらに、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液の使用を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置されたポリマー層を含み、該ポリマー層が、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造されることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーにまたは機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器を提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置されたポリマー層を含み、該ポリマー層が、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造されることを特徴とする。
【００１４】
ポリマー層の製造のための１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液は、以下、略して、フィルム形成性組成物またはポリウレタン溶液とも称される。
【００１５】
１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液からの本発明により製造されるポリマー層は、電気機械変換器の電気活性層または電気活性層の１部である。
【００１６】
全ての既知のポリウレタン溶液は、原則として、用いるべきフィルム形成性組成物として用いることができる。
【００１７】
特に好ましく用いるポリウレタン溶液は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの分子量（数平均）、および１．５〜６の平均ＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
から調製し、および
Ｂ）次いで、該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）３２〜１０００ｇ／モルの分子量、好ましくは３２〜４００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物と、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に反応させ、および
該プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に１以上の有機溶媒中に溶解させる、
プレポリマー化法により得られる。
【００１８】
好ましくは、本発明により用いるべきポリウレタン溶液は、該ポリウレタン溶液の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％、極めて特に好ましくは２０〜４０重量％の固形分を有する。
【００１９】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００２０】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含量のこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２１】
上記のポリイソシアネートの他に、２以上の官能価を有し、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびにこれらの混合物の一部を用いることもできる。
【００２２】
好ましくは、専ら脂肪族的にまたは脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記の型のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物またはこれらの混合物であり、混合物の平均ＮＣＯ官能価は２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４である。極めて特に好ましい実施態様では、二官能性イソシアネート単位、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート単位である。
【００２３】
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび上記のジイソシアネートの混合物をＡ１）に用いる。特に好ましい実施態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を用いる。
【００２４】
４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００〜６０００ｇ／モル、および極めて特に好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールをＡ２）に用いる。これらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、もっとも特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２５】
上記のポリマーポリオールは、ポリウレタンラッカー技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、単独にまたは互いに任意の所望の混合物としてＡ２）に用いることもできる。
【００２６】
適当なポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの、それ自体既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製のために用いることもできる。
【００２７】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは好適である。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
【００２８】
用いることができるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として、対応する無水物を用いてもよい。
【００２９】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを併用してもよい。
【００３０】
好ましい酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は、特に好ましい。
【００３１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において反応における参加物として併用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００３２】
適当なポリカーボネートポリオールは、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートである。これらは、好ましくはポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどと、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。
