ポリエステルの製造方法、ポリエステル粒子分散液、静電荷現像トナーの製造方法、及び静電荷現像トナー
【課題】従来の水系媒体中でのポリエステル樹脂の重縮合重合技術においては困難とされている、高分子量で且つトナー特性を十分満足し得るポリエステル樹脂を低エネルギーで製造可能なポリエステルの製造方法及びそれにより得られるポリエステル粒子分散液を提供すること。
【解決手段】疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合して、ポリエステルを製造方法する。そして、これを、例えば乳化重合凝集法に適用してトナーを製造する。
【解決手段】疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合して、ポリエステルを製造方法する。そして、これを、例えば乳化重合凝集法に適用してトナーを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像トナー（以下、電子写真トナーともいう）の構成材料に利用されるポリエステルの製造方法、及びそれを利用した静電荷現像トナーの製造方法に関する。また、これらの製造方法を利用して得られた、ポリエステル粒子分散液及び静電荷現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の全世界的な省エネルギー動向の中、産業界においても如何に低エネルギー、低環境負荷な製造法及び商品を供給できるかが大きな社会的要求となっている。このような状況下、トナー用樹脂としてはポリエステル構造をもつ重縮合樹脂などを用いた低温度定着技術により電子写真プロセスの中でエネルギー消費の大きい定着エネルギーの削減など技術開発が活発に行われている。
【０００３】
また、このポリエステル樹脂の製造方法においても通常１５０℃以上の高温での重縮合反応により製造をしていたが、より低エネルギー（低温度）での重合、製造技術が上記の環境負荷の観点で強く求められている。この場合、ポリエステル樹脂のより低温度での重合技術として近年スカンジウムなど希土類元素からなる重合触媒により１００℃以下の温度において重合が可能である事が見出されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６，１７７２−１７７４）。
【０００４】
しかしながらこれら新規の重合触媒により重合されたポリエステル樹脂は、その触媒ケミストリー、メカニズム、副反応、残留触媒影響など現在活発に検討されているものの、まだ基礎研究途上の領域であって如何に工業的に実用化が可能であるか、従来製法樹脂に比較していかなる相違をもち、如何なる特性を制御すれば実用に供することが可能となるかが産業界において重要な課題となっている。
【０００５】
一方、現在のデジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が日々高まっている。その高画質化要求に答えるため特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し解像度を向上させる事が技術的に重要なアプローチの一つである事が認められており、現在ではその粒子経は５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において、電子写真トナーとしての十分な特性を維持するためにその粒度分布が十分に制御された６μｍ以下の粒子経を達成するためには、従来トナーの製造に使用されてきた混錬粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいわゆる化学製法によるトナー製法にその製造方法が移行しつつある。
【０００６】
よって上記説明したような低エネルギー、低環境負荷技術を盛りこんだ低温定着樹脂及びその低温重縮合技術もこれら水系媒体において適用が可能となる事がより好ましい形態といえるが、従来これら重縮合メカニズムをその根本原理とする上記技術領域においては、水系媒体中での直接重合法は困難とされてきた。
【０００７】
そのため、これらの樹脂を化学製法トナーに展開する場合、通常前もって塊状重合や溶液重合法などにより重縮合を行い高分子量化した後、水系媒体に分散乳化する手法をとっていた。この場合、高画質用トナーとして十分な性能を付与するためには、前述したように高度に粒子径及び分布を制御する必要があるが、一旦塊状重合などで高分子量化した樹脂を分散乳化することは非常に困難であり、有機溶剤などの使用、高温加熱溶融、高せん断エネルギー分散、又は多大なエネルギーを要する最終工程での分級操作が必要であり、低温定着樹脂による電子写真プロセスでの低エネルギー化とそれに不可欠なトナー樹脂の低エネルギー製造技術は両立が困難であり、たとえ低温定着などにより電子写真プロセスで低エネルギー化できたとしてもその樹脂製造では従来に比較して多大なエネルギーを必要とし、材料製造から製品使用までのトータルのエネルギー収支で考えた場合決して低エネルギー化を達成しているとは言いがたい。
【０００８】
すなわち将来に向けたトナー製造における課題においては、電子写真における低温定着など低環境負荷、低エネルギー技術を、近年電子写真が求められている高画質化の要求などに必要不可欠である化学製法によるトナー製造方法とを両立し理想的に達成するためには、上記重縮合樹脂の水系分散体を容易に製造することが可能な技術が必要不可欠となると考えられる。
【０００９】
この課題解決のための一つの注目すべき知見として、従来困難とされてきた水系媒体でのポリエステルの重縮合が水系媒体中で可能であるとする報告がある（Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２、又はＵＳＰ４３５５１５４参照）。この報告は、例えば、スルホン酸基を有する触媒の存在下の水系媒体中でポリエステルを重縮合するものである。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６，１７７２−１７７
【非特許文献２】Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２
【特許文献３】ＵＳＰ４３５５１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、先に報告されているポリエステルの水系媒体中での重縮合法においては重合メカニズムに不明な点が多く、また本文献による技術だけでは、ポリエステルの水系媒体中での重縮合法をトナー用ポリエステル製造に適用した場合、重合後の水系媒体中での粒子分散、乳化物の安定性が十分達成されず、さらにはトナーに求められる十分な画質強度を達成するための分子量が得られないなど、製造上、特性上大きな問題があり、またその樹脂の粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性が不充分でありその画質特性、画質信頼性は極めて低いものであるのが現状である。
【００１１】
このように、電子写真用トナーとして特性を満足できる高分子量ポリマーを得る事が困難であり、また、粒度分布性、帯電特性など高画質特性との両立困難などトナーとして応用する領域にいまだ至っていないのが現状である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、従来の水系媒体中でのポリエステル樹脂の重縮合重合技術においては困難とされている、高分子量で且つトナー特性を十分満足し得るポリエステル樹脂を低エネルギーで製造可能なポリエステルの製造方法、及びそれにより得られるポリエステル粒子分散液を提供することである。また、これを利用した静電荷現像トナーの製造方法を提供することである。また、これらの製造方法により得られる静電荷現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、水系媒体中でのポリエステルの重縮合技術のトナーへの応用に関する上記種々の課題に対して、その解決策を鋭意検討した結果、電子写真トナーへの工業的応用が可能であることを見出した。即ち、
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合する工程を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記ポリエステル（即ち、得られるポリエステル）が、静電荷像現像トナー用ポリエステルであることが好適である。
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記疎水性物質が、疎水性ラジカル重合性モノマーであることが好適である。この場合、前記疎水性ラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することが好適である。また、前記疎水性ラジカル重合性モノマーが、疎水性ビニル系モノマーであることが好適である。
【００１７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）が、０以上５．０以下であることが好適である。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法において、前記多価酸成分及び多価アルコール成分の一部又は全部は、２量体以上のオリゴマーであることが好適である。
【００１９】
本発明のポリエステルの製造方法においては、第２のラジカル重合性モノマーをさらに前記水系媒体中に添加する工程を有することが好適である。この場合、前記第２のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーが好ましく、より好ましくは酸性基を有する酸性ビニルモノマーである。また、前記第２のラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【００２０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることが好適である。また、前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることが好適である。前記ブレンステッド酸型触媒が、ドデシルベンゼンスルフォン酸などのスルフォン酸基を含む酸であることが好適である。前記触媒は、界面活性能を有することがより好適である。
【００２１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、多価酸成分及び多価アルコール成分は、結晶性ポリエステルを得るための成分であることが好適である。
【００２２】
一方、本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有し、当該樹脂粒子を、上記本発明のポリエステルの製造方法により得ることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の静電荷現像トナーは、上記本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたことを特徴としている。
【００２４】
また、本発明のポリエステル粒子分散液は、上記本発明のポリエステルの製造方法により得られたことを特徴としている。
【００２５】
本発明のポリエステル粒子分散液において、前記疎水性物質として前記疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、且つ前記第２のラジカル重合性モノマーとして親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いた場合、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、前記親水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好適である。
【００２６】
本発明のポリエステル粒子分散液において、前記ポリエステルの粒子の体積平均中心径が０．０５〜２．０μｍであることが好適である。また、体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステルの粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上のポリエステルの粒子の比率がポリエステルの粒子全体に対して５％以下であり、前記ポリエステルの粒子のＳＤ値（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２５以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来の水系媒体中でのポリエステルの重縮合重合技術においては困難とされている、高分子量で、且つトナー特性を十分満足し得るポリエステルを低エネルギーで製造可能なポリエステルの製造方法及びそれにより得られるポリエステル粒子分散液を提供することができる。また、これを利用した静電荷現像トナーの製造方法を提供することができる。また、これらの製造方法により得られる静電荷現像トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（ポリエステルの製造方法）
以下、ポリエステルの製造方法について説明する。また、この製造方法と共に当該製造方法により得られるポリエステル粒子分散液についても説明する。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法は、多価酸成分と多価アルコール成分と疎水性物質とを水系媒体中に乳化又は分散した後、疎水性物質の存在下で多価酸成分と多価アルコール成分とを重縮合するものである。そして、これら多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質として、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下のものを使用する。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法では、多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質が高い疎水性を有するため、水系媒体中（水相）における反応領域（油相）により多くの成分を存在させることができると考えられる。これに加え、水系媒体中において多価酸成分と多価アルコール成分とが重縮合する際、その反応領域である油相に疎水性パラメータが高い疎水性物質を存在させると、重縮合により発生するＨ2Ｏが反応領域（油相）から水系媒体（水相）中への効率よく排出（移動）されると考えられる。しかも、このＨ2Ｏの反応領域からの排出は、多価酸成分及び多価アルコール成分自体も、疎水性パラメータが高いものを使用するため、さらに効率よく行われると考えられる。これらのことから、反応領域（油相）において、多価酸成分と多価アルコール成分との重縮合が進行しやすくなり、低エネルギーで高分子量のポリエステルが得られると考えられる。また、油相（反応領域）からＨ2Ｏが効率よく排出されるため、水系媒体中おいて、粒子分散や乳化物が安定したポリエステルの粒子が得られると考えられる。
【００３１】
そして、このように得られたポリエステルの粒子を利用してトナーを作製することで、強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性を十分満足したトナーを得ることが可能となる。このため、本発明のポリエステルの製造方法は、静電荷現像トナー用のポリエステルの製造方法として最適である。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法においては、多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上のものを使用するが、この疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５より小さい場合は、水系媒体中での重縮合後のポリエステルの分子量が十分でなくまた低分子量成分を多く有し、トナーとして要求される強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性に欠けてしまう。また、本発明において、これらの疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は高ければ高いほど好ましいものであるが、現実的に存在しうる物質としては、上限値は２０程度となる。
【００３３】
ここで、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は、値が高いほどより疎水性であることを意味し、一般に下記式（１―オクタノール／水へのモノマー又は物質の分配係数の対数値）で表されるものである。
式：Ｌｏｇ（Ｐ）＝Ｌｏｇ（Ｃ0／Ｃw）
（式中、Ｃ0は、測定温度における１−オクタノール中のモノマー又は物質の濃度を示し、Ｃwは、測定温度における水中のモノマー又は物質の濃度を示す。）
【００３４】
本発明における疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は、計算化学的な原子団寄与法であるＧｈｏｓｅ−Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ−Ｃｒｉｐｐｅｎらの方法「Ａｔｏｍ Ｔｙｐｉｎｇ Ｓｃｈｅｍｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，８０−９０， １９８８）」により算出した。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル原料として、多価酸成分（例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、又はそれらのアルキルエステル）と多価アルコール成分（例えば、多価アルコール、それらのエステル化合物）とを用いて直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重縮合を行う。
【００３６】
また、重縮合により得られるポリエステルとしては、無定形（非結晶性）ポリエステル、半結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれの形態、又はそれらの混合形態をとることが可能であるが、特に低温定着用トナーを目指す場合においては、４０℃以上１５０℃以下（好ましくは５０℃以上１４０℃以下）の範囲で融点を有する結晶性ポリエステルを少なくとも含むこと好ましい。
【００３７】
このような結晶性ポリエステルを得るための上記ポリエステル原料としての成分の例は、以下の通りである。多価酸成分のうち、２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等のジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸等が上げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００３８】
一方、多価アルコール成分のうち、２価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３９】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの各成分の例として、モノマー成分の例を挙げたが、ポリエステルの高分子量化のためには、成分の一部或いは全部を、２量体以上のオリゴマーとすることも好適である。即ち、各モノマーを水系媒体中に乳化又は分散前に、予備重縮合としてモノマーの一部或いは全部を重縮合して２量体以上のオリゴマーを形成（ポリエステルを予め塊状重合又は溶液重合し低分子量の前駆体を形成）してから、これを出発物質として水系媒体中に乳化、分散しポリエステルを重縮合することが好適である。これらのオリゴマーの分子量は、例えば、重量平均分子量で３０００以下であることがよい。このオリゴマーの存在により、結果、成分の疎水性が向上し（油相の疎水性が上がる）、より効果的にポリエステルの重縮合が促進され、高分子量化が図れる。
【００４０】
また、これらモノマーは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以下になる場合もあるが、Ｌｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し低分子量体の誘導体を調整しておくことでその使用が可能となる。例えば、上述のように、水系重縮合の出発物質を予めバルク重合や溶液重合で重合した２量体以上のオリゴマーとすることで１量体としてはＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい成分を予めその他単量体と共重合することによりＬｏｇ（Ｐ）を−０．５以上に調整することが可能となり共重合組成の自由度をより高めることが可能となる。この場合、オリゴマーのＬｏｇ（Ｐ）はオリゴマー重合に用いた単量体からの重量平均換算されたＬｏｇ（Ｐ）とし、さらにこれと後に鎖延長のために用いた単量体との重量平均Ｌｏｇ（Ｐ）値が本発明条件を満たせばよい。
【００４１】
また、多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）は、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは、４．７以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。この疎水性パラメータの差の絶対値（最大値）を上記範囲とすることで、多価酸成分と多価アルコール成分との疎水性の度合い（水への溶解性の度合い）が同じ位になり、これにより水相／油相への分配率を同程度とし両者の化学等量の調整がより容易となり、より効果的にポリエステルの重縮合が促進され、高分子量化が図れる。尚、上記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）は、小さければ小さいほど好ましいため、両者の疎水性パラメータに差がないときも含まれ、下限値は当然０となる。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法においては、疎水性パラメータが−０．５以上２０以下の疎水性物質の共存下で上記重縮合を行うが、この疎水性物質としては、重合性モノマー、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらのうち、有機溶媒は脱溶媒を行う必要があり高コストとなる恐れがあるが重合性モノマー、特にラジカル重合性モノマー（以下、疎水性ラジカル重合性モノマーと称する場合がある）の場合は、後述するようにポリエステルとのハイブリッド樹脂とさせることにより脱溶媒を行う必要がなくなるため好ましく、中でも疎水性ラジカル重合性ビニル系モノマーが最も好ましい。
【００４３】
本発明において、疎水性物質をポリエステル原料と共に水系媒体中に添加し、当該疎水性物質の存在下でポリエステル重縮合反応を行うと、ポリエステル原料が疎水性ラジカル重合性モノマーで包まれて、より効果的にポリエステルの重縮合が進行するため、高分子量化が図られる。
【００４４】
疎水性ラジカル重合性モノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。これらのモノマーは単独又は２種類以上併用して用いても良い。
【００４５】
また、これら疎水性ラジカル重合性モノマーは重合させると、ポリエステルとのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。この重合はポリエステルの重縮合と同時或いは後に行うことができる。また、これらの疎水性ラジカル重合性モノマーはポリエステル重合後にさらに新たなモノマーを追加して重合を行う事も可能である。
