ポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材
【課題】良好な止水性を発揮することができると同時に、両面粘着テープに対して優れた接着性を発揮することができるポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材を提供する。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能になっている。前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部である。（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましい。
【解決手段】ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能になっている。前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部である。（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカーエアコン用ダンパー材等の空調機器用シール材として用いられるポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーエアコン用ダンパー材としては、水シール性を向上させたポリウレタン発泡体の積層品が無圧縮状態で使用されている。このポリウレタン発泡体にはポリオールとモノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステルよりなる撥水剤が添加され、水シール性（撥水性）が発現されるようになっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
一方、ポリウレタン発泡体の原料に可塑剤及び粘着性付与樹脂を配合し、ポリウレタン発泡体に加工性や粘着性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。係る粘着性付与樹脂としては、比較的低分子量の炭化水素ポリマーを主成分とするもので、軟化点が８０〜１２０℃のものが記載されている。
【特許文献１】特開平８−３３３４３２号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特表２００１−５２６７２２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることから撥水剤としてのエステルが表面に移行し、発泡体表面における接着性が低下する。このため、そのポリウレタン発泡体をカーエアコン用ダンパー材として使用するとき、発泡体表面に両面粘着テープを貼着すると、発泡体表面に対する両面粘着テープの接着力が不足し、カーエアコン用ダンパー材をカーエアコンに組み付ける前に両面粘着テープが発泡体表面から剥離する場合があるという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されているポリウレタン発泡体は、その原料に粘着性付与樹脂が配合されて粘着性が高められているが、撥水性を有するシール材を目的としたものではなく、一般の成形加工用のものである。このため、粘着性付与樹脂として一般的な炭化水素ポリマーが用いられ、その配合量もポリオールと粘着性付与樹脂との比が５：１から１：４、すなわちポリオール１００質量部当たり粘着性付与樹脂が２０〜４００質量部である。従って、撥水性に基づく止水性が発揮されると同時に、表面に十分な接着性を有するポリウレタン発泡体を用いたカーエアコン用ダンパー材などのシール材が求められている。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、良好な止水性を発揮することができると同時に、両面粘着テープに対して優れた接着性を発揮することができるポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能なポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に係る発明において、前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のシール材は、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることからその撥水性に基づいて良好な止水性を発揮することができる。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部に設定されていることから、止水性を維持しつつ、（メタ）アクリルポリオールに基づいて両面粘着テープに対する優れた接着性を発揮することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体では、（メタ）アクリルポリオールは水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、両面粘着テープに対する接着性を十分に発揮させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のシール材では、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を発揮することができ、空調機器用のシール材などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は、その表面に両面粘着テープが貼着可能なものである。係るポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料に粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが前記ポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部含まれ、その原料を反応、発泡及び硬化させて得られる。このポリウレタン発泡体は、その表面に両面粘着テープが貼着されてシール材として用いられる。そのシール材は、例えばカーエアコン用ダンパー材に代表される空調機器用のシール材などとして使用される。
【００１４】
まず、ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
（ポリオール類）
ポリオール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールが単独又は混合して用いられるが、撥水剤及び粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールとの相溶性に優れる点からポリエステルポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、その変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中に水酸基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これら３成分を反応させる順序については特に限定されない。例えば、３成分を同時に反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物に環状エーテル基を有する化合物を吹き込んで反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物の一部を反応させ、それに環状エーテル基を有する化合物とポリカルボン酸無水物の残部を反応させる方法等がある。
【００１９】
これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
（ポリイソシアネート類）