【００３３】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３４】
好ましくは、ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含み、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールをベースとし、末端ＯＨ基に加えて、エステル基またはエーテル基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じさせるヘキサンジオールの自己エーテル化によって得られる。
【００３５】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることもできる。
【００３６】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは好ましくは、構造が直鎖である。
【００３７】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００３８】
用いることができる適当なスターター分子として、先行技術により既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンおよび１，４−ブタンジオール等である。
【００３９】
Ａ２）における好ましい成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物、およびポリテトラメチレングリコールポリエーテルは特に好ましい。
【００４０】
２０個までの炭素原子を有する記載の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などをＡ３）に用いることができる。
【００４１】
記載した分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシヘキサン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなどは適当である。
【００４２】
さらに、ヒドロキシル基を含有する単官能性イソシアネート反応性化合物をＡ３）に用いることもできる。このような単官能性化合物の例は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールおよび１−ヘキサデカノールである。上記のアルコールをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させる場合、反応させた含有量はもはや、溶媒の中で考慮されない。
【００４３】
有機ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジンヒドラジドおよび／またはジメチルエチレンジアミン等を成分Ｂ１）として用いることができる。
【００４４】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いてもよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、およびアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミン等である。
【００４５】
さらに、成分Ｂ１）として、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチムおよび第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いてもよい。
【００４６】
１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシルメタン）、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを好ましく用いる。
【００４７】
ユニットＡ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＢ１）は、分枝位置が、ポリウレタン中に形成されないか、または低い含有量で形成されるように好ましく選択される。なぜなら、高い溶液粘度が生じるからである。特に好ましくは、専ら、２．２未満の平均官能価、極めて特に好ましくは、２．０５未満の平均官能価を有するユニットを用いる。特に好ましい実施態様では、専らに二官能性および単官能性ユニットを用いる。極めて特に好ましい実施態様では、専ら二官能性ユニットを用いる。
【００４８】
特定のポリウレタン溶液の調製のための好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５〜４０重量％、
成分Ａ２）５５〜９０重量％、
成分Ａ３）０〜１０重量％、および
成分Ｂ１）１〜１５重量％。
【００４９】
特定のポリウレタン溶液の調製のための特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ３）およびＢ１）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５〜３５重量％、
成分Ａ２）６０〜８５重量％、
成分Ａ３）０〜５重量％、および
成分Ｂ１）３〜１０重量％。
【００５０】
特定のポリウレタン溶液の調製のための極めて特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ３）およびＢ１）を、ポリウレタンの製造のために、以下の量で用い、すなわち、ポリウレタン中へ組み込み、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）１０〜３０重量％、
成分Ａ２）６５〜８５重量％、
成分Ａ３）０〜３重量％、および
成分Ｂ１）３〜８重量％。
【００５１】
個々の成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＢ１）の上記の量は、ポリウレタンを構成するために用いる量を指定するのであって、溶媒として存在し得るまたは添加し得るこれらの成分のさらなる量は考慮しない。
【００５２】
溶解化工程は、Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の完全または部分重付加前、重付加中または重付加後に行ってよい。溶解化工程は、Ｂ１）の添加中または添加後に行ってもよい。少なくとも２つの有機溶媒の混合物を用いてよく、または１つの有機溶媒を用いてよい溶媒の混合物が好ましい。
【００５３】
ポリウレタン溶液の製造のために、好ましくは、まず、成分Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の全部または一部を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために容器中へ投入し、該混合物を、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いてよい。