【００４６】
なお、これらの疎水性ラジカル重合性モノマーは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以下になる場合もあるが、Ｌｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し重合性低分子量体の誘導体を調整しておくことでその使用が可能となる。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００４８】
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００４９】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００５０】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００５１】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００５２】
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュードモナス フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュードモナス セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ポルシンパンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンディダルゴーザ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リゾープス デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リゾーフス ジャポニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。
【００５３】
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。
【００５４】
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。
【００５５】
なた、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、得られるポリエステルの酸価を、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整することが好適である。高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な粒子径、及び分布が達成されずその画質上、及びその製造上問題となることがある。さらにトナーの帯電性においても０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な帯電性を得ることができないことがある。また酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ難くなることがあり、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も大きく画像信頼性を大きく損なうことがある。
ここで、本発明における酸価は、ＪＩＳ規格 Ｋ００７０：９２の電位差滴定法により測定した値を用いる。
【００５８】
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、直接単量体を乳化分散しても良いし、単量体を予め塊状重合又は溶液重合し低分子量の前駆体を形成した後、これを乳化又は分散してもよい。この乳化分散時においては、疎水性ラジカル重合性モノマーを配合し、乳化分散及び重縮合反応をより容易にすることも可能であることは前記の通りであるが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。
【００５９】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル原料（ポリエステル単量体）と共に、着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分をモノマー中に予め混合しておくことも可能である。
【００６１】
また、疎水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してハイブリッド樹脂（その粒子）を得る場合、ポリエステルの重縮合前又は後に、さらに第２のラジカル重合性モノマーを水系媒体中に若干量添加することがよい。第２のラジカル重合性モノマーを添加することで、粒子の特性、粒子の表面改質や最終ポリマーの酸価を調整する上で特に有用である。
【００６２】
第２のラジカル重合性モノマーは、その疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−１０以上２０以下のものが好適に用いられ、より好ましくは疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−５〜２０のものである。
【００６３】
第２のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーが好ましい。この親水基を有する親水性ラジカルモノマーが、ポリエステル粒子（樹脂粒子）表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができる。
【００６４】
ここで、親水性基としての極性基としては、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。酸性基として特に好ましくは、カルボキシル基、スルホン基である。
【００６５】
特に、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーとしては、酸性基を有する酸性ビニルモノマーであることが好ましい。
【００６６】
酸性基を有する酸性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物、及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が好適に挙げられるが、好ましくは、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が使用される。カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物を用いることで、粒子の表面改質や、樹脂の酸価調節など樹脂物性の改良が容易に行うことができる。また更にはα、β−エチレン性不飽和化合物を用いることで、本発明のポリエステル粒子分散液を得る場合において、粒度分布のシャープ化、保管安定性、及び粒子の表面改質などの粒子物性改善に効果がある。これはカルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が存在することで、粒子表面が該不飽和化合物によって被覆され易くなる為、粒子同士が融着を防ぐことによるものである。
【００６７】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルが好適に挙げられる。
【００６８】
スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。
【００６９】
このような、親水性ラジカル重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
親水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる樹脂（例えばビニル樹脂）のガラス転移温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、及びカルボン酸エステル類である。これらの単量体を重合してなる重合体においては、重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、トナー結着樹脂としての凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００７１】
なお、水中重縮合により作製された重縮合性樹脂粒子（ポリエステル）の存在下で、親水性重合性モノマー（好適には酸性ビニル系モノマー）をラジカル重合させることによって、粒度分布がシャープで、経時保管性に優れたポリエステル／親水性ラジカル重合樹脂の複合粒子としてのポリエステル粒子の分散液を得ることができる。
【００７２】
また、疎水性物質として疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、第２のラジカル重合性モノマーとして親水基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いる場合、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、親水性ラジカル重合性単量体の含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好適である。
【００７３】
この疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量、及び親水性ラジカル重合性モノマーの含有量の両方を制御することで、従来にないシャープな粒度分布・適性な粒径・長期の保管安定性を有するポリエステル粒子の分散液を得ることができる。特に、得られるポリエステルが結晶性ポリエステルの場合、トナー用として当該結晶性ポリエステルが持つ機械的強度や帯電性の欠点を補いつつ、かつ最大限の低温定着性を発揮させられることができる。
【００７４】
即ち、このように各ラジカル重合性モノマーの含有量を制御したポリエステル粒子分散液を用いることで、粒度分布がシャープに制御され、定着特性に優れたトナー粒子を得ることができる。さらに、得られるポリエステルが結晶性ポリエステルの場合、結晶性ポリエステルのみから成るトナーと同等のシャープメルト性・低温定着性を有するトナー粒子を得ることができる。そして、機械的強度に優れ、耐オフセット性が良好で、かつ低温定着においても高い光沢度を有する画像を得ることができ、十分な帯電量を得られるトナー粒子が得ることもできる。
【００７５】
ここで、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量は、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して３〜２０重量部であることが好ましいが、より好ましくは４〜１５で重量部あり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。
【００７６】
疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が少なすぎると、ポリエステル粒子が結晶性である場合、その結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。また、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が多すぎると、ポリエステル粒子のシャープメルト性や低温定着性が損なわれたり、それによって低温定着時の画像の光沢度が十分に得られない場合もある。
【００７７】
なお、従来におけるトナーへの応用と目的としたポリエステル／ラジカル重合体の複合粒子は、ラジカル重合体の帯電性の低さや機械的強度を補うために、ラジカル重合体モノマーを多量に用いる傾向にあったが、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量を上記範囲とすることで、ポリエステル単独の粒子と、全く同等の低温定着性・シャープメルト性が実質的に同一の特性が得られると共に、結晶性のポリエステルの機械的強度の弱さや帯電量の低さを抑制することができる。
【００７８】
一方、親水性ラジカル重合性モノマーの含有量は、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好ましいが、より好ましくは１．５〜８．０部であり、さらに好ましくは１.５〜５.０部である。
【００７９】
親水性ラジカル重合性モノマーが過剰な場合は、ポリエステル粒子表面に親水性ラジカル重合性モノマー（或いはその重合体）が過剰に存在するようになり、ポリエステル粒子が過剰に被覆されてしまう。結果、結晶性のポリエステル粒子の場合、その結晶性が持つシャープメルト性や低温定着性が阻害されてしまい、トナーを作製した時には十分な低温定着性や高画質が得られなくなることがある。一方、親水性ラジカル重合性モノマーが上記量に満たない場合は、樹脂粒子表面のラジカル重合性多量体の占有率が少なくなることがある。
【００８０】
また、親水性ラジカル重合性モノマーのポリエステル粒子表面占有率が少ない場合は、粒子同士が融着し易くなり粒径が粗大化し、目的とする体積中心粒子径（メジアン径）が得られ難くなり、又は粒度分布がブロードになりやすい。その結果、トナー製造工程において、目的とする粒度が得られない、又はトナーの帯電が不十分になるなどの悪影響が出ることがある。
【００８１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、水系媒体中で得られるポリエステルは粒子状となるが、その最終平均粒子径は、その体積中心粒子径（メジアン径）で１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましい粒子径としては０．７μｍ以下であり、その下限は０．０５μｍ以上であることがよい。言い換えれば、本発明のポリエステルの製造方法により、このような体積中心粒子径（メジアン径）を持つポリエステル粒子を得ることができるようになる。この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、重縮合における分子量増加及びその速度が十分でなく製造上、定着後の画質強度の点で問題である。このように、体積中心粒子径が大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。体積中心粒子径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。
【００８２】
ここで、ポリエステル粒子の体積中心粒子径（メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所、ＬＡ−９２０）などによって得ることができる。
【００８３】
また、得られるポリエステル粒子の分散液は、その体積中心粒子径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がない分散液となり、具体的には体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステル粒子及び体積平均粒子基径５．０μｍ以上のポリエステル粒子の比率（合計の比率）が、ポリエステル粒子全体に対して１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下となる。
【００８４】
また、第２のラジカル重合性モノマーとして親水性ラジカル重合性モノマーを用いることで、得られるポリエステル粒子の粒度分布をシャープにすることができることから、粒度分布の指標として、体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２５以下であることが好ましい。ＳＤ値、即ち粒度分布が大きくなれば、微小な粒径・粗大な粒径である粒子の存在比率が大きくなり、結果として、凝集性の悪化・遊離粒子の発生や、凝集合一によってトナーを作製した時の粗粉の発生・及びワックス等の離型剤が遊離しやすくなるため、定着時の剥離性やオフセット発生温度が低下したりしやすくなる。
【００８５】
ここで、ＳＤ値が１．２５以下であるポリエステル粒子の分散液を得るためには、上述のように、親水性ラジカル重合性モノマーの含有量を総単量体量に対し上記範囲とすることが好ましいが、親水性ラジカル重合性モノマーは、その親水性ゆえに粒子に取り込まれにくく粒子表面に存在し易いが、粒子表面に存在することで粒子同士の融着を防ぐ効果がある。
【００８６】
このため、親水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲よりも少ない場合には、ポリエステル粒子表面における親水性ラジカル重合性モノマーの存在比率が少なくなるため、粒子同士が融着し易くなり、その結果、粗大化する粒子が発生しやすくなり、ＳＤ値を１．２５以下に抑制することが困難になることがある。
【００８７】
また、親水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲よりも多い場合には、親水性ラジカル重合性モノマー同士で単独重合を起こし易くなり定着時におけるシャープメルト性が失われてしまうことがある。
【００８８】
一方、ＳＤ値１．２５以下の粒度分布を確保しつつ、シャープメルト性を確保するためには、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量を総単量体量に対し上記範囲とすることが好ましい。
【００８９】
疎水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲より少ない場合は、親水性ラジカル重合性モノマー同士で単独重合を起こし易くなったり、ビニル系樹脂の組成偏在を起こし易くなるため、シャープメルト性が失われてしまう可能性がある。また、疎水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲より多くなることによっても、重合により得られる樹脂中のポリエステル（重縮合性樹脂）の比率が減少するためシャープメルト性や低温定着性が失われてしまうことがある。
【００９０】
このように、水系媒体中で所定の粒子径の粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マクロエマルジョン法マイクロエマルジョン法、など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての０．７μｍ以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００９１】
なお、トナーとして現在実用上使用される１μｍ以上のトナー粒子を得るためには、既知の乳化重合凝集法など少なくとも着色材粒子を含む粒子凝集融着法（着色材が最終ポリエステル粒子中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）によりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。
【００９２】
以上説明したように、本発明のポリエステルの製造方法では、疎水性物質（特にビニル系モノマー）を予めポリエステル原料（重縮合単量体）と共に水系媒体中に添加して、疎水性物質（特にビニル系モノマー）の存在下で水系媒体中での重縮合を行うことで、重縮合が促進し、高分子量化が図れる。また、必要に応じて、疎水性物質としてのビニル系モノマーを重合することで、ハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることも可能である。
【００９３】
さらに、水系媒体での重縮合をより容易に速い重合速度、高分子量を調整するためには、ポリエステル原料から予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体（オリゴマー）を形成させ、それらを水系媒体体中に乳化又は分散し、さらに重縮合反応を行い、最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にも疎水性物質（特にビニル系モノマー）を低分子量ポリエステル（オリゴマー）と混合した後、乳化又は分散させることができる。この手法以外には、最終ポリマーの酸価を上記で述べた様に調整する手法、又は、これら手法を併用することがよい。また、ラジカル重合性モノマーとポリエステルの予備重合法を併用する手法を用いることも可能である。
【００９４】
（静電荷現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷現像トナーの最も好ましい製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を、上記本発明のポリエステルの製造方法により得る。
【００９５】
凝集工程では、上記本発明のポリエステルの製造方法により得たポリエステル粒子（樹脂粒子）は、水系媒体中で調整されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらにポリエステル粒子又は別のポリマー微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、ポリエステル粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００９６】
その後、融合工程において、ポリエステル粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【００９７】
なお、トナー形状は不定形から球状までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【００９８】
以下、用いるトナーの構成成分について説明する。
まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９９】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０１】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１０２】
また、得られるトナー体積平均粒径Ｄ５０は３．０〜１０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ５０が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、１０μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【０１０３】
得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０１０４】
ここで、体積平均粒径、数平均粒子径や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒子径は体積Ｄ５０ｖは、数平均粒子径は数Ｄ５０ｐ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１０５】
また、得られるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０ 〜１３５の範囲が適当である。本発明の形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長さ、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１を下記の式にて求めた。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積、と定義する。これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【０１０６】