次に、ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００２０】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（インデックス）は１００〜１３０の範囲に設定することが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合にはポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下し、１３０を越える場合にはポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎて好ましくない。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
（発泡剤）
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかジクロロメタン（塩化メチレン）、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。発泡剤の配合量が１質量部未満の場合には、発泡が不十分となり、低密度の発泡体が得られ難くなる。一方、５質量部を越える場合には、発泡が過剰となり、発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下する。
（触媒）
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜１．５質量部であることが好ましい。触媒の配合量が０．５質量部未満の場合、ウレタン化反応などの進行が十分ではなく、発泡体の機械的物性等が低下する傾向を示す。一方、１．５質量部を越える場合、ウレタン化反応の進行が過度になって発泡体の形成に偏りが生じて好ましくない。
（撥水剤）
撥水剤は、ポリウレタン発泡体に撥水性に基づく止水性を発現させるためのもので、ポリオールと炭素数１２以上のモノカルボン酸とのエステル、ポリオールと炭素数１２以上のモノカルボン酸と炭素数８以上のジカルボン酸とのエステルなどが用いられる。ポリオールとしては、二価以上のポリオールすなわち分子量１０００〜４０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン−プロピレン共重合体のグリコールなどが挙げられる。炭素数１２以上のモノカルボン酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。炭素数８以上のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらの撥水剤のうち、ダイマー酸のジエステルなどの分子が嵩高く、接触角が大きいため撥水性の良好な化合物が好ましい。
（粘着性付与剤）
粘着性付与剤はポリウレタン発泡体に両面粘着テープに対する接着性を付与するためのものである。なお、両面粘着テープに用いられる粘着剤には、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマー混合物を重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーが含まれている。粘着性付与剤としては、（メタ）アクリルポリオールが用いられる。（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が低く、柔らかくなって機械的強度が低下する傾向を示す。その一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなって、脆くなる傾向を示す。
【００２１】
この（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーとを共重合させることにより得られる。このとき、水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲になるように適宜決定されるが、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部であることが望ましい。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプルピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及び他のビニル系モノマーが挙げられる。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン及びメトキシスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
他のビニル系モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル及びアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーは、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価が前記範囲になるように適宜選択され、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような（メタ）アクリルポリオールは、溶液重合法など通常の重合方法により製造することができる。例えば、前記モノマーを有機溶剤に溶解又は分散させ、この溶液又は分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。ここで使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。
【００２７】
上記重合反応は、重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。この重合開始剤は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の量で使用される。重合反応温度は通常５０〜９０℃、重合反応時間は通常２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。このような重合条件下に製造された（メタ）アクリルポリオールは、有機溶剤から分離して使用することもできるが、生成した（メタ）アクリルポリオールを有機溶剤に溶解又は分散させた状態で使用することが簡便で好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリルポリオールの質量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましい。この質量平均分子量が１０００未満の場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなる傾向を示し、発泡体が脆くなるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなる傾向を示し、発泡体の機械的物性が低下しやすくなる。
【００２９】
ここで、（メタ）アクリルポリオールは水酸基を有していることから、前記ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン骨格に組み込まれる。なお、（メタ）アクリルポリオールもポリオール類の一種であるが、粘着性付与剤として使用するものであり、含有量の計算などにおいては前記ポリオール類に含まれないものとする。
【００３０】
以上の（メタ）アクリルポリオールについてポリウレタン発泡体の原料中における含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることが必要である。（メタ）アクリルポリオールの含有量が０．７質量部未満の場合には、粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールの含有量が過少であることから、発泡体表面に必要な接着性を発現することができなくなる。一方、その含有量が３０質量部を越える場合には、（メタ）アクリルポリオールの含有量が過剰であるため原料組成物のバランスが悪くなって発泡が阻害され、目的とする発泡体を得ることができなくなる。