【００５４】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の成分を計量投入する。
【００５５】
Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）からのポリウレタンプレポリマーの製造の過程では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質量は通常、１．０５〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５である。
【００５６】
イソシアネート反応性基は、イソシアネート基に対して反応性の全ての基、例えば第１級および第２級アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等を意味すると理解される。
【００５７】
プレポリマーを生じさせるための成分Ａ１）、Ａ２）および必要に応じてＡ３）の反応は、部分的に完了または完了するまで行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００５８】
その後、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われる場合には、得られたプレポリマーを、１以上の有機溶媒を用いて溶解させる。
【００５９】
工程Ｂ）における鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を未だ残存するプレポリマーのイソシアネート基と反応させる。
【００６０】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いるＢ）における化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、５０％および１５０％の間、好ましくは５０％および１２０％の間、特に好ましくは６０％および１０％の間、極めて特に好ましくは約１００％である。
【００６１】
アミン成分Ｂ１）は、必要に応じて、本発明による方法において溶媒−希釈形態で、単独でまたは混合物の状態で用いることができ、原則として、任意の添加順序が可能である。アミン成分Ｂ１）は、必要に応じて、本発明による方法において溶媒−希釈形態で、単独でまたは混合物の状態で用いることができ、原則として、任意の添加順序が可能である。アルコール溶媒を、鎖延長または連鎖停止に用いてもよい。本発明では、通常、混合物中に含まれるアルコール溶媒の一部のみをポリマー鎖に組み込む。
【００６２】
有機溶媒を希釈剤として併用する場合には、Ｂ）に用いる鎖延長のための成分における希釈剤含量は、希釈剤を含む成分Ｂ１）の全重量を基準として好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。
【００６３】
本発明によるフィルム形成性組成物は通常、組成物中に含まれる全ての成分の固形分、すなわち全固形分を基準として少なくとも５重量％のポリウレタンを含有する。しかしながら、好ましくは、組成物は、全固形分を基準として少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、極めて特に好ましくは７０〜９９重量％のポリウレタンを含有する。
【００６４】
本発明によるポリウレタン溶液のための適当な溶媒は、例えば、酢酸エチルまたはメトキシプロピルアセテートのようなエステル、またはブチロラクトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフランまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、トルエン、キシレンまたは溶媒ナフサのような芳香族溶媒、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのようなウレア基を含有する溶媒である。エステル、アルコール、ケトンおよび／またはエーテルは好ましく用いる。特に好ましくは、溶液が、少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも１つの脂肪族アルコール、特に好ましくは少なくとも１つの１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよび／またはイソプロパノール、およびエステル、ケトンまたはエーテルの群から選択される少なくとも１つのさらなる溶媒を含有する。アルコール溶媒の特に好ましい含有量は、全ての溶媒の全重量を基準として、１０〜８０重量、極めて特に好ましくは２５〜６５重量％である。アルコールは、本発明では、イソシアネート官能性プレポリマーの形成後に添加する限り溶媒と称す。イソシアネート官能性プレポリマーの製造においてヒドロキシ官能性化合物Ａ３）として用い、イソシアネート官能性プレポリマーの中に共有的に組み込まれるアルコールの含有量は、溶媒として考慮しない。
【００６５】
好ましくは、本発明により用いる１以上の有機溶媒中における少なくとも１つのポリウレタンの溶液は、該溶液の全重量を基準として５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の水を含有する。
【００６６】
フィルム形成性ポリマーとして専らポリウレタンのみを用いない場合には、さらに、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルおよび／または対応するコポリマーをベースとする他のポリマー分散体を、必要に応じて１以上の有機溶媒中の溶液の形態で、併用し得る。
【００６７】
本発明により用いるべきポリマー溶液は、補助物質および添加剤をさらに含有してもよい。このような補助物質および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶媒、揺変剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、充填剤、親水性化剤およびフロー剤である。
【００６８】
本発明により用いるべきポリマー溶液は、ポリマー層の誘電率を調節する充填剤を含有してもよい。特定の使用のために、上記の充填剤を有さないポリマー溶液が好ましい。他の使用のために、誘電率を上昇させる特定の充填剤、例えば導電性充填剤または高誘電率を有する充填剤の添加を含むポリマー溶液は、好ましい。特定の充填剤の例として、カーボンブラック、グラファイト、単一壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブである。
【００６９】
誘電率を増加させるためおよび／または破壊電界強度を増加させるための添加剤をフィルム形成後に、例えば１以上のさらなる層の生成によってまたは層の調製のためにさらに添加することもできる。
【００７０】
本発明による溶液は、それ自体既知の塗布の全ての形態により塗布することができ、例えばナイフ塗布、ブラシ法、流し込み法または噴霧法が挙げられる。
【００７１】
必要に応じて挿入された乾燥工程を有する多層塗布も原則として可能である。
【００７２】