一方、キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１０７】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０部程度であり、０．５〜３．０部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０８】
なお、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０９】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明におけるより具体的実施例について説明を行うが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１１１】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒度及び粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１１２】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０１１３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１１４】
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１１５】
（トナーの重量平均分子量の測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーの重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１６】
（トナーの融点、ガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーの融点及びガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１１７】
（結晶性の測定）
本発明の樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が ＪＩＳ Ｋ７１２１：８７の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ Ｋ７１２１：８７で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１１８】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
以下、実施例１〜６、比較例１〜３を示す。
【０１１９】
（実施例１）
「ポリエステル樹脂１の重合」
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６）８０部、１，１０−ドデカンニ酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）１１５．２部、スチレンモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７）１５６．１部、ブチルアクリレートモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８）３９．１部、ヘキサデカン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝７．１８）２部、及びドデカンチオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４）２部を８０℃にてよく混合し室温に冷却後、スカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート［Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3］２．０部を触媒として添加し溶解させた。
【０１２０】
この混合物をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部、トリスドデシル硫酸スカンジウム４部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入し、超音波にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて８０℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径０．２μｍの乳化物を得た。
【０１２１】
この乳化物を、攪拌機を備えた３Ｌの加圧型リアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃、１２時間重合を行い樹脂微粒子分散液（１）を得た。反応物は安定な乳化状態を保ち、その体積平均粒子径は０．２μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．３であった。
【０１２２】
この反応後のサンプルを少量とりだし室温にて乾燥後、残った固形物をメタノールで洗浄ろ過後オーブンにて乾燥し重合したポリマー成分を取り出した。その、重量平均分子量は２５０００、また重水素化クロロホルムを使用しプロトンＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＨｚ）にてポリマー中のポリエステルとポリスチレンブチルアクリレート共重合体などのラジカル重合性ポリマー組成比を検討したところ、スチレン又はブチルアクリレート及びそれらの共重合体の収率は２％以下であり、この時点では、重合体成分がほぼポリエステルであると考えられた。さらにこのポリマー組成物（ポリエステル樹脂）をＴＨＦに溶解後水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて酸価を測定したところ１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
さらにこの樹脂の熱特性及び結晶性を測定した結果、７１℃に融点を示す結晶性樹脂であることが分かった。
【０１２４】
「ラジカル重合性単量体１の重合」
上記で得られた樹脂分散液（１）に、３．９部のアクリル酸を添加し８０℃で１時間攪拌しながら放置し、十分アクリル酸を樹脂微粒子中に分配させた後、２．０部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解したものを添加し、窒素雰囲気下再び８０℃でさらに５時間重合を行ったところ、体積平均粒子径が０．２μｍ、ＳＤが１．３の安定な樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１２５】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリエステルの重合と同様にメタノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリエステルとラジカル重合性ポリマーの比率を求め、ラジカル重合性ポリマーの収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているラジカルモノマー成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量は３１０００であり、先に重合したポリエステルの値とほぼ同等の値を示し、ラジカル重合性ポリマーは少なくとも先のポリエステル樹脂と同範囲の分子量を示した。またそのポリエステルの融点は７１℃を保持していた。
【０１２６】
「トナー粒子１の作製」
・顔料分散液の調整：
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５部、イオン交換水９００部を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散してシアン顔料の分散液を調製した。分散されたシアン顔料の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１２７】
・エステルワックス分散液の調整：
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ−２、融点６５℃）５０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）５部、イオン交換水２００部を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２３μｍ、粒子濃度２０重量％のエステルワックス分散液を調製した。
【０１２８】
・トナー粒子１の調整：乳化重合凝集法：
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂微粒子分散液（２）を４００部、上記顔料分散液３４．４部、エステルワックス分散液を３３部、イオン交換水２６５部を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合する。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８部を滴下した。この際、原料分散液のｐＨは２．８〜３．２の範囲に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。
【０１２９】
その後、攪拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を攪拌しながら樹脂粒子、顔料粒子、ワックス粒子を徐々に加熱凝集し体積平均粒子径を測定したところ６．０μｍであった。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温し３時間保持しポテト形状の体積平均粒子径６．０μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤｖ）１．２３のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子１を得た。
【０１３０】
「現像剤１の調整及び評価」
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である静電荷像現像剤を作製した。
【０１３１】
この静電荷像現像剤を用いて、帯電性、定着性、画質特性について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
―帯電維持性―
帯電維持性については、初期帯電及び８０％ＲＨ、２８℃の環境に１週間放置した後の帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定し評価した。評価基準は、「◎」が初期帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ以上、１週間のエージング後の帯電量の維持性が９８％以上のもの、「○」が初期帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％以上９８％未満のもの、「×」は初期帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％未満のものとした。
【０１３３】
―定着性、画質特性―
定着性、画質特性は、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、富士ゼロックス社製のＪ紙上にトナーのり量１０．５ｇ／ｍ2にて画像形成を行い、定着温度可変な外部定着器を用いて定着温度を測定し、初期画質の画質評価を行った。ここで、定着温度の評価基準は、コールドオフセット（トナー全体に十分熱が印加されていないため、加熱面にトナーが付着する現象）する温度とホットオフセット（トナー全体が高温に加熱されて凝集力が低下することにより、加熱面にトナーが付着する現象）する温度との差、即ち定着可能温度範囲の幅について、「◎」は当該定着可能温度範囲が５０℃以上、「○」は定着可能温度範囲が３０℃以上５０℃未満、「×」は定着可能温度範囲が３０℃未満とした。
【０１３４】
また、画質特性については、画質均一性（むら）と画像強度を測定した。画質均一性（むら）については、粒度分布の広さによるトナー粒子の帯電分布などに起因する転写むらを目視にて観察した。評価基準は、「◎」が目視にて転写むらが観察されないもの、「○」が目視にて若干の転写むらが観察されるものの実用上は問題がないもの、「×」は目視にて明らかに転写むらが観察され、実用上問題があるもの、とした。
【０１３５】
また、画像強度については、ＪＩＳ Ｋ５４００：９０の鉛筆引っかき試験機法に準じて行った。即ち、定着画像を硬度Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製、ＵＮＩ）を用いて４５度角度にて針圧一定で引っかきテストを行い、引っかき後の画像傷の有無を目視観察することにより測定した。評価基準は、「◎」は画像傷がなく十分な画像強度を持つもの、「○」はわずかな画像傷は観察されるが、実用上問題のない画像強度を持つもの、「×」は明らかな画像傷が観察され、画像強度に実用上問題があるもの、とした。
【０１３６】
（実施例２）
「ポリエステル樹脂２の調整」
三ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．９）１４４．２部と、１，１０−ドデカンニ酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３０．３部と、触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート［Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3］２部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌下にて１２０℃で３時間還流を行ったところ粘稠な状態となった。ＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量５３００であった。また、この樹脂の酸価を上記実施例１と同様に測定したところ、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このようにして、まず、多価アルコール成分及び多価酸成分のオリゴマーを形成した。
【０１３７】
この粘稠液体１９５部に、スチレンモノマー１５６．１部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７）、ブチルアクリレートモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８）３９．１部、ヘキサデカン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝７．１８）２部、ドデカンチオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４）２部を８０℃にてよく混合し室温にて取り出した。さらにこの混合物を、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入し超音波にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて５０℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径０．３μｍを得た。この乳化物を攪拌機を備えた３Ｌの加圧型リアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃、８時間重合を行い樹脂微粒子分散液（３）を得た。反応物は安定な乳化状態を保ち、その体積平均粒子径は０．３μｍ、ＳＤ１．３であった。
【０１３８】
この反応後のサンプルを少量とりだし、実施例１と同様に下記種々の分析を行ったところ、重量平均分子量は２１０００、プロトンＮＭＲでのラジカル重合性ポリマー重合収率は２％以下であり、この時点では、重合体成分がほぼポリエステルであると考えられた。さらにこのポリマー組成物（ポリエステル樹脂）の酸価を測定したところ、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
さらにこの樹脂の熱特性を測定した結果、７０℃に融点を示す結晶性樹脂であることが分かった。
【０１４０】
「ラジカル重合性単量体２の重合」
上記で得られた樹脂微粒子分散液（３）に、３．９部のアクリル酸を添加し８０℃１時間攪拌しながら放置し十分にアクリル酸を粒子中に分配した後、２．０部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解したものを添加し、窒素雰囲気下再びさらに８０℃で５時間重合を行ったところ、体積平均粒子径が０．３μｍ、ＳＤ１．３の安定な樹脂微粒子分散液（４）を得た。重合後、少量のサンプルを取りだし、実施例１と同様にＮＭＲにてラジカル重合性モノマーの重合率を求めたところ９９％以上であった。さらにＧＰＣによる樹脂微粒子分散液（４）の重量平均分子量は３１０００であり、かかる樹脂微粒子における結晶性ポリエステルの融点は７０℃であった。
【０１４１】
「トナー粒子２」の作製
上記樹脂微粒子分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．５μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２３、ポテト形状のトナー粒子２を得た。
【０１４２】
「現像剤２の調整及び評価」
トナー粒子２を用いた以外は実施例１と同様に現像剤２を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と十分な定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１４３】
（実施例３）
「ポリエステル樹脂３の重合」
多価カルボン酸としてテレフタル酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．１５）６６部とドデカン二酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３部の混合物を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、樹脂微粒子分散液（５）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、融点７３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
「ラジカル重合性単量体３の重合」
樹脂微粒子分散液（５）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（２）と同様に行い樹脂微粒子分散液（６）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（６）の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子６の重量平均分子量は２５０００、融点８３℃であった。
【０１４５】
「トナー粒子３の作製」
上記樹脂微粒子分散液（６）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２５、球形状のトナー粒子３を得た。
【０１４６】
「現像剤３の調整及び評価」
トナー粒子３を用いた以外は実施例１と同様に現像剤３を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１４７】
（実施例４）
「ポリエステル樹脂４の重合」
多価カルボン酸としてフマル酸 ５８．１部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．３６）、多価アルコールとしてビスフェノールＡ プロピレンオキサイド付加物 １７９．２部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝４．１９）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、樹脂微粒子分散液（７）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２０００、Ｔｇ（二次ガラス転移温度）６３℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
「ラジカル重合性単量体４の重合」
樹脂微粒子分散液（７）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（４）と同様に行い樹脂微粒子分散液（８）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（８）の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子（８）の重量平均分子量は２８０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０１４９】
「トナー粒子４の作製」
上記樹脂微粒子分散液（８）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに７８℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤＳｖ）が１．２２の球形状のトナー粒子４を得た。
【０１５０】
「現像剤４の調整及び評価」
トナー粒子４を用いた以外は実施例１と同様に現像剤３を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１３０℃での定着性能、十分な定着温度範囲と優れた画質特性を示した。
【０１５１】
（実施例５）
「ポリエステル樹脂５の重合」
実施例１において、重合触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネートの代わりにドデシルベンゼンスルフォン酸を使用し、トリスドデシル硫酸スカンジウムを使用しない以外は実施例１と同様に重合を行い樹脂微粒子（９）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００、融点７０℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
「ラジカル重合性単量体５の重合」
樹脂微粒子分散液（９）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（２）と同様に行い樹脂微粒子分散液（１０）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（１０）の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子６の重量平均分子量は２８０００、かかる樹脂微粒子における結晶性ポリエステルの融点は６９℃であった。
【０１５３】
「トナー粒子５の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．２μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２５、球形状のトナー粒子５を得た。