（整泡剤）
整泡剤は発泡を円滑に行うためにポリウレタン発泡体の原料に配合されることが好ましく、係る整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの中でも、線状或いは分枝状ポリエーテル−シロキサン共重合体が好ましく、特に連通性を高めるためには整泡力の低い線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がより好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。
（その他の配合剤）
ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等を配合することができる。
【００３１】
次に、上記のポリウレタン発泡体の原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する方法について説明する。
ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造されるが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法、或いはポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のどちらも採用される。そして、ポリオール類とポリイソシアネート類との混合液、或いはプレポリマーとポリオール類との混合液に、発泡剤を混和し、さらに整泡剤、触媒、撥水剤及び粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールを添加して攪拌、混合し、それらの原料を反応、発泡及び硬化させる。
【００３２】
発泡形態としては、モールド発泡も可能であるが、発泡の容易性及び生産性の点からスラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、攪拌、混合された原料をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で反応し、自然発泡することで行われる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）することにより、スラブ発泡体が得られる。得られたポリウレタン発泡体は、所望形状に裁断されて使用される。
【００３３】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、前記撥水剤が含まれていることによって水漏れのない十分な止水性を発揮することができる。また、発泡体中には粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールが含まれているため、発泡体に両面粘着テープを貼着したときの９０°剥離強度が例えば１７〜２３Ｎ／２５ｍｍのものを得ることができる。発泡体の見掛け密度は２５〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、３５〜５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３未満の場合には発泡体の空隙部分が多くなって撥水性が低下し、６０ｋｇ／ｍ３を越える場合には発泡体が高密度になり過ぎてシール材として用いたときに装着作業性が低下するとともに、製造コストも上昇する。
【００３４】
次に、シール材は、上記ポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープの片面が貼着されて構成されている。ポリウレタン発泡体は前述のように表面の接着性に優れていることから、両面粘着テープは発泡体に強固に接着される。そして、両面粘着テープの他方の面が被着体に接着されて使用される。このシール材は、カーエアコン用ダンパー材等の空調機器用シール材として使用される。
【００３５】
さて、本実施形態の作用について説明すると、ポリウレタン発泡体の原料にはポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒及び発泡剤に加えて撥水剤が含まれている。この撥水剤としては炭素数の多い疎水性の高級エステルなどが用いられ、その高級エステルが発泡体の表面に移行し発泡体表面に良好な撥水性が発現される。しかも、ポリウレタン発泡体の原料には、粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールがポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部含まれている。この（メタ）アクリルポリオールは触媒などのポリウレタン発泡体の原料と相溶性が良いため原料中で均一に分散され、発泡が良好に行われるとともに、（メタ）アクリルポリオールのもつ性質に基づいて発泡体表面に接着性が付与される。この場合、（メタ）アクリルポリオールはポリウレタン発泡体の骨格に組み込まれているため、接着性を安定した状態で持続的に発揮することができる。その上、（メタ）アクリルポリオールは発泡体に接着される両面粘着テープ中の粘着性付与剤（タッキファイヤ）であるアクリル系ポリマーと同質の成分であるため、両面粘着テープに対する発泡体の接着性を向上させることができる。
【００３６】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることからその撥水性に基づいて良好な止水性を発揮することができる。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部であることから、止水性を維持しつつ、両面粘着テープに対する優れた接着性を発揮することができる。
【００３７】
・ 前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることから、発泡体表面における接着性を十分に発揮させることができる。
・ 前記シール材は、上記ポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることから、ポリウレタン発泡体のもつ効果を発揮することができ、空調機器用のシール材などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１０及び比較例１〜７）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、整泡剤、触媒、撥水剤及び粘着性付与剤よりなるポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００３９】
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール、官能基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量３０００、三洋化成工業（株）製の商品名、ＡＨ−４０５。
ポリオールＢ：ポリエーテルエステルポリオール、官能基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量３０００、三井武田ケミカル（株）製の商品名、Ｌ−５０。
【００４０】
撥水剤：ダイマー酸ジステアリル
発泡剤（水）：水道水。
アミン触媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール
金属触媒：オクチル酸スズ（スタナスオクトエート）
整泡剤：シリコーン系整泡剤、東レダウコーニング（株）製の商品名、ＳＨ−１９３。