より急速なフォームの乾燥および固定のために、２０℃を越える温度を好ましく用いる。３０℃および２００℃の間の温度が好ましい。ポリマー層の沸騰を避けるために、対応する上昇温度勾配を有する二以上の段階における乾燥も適切である。乾燥は通常、それ自体既知の加熱および乾燥電化製品、例えば（循環空気）乾燥棚、熱風またはＩＲ放射体等を用いて行う。加熱表面、例えばローラー上に被覆基材を導くことによる乾燥も可能である。塗布ならびに乾燥はいずれの場合にも、不連続的または連続的に行い得るが、完全な連続法が好ましい。
【００７３】
フィルム形成性組成物の本発明による使用により製造されたポリマー層にさらなる層を付与することができる。これは、片側または両側上で、１層または複数の上下の層において、フィルムの完全被覆または部分的な面積の被覆により行い得る。
【００７４】
ポリマー層の製造のための適当な支持材料は、特に、ポリマー層を必要に応じて簡単に取り外すことができるガラス、剥離紙、フィルムおよびプラスチックである。本発明の好ましい実施態様では、製造される変換器のための電極の１つを、ポリマー層の製造のための指示材料として直接用いるため、ポリマー層のその後の取り外しをもはや必要としない。
【００７５】
個々の層の処理は、流し込み法または手動または機械により行うナイフ塗布法により行われ、印刷法、スクリーン印刷法および吹き付け法または噴霧法および浸漬法も可能な処理技術である。通常、薄い層の塗布、例えばラッカー被覆に用いる全ての技術が考えられる。
【００７６】
フィルム形成性組成物からのポリマー層は、良好な機械的強度および高弾性を有する。通常、最大張力の値は、１０ＭＰａを越え、破断点伸びは２５０％を越える。好ましくは、引張強度は、１０および１００ＭＰａの間であり、破断点伸びは３５０％を越える。
【００７７】
乾燥後、ポリマー層は通常、０．１μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜５０μｍの厚みを有する。
【００７８】
エネルギー変換器の構築のために、ポリマー層を、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、両側上に電極で被覆する。ポリマー層を予め支持材料として電極上に製造する場合、他の側をさらなる電極で被覆することが必要である。
【００７９】
従って、本発明は、電気エネルギーを機械エネルギーへまたは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換するための方法をさらに提供し、これは、少なくとも２つの電極および該電極間に配置されたポリマー層を含み、
ａ）ポリマー層を、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンの溶液から製造し、
ｂ１）該ポリマー層を溶液の電極への直接塗布により製造し、次いで他の側からのさらなる電極で被覆するか、または
ｂ２）該ポリマー層を、ａ）に従う製造後に両側から電極で被覆する
ことを特徴とする。
【００８０】
電極材料は、当業者に既知の導電性材料であってよい。このための可能性のある材料は、例えば金属、金属合金、導電性オリゴマーまたはポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等、導電性酸化物、例えばＩＴＯのような混合酸化物等、または導電性充填剤で充填されたポリマーである。導電性充填剤で充填されたポリマーのための可能な充填剤は、例えば金属、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または導電性オリゴマーまたは導電性ポリマーのような導電性カーボン系材料等である。本発明では、ポリマーの充填剤含有量は、浸透限界より大きく、これは、導電性充填剤が導電性パスを形成することを特徴とする。導電性充填剤で充填されたポリマーは、好ましくはエラストマーである。全変換器の弾性が重要である特に好ましい使用のために、好適な電極材料は、例えば弾性電極材料、例えば導電性オリゴマーまたはポリマーまたは導電性充填剤で充填されたポリマーである。
【００８１】
電極は、当業者に既知の方法により塗布することができる。このための可能性のある方法は、例えば、スパッタ法、蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、印刷法、ナイフ塗布法およびスピンコート法等である。電極は、既成形態で接着することもできる。
【００８２】
本発明の電気機械変換器は、少なくとも２つの電極を含む。２以上の電極を有する電気機械変換器は、例えばスタック構造であってよい。２つの電極を含む電極変換器は、好ましい。
【００８３】
少なくとも２つの電極および該電極間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含む本発明による電気機械変換器は、センサー、作動装置または発電機の製造のために最も多様性のある配置に用いることができる。
【００８４】
従って、本発明は、本発明による変換器、または１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有するポリウレタン溶液から製造されたポリマー層を含む作動装置、センサーまたは発電機、および本発明による変換器、または１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有するポリウレタン溶液から製造されたポリマー層を含む作動装置、センサーまたは発電機の製造方法をさらに提供する。
【００８５】
さらに、本発明は、電子装置、電気装置、デバイス、装置、ユニット、機械、成分および対応する作動装置、センサーまたは発電機を含む機器を提供する。
【００８６】
とりわけ、発電機および発電機を含むデバイスは、いわゆる「エネルギー収穫（ｅｎｅｒｇｙ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）」に、好ましくは水波エネルギーを電流へ変換するために、特に好ましくは海の波を電流に変換するために有利に用いることができる。
【００８７】
以下の実施例は、本発明を説明し、例示するものであり、決して制限するものではない。
【実施例】
【００８８】
特記のない限り、全ての百分率は重量に関する。
【００８９】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度に関する。
【００９０】
固形分の決定は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行った。
【００９１】
特記のない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【００９２】
遊離ＮＣＯ基についての監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【００９３】
記載した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法により、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）からの回転式粘度計を用いて２３℃で決定した。
【００９４】
充填剤は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ ＫＧ（Ｐｏｓｔｆａｃｈ ４３８０、Ｄ−５９０３９ ハム）からの型１５０ＦＶ〕により本発明の溶液に組み込んだ。