【０１５４】
「現像剤５の調整及び評価」
トナー粒子５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤５を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１５５】
（実施例６）
「ポリエステル樹脂６の重合」
実施例４においてスチレンモノマー、ブチルアクリレート、ドデカンチオール、ヘキサデカンの代わりにメチルイブチルケトン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．６）２００部を用いた以外は実施例４と同様にポリエステルの重合を行い樹脂微粒子（１１）を得た。さらにこの樹脂微粒子を減圧下、８５℃に加熱しメチルイソブチルケトンを蒸留により取り除き樹脂微粒子（１２）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１００００、Ｔｇ５８℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
「トナー粒子６の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１２）を用い、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、さらにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１．０部を添加した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２２の球形状のトナー粒子６を得た。
【０１５７】
「現像剤６の調整及び評価」
トナー粒子６を用いた以外は実施例１と同様に現像剤６を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１３０℃での定着性能、十分な定着温度範囲と優れた画質特性を示した。
【０１５８】
（比較例１）
本発明における優れたポリエステル樹脂の分散特性、及びそれに由来する優れたトナーとしての帯電特性、画質特性を示すために、従来行われているポリエステルの塊状重合による直接重合からの水系媒体への分散、それによるトナー作製とその特性を比較例として示す。
【０１５９】
「ポリエステル樹脂７の重合」
三ツ口フラスコに、ドデカン二酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３０．３部及び１，９−ノナンジオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６）１６０．０部と触媒としてジブチルスズオキサイドを２部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌を行いながら１８０℃で１２時間還流を行ったところ粘稠な状態となった。ＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量２８０００であった。またこの樹脂の酸価を上記実施例１と同様に測定したところ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７０℃であった。
【０１６０】
この樹脂を、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入しホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて１５０℃にて乳化分散を行った結果、体積平均粒子径０．９μｍ、ＳＤ４．５の状態で乳化粒子径、粒度分布はブロードで飽和状態となりそれ以上の小粒子径化、狭分布化は出来なかった。この樹脂分散液をポリエステル樹脂微粒子分散液（１３）とした。
【０１６１】
「トナー粒子７の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１３）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は１３μｍ、体積平均粒度分布が１．５の１μｍ以下から１０μｍ以上まで幅広く分布する角ばったトナー粒子を得た。
【０１６２】
「現像剤７の調整及び評価」
トナー粒子７を用いた以外は実施例１と同様に現像剤７を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本比較例の現像剤は、現像剤初期帯電性が１０μＣ／ｇから３０μＣ／ｇにばらつきが大きく、そのエージング後の維持性５０％以下で帯電性の再現性、維持性において実用上大きな問題となった。またその定着温度は １２０℃であったが、その画質特性における画質むらが多く、画質強度においても部分的に脆弱部分が存在し実用上大きな問題であった。
【０１６３】
（比較例２）
「ポリエステル樹脂８の重合」
実施例１のポリエステル重合１において、スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマー、ヘキサデカン、ドデカンチオールの疎水性物質を使用せずノナンジオールとドデカンニ酸を９０℃にてよく混合し、触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート２．０部をすばやく溶解し、以下実施例１と同様に８０℃にてすばやく乳化し、体積平均粒子径０．５μｍの乳化液を得たのち、ポリエステルの重合を行った。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．５５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５００、酸価 ５５ｍｇＫＯＨ／ｇでありトナー樹脂として実用的に使用できる分子量を得ることができなかった。
【０１６４】
（比較例３）
「ポリエステル樹脂９の重合」
実施例１において使用した１，９ノナンジオールの代わりにエチレングリコール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．７９）を使用した以外は実施例１と同様に乳化を行い、体積平均粒子径０．２３μｍの乳化液を得た後、ポリエステル樹脂１の重合と同様に重合を行った。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５００、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇでありトナー樹脂として実用的に使用できる分子量を得ることができなかった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
以上の結果より、本実施例では、疎水性が高いポリエステル原料を、疎水性が高い疎水性物質（特にビニル系モノマー）の共存下で重縮合を行っているため、低エネルギーでポリエステルの高分子量化が図れることがわかる。また、得られた微粒子の粒径やその分布の良好であることもわかる。そして、これを利用して得たトナーは、強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性を十分満足していることもわかる。また、オリゴマー形成や、ラジカル重合性モノマーを用いることも、高分子化に非常に有利であることもわかる。
【０１６８】
特に、｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜の値が小さい実施例１、２、３、５では、上記疎水性パラメータの値がより小さいため、モノマーの化学量論的な重合性の観点で効果が高く、同条件での重合を行った場合は、上記疎水性パラメータが小さい組み合わせで、より高分子量を得る事が可能である事がわかる。
【０１６９】
一方、比較例では、ポリエステルの高分子化が難しく、得えられたとしても非常に高エネルギーを必要とすることがわかる。しかも、非常に得られる樹脂微粒子（トナー）が大きかったり、粒径分布が悪いこともわかる。
【０１７０】
このように、ポリエステルの水系媒体中での重合法において、従来、製造上、環境負荷上（エネルギー）大きな課題とされていた高画質ポリエステルトナー粒子の低環境負荷製造法が確立できたことがわかる。特に、今後ますます重要になる低温度定着性などの低エネルギー電子写真技術において重要な結晶性ポリエステル樹脂においては、高画質特性を達成するための最も重要な小粒子径化が困難であり、それを達成するためには、従来多大なエネルギー負荷及び有機溶剤の使用など環境上好ましいとは言いがたい製造プロセスが用いられてきた。この課題に対して、現在、将来にわたり、ポリエステル樹脂トナーの高性能化と低環境負荷製造法を高度に両立した解決策が見出されたこともわかる。
【０１７１】
従って、ポリエステル樹脂トナーの高性能化と低環境負荷製造法を高度に両立し、低環境負荷、低エネルギーで製造された高画質及び低エネルギープロセスに適用可能な信頼性の高い電子写真トナーが得られることがわかる。
【０１７２】
［実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２］
以下、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２を示すが、各例では下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０１７３】
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７４】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １８．４５重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２６．５５重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４４重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．０６重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を得た。
【０１７５】
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７６】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １９．８９重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２８．６１重量部
スチレン（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．７６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ０．２３５重量部
メタクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散液（２）を得た。
【０１７７】
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７８】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １６．４０重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２３．６０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ７．２７重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ２．２３重量部
マレイン酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（３）を得た。
【０１７９】
（モノマー分散乳化液（４）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８０】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １６．４０重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２３．６０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．８２重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．１８重量部
アクリル（親水性ラジカル重合性モノマー） ５．０重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散液（４）を得た。
【０１８１】
（モノマー分散乳化液（５）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８２】
＜油相の作製＞
１、６ヘキサンジオール １６．６０重量部
セバシン酸 ２８．４０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４４重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．０６重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（５）を得た。
【０１８３】
（モノマー分散乳化液（６）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８４】
＜油相の作製＞
エチレングリコール １０．４３重量部
アジピン酸 ２４．５７重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） １１．０９重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４１重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（６）を得た。
【０１８５】
（モノマー分散乳化液（７）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８６】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール ２０．５重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２９．５重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（７）を得た。
【０１８７】
（モノマー分散乳化液（８）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８８】
＜油相の作製＞
プロピレングリコール １６．４５重量部
グルタル酸 ２８．５５重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．７１重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．１４重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．１５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（８）を得た。
【０１８９】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散液（１）で得た乳化物を、攪拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下、７０℃に維持し２４時間保持し重縮合を行った。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を行ったところ、この時点においてポリエステルが重縮合により合成されていることが確認された。
【０１９０】
なお、ＮＭＲ測定は重水素クロロホルムを使用し、プロトンＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＨｚ）を測定することにより行った。
ＮＭＲの測定におけるポリエステルの同定は、Ｍ．Ｂａｒｒｅｒｅ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４（２００３）２８３３−２８４１のｐ２８３６に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍの面積強度を比較することにより、ポリエステルピークを確認し、重縮合の進行を判断した。
【０１９１】
また、上記により得られた樹脂分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５８５０、ポリエステルの融点が６９．２℃、ポリビニルの重量平均分子量が３３４００である
ポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０１９２】
なお、作製された樹脂分散液をプラスティック容器の移し、室温にて２週間保管を行い、樹脂分散液作製より２４時間後、及び、２週間後に樹脂粒子径を前記ＬＡ−９２０で測定することにより、保管安定性の確認を行った。
【０１９３】
保管安定性の判定基準は、樹脂粒子のメジアン径が０．５μｍ以下であれば、「○」、０．５ｍμｍを越える値となった場合には、「×」とした。
【０１９４】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２３０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２５０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０１９５】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散液（２）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０１９６】
これにより微粒子の中心径が４００ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２０、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５７８０、ポリエステルの融点が７０．３℃、ポリビニルの重量平均分子量が４１５００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０１９７】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は３９０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は４２０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０１９８】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
モノマー分散液（３）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０１９９】
これにより微粒子の中心径が２００ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５９４０、ポリエステルの融点が６７．２℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４９４００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２００】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２２０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０１】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
モノマー分散液（４）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
【０２０２】
これにより微粒子の中心径が２１０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５６９０、ポリエステルの融点が６７．６℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４５６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０３】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２３０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２７０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０４】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
モノマー分散液（５）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
【０２０５】
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５６２０、ポリエステルの融点が６９．６℃、ポリビニルの重量平均分子量が４１６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０６】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０７】
（樹脂微粒子分散液（６）の調製）：ビニル量過多
モノマー分散液（６）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０２０８】
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２０、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が４６９０、ポリエステルの融点が６２．１℃、ポリビニルの重量平均分子量が５１０００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０９】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２１０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２４０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２１０】
（樹脂微粒子分散液（７）の調製）：ビニルなし
モノマー分散液（７）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０２１１】
これにより微粒子の中心径が１０６０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．４１、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が４４．２％、
ポリエステルの重量平均分子量が５７９０、ポリエステルの融点が７１．０℃、
の樹脂分散液を得た。
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は１５μｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は５６μｍとなり、保管安定性がないことが確認された。