【００４１】
ポリイソシアネート：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの８０／２０（質量比）の混合物、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名Ｔ−８０。このポリイソシアネートは、イソシアネート指数が１１０となるように配合した。
【００４２】
アクリルポリオール１：粘着性付与剤として２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリルポリオール、水酸基価８３±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、質量平均分子量約２７００、綜研化学（株）製の商品名、ＵＴ−２００１。
【００４３】
アクリルポリオール２：粘着性付与剤としてｎ−ブチルアクリレートを主成分とするアクリルポリオール、水酸基価８９±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、質量平均分子量約２２００、綜研化学（株）製の商品名、ＵＭＢ−２００５。
【００４４】
そして、これらの各原料を表１及び表２に示す配合量で配合して各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。その後、これらポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。その途中、発泡状態を目視によって観察した。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。
【００４５】
この場合、比較例１では撥水剤及び粘着性付与剤を配合しない例（ブランク試験）を示す。比較例２では粘着性付与剤を配合しない例を示す。比較例３では、粘着付与剤を配合せず、かつポリオールＡとポリオールＢの配合量を変えた例を示す。比較例４では、粘着付与剤としてのアクリルポリオール１の配合量がポリオール１００質量部に対して１質量部未満の例を示し、比較例５ではその配合量がポリオール１００質量部に対して１０質量部を越える例を示す。比較例６では、粘着付与剤としてのアクリルポリオール２の配合量がポリオール１００質量部に対して１質量部未満の例を示し、比較例７ではその配合量がポリオール１００質量部に対して１０質量部を越える例を示す。
【００４６】
得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、止水性及び剥離強度を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９）に準拠して測定した。
【００４７】
硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−２（Ｄ法）に準拠して測定した。
止水性：打ち抜き加工により、厚さ及び幅がともに１５ｍｍの断面を有するＵ字状の試験片を、厚さ方向の両側から２枚のアクリル樹脂板で５０％圧縮した状態（従って、厚さは７．５ｍｍ）とし、Ｕ字状の底部内面から１００ｍｍの高さまで水を入れてＵ字状の底部外面から水がしみ出してくるまでの時間を測定した。そして、２４時間後に水がしみ出してこない場合を○、水がしみ出してきた場合を×とした。
【００４８】
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）：ＪＩＳ Ｚ１５２８（９０°剥離）に準拠して測定した。両面粘着テープＡは、基材がアクリル系樹脂である両面粘着テープ、日東電工（株）製商品名、Ｎｏ．５０１Ｌである。両面粘着テープＢは、基材が合成ゴムである両面粘着テープ、大日本インキ化学工業（株）製商品名、＃８８４０ＥＲである。
【００４９】
【表１】
表１に示した結果から、実施例１〜１０においては、ポリウレタン発泡体の原料に撥水剤を含むとともに、粘着性付与剤としてアクリルポリオール１又はアクリルポリオール２をポリオール１００質量部当たり１〜３０質量部含むことから、止水性が良好であると同時に、剥離強度も優れていた。さらに、両面粘着テープＡ及びＢでの剥離強度の差は大きくないことから、両面粘着テープの種類にかかわらず、接着性を高めることができた。
【００５０】
【表２】
表２に示した結果から、比較例１では、ポリウレタン発泡体の原料に撥水剤が含まれていないため止水性が不良であるとともに、粘着性付与剤であるアクリルポリオールも含まれていないため剥離強度も不十分であった。比較例２及び３では、アクリルポリオールが含まれていないため剥離強度が低い結果であった。比較例４及び６では、アクリルポリオールの配合量が少なかったため、剥離強度が不十分であった。比較例５及び７では、アクリルポリオールの配合量を増加させた結果、発泡がやや不良になる上に、止水性が悪化した。
【００５１】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 粘着性付与剤として、水酸基含有メタクリレートと他の重合性モノマーとを共重合させて得られるメタクリルポリオールを使用することができる。
【００５２】
・ 粘着性付与剤として、前記（メタ）アクリルポリオールに加えて、粘着性付与剤として一般に使用されているロジン、ポリテルペンなどの天然樹脂、又は石油樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの合成樹脂をポリウレタン発泡体の原料に配合することも可能である。
【００５３】
・ 粘着性付与剤として、前記（メタ）アクリルポリオールに加えてカルボキシル基を有するアクリルポリマーを配合することもできる。その場合、原料のｐＨが酸性側へ移行したときには、発泡を良好に行うために、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ性のｐＨ調整剤を配合して、原料をアルカリ側に調整することが好ましい。
【００５４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールは、質量平均分子量が１０００〜３０００のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合には、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、発泡体の機械的物性を向上させることができる。
【００５５】
・ 前記ポリオール類は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合には、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、撥水剤及び粘着性付与剤に対するポリオール類の相溶性を高めることができ、発泡を良好に行うことができる。
【００５６】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させてポリウレタン発泡体を調製し、そのポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープを貼着可能にするポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、良好な止水性を発揮することができると同時に、両面粘着テープに対して優れた接着性を発揮することができるポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカーエアコン用ダンパー材等の空調機器用シール材として用いられるポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーエアコン用ダンパー材としては、水シール性を向上させたポリウレタン発泡体の積層品が無圧縮状態で使用されている。このポリウレタン発泡体にはポリオールとモノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステルよりなる撥水剤が添加され、水シール性（撥水性）が発現されるようになっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