【００９５】
フィルム層厚みの計測は、Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ ＧｍｂＨ（Ｐｏｓｔｆａｃｈ １２６０、Ｄ−８３２９２ トラウンレント）からのスキャナーで行った。試験試料は、３つの異なった点で測定され、代表的計測値として平均を用いた。
【００９６】
引張試験は、５００Ｎの全計測範囲のロードセルを備えた、Ｚｗｉｃｋからの牽引装置、型番１４５５を用いてＤＩＮ５３４５５に従って５０ｍｍ／分の牽引速度で行った。試料として、Ｓ２引張バーを用いた。各計測は、同様に製造した３つの試験試料について行い、得られたデータの平均を評価のために用いた。特にこの目的のために、［ＭＰａ］による引張強度ＴＳおよび［％］による破断点伸びＥＢに加えて、１００％（＝ＳＴ１００）での［ＭＰａ］による応力ＳＴおよび２００％（＝ＳＴ２００）伸びを決定した。
【００９７】
電気抵抗Ｒの決定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．〔２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、クリーブランド、オハイオ州 ４４１３９、電話：（４４０）２４８０４００〕からの計測配置（電位計：型番６５１７Ａ、計測ヘッド：型番８００９）およびこれに組み込まれたプログラム（ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ ６５２４： ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて決定した。＋／−５０Ｖの対称矩形波電圧を、１周期あたり４分間、１０周期の間、適用し、電流フローを決定した。試験片の抵抗を、電圧の切り替え直前に電流フローの値から電圧のいずれの周期について計算し、周期数に対してプロットした。このプロットの最終値は、試料の電気抵抗の測定値を示す。
【００９８】
誘電率ＤＣの計測は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（５６４１４ Ｈｕｎｄｓａｎｇｅｎ）からの計測配置（計測ブリッジ：ａｌｐｈａ−Ａ ａｎａｌｙｚｅｒ、計測ヘッド：ＺＧＳ ａｃｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を用いて２０ｍｍの試験片の直径で行った。１０７〜１０−２Ｈｚの周波数範囲を調査した。調査した材料の誘電率の測定として、１０−２Ｈｚでの誘電率の実数部を選択した。
【００９９】
水吸収性（ＷＵ）の測定は、ポリマーフィルムを、室温で、飽和水蒸気雰囲気下で７２時間閉じた容器中で貯蔵することにより行った。このために１ｇのポリマーフィルムを正確に計量し、７２時間ＢＯＬＡデシケーター（型Ｖ−１９２２、Ｂｏｈｌｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ、Ｗａｌｔｅｒｓｂｅｒｇ ８、Ｄ−９７９４７ グリュンスフェルト）中で貯蔵し、これは、より低い領域に水を含む皿をさらに有する。７２時間継続の貯蔵後、フィルムをデシケーターから取り出し、直ぐに計量した。出発重量からの重量の差は、％による水吸収性ＷＵである。
【０１００】
用いた物質と略称
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０／Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
【０１０１】
実施例１：ポリウレタン溶液からのポリマー層（本発明による）
２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、および５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で８０℃にまで加熱した。次いでイソホロンジイソシアネート６６．７２ｇとメチルエチルケトン５２０ｇの混合物を８０℃で５分間にわたり添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで還流下で撹拌した（約８時間）。完成プレポリマーを２０℃に冷却し、次いで、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）２５．２ｇおよびイソプロパノール５１９．５ｇの溶液を３０分間にわたり計量投入した。次いで、遊離イソシアネート基がもはやＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌を継続した。
得られた透明溶液は以下の特性を有した：
固形分：２５％
粘度（粘度計、２３℃）：４６００ｍＰａｓ
【０１０２】
特定のポリマー層の製造のために用いた溶液は、分けて脱気しなかった。本発明の１００ｇの溶液の必要量を、ポリプロピレンビーカー（ＰＰビーカー）へ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０３】
実施例２：ポリウレタン水性分散体からのポリマー層（比較例）：
４５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００を７０℃にまで加熱した。次いで２２５．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間にわたり添加し、該混合物をＮＣＯ値が理論値未満になるまで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃で５４６０ｇのアセトンで溶解し、次いで、エチレンジアミン２９．５ｇ、ジアミノスルホネート１４３．２ｇおよび水６１０ｇの溶液を１０分間にわたり計量投入した。後撹拌時間は１５分であった。次いで、生成物を、水１８８０ｇの添加により１０分間にわたり分散した。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：５６％
粘度（ＬＣＳ）：２７６ｎｍ
粘度：１０００ｍＰａｓ
【０１０４】
用いた原料は、分けて脱気しなかった。１００ｇの分散体の必要量を、ＰＰビーカーへ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０５】
実施例３：２成分ポリウレタン系からのポリマー層（２ｃＰＵ系、比較例）
液体原料を、アルゴン下で三段法により完全に脱気した。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、モル質量Ｍｎ＝６５０のＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号 １０３３１５２）中へ計量投入した。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの生成物）を、これに計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で混合した。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのナイフで均質な層に塗布した。次いで該層を１６時間８０℃にて状態調節し、状態調節後、フィルムとして手動でガラス板から容易に剥離することができた。