【０２１２】
（樹脂微粒子分散液（８）の調製）：アクリル酸過少
モノマー分散液（８）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
￥
これにより微粒子の中心径が３９０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．３１、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が１１．２％、
ポリエステルの重量平均分子量が４６５０、ポリエステルの融点が６９．６℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４８６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２１３】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は４１０ｎｍであったが、保管２週間後のメジアン径の測定結果は１５μｍとなり、保管安定性がないことが確認された。
【０２１４】
（着色剤粒子分散液（１） の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２１５】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２） を得た。
【０２１６】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０２１７】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０２１８】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル ダウファクス） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２１９】
〔実施例Ｂ１〕
（トナー粒子の調製）
樹脂微粒子分散液（１） ２８８重量部
着色剤粒子分散液（１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
【０２２０】
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
【０２２１】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が４．４５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０２２２】
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．４重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０２２３】
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０２２４】
（トナーの評価）
（１）＜定着評価＞
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、ホットオフセット発生温度は、ホットオフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。
【０２２５】
・布擦り法による最低定着温度の判定
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ２の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０−２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
【０２２６】
・画像光沢度測定による最低定着温度の判定（Ｇｌｏｓｓ ≧４０ ＭＦＴ）
上記定着法にて定着を行った画像サンプルに対し、村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄを用いて画像サンプルへの入射光角度が７５度の条件で光沢度の測定を行った結果、光沢度が４０以上となる温度を画像光沢度測定による最低定着温度と判定した。
【０２２７】
・ホットオフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
オフセット発生温度２２０℃以上・・・・○
オフセット発生温度又は２００℃〜２２０℃・・・・△
オフセット発生温度１９５℃以下・・・・×
とした。
【０２２８】
・画像品質
画像品質は細線を定着した画質の細線再現性と非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
細線にむらがなく、かぶりもまったくない・・・・○
画質にわずかにむらがある・・・△
画質にむらがある・・・×
【０２２９】
上記方法にて定着評価を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１０５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１０５℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
【０２３０】
（２）＜機械的強度評価＞
富士ゼロックス社製フルカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の現像機を単体で駆動できる装置を作成し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表すが、
機械的強度指数が０．２０以下・・・・・○
機械的強度指数が０．２１〜０．３０・・・・・△
機械的強度指数が０．３０以上・・・・・×
とした。
【０２３１】
そこで上記現像剤を現像機内に投入し、評価を行った結果、機械的強度指数は０．１６と良好であった。
【０２３２】
（３）＜摩擦帯電量の評価＞
得られたトナーを１．５ｇ、キャリア（現像剤１（実施例１参照）の調整で用いたキャリア）３０ｇを、高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌し、
ブローオフトライボ測定装置(東芝ケミカル社製：ＴＢ‐２００)にて摩擦帯電量を測定した。
【０２３３】
前記のようにして、得られた帯電量の絶対値は２４μＣ／ｇであった。
【０２３４】
〔実施例Ｂ２〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．６７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１４と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２８μＣ／ｇであった。
【０２３５】
〔実施例Ｂ３〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（３）に変更し着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、ポリ塩化アルミニウム量を０．１２重量部とした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１７で球状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１０と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２３６】
〔実施例Ｂ４〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（４）に変更し着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（３）に変更にした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．０７と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は３０μＣ／ｇであった。
【０２３７】
〔実施例Ｂ５〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（４）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．５１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．０６と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２３８】
〔比較例Ｂ１〕
（トナー粒子の調製）
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（６）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．２２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２５℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１３０℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は１８０℃と低下し、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本比較例のトナーにおける機械的強度指数は０．０９と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は３４μＣ／ｇであった。
【０２３９】
〔比較例Ｂ２〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（７）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．６１μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５とややブロードになった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好であったが、画像品質は、むらやかぶりが見られた。
また本比較例のトナーにおける機械的強度指数は０．８３であった。
また得られたトナーの帯電量の絶対値は１４μＣ／ｇであった。
【０２４０】
〔実施例Ｂ６〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（８）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１８μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５とややブロードになった。形状係数ＳＦ１は１３４とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２０℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１２０℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は２００℃とやや低くなり、また画像品質も、僅かにむらやかぶりが見られた。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．２０であった。
また得られたトナーの帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２４１】
以上、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２の結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
なお、表中で略記号の名称と共に、各モノマーの疎水性パラメータＬｏｇ（Ｐ）を示す。
１，９−ノナンジオール（ＮＤ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６
１，６−ヘキサジオール（ＨＤ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．５６
エチレングリコール（ＥＧ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．７９
プロピレングリコール（ＰＧ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．４７
１，１０デカメチレンジカルボン酸（ＤＤＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７
セバシン酸（ＳＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８７
アジピン酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．２
グルタル酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．２２
スチレン（Ｓｔ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８
アクリル酸（ＡＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．３８
メタクリル酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．７３
マレイン酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．３６
ドデカンチオール（ＤＤＴ）Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４
【０２４４】
表３の結果から、比較例Ｂ１で示すような従来のポリエステル（重縮合性樹脂）の単量体のみから構成される樹脂分散液の粒度は、径が粗大になりやすく、粒度分布はブロードで、該樹脂分散液を用いて高品質のトナーを作製することは困難であることがわかる。
結晶性のポリエステル（重縮合性樹脂）が持つ低温定着性を十分に発揮させられていなかったこともわかる。
【０２４５】
また、各実施例Ｂ１〜Ｂ５では、疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマーを制御しているため、疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマーが少なすぎたり、多すぎたりする実施例Ｂ６や比較例Ｂ１に比べ、シャープな粒度分布・適性な粒径・長期の保管安定性を有するポリエステル粒子の分散液（樹脂分散液）が得られることがわかる。
【０２４６】
このような樹脂分散液樹脂を用いることで、機械的強度に優れ、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で、かつ低温定着においても高い光沢度を有する画像を得ることができ、定着温度領域の広く、十分な帯電量を得られる静電用トナーとなることもわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像トナー（以下、電子写真トナーともいう）の構成材料に利用されるポリエステルの製造方法、及びそれを利用した静電荷現像トナーの製造方法に関する。また、これらの製造方法を利用して得られた、ポリエステル粒子分散液及び静電荷現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の全世界的な省エネルギー動向の中、産業界においても如何に低エネルギー、低環境負荷な製造法及び商品を供給できるかが大きな社会的要求となっている。このような状況下、トナー用樹脂としてはポリエステル構造をもつ重縮合樹脂などを用いた低温度定着技術により電子写真プロセスの中でエネルギー消費の大きい定着エネルギーの削減など技術開発が活発に行われている。
【０００３】
また、このポリエステル樹脂の製造方法においても通常１５０℃以上の高温での重縮合反応により製造をしていたが、より低エネルギー（低温度）での重合、製造技術が上記の環境負荷の観点で強く求められている。この場合、ポリエステル樹脂のより低温度での重合技術として近年スカンジウムなど希土類元素からなる重合触媒により１００℃以下の温度において重合が可能である事が見出されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６，１７７２−１７７４）。
【０００４】
しかしながらこれら新規の重合触媒により重合されたポリエステル樹脂は、その触媒ケミストリー、メカニズム、副反応、残留触媒影響など現在活発に検討されているものの、まだ基礎研究途上の領域であって如何に工業的に実用化が可能であるか、従来製法樹脂に比較していかなる相違をもち、如何なる特性を制御すれば実用に供することが可能となるかが産業界において重要な課題となっている。
【０００５】
一方、現在のデジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が日々高まっている。その高画質化要求に答えるため特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し解像度を向上させる事が技術的に重要なアプローチの一つである事が認められており、現在ではその粒子経は５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において、電子写真トナーとしての十分な特性を維持するためにその粒度分布が十分に制御された６μｍ以下の粒子経を達成するためには、従来トナーの製造に使用されてきた混錬粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいわゆる化学製法によるトナー製法にその製造方法が移行しつつある。
【０００６】
よって上記説明したような低エネルギー、低環境負荷技術を盛りこんだ低温定着樹脂及びその低温重縮合技術もこれら水系媒体において適用が可能となる事がより好ましい形態といえるが、従来これら重縮合メカニズムをその根本原理とする上記技術領域においては、水系媒体中での直接重合法は困難とされてきた。
【０００７】
そのため、これらの樹脂を化学製法トナーに展開する場合、通常前もって塊状重合や溶液重合法などにより重縮合を行い高分子量化した後、水系媒体に分散乳化する手法をとっていた。この場合、高画質用トナーとして十分な性能を付与するためには、前述したように高度に粒子径及び分布を制御する必要があるが、一旦塊状重合などで高分子量化した樹脂を分散乳化することは非常に困難であり、有機溶剤などの使用、高温加熱溶融、高せん断エネルギー分散、又は多大なエネルギーを要する最終工程での分級操作が必要であり、低温定着樹脂による電子写真プロセスでの低エネルギー化とそれに不可欠なトナー樹脂の低エネルギー製造技術は両立が困難であり、たとえ低温定着などにより電子写真プロセスで低エネルギー化できたとしてもその樹脂製造では従来に比較して多大なエネルギーを必要とし、材料製造から製品使用までのトータルのエネルギー収支で考えた場合決して低エネルギー化を達成しているとは言いがたい。
【０００８】
すなわち将来に向けたトナー製造における課題においては、電子写真における低温定着など低環境負荷、低エネルギー技術を、近年電子写真が求められている高画質化の要求などに必要不可欠である化学製法によるトナー製造方法とを両立し理想的に達成するためには、上記重縮合樹脂の水系分散体を容易に製造することが可能な技術が必要不可欠となると考えられる。
【０００９】
この課題解決のための一つの注目すべき知見として、従来困難とされてきた水系媒体でのポリエステルの重縮合が水系媒体中で可能であるとする報告がある（Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２、又はＵＳＰ４３５５１５４参照）。この報告は、例えば、スルホン酸基を有する触媒の存在下の水系媒体中でポリエステルを重縮合するものである。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６，１７７２−１７７
【非特許文献２】Ｓａａｍ ＪＣ， Ｃｈｏｕ ＹＪ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４ ３５５ １５４；１９８２
【特許文献３】ＵＳＰ４３５５１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、先に報告されているポリエステルの水系媒体中での重縮合法においては重合メカニズムに不明な点が多く、また本文献による技術だけでは、ポリエステルの水系媒体中での重縮合法をトナー用ポリエステル製造に適用した場合、重合後の水系媒体中での粒子分散、乳化物の安定性が十分達成されず、さらにはトナーに求められる十分な画質強度を達成するための分子量が得られないなど、製造上、特性上大きな問題があり、またその樹脂の粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性が不充分でありその画質特性、画質信頼性は極めて低いものであるのが現状である。
【００１１】
このように、電子写真用トナーとして特性を満足できる高分子量ポリマーを得る事が困難であり、また、粒度分布性、帯電特性など高画質特性との両立困難などトナーとして応用する領域にいまだ至っていないのが現状である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、従来の水系媒体中でのポリエステル樹脂の重縮合重合技術においては困難とされている、高分子量で且つトナー特性を十分満足し得るポリエステル樹脂を低エネルギーで製造可能なポリエステルの製造方法、及びそれにより得られるポリエステル粒子分散液を提供することである。また、これを利用した静電荷現像トナーの製造方法を提供することである。また、これらの製造方法により得られる静電荷現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、水系媒体中でのポリエステルの重縮合技術のトナーへの応用に関する上記種々の課題に対して、その解決策を鋭意検討した結果、電子写真トナーへの工業的応用が可能であることを見出した。即ち、
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合する工程を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記ポリエステル（即ち、得られるポリエステル）が、静電荷像現像トナー用ポリエステルであることが好適である。
【００１６】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記疎水性物質が、疎水性ラジカル重合性モノマーであることが好適である。この場合、前記疎水性ラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することが好適である。また、前記疎水性ラジカル重合性モノマーが、疎水性ビニル系モノマーであることが好適である。
【００１７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）が、０以上５．０以下であることが好適である。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法において、前記多価酸成分及び多価アルコール成分の一部又は全部は、２量体以上のオリゴマーであることが好適である。
【００１９】