一方、ポリウレタン発泡体の原料に可塑剤及び粘着性付与樹脂を配合し、ポリウレタン発泡体に加工性や粘着性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。係る粘着性付与樹脂としては、比較的低分子量の炭化水素ポリマーを主成分とするもので、軟化点が８０〜１２０℃のものが記載されている。
【特許文献１】特開平８−３３３４３２号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特表２００１−５２６７２２号公報（第２頁、第３頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることから撥水剤としてのエステルが表面に移行し、発泡体表面における接着性が低下する。このため、そのポリウレタン発泡体をカーエアコン用ダンパー材として使用するとき、発泡体表面に両面粘着テープを貼着すると、発泡体表面に対する両面粘着テープの接着力が不足し、カーエアコン用ダンパー材をカーエアコンに組み付ける前に両面粘着テープが発泡体表面から剥離する場合があるという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されているポリウレタン発泡体は、その原料に粘着性付与樹脂が配合されて粘着性が高められているが、撥水性を有するシール材を目的としたものではなく、一般の成形加工用のものである。このため、粘着性付与樹脂として一般的な炭化水素ポリマーが用いられ、その配合量もポリオールと粘着性付与樹脂との比が５：１から１：４、すなわちポリオール１００質量部当たり粘着性付与樹脂が２０〜４００質量部である。従って、撥水性に基づく止水性が発揮されると同時に、表面に十分な接着性を有するポリウレタン発泡体を用いたカーエアコン用ダンパー材などのシール材が求められている。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、良好な止水性を発揮することができると同時に、両面粘着テープに対して優れた接着性を発揮することができるポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能なポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体は、請求項１に係る発明において、前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のシール材は、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることからその撥水性に基づいて良好な止水性を発揮することができる。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部に設定されていることから、止水性を維持しつつ、（メタ）アクリルポリオールに基づいて両面粘着テープに対する優れた接着性を発揮することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のポリウレタン発泡体では、（メタ）アクリルポリオールは水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、両面粘着テープに対する接着性を十分に発揮させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のシール材では、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を発揮することができ、空調機器用のシール材などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は、その表面に両面粘着テープが貼着可能なものである。係るポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料に粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが前記ポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部含まれ、その原料を反応、発泡及び硬化させて得られる。このポリウレタン発泡体は、その表面に両面粘着テープが貼着されてシール材として用いられる。そのシール材は、例えばカーエアコン用ダンパー材に代表される空調機器用のシール材などとして使用される。
【００１４】
まず、ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
（ポリオール類）
ポリオール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルエステルポリオールが単独又は混合して用いられるが、撥水剤及び粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールとの相溶性に優れる点からポリエステルポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、その変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中に水酸基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これら３成分を反応させる順序については特に限定されない。例えば、３成分を同時に反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物に環状エーテル基を有する化合物を吹き込んで反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物の一部を反応させ、それに環状エーテル基を有する化合物とポリカルボン酸無水物の残部を反応させる方法等がある。
【００１９】
これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
（ポリイソシアネート類）
次に、ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００２０】
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（インデックス）は１００〜１３０の範囲に設定することが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合にはポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下し、１３０を越える場合にはポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎて好ましくない。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
（発泡剤）
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかジクロロメタン（塩化メチレン）、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。発泡剤の配合量が１質量部未満の場合には、発泡が不十分となり、低密度の発泡体が得られ難くなる。一方、５質量部を越える場合には、発泡が過剰となり、発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下する。
（触媒）