【０１０６】
実施例４：ポリウレタン水性分散体からのポリマー層（比較例）：
８２．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、３０８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および１０．０ｇの２−エチルヘキサノールを７０℃にまで加熱した。次いで４１．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび５４．７ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間にわたり添加し、該混合物をＮＣＯ値が理論値未満になるまで１１０〜１２５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃で８８０ｇのアセトンで溶解し、次いで、エチレンジアミン３．８ｇ、イソホロンジアミン４．６ｇ、ジアミノスルホネート２６．３ｇおよび水１３８ｇの溶液を１０分間にわたり計量投入した。後撹拌時間は１５分であった。次いで、生成物を、水３６４ｇの添加により１０分間にわたり分散を行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性分散体を得た。
粘度（ＬＣＳ）：１８１ｎｍ
粘度：１３００ｍＰａｓ
【０１０７】
用いた原料は、分けて脱気しなかった。１００ｇの分散体の必要量を、ＰＰビーカーへ計量投入した。層厚み１ｍｍの層は、未だ液体反応混合物からガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０８】
実施例５：水性コロイダルポリクロロプレン分散体からのポリマー層（比較例）
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーフェルクーゼン）からの商品名Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）Ｃ８４で市販されている５５重量％のポリマー含有量、約１００ｍＰａｓの粘度および約１３のｐＨを有する２−クロロブタジエンのポリマーの１００ｇの水性コロイダル分散体を、ＰＰビーカーへ計量投入した。１ｍｍの湿潤層厚みの層を、未だ液体反応混合物からのガラスプレート上に手動でナイフ被覆した。全ての層を、３０℃で終夜、乾燥棚において製造後に乾燥させ、次いで１２０℃で５分間、後状態調節した。状態調節後に手動でガラスプレートからフィルムとして該層を容易に取り外すことができた。
【０１０９】
【０１１０】
本発明に従って、ポリウレタン溶液を用いて製造されたフィルムは、多成分ポリウレタン系またはポリマー水性分散体から製造されたこれらのフィルムを上回る明らかな優位性がもたらされることを見出した。
【０１１１】
本発明に従って、ポリウレタン溶液を用いて製造されたフィルムを用いた場合、極めて良好な機械特性、例えば高弾性、高い破断点伸び、用いた場合の使用範囲における穏やかな伸びでの特に適当な応力歪みコース、極めて高い引張強度、高い電気抵抗性および極めて低い水吸収性が特に有利である。本発明では、良好な機械特性とは、少なくとも２５０％の破断点伸び（ＥＢ）、１０ＭＰａおよび１００ＭＰａの間の引張強度（ＴＳ）、約１００％〜２００％の範囲内の穏やかな伸びで５ＭＰａ未満の応力でのさらに極めて平らな応力歪み曲線、１％未満での水吸収性での１×１０１２オーム・ｃｍを越える電気抵抗（Ｒ）であると理解された。比較例では、１００％または２００％での応力は、これらの材料が４０％〜６０％で既に引裂したので測定できなかったか、電気伝導性は明らかに高すぎた。とりわけ、比較例は、明らかに高すぎる水吸収性（ＷＵ）を示した。本発明の実施例は、１％未満の特に低い水吸収性を示した。
【０１１２】
簡単な取り扱いは、本発明の溶液の使用のさらなる優位性は、１成分（１Ｃ）系であるので、容易な取り扱い性である。反応性基、例えば遊離イソシアネート等の取り扱いは、充填剤の組み込み中に必要とされない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを機械エネルギーに変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造方法であって、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含み、該ポリマー層は、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造され、該溶液は、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの分子量（数平均）、および１．５〜６の平均ＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
からのイソシアネート官能性プレポリマーの調製、および
Ｂ）次いで、Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基と、
Ｂ１）３２〜１０００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物との、
完全または部分的反応
を有するプレポリマー化法に由来し、
該プレポリマーは、１以上の有機溶媒に、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中および／または工程Ｂ）後に溶解させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
成分Ａ２）は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物、特に好ましくはポリテトラメチレングリコールポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ１）は、二官能性イソシアネート単位、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート単位、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはイソホロンジイソシアネート、および極めて特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エステル、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族溶媒および／またはアミドまたはウレア基を含有する溶媒、またはこれらを含有する、好ましくはエステル、アルコール、ケトンおよび／またはエーテルを含有する混合物、またはこれらを含有する混合物を溶媒として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒または溶媒混合物は、少なくとも１つのアルコールを含有し、および好ましくはアルコールの含有量は、該溶媒または溶媒混合物の全重量を基準として１０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１以上の有機溶媒中に少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液は、溶液の全重量を基準として５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ａ）ポリマー層を、電極への溶液の直接塗布により製造し、次いで他の側からのさらなる電極で被覆するか、または