本発明のポリエステルの製造方法においては、第２のラジカル重合性モノマーをさらに前記水系媒体中に添加する工程を有することが好適である。この場合、前記第２のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーが好ましく、より好ましくは酸性基を有する酸性ビニルモノマーである。また、前記第２のラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【００２０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることが好適である。また、前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることが好適である。前記ブレンステッド酸型触媒が、ドデシルベンゼンスルフォン酸などのスルフォン酸基を含む酸であることが好適である。前記触媒は、界面活性能を有することがより好適である。
【００２１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、多価酸成分及び多価アルコール成分は、結晶性ポリエステルを得るための成分であることが好適である。
【００２２】
一方、本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有し、当該樹脂粒子を、上記本発明のポリエステルの製造方法により得ることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の静電荷現像トナーは、上記本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたことを特徴としている。
【００２４】
また、本発明のポリエステル粒子分散液は、上記本発明のポリエステルの製造方法により得られたことを特徴としている。
【００２５】
本発明のポリエステル粒子分散液において、前記疎水性物質として前記疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、且つ前記第２のラジカル重合性モノマーとして親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いた場合、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、前記親水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好適である。
【００２６】
本発明のポリエステル粒子分散液において、前記ポリエステルの粒子の体積平均中心径が０．０５〜２．０μｍであることが好適である。また、体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステルの粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上のポリエステルの粒子の比率がポリエステルの粒子全体に対して５％以下であり、前記ポリエステルの粒子のＳＤ値（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２５以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来の水系媒体中でのポリエステルの重縮合重合技術においては困難とされている、高分子量で、且つトナー特性を十分満足し得るポリエステルを低エネルギーで製造可能なポリエステルの製造方法及びそれにより得られるポリエステル粒子分散液を提供することができる。また、これを利用した静電荷現像トナーの製造方法を提供することができる。また、これらの製造方法により得られる静電荷現像トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（ポリエステルの製造方法）
以下、ポリエステルの製造方法について説明する。また、この製造方法と共に当該製造方法により得られるポリエステル粒子分散液についても説明する。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法は、多価酸成分と多価アルコール成分と疎水性物質とを水系媒体中に乳化又は分散した後、疎水性物質の存在下で多価酸成分と多価アルコール成分とを重縮合するものである。そして、これら多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質として、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下のものを使用する。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法では、多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質が高い疎水性を有するため、水系媒体中（水相）における反応領域（油相）により多くの成分を存在させることができると考えられる。これに加え、水系媒体中において多価酸成分と多価アルコール成分とが重縮合する際、その反応領域である油相に疎水性パラメータが高い疎水性物質を存在させると、重縮合により発生するＨ2Ｏが反応領域（油相）から水系媒体（水相）中への効率よく排出（移動）されると考えられる。しかも、このＨ2Ｏの反応領域からの排出は、多価酸成分及び多価アルコール成分自体も、疎水性パラメータが高いものを使用するため、さらに効率よく行われると考えられる。これらのことから、反応領域（油相）において、多価酸成分と多価アルコール成分との重縮合が進行しやすくなり、低エネルギーで高分子量のポリエステルが得られると考えられる。また、油相（反応領域）からＨ2Ｏが効率よく排出されるため、水系媒体中おいて、粒子分散や乳化物が安定したポリエステルの粒子が得られると考えられる。
【００３１】
そして、このように得られたポリエステルの粒子を利用してトナーを作製することで、強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性を十分満足したトナーを得ることが可能となる。このため、本発明のポリエステルの製造方法は、静電荷現像トナー用のポリエステルの製造方法として最適である。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法においては、多価酸成分、多価アルコール成分及び疎水性物質の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上のものを使用するが、この疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５より小さい場合は、水系媒体中での重縮合後のポリエステルの分子量が十分でなくまた低分子量成分を多く有し、トナーとして要求される強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性に欠けてしまう。また、本発明において、これらの疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は高ければ高いほど好ましいものであるが、現実的に存在しうる物質としては、上限値は２０程度となる。
【００３３】
ここで、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は、値が高いほどより疎水性であることを意味し、一般に下記式（１―オクタノール／水へのモノマー又は物質の分配係数の対数値）で表されるものである。
式：Ｌｏｇ（Ｐ）＝Ｌｏｇ（Ｃ0／Ｃw）
（式中、Ｃ0は、測定温度における１−オクタノール中のモノマー又は物質の濃度を示し、Ｃwは、測定温度における水中のモノマー又は物質の濃度を示す。）
【００３４】
本発明における疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は、計算化学的な原子団寄与法であるＧｈｏｓｅ−Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ−Ｃｒｉｐｐｅｎらの方法「Ａｔｏｍ Ｔｙｐｉｎｇ Ｓｃｈｅｍｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，８０−９０， １９８８）」により算出した。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル原料として、多価酸成分（例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、又はそれらのアルキルエステル）と多価アルコール成分（例えば、多価アルコール、それらのエステル化合物）とを用いて直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重縮合を行う。
【００３６】
また、重縮合により得られるポリエステルとしては、無定形（非結晶性）ポリエステル、半結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれの形態、又はそれらの混合形態をとることが可能であるが、特に低温定着用トナーを目指す場合においては、４０℃以上１５０℃以下（好ましくは５０℃以上１４０℃以下）の範囲で融点を有する結晶性ポリエステルを少なくとも含むこと好ましい。
【００３７】
このような結晶性ポリエステルを得るための上記ポリエステル原料としての成分の例は、以下の通りである。多価酸成分のうち、２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等のジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸等が上げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００３８】
一方、多価アルコール成分のうち、２価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３９】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの各成分の例として、モノマー成分の例を挙げたが、ポリエステルの高分子量化のためには、成分の一部或いは全部を、２量体以上のオリゴマーとすることも好適である。即ち、各モノマーを水系媒体中に乳化又は分散前に、予備重縮合としてモノマーの一部或いは全部を重縮合して２量体以上のオリゴマーを形成（ポリエステルを予め塊状重合又は溶液重合し低分子量の前駆体を形成）してから、これを出発物質として水系媒体中に乳化、分散しポリエステルを重縮合することが好適である。これらのオリゴマーの分子量は、例えば、重量平均分子量で３０００以下であることがよい。このオリゴマーの存在により、結果、成分の疎水性が向上し（油相の疎水性が上がる）、より効果的にポリエステルの重縮合が促進され、高分子量化が図れる。
【００４０】
また、これらモノマーは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以下になる場合もあるが、Ｌｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し低分子量体の誘導体を調整しておくことでその使用が可能となる。例えば、上述のように、水系重縮合の出発物質を予めバルク重合や溶液重合で重合した２量体以上のオリゴマーとすることで１量体としてはＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい成分を予めその他単量体と共重合することによりＬｏｇ（Ｐ）を−０．５以上に調整することが可能となり共重合組成の自由度をより高めることが可能となる。この場合、オリゴマーのＬｏｇ（Ｐ）はオリゴマー重合に用いた単量体からの重量平均換算されたＬｏｇ（Ｐ）とし、さらにこれと後に鎖延長のために用いた単量体との重量平均Ｌｏｇ（Ｐ）値が本発明条件を満たせばよい。
【００４１】
また、多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）は、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは、４．７以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。この疎水性パラメータの差の絶対値（最大値）を上記範囲とすることで、多価酸成分と多価アルコール成分との疎水性の度合い（水への溶解性の度合い）が同じ位になり、これにより水相／油相への分配率を同程度とし両者の化学等量の調整がより容易となり、より効果的にポリエステルの重縮合が促進され、高分子量化が図れる。尚、上記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）は、小さければ小さいほど好ましいため、両者の疎水性パラメータに差がないときも含まれ、下限値は当然０となる。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法においては、疎水性パラメータが−０．５以上２０以下の疎水性物質の共存下で上記重縮合を行うが、この疎水性物質としては、重合性モノマー、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらのうち、有機溶媒は脱溶媒を行う必要があり高コストとなる恐れがあるが重合性モノマー、特にラジカル重合性モノマー（以下、疎水性ラジカル重合性モノマーと称する場合がある）の場合は、後述するようにポリエステルとのハイブリッド樹脂とさせることにより脱溶媒を行う必要がなくなるため好ましく、中でも疎水性ラジカル重合性ビニル系モノマーが最も好ましい。
【００４３】
本発明において、疎水性物質をポリエステル原料と共に水系媒体中に添加し、当該疎水性物質の存在下でポリエステル重縮合反応を行うと、ポリエステル原料が疎水性ラジカル重合性モノマーで包まれて、より効果的にポリエステルの重縮合が進行するため、高分子量化が図られる。
【００４４】
疎水性ラジカル重合性モノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。これらのモノマーは単独又は２種類以上併用して用いても良い。
【００４５】
また、これら疎水性ラジカル重合性モノマーは重合させると、ポリエステルとのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。この重合はポリエステルの重縮合と同時或いは後に行うことができる。また、これらの疎水性ラジカル重合性モノマーはポリエステル重合後にさらに新たなモノマーを追加して重合を行う事も可能である。
【００４６】
なお、これらの疎水性ラジカル重合性モノマーは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以下になる場合もあるが、Ｌｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し重合性低分子量体の誘導体を調整しておくことでその使用が可能となる。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００４８】
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００４９】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００５０】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００５１】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００５２】
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュードモナス フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュードモナス セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ポルシンパンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンディダルゴーザ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リゾープス デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リゾーフス ジャポニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。
【００５３】
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。
【００５４】
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。
【００５５】
なた、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、得られるポリエステルの酸価を、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整することが好適である。高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な粒子径、及び分布が達成されずその画質上、及びその製造上問題となることがある。さらにトナーの帯電性においても０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な帯電性を得ることができないことがある。また酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ難くなることがあり、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も大きく画像信頼性を大きく損なうことがある。
ここで、本発明における酸価は、ＪＩＳ規格 Ｋ００７０：９２の電位差滴定法により測定した値を用いる。
【００５８】
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、直接単量体を乳化分散しても良いし、単量体を予め塊状重合又は溶液重合し低分子量の前駆体を形成した後、これを乳化又は分散してもよい。この乳化分散時においては、疎水性ラジカル重合性モノマーを配合し、乳化分散及び重縮合反応をより容易にすることも可能であることは前記の通りであるが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。
【００５９】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル原料（ポリエステル単量体）と共に、着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分をモノマー中に予め混合しておくことも可能である。
【００６１】
また、疎水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してハイブリッド樹脂（その粒子）を得る場合、ポリエステルの重縮合前又は後に、さらに第２のラジカル重合性モノマーを水系媒体中に若干量添加することがよい。第２のラジカル重合性モノマーを添加することで、粒子の特性、粒子の表面改質や最終ポリマーの酸価を調整する上で特に有用である。
【００６２】
第２のラジカル重合性モノマーは、その疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−１０以上２０以下のものが好適に用いられ、より好ましくは疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−５〜２０のものである。
【００６３】
第２のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーが好ましい。この親水基を有する親水性ラジカルモノマーが、ポリエステル粒子（樹脂粒子）表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができる。
【００６４】
ここで、親水性基としての極性基としては、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。酸性基として特に好ましくは、カルボキシル基、スルホン基である。
【００６５】
特に、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーとしては、酸性基を有する酸性ビニルモノマーであることが好ましい。
【００６６】
酸性基を有する酸性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物、及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が好適に挙げられるが、好ましくは、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が使用される。カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物を用いることで、粒子の表面改質や、樹脂の酸価調節など樹脂物性の改良が容易に行うことができる。また更にはα、β−エチレン性不飽和化合物を用いることで、本発明のポリエステル粒子分散液を得る場合において、粒度分布のシャープ化、保管安定性、及び粒子の表面改質などの粒子物性改善に効果がある。これはカルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が存在することで、粒子表面が該不飽和化合物によって被覆され易くなる為、粒子同士が融着を防ぐことによるものである。
【００６７】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルが好適に挙げられる。
【００６８】
スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。
【００６９】
このような、親水性ラジカル重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
親水性ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる樹脂（例えばビニル樹脂）のガラス転移温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、及びカルボン酸エステル類である。これらの単量体を重合してなる重合体においては、重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、トナー結着樹脂としての凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００７１】
なお、水中重縮合により作製された重縮合性樹脂粒子（ポリエステル）の存在下で、親水性重合性モノマー（好適には酸性ビニル系モノマー）をラジカル重合させることによって、粒度分布がシャープで、経時保管性に優れたポリエステル／親水性ラジカル重合樹脂の複合粒子としてのポリエステル粒子の分散液を得ることができる。
【００７２】
また、疎水性物質として疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、第２のラジカル重合性モノマーとして親水基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いる場合、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、親水性ラジカル重合性単量体の含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好適である。