触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜１．５質量部であることが好ましい。触媒の配合量が０．５質量部未満の場合、ウレタン化反応などの進行が十分ではなく、発泡体の機械的物性等が低下する傾向を示す。一方、１．５質量部を越える場合、ウレタン化反応の進行が過度になって発泡体の形成に偏りが生じて好ましくない。
（撥水剤）
撥水剤は、ポリウレタン発泡体に撥水性に基づく止水性を発現させるためのもので、ポリオールと炭素数１２以上のモノカルボン酸とのエステル、ポリオールと炭素数１２以上のモノカルボン酸と炭素数８以上のジカルボン酸とのエステルなどが用いられる。ポリオールとしては、二価以上のポリオールすなわち分子量１０００〜４０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン−プロピレン共重合体のグリコールなどが挙げられる。炭素数１２以上のモノカルボン酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。炭素数８以上のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらの撥水剤のうち、ダイマー酸のジエステルなどの分子が嵩高く、接触角が大きいため撥水性の良好な化合物が好ましい。
（粘着性付与剤）
粘着性付与剤はポリウレタン発泡体に両面粘着テープに対する接着性を付与するためのものである。なお、両面粘着テープに用いられる粘着剤には、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマー混合物を重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーが含まれている。粘着性付与剤としては、（メタ）アクリルポリオールが用いられる。（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が低く、柔らかくなって機械的強度が低下する傾向を示す。その一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなって、脆くなる傾向を示す。
【００２１】
この（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーとを共重合させることにより得られる。このとき、水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲になるように適宜決定されるが、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部であることが望ましい。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプルピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー及び他のビニル系モノマーが挙げられる。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン及びメトキシスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
他のビニル系モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル及びアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーは、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価が前記範囲になるように適宜選択され、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような（メタ）アクリルポリオールは、溶液重合法など通常の重合方法により製造することができる。例えば、前記モノマーを有機溶剤に溶解又は分散させ、この溶液又は分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。ここで使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。
【００２７】
上記重合反応は、重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。この重合開始剤は、原料モノマーの合計量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の量で使用される。重合反応温度は通常５０〜９０℃、重合反応時間は通常２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。このような重合条件下に製造された（メタ）アクリルポリオールは、有機溶剤から分離して使用することもできるが、生成した（メタ）アクリルポリオールを有機溶剤に溶解又は分散させた状態で使用することが簡便で好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリルポリオールの質量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましい。この質量平均分子量が１０００未満の場合には、得られるポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなる傾向を示し、発泡体が脆くなるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を越える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなる傾向を示し、発泡体の機械的物性が低下しやすくなる。
【００２９】
ここで、（メタ）アクリルポリオールは水酸基を有していることから、前記ポリイソシアネート類と反応してポリウレタン骨格に組み込まれる。なお、（メタ）アクリルポリオールもポリオール類の一種であるが、粘着性付与剤として使用するものであり、含有量の計算などにおいては前記ポリオール類に含まれないものとする。
【００３０】
以上の（メタ）アクリルポリオールについてポリウレタン発泡体の原料中における含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることが必要である。（メタ）アクリルポリオールの含有量が０．７質量部未満の場合には、粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールの含有量が過少であることから、発泡体表面に必要な接着性を発現することができなくなる。一方、その含有量が３０質量部を越える場合には、（メタ）アクリルポリオールの含有量が過剰であるため原料組成物のバランスが悪くなって発泡が阻害され、目的とする発泡体を得ることができなくなる。
（整泡剤）
整泡剤は発泡を円滑に行うためにポリウレタン発泡体の原料に配合されることが好ましく、係る整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの中でも、線状或いは分枝状ポリエーテル−シロキサン共重合体が好ましく、特に連通性を高めるためには整泡力の低い線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がより好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。
（その他の配合剤）
ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等を配合することができる。
【００３１】
次に、上記のポリウレタン発泡体の原料を用いてポリウレタン発泡体を製造する方法について説明する。