ｂ）該ポリマー層を、ａ）に従う製造後に両側から電極で被覆する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、少なくとも２つの電極および該電極間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含む、電気エネルギーを機械エネルギーへ変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーへ変換するための変換器。
【請求項９】
請求項８に記載の少なくとも１つの変換器を含む作動装置、センサーまたは発電機。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１つの作動装置、センサーまたは発電機を含む、デバイス、特に電子装置および電気装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の発電機の、または水波エネルギー、好ましくは海波エネルギーの電流への変換のための請求項１０に記載のデバイスの使用。
【請求項１】
電気エネルギーを機械エネルギーに変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器の製造方法であって、これは、少なくとも２つの電極および該電極の間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含み、該ポリマー層は、１以上の有機溶媒における少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液から製造され、該溶液は、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの分子量（数平均）、および１．５〜６の平均ＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
からのイソシアネート官能性プレポリマーの調製、および
Ｂ）次いで、Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基と、
Ｂ１）３２〜１０００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物との、
完全または部分的反応
を有するプレポリマー化法に由来し、
該プレポリマーは、１以上の有機溶媒に、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中および／または工程Ｂ）後に溶解させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
成分Ａ２）は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物、特に好ましくはポリテトラメチレングリコールポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ１）は、二官能性イソシアネート単位、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート単位、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはイソホロンジイソシアネート、および極めて特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エステル、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族溶媒および／またはアミドまたはウレア基を含有する溶媒、またはこれらを含有する、好ましくはエステル、アルコール、ケトンおよび／またはエーテルを含有する混合物、またはこれらを含有する混合物を溶媒として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒または溶媒混合物は、少なくとも１つのアルコールを含有し、および好ましくはアルコールの含有量は、該溶媒または溶媒混合物の全重量を基準として１０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１以上の有機溶媒中に少なくとも１つのポリウレタンを含有する溶液は、溶液の全重量を基準として５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の水を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ａ）ポリマー層を、電極への溶液の直接塗布により製造し、次いで他の側からのさらなる電極で被覆するか、または
ｂ）該ポリマー層を、ａ）に従う製造後に両側から電極で被覆する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、少なくとも２つの電極および該電極間に配置された少なくとも１つのポリマー層を含む、電気エネルギーを機械エネルギーへ変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーへ変換するための変換器。
【請求項９】
請求項８に記載の少なくとも１つの変換器を含む作動装置、センサーまたは発電機。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１つの作動装置、センサーまたは発電機を含む、デバイス、特に電子装置および電気装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の発電機の、または水波エネルギー、好ましくは海波エネルギーの電流への変換のための請求項１０に記載のデバイスの使用。
【公表番号】特表２０１２−５０６９２５（Ｐ２０１２−５０６９２５Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３５８０（Ｐ２０１１−５３３５８０）
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７４８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９０７９
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２０日（２００９．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７４８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９０７９
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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