【００７３】
この疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量、及び親水性ラジカル重合性モノマーの含有量の両方を制御することで、従来にないシャープな粒度分布・適性な粒径・長期の保管安定性を有するポリエステル粒子の分散液を得ることができる。特に、得られるポリエステルが結晶性ポリエステルの場合、トナー用として当該結晶性ポリエステルが持つ機械的強度や帯電性の欠点を補いつつ、かつ最大限の低温定着性を発揮させられることができる。
【００７４】
即ち、このように各ラジカル重合性モノマーの含有量を制御したポリエステル粒子分散液を用いることで、粒度分布がシャープに制御され、定着特性に優れたトナー粒子を得ることができる。さらに、得られるポリエステルが結晶性ポリエステルの場合、結晶性ポリエステルのみから成るトナーと同等のシャープメルト性・低温定着性を有するトナー粒子を得ることができる。そして、機械的強度に優れ、耐オフセット性が良好で、かつ低温定着においても高い光沢度を有する画像を得ることができ、十分な帯電量を得られるトナー粒子が得ることもできる。
【００７５】
ここで、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量は、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して３〜２０重量部であることが好ましいが、より好ましくは４〜１５で重量部あり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。
【００７６】
疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が少なすぎると、ポリエステル粒子が結晶性である場合、その結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。また、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が多すぎると、ポリエステル粒子のシャープメルト性や低温定着性が損なわれたり、それによって低温定着時の画像の光沢度が十分に得られない場合もある。
【００７７】
なお、従来におけるトナーへの応用と目的としたポリエステル／ラジカル重合体の複合粒子は、ラジカル重合体の帯電性の低さや機械的強度を補うために、ラジカル重合体モノマーを多量に用いる傾向にあったが、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量を上記範囲とすることで、ポリエステル単独の粒子と、全く同等の低温定着性・シャープメルト性が実質的に同一の特性が得られると共に、結晶性のポリエステルの機械的強度の弱さや帯電量の低さを抑制することができる。
【００７８】
一方、親水性ラジカル重合性モノマーの含有量は、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマー（疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマー含む）の総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることが好ましいが、より好ましくは１．５〜８．０部であり、さらに好ましくは１.５〜５.０部である。
【００７９】
親水性ラジカル重合性モノマーが過剰な場合は、ポリエステル粒子表面に親水性ラジカル重合性モノマー（或いはその重合体）が過剰に存在するようになり、ポリエステル粒子が過剰に被覆されてしまう。結果、結晶性のポリエステル粒子の場合、その結晶性が持つシャープメルト性や低温定着性が阻害されてしまい、トナーを作製した時には十分な低温定着性や高画質が得られなくなることがある。一方、親水性ラジカル重合性モノマーが上記量に満たない場合は、樹脂粒子表面のラジカル重合性多量体の占有率が少なくなることがある。
【００８０】
また、親水性ラジカル重合性モノマーのポリエステル粒子表面占有率が少ない場合は、粒子同士が融着し易くなり粒径が粗大化し、目的とする体積中心粒子径（メジアン径）が得られ難くなり、又は粒度分布がブロードになりやすい。その結果、トナー製造工程において、目的とする粒度が得られない、又はトナーの帯電が不十分になるなどの悪影響が出ることがある。
【００８１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、水系媒体中で得られるポリエステルは粒子状となるが、その最終平均粒子径は、その体積中心粒子径（メジアン径）で１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましい粒子径としては０．７μｍ以下であり、その下限は０．０５μｍ以上であることがよい。言い換えれば、本発明のポリエステルの製造方法により、このような体積中心粒子径（メジアン径）を持つポリエステル粒子を得ることができるようになる。この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、重縮合における分子量増加及びその速度が十分でなく製造上、定着後の画質強度の点で問題である。このように、体積中心粒子径が大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。体積中心粒子径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。
【００８２】
ここで、ポリエステル粒子の体積中心粒子径（メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所、ＬＡ−９２０）などによって得ることができる。
【００８３】
また、得られるポリエステル粒子の分散液は、その体積中心粒子径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がない分散液となり、具体的には体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステル粒子及び体積平均粒子基径５．０μｍ以上のポリエステル粒子の比率（合計の比率）が、ポリエステル粒子全体に対して１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下となる。
【００８４】
また、第２のラジカル重合性モノマーとして親水性ラジカル重合性モノマーを用いることで、得られるポリエステル粒子の粒度分布をシャープにすることができることから、粒度分布の指標として、体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２５以下であることが好ましい。ＳＤ値、即ち粒度分布が大きくなれば、微小な粒径・粗大な粒径である粒子の存在比率が大きくなり、結果として、凝集性の悪化・遊離粒子の発生や、凝集合一によってトナーを作製した時の粗粉の発生・及びワックス等の離型剤が遊離しやすくなるため、定着時の剥離性やオフセット発生温度が低下したりしやすくなる。
【００８５】
ここで、ＳＤ値が１．２５以下であるポリエステル粒子の分散液を得るためには、上述のように、親水性ラジカル重合性モノマーの含有量を総単量体量に対し上記範囲とすることが好ましいが、親水性ラジカル重合性モノマーは、その親水性ゆえに粒子に取り込まれにくく粒子表面に存在し易いが、粒子表面に存在することで粒子同士の融着を防ぐ効果がある。
【００８６】
このため、親水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲よりも少ない場合には、ポリエステル粒子表面における親水性ラジカル重合性モノマーの存在比率が少なくなるため、粒子同士が融着し易くなり、その結果、粗大化する粒子が発生しやすくなり、ＳＤ値を１．２５以下に抑制することが困難になることがある。
【００８７】
また、親水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲よりも多い場合には、親水性ラジカル重合性モノマー同士で単独重合を起こし易くなり定着時におけるシャープメルト性が失われてしまうことがある。
【００８８】
一方、ＳＤ値１．２５以下の粒度分布を確保しつつ、シャープメルト性を確保するためには、疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量を総単量体量に対し上記範囲とすることが好ましい。
【００８９】
疎水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲より少ない場合は、親水性ラジカル重合性モノマー同士で単独重合を起こし易くなったり、ビニル系樹脂の組成偏在を起こし易くなるため、シャープメルト性が失われてしまう可能性がある。また、疎水性ラジカル重合性モノマーが上記範囲より多くなることによっても、重合により得られる樹脂中のポリエステル（重縮合性樹脂）の比率が減少するためシャープメルト性や低温定着性が失われてしまうことがある。
【００９０】
このように、水系媒体中で所定の粒子径の粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マクロエマルジョン法マイクロエマルジョン法、など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての０．７μｍ以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００９１】
なお、トナーとして現在実用上使用される１μｍ以上のトナー粒子を得るためには、既知の乳化重合凝集法など少なくとも着色材粒子を含む粒子凝集融着法（着色材が最終ポリエステル粒子中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）によりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。
【００９２】
以上説明したように、本発明のポリエステルの製造方法では、疎水性物質（特にビニル系モノマー）を予めポリエステル原料（重縮合単量体）と共に水系媒体中に添加して、疎水性物質（特にビニル系モノマー）の存在下で水系媒体中での重縮合を行うことで、重縮合が促進し、高分子量化が図れる。また、必要に応じて、疎水性物質としてのビニル系モノマーを重合することで、ハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることも可能である。
【００９３】
さらに、水系媒体での重縮合をより容易に速い重合速度、高分子量を調整するためには、ポリエステル原料から予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体（オリゴマー）を形成させ、それらを水系媒体体中に乳化又は分散し、さらに重縮合反応を行い、最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にも疎水性物質（特にビニル系モノマー）を低分子量ポリエステル（オリゴマー）と混合した後、乳化又は分散させることができる。この手法以外には、最終ポリマーの酸価を上記で述べた様に調整する手法、又は、これら手法を併用することがよい。また、ラジカル重合性モノマーとポリエステルの予備重合法を併用する手法を用いることも可能である。
【００９４】
（静電荷現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷現像トナーの最も好ましい製造方法は、少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂粒子を、上記本発明のポリエステルの製造方法により得る。
【００９５】
凝集工程では、上記本発明のポリエステルの製造方法により得たポリエステル粒子（樹脂粒子）は、水系媒体中で調整されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらにポリエステル粒子又は別のポリマー微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、ポリエステル粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００９６】
その後、融合工程において、ポリエステル粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【００９７】
なお、トナー形状は不定形から球状までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【００９８】
以下、用いるトナーの構成成分について説明する。
まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９９】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【０１００】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０１】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１０２】
また、得られるトナー体積平均粒径Ｄ５０は３．０〜１０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ５０が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、１０μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【０１０３】
得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０１０４】
ここで、体積平均粒径、数平均粒子径や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒子径は体積Ｄ５０ｖは、数平均粒子径は数Ｄ５０ｐ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１０５】
また、得られるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０ 〜１３５の範囲が適当である。本発明の形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長さ、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１を下記の式にて求めた。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積、と定義する。これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【０１０６】
一方、キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１０７】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０部程度であり、０．５〜３．０部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０８】
なお、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０９】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明におけるより具体的実施例について説明を行うが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１１１】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒度及び粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１１２】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０１１３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１１４】
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１１５】
（トナーの重量平均分子量の測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーの重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１６】
（トナーの融点、ガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーの融点及びガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１１７】
（結晶性の測定）
本発明の樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が ＪＩＳ Ｋ７１２１：８７の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ Ｋ７１２１：８７で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１１８】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
以下、実施例１〜６、比較例１〜３を示す。
【０１１９】
（実施例１）
「ポリエステル樹脂１の重合」
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６）８０部、１，１０−ドデカンニ酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）１１５．２部、スチレンモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７）１５６．１部、ブチルアクリレートモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８）３９．１部、ヘキサデカン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝７．１８）２部、及びドデカンチオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４）２部を８０℃にてよく混合し室温に冷却後、スカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート［Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3］２．０部を触媒として添加し溶解させた。
【０１２０】
この混合物をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部、トリスドデシル硫酸スカンジウム４部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入し、超音波にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて８０℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径０．２μｍの乳化物を得た。
【０１２１】
この乳化物を、攪拌機を備えた３Ｌの加圧型リアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃、１２時間重合を行い樹脂微粒子分散液（１）を得た。反応物は安定な乳化状態を保ち、その体積平均粒子径は０．２μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．３であった。
【０１２２】
この反応後のサンプルを少量とりだし室温にて乾燥後、残った固形物をメタノールで洗浄ろ過後オーブンにて乾燥し重合したポリマー成分を取り出した。その、重量平均分子量は２５０００、また重水素化クロロホルムを使用しプロトンＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＨｚ）にてポリマー中のポリエステルとポリスチレンブチルアクリレート共重合体などのラジカル重合性ポリマー組成比を検討したところ、スチレン又はブチルアクリレート及びそれらの共重合体の収率は２％以下であり、この時点では、重合体成分がほぼポリエステルであると考えられた。さらにこのポリマー組成物（ポリエステル樹脂）をＴＨＦに溶解後水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて酸価を測定したところ１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
さらにこの樹脂の熱特性及び結晶性を測定した結果、７１℃に融点を示す結晶性樹脂であることが分かった。
【０１２４】
「ラジカル重合性単量体１の重合」
上記で得られた樹脂分散液（１）に、３．９部のアクリル酸を添加し８０℃で１時間攪拌しながら放置し、十分アクリル酸を樹脂微粒子中に分配させた後、２．０部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解したものを添加し、窒素雰囲気下再び８０℃でさらに５時間重合を行ったところ、体積平均粒子径が０．２μｍ、ＳＤが１．３の安定な樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１２５】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリエステルの重合と同様にメタノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリエステルとラジカル重合性ポリマーの比率を求め、ラジカル重合性ポリマーの収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているラジカルモノマー成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量は３１０００であり、先に重合したポリエステルの値とほぼ同等の値を示し、ラジカル重合性ポリマーは少なくとも先のポリエステル樹脂と同範囲の分子量を示した。またそのポリエステルの融点は７１℃を保持していた。
【０１２６】
「トナー粒子１の作製」
・顔料分散液の調整：
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１００部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５部、イオン交換水９００部を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散してシアン顔料の分散液を調製した。分散されたシアン顔料の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１２７】
・エステルワックス分散液の調整：
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ−２、融点６５℃）５０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）５部、イオン交換水２００部を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２３μｍ、粒子濃度２０重量％のエステルワックス分散液を調製した。