ポリウレタン発泡体の原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体が製造されるが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法、或いはポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のどちらも採用される。そして、ポリオール類とポリイソシアネート類との混合液、或いはプレポリマーとポリオール類との混合液に、発泡剤を混和し、さらに整泡剤、触媒、撥水剤及び粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールを添加して攪拌、混合し、それらの原料を反応、発泡及び硬化させる。
【００３２】
発泡形態としては、モールド発泡も可能であるが、発泡の容易性及び生産性の点からスラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、攪拌、混合された原料をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で反応し、自然発泡することで行われる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）することにより、スラブ発泡体が得られる。得られたポリウレタン発泡体は、所望形状に裁断されて使用される。
【００３３】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、前記撥水剤が含まれていることによって水漏れのない十分な止水性を発揮することができる。また、発泡体中には粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールが含まれているため、発泡体に両面粘着テープを貼着したときの９０°剥離強度が例えば１７〜２３Ｎ／２５ｍｍのものを得ることができる。発泡体の見掛け密度は２５〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、３５〜５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３未満の場合には発泡体の空隙部分が多くなって撥水性が低下し、６０ｋｇ／ｍ３を越える場合には発泡体が高密度になり過ぎてシール材として用いたときに装着作業性が低下するとともに、製造コストも上昇する。
【００３４】
次に、シール材は、上記ポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープの片面が貼着されて構成されている。ポリウレタン発泡体は前述のように表面の接着性に優れていることから、両面粘着テープは発泡体に強固に接着される。そして、両面粘着テープの他方の面が被着体に接着されて使用される。このシール材は、カーエアコン用ダンパー材等の空調機器用シール材として使用される。
【００３５】
さて、本実施形態の作用について説明すると、ポリウレタン発泡体の原料にはポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒及び発泡剤に加えて撥水剤が含まれている。この撥水剤としては炭素数の多い疎水性の高級エステルなどが用いられ、その高級エステルが発泡体の表面に移行し発泡体表面に良好な撥水性が発現される。しかも、ポリウレタン発泡体の原料には、粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールがポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部含まれている。この（メタ）アクリルポリオールは触媒などのポリウレタン発泡体の原料と相溶性が良いため原料中で均一に分散され、発泡が良好に行われるとともに、（メタ）アクリルポリオールのもつ性質に基づいて発泡体表面に接着性が付与される。この場合、（メタ）アクリルポリオールはポリウレタン発泡体の骨格に組み込まれているため、接着性を安定した状態で持続的に発揮することができる。その上、（メタ）アクリルポリオールは発泡体に接着される両面粘着テープ中の粘着性付与剤（タッキファイヤ）であるアクリル系ポリマーと同質の成分であるため、両面粘着テープに対する発泡体の接着性を向上させることができる。
【００３６】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のポリウレタン発泡体においては、その原料に撥水剤が含まれていることからその撥水性に基づいて良好な止水性を発揮することができる。さらに、ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１〜３０質量部であることから、止水性を維持しつつ、両面粘着テープに対する優れた接着性を発揮することができる。
【００３７】
・ 前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることから、発泡体表面における接着性を十分に発揮させることができる。
・ 前記シール材は、上記ポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることから、ポリウレタン発泡体のもつ効果を発揮することができ、空調機器用のシール材などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１０及び比較例１〜７）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、整泡剤、触媒、撥水剤及び粘着性付与剤よりなるポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００３９】
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール、官能基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量３０００、三洋化成工業（株）製の商品名、ＡＨ−４０５。
ポリオールＢ：ポリエーテルエステルポリオール、官能基数３、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量３０００、三井武田ケミカル（株）製の商品名、Ｌ−５０。
【００４０】
撥水剤：ダイマー酸ジステアリル
発泡剤（水）：水道水。
アミン触媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール
金属触媒：オクチル酸スズ（スタナスオクトエート）
整泡剤：シリコーン系整泡剤、東レダウコーニング（株）製の商品名、ＳＨ−１９３。
【００４１】
ポリイソシアネート：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの８０／２０（質量比）の混合物、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名Ｔ−８０。このポリイソシアネートは、イソシアネート指数が１１０となるように配合した。
【００４２】
アクリルポリオール１：粘着性付与剤として２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリルポリオール、水酸基価８３±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、質量平均分子量約２７００、綜研化学（株）製の商品名、ＵＴ−２００１。
【００４３】
アクリルポリオール２：粘着性付与剤としてｎ−ブチルアクリレートを主成分とするアクリルポリオール、水酸基価８９±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、質量平均分子量約２２００、綜研化学（株）製の商品名、ＵＭＢ−２００５。
【００４４】
そして、これらの各原料を表１及び表２に示す配合量で配合して各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。その後、これらポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。その途中、発泡状態を目視によって観察した。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。
【００４５】
この場合、比較例１では撥水剤及び粘着性付与剤を配合しない例（ブランク試験）を示す。比較例２では粘着性付与剤を配合しない例を示す。比較例３では、粘着付与剤を配合せず、かつポリオールＡとポリオールＢの配合量を変えた例を示す。比較例４では、粘着付与剤としてのアクリルポリオール１の配合量がポリオール１００質量部に対して１質量部未満の例を示し、比較例５ではその配合量がポリオール１００質量部に対して１０質量部を越える例を示す。比較例６では、粘着付与剤としてのアクリルポリオール２の配合量がポリオール１００質量部に対して１質量部未満の例を示し、比較例７ではその配合量がポリオール１００質量部に対して１０質量部を越える例を示す。
【００４６】
得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、止水性及び剥離強度を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（測定方法）
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９）に準拠して測定した。
【００４７】
硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−２（Ｄ法）に準拠して測定した。
止水性：打ち抜き加工により、厚さ及び幅がともに１５ｍｍの断面を有するＵ字状の試験片を、厚さ方向の両側から２枚のアクリル樹脂板で５０％圧縮した状態（従って、厚さは７．５ｍｍ）とし、Ｕ字状の底部内面から１００ｍｍの高さまで水を入れてＵ字状の底部外面から水がしみ出してくるまでの時間を測定した。そして、２４時間後に水がしみ出してこない場合を○、水がしみ出してきた場合を×とした。
【００４８】
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）：ＪＩＳ Ｚ１５２８（９０°剥離）に準拠して測定した。両面粘着テープＡは、基材がアクリル系樹脂である両面粘着テープ、日東電工（株）製商品名、Ｎｏ．５０１Ｌである。両面粘着テープＢは、基材が合成ゴムである両面粘着テープ、大日本インキ化学工業（株）製商品名、＃８８４０ＥＲである。
【００４９】
【表１】
表１に示した結果から、実施例１〜１０においては、ポリウレタン発泡体の原料に撥水剤を含むとともに、粘着性付与剤としてアクリルポリオール１又はアクリルポリオール２をポリオール１００質量部当たり１〜３０質量部含むことから、止水性が良好であると同時に、剥離強度も優れていた。さらに、両面粘着テープＡ及びＢでの剥離強度の差は大きくないことから、両面粘着テープの種類にかかわらず、接着性を高めることができた。
【００５０】
【表２】
表２に示した結果から、比較例１では、ポリウレタン発泡体の原料に撥水剤が含まれていないため止水性が不良であるとともに、粘着性付与剤であるアクリルポリオールも含まれていないため剥離強度も不十分であった。比較例２及び３では、アクリルポリオールが含まれていないため剥離強度が低い結果であった。比較例４及び６では、アクリルポリオールの配合量が少なかったため、剥離強度が不十分であった。比較例５及び７では、アクリルポリオールの配合量を増加させた結果、発泡がやや不良になる上に、止水性が悪化した。
【００５１】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 粘着性付与剤として、水酸基含有メタクリレートと他の重合性モノマーとを共重合させて得られるメタクリルポリオールを使用することができる。
【００５２】
・ 粘着性付与剤として、前記（メタ）アクリルポリオールに加えて、粘着性付与剤として一般に使用されているロジン、ポリテルペンなどの天然樹脂、又は石油樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などの合成樹脂をポリウレタン発泡体の原料に配合することも可能である。
【００５３】
・ 粘着性付与剤として、前記（メタ）アクリルポリオールに加えてカルボキシル基を有するアクリルポリマーを配合することもできる。その場合、原料のｐＨが酸性側へ移行したときには、発泡を良好に行うために、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ性のｐＨ調整剤を配合して、原料をアルカリ側に調整することが好ましい。
【００５４】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記粘着性付与剤としての（メタ）アクリルポリオールは、質量平均分子量が１０００〜３０００のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合には、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、発泡体の機械的物性を向上させることができる。
【００５５】
・ 前記ポリオール類は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体。このように構成した場合には、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、撥水剤及び粘着性付与剤に対するポリオール類の相溶性を高めることができ、発泡を良好に行うことができる。
【００５６】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させてポリウレタン発泡体を調製し、そのポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープを貼着可能にするポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、良好な止水性を発揮することができると同時に、両面粘着テープに対して優れた接着性を発揮することができるポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能なポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることを特徴とするシール材。
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、触媒、発泡剤及び撥水剤を含むポリウレタン発泡体の原料を反応、発泡及び硬化させて得られ、その表面に両面粘着テープが貼着可能なポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体の原料には粘着性付与剤として（メタ）アクリルポリオールが含まれ、その含有量がポリオール類１００質量部当たり０．７〜３０質量部であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルポリオールは、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン発泡体の表面に両面粘着テープが貼着されて構成されていることを特徴とするシール材。
【公開番号】特開２００７−２０４５５１（Ｐ２００７−２０４５５１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１５１（Ｐ２００６−２３１５１）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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