【０１２８】
・トナー粒子１の調整：乳化重合凝集法：
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂微粒子分散液（２）を４００部、上記顔料分散液３４．４部、エステルワックス分散液を３３部、イオン交換水２６５部を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合する。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８部を滴下した。この際、原料分散液のｐＨは２．８〜３．２の範囲に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。
【０１２９】
その後、攪拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を攪拌しながら樹脂粒子、顔料粒子、ワックス粒子を徐々に加熱凝集し体積平均粒子径を測定したところ６．０μｍであった。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温し３時間保持しポテト形状の体積平均粒子径６．０μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤｖ）１．２３のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子１を得た。
【０１３０】
「現像剤１の調整及び評価」
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である静電荷像現像剤を作製した。
【０１３１】
この静電荷像現像剤を用いて、帯電性、定着性、画質特性について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
―帯電維持性―
帯電維持性については、初期帯電及び８０％ＲＨ、２８℃の環境に１週間放置した後の帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定し評価した。評価基準は、「◎」が初期帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ以上、１週間のエージング後の帯電量の維持性が９８％以上のもの、「○」が初期帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％以上９８％未満のもの、「×」は初期帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％未満のものとした。
【０１３３】
―定着性、画質特性―
定着性、画質特性は、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、富士ゼロックス社製のＪ紙上にトナーのり量１０．５ｇ／ｍ2にて画像形成を行い、定着温度可変な外部定着器を用いて定着温度を測定し、初期画質の画質評価を行った。ここで、定着温度の評価基準は、コールドオフセット（トナー全体に十分熱が印加されていないため、加熱面にトナーが付着する現象）する温度とホットオフセット（トナー全体が高温に加熱されて凝集力が低下することにより、加熱面にトナーが付着する現象）する温度との差、即ち定着可能温度範囲の幅について、「◎」は当該定着可能温度範囲が５０℃以上、「○」は定着可能温度範囲が３０℃以上５０℃未満、「×」は定着可能温度範囲が３０℃未満とした。
【０１３４】
また、画質特性については、画質均一性（むら）と画像強度を測定した。画質均一性（むら）については、粒度分布の広さによるトナー粒子の帯電分布などに起因する転写むらを目視にて観察した。評価基準は、「◎」が目視にて転写むらが観察されないもの、「○」が目視にて若干の転写むらが観察されるものの実用上は問題がないもの、「×」は目視にて明らかに転写むらが観察され、実用上問題があるもの、とした。
【０１３５】
また、画像強度については、ＪＩＳ Ｋ５４００：９０の鉛筆引っかき試験機法に準じて行った。即ち、定着画像を硬度Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製、ＵＮＩ）を用いて４５度角度にて針圧一定で引っかきテストを行い、引っかき後の画像傷の有無を目視観察することにより測定した。評価基準は、「◎」は画像傷がなく十分な画像強度を持つもの、「○」はわずかな画像傷は観察されるが、実用上問題のない画像強度を持つもの、「×」は明らかな画像傷が観察され、画像強度に実用上問題があるもの、とした。
【０１３６】
（実施例２）
「ポリエステル樹脂２の調整」
三ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．９）１４４．２部と、１，１０−ドデカンニ酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３０．３部と、触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート［Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3］２部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌下にて１２０℃で３時間還流を行ったところ粘稠な状態となった。ＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量５３００であった。また、この樹脂の酸価を上記実施例１と同様に測定したところ、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このようにして、まず、多価アルコール成分及び多価酸成分のオリゴマーを形成した。
【０１３７】
この粘稠液体１９５部に、スチレンモノマー１５６．１部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７）、ブチルアクリレートモノマー（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８）３９．１部、ヘキサデカン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝７．１８）２部、ドデカンチオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４）２部を８０℃にてよく混合し室温にて取り出した。さらにこの混合物を、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入し超音波にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて５０℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径０．３μｍを得た。この乳化物を攪拌機を備えた３Ｌの加圧型リアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃、８時間重合を行い樹脂微粒子分散液（３）を得た。反応物は安定な乳化状態を保ち、その体積平均粒子径は０．３μｍ、ＳＤ１．３であった。
【０１３８】
この反応後のサンプルを少量とりだし、実施例１と同様に下記種々の分析を行ったところ、重量平均分子量は２１０００、プロトンＮＭＲでのラジカル重合性ポリマー重合収率は２％以下であり、この時点では、重合体成分がほぼポリエステルであると考えられた。さらにこのポリマー組成物（ポリエステル樹脂）の酸価を測定したところ、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
さらにこの樹脂の熱特性を測定した結果、７０℃に融点を示す結晶性樹脂であることが分かった。
【０１４０】
「ラジカル重合性単量体２の重合」
上記で得られた樹脂微粒子分散液（３）に、３．９部のアクリル酸を添加し８０℃１時間攪拌しながら放置し十分にアクリル酸を粒子中に分配した後、２．０部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解したものを添加し、窒素雰囲気下再びさらに８０℃で５時間重合を行ったところ、体積平均粒子径が０．３μｍ、ＳＤ１．３の安定な樹脂微粒子分散液（４）を得た。重合後、少量のサンプルを取りだし、実施例１と同様にＮＭＲにてラジカル重合性モノマーの重合率を求めたところ９９％以上であった。さらにＧＰＣによる樹脂微粒子分散液（４）の重量平均分子量は３１０００であり、かかる樹脂微粒子における結晶性ポリエステルの融点は７０℃であった。
【０１４１】
「トナー粒子２」の作製
上記樹脂微粒子分散液（４）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．５μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２３、ポテト形状のトナー粒子２を得た。
【０１４２】
「現像剤２の調整及び評価」
トナー粒子２を用いた以外は実施例１と同様に現像剤２を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と十分な定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１４３】
（実施例３）
「ポリエステル樹脂３の重合」
多価カルボン酸としてテレフタル酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．１５）６６部とドデカン二酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３部の混合物を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、樹脂微粒子分散液（５）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２００００、融点７３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
「ラジカル重合性単量体３の重合」
樹脂微粒子分散液（５）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（２）と同様に行い樹脂微粒子分散液（６）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（６）の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子６の重量平均分子量は２５０００、融点８３℃であった。
【０１４５】
「トナー粒子３の作製」
上記樹脂微粒子分散液（６）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２５、球形状のトナー粒子３を得た。
【０１４６】
「現像剤３の調整及び評価」
トナー粒子３を用いた以外は実施例１と同様に現像剤３を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１４７】
（実施例４）
「ポリエステル樹脂４の重合」
多価カルボン酸としてフマル酸 ５８．１部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．３６）、多価アルコールとしてビスフェノールＡ プロピレンオキサイド付加物 １７９．２部（Ｌｏｇ（Ｐ）＝４．１９）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、樹脂微粒子分散液（７）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１２０００、Ｔｇ（二次ガラス転移温度）６３℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
「ラジカル重合性単量体４の重合」
樹脂微粒子分散液（７）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（４）と同様に行い樹脂微粒子分散液（８）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（８）の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子（８）の重量平均分子量は２８０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０１４９】
「トナー粒子４の作製」
上記樹脂微粒子分散液（８）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに７８℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤＳｖ）が１．２２の球形状のトナー粒子４を得た。
【０１５０】
「現像剤４の調整及び評価」
トナー粒子４を用いた以外は実施例１と同様に現像剤３を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１３０℃での定着性能、十分な定着温度範囲と優れた画質特性を示した。
【０１５１】
（実施例５）
「ポリエステル樹脂５の重合」
実施例１において、重合触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネートの代わりにドデシルベンゼンスルフォン酸を使用し、トリスドデシル硫酸スカンジウムを使用しない以外は実施例１と同様に重合を行い樹脂微粒子（９）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００、融点７０℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
「ラジカル重合性単量体５の重合」
樹脂微粒子分散液（９）を使用した以外は、実施例１での樹脂微粒子分散液（２）と同様に行い樹脂微粒子分散液（１０）を得た。得られた樹脂微粒子分散液（１０）の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ラジカル重合性単量体の重合収率９９％以上、樹脂微粒子６の重量平均分子量は２８０００、かかる樹脂微粒子における結晶性ポリエステルの融点は６９℃であった。
【０１５３】
「トナー粒子５の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１０）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．２μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２５、球形状のトナー粒子５を得た。
【０１５４】
「現像剤５の調整及び評価」
トナー粒子５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤５を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１００℃での定着性能と定着可能温度範囲、優れた画質特性を示した。
【０１５５】
（実施例６）
「ポリエステル樹脂６の重合」
実施例４においてスチレンモノマー、ブチルアクリレート、ドデカンチオール、ヘキサデカンの代わりにメチルイブチルケトン（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．６）２００部を用いた以外は実施例４と同様にポリエステルの重合を行い樹脂微粒子（１１）を得た。さらにこの樹脂微粒子を減圧下、８５℃に加熱しメチルイソブチルケトンを蒸留により取り除き樹脂微粒子（１２）を得た。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１００００、Ｔｇ５８℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
「トナー粒子６の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１２）を用い、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、さらにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１．０部を添加した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は５．０μｍ、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）が１．２２の球形状のトナー粒子６を得た。
【０１５７】
「現像剤６の調整及び評価」
トナー粒子６を用いた以外は実施例１と同様に現像剤６を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本実施例の現像剤は、現像剤初期帯電性が３５μＣ／ｇ以上、そのエージング後の維持性９９％以上を示し、その定着性能においても１３０℃での定着性能、十分な定着温度範囲と優れた画質特性を示した。
【０１５８】
（比較例１）
本発明における優れたポリエステル樹脂の分散特性、及びそれに由来する優れたトナーとしての帯電特性、画質特性を示すために、従来行われているポリエステルの塊状重合による直接重合からの水系媒体への分散、それによるトナー作製とその特性を比較例として示す。
【０１５９】
「ポリエステル樹脂７の重合」
三ツ口フラスコに、ドデカン二酸（Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７）２３０．３部及び１，９−ノナンジオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６）１６０．０部と触媒としてジブチルスズオキサイドを２部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌を行いながら１８０℃で１２時間還流を行ったところ粘稠な状態となった。ＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量２８０００であった。またこの樹脂の酸価を上記実施例１と同様に測定したところ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７０℃であった。
【０１６０】
この樹脂を、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入しホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて１５０℃にて乳化分散を行った結果、体積平均粒子径０．９μｍ、ＳＤ４．５の状態で乳化粒子径、粒度分布はブロードで飽和状態となりそれ以上の小粒子径化、狭分布化は出来なかった。この樹脂分散液をポリエステル樹脂微粒子分散液（１３）とした。
【０１６１】
「トナー粒子７の作製」
上記樹脂微粒子分散液（１３）を用いた以外は、実施例１と同様に顔料分散液及びエステルワックス分散液を調整した後、これらを凝集しさらに９５℃に加熱し粒子を融着し最終トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は１３μｍ、体積平均粒度分布が１．５の１μｍ以下から１０μｍ以上まで幅広く分布する角ばったトナー粒子を得た。
【０１６２】
「現像剤７の調整及び評価」
トナー粒子７を用いた以外は実施例１と同様に現像剤７を調整し、その帯電性、定着性、画質特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、本比較例の現像剤は、現像剤初期帯電性が１０μＣ／ｇから３０μＣ／ｇにばらつきが大きく、そのエージング後の維持性５０％以下で帯電性の再現性、維持性において実用上大きな問題となった。またその定着温度は １２０℃であったが、その画質特性における画質むらが多く、画質強度においても部分的に脆弱部分が存在し実用上大きな問題であった。
【０１６３】
（比較例２）
「ポリエステル樹脂８の重合」
実施例１のポリエステル重合１において、スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマー、ヘキサデカン、ドデカンチオールの疎水性物質を使用せずノナンジオールとドデカンニ酸を９０℃にてよく混合し、触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート２．０部をすばやく溶解し、以下実施例１と同様に８０℃にてすばやく乳化し、体積平均粒子径０．５μｍの乳化液を得たのち、ポリエステルの重合を行った。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．５５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は３５００、酸価 ５５ｍｇＫＯＨ／ｇでありトナー樹脂として実用的に使用できる分子量を得ることができなかった。
【０１６４】
（比較例３）
「ポリエステル樹脂９の重合」
実施例１において使用した１，９ノナンジオールの代わりにエチレングリコール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．７９）を使用した以外は実施例１と同様に乳化を行い、体積平均粒子径０．２３μｍの乳化液を得た後、ポリエステル樹脂１の重合と同様に重合を行った。得られた樹脂微粒子の粒子径は０．２５μｍ、ＳＤ１．３、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５００、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇでありトナー樹脂として実用的に使用できる分子量を得ることができなかった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
以上の結果より、本実施例では、疎水性が高いポリエステル原料を、疎水性が高い疎水性物質（特にビニル系モノマー）の共存下で重縮合を行っているため、低エネルギーでポリエステルの高分子量化が図れることがわかる。また、得られた微粒子の粒径やその分布の良好であることもわかる。そして、これを利用して得たトナーは、強靭性（トナー強度、画質強度）、粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性などのトナー特性を十分満足していることもわかる。また、オリゴマー形成や、ラジカル重合性モノマーを用いることも、高分子化に非常に有利であることもわかる。
【０１６８】
特に、｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜の値が小さい実施例１、２、３、５では、上記疎水性パラメータの値がより小さいため、モノマーの化学量論的な重合性の観点で効果が高く、同条件での重合を行った場合は、上記疎水性パラメータが小さい組み合わせで、より高分子量を得る事が可能である事がわかる。
【０１６９】
一方、比較例では、ポリエステルの高分子化が難しく、得えられたとしても非常に高エネルギーを必要とすることがわかる。しかも、非常に得られる樹脂微粒子（トナー）が大きかったり、粒径分布が悪いこともわかる。
【０１７０】
このように、ポリエステルの水系媒体中での重合法において、従来、製造上、環境負荷上（エネルギー）大きな課題とされていた高画質ポリエステルトナー粒子の低環境負荷製造法が確立できたことがわかる。特に、今後ますます重要になる低温度定着性などの低エネルギー電子写真技術において重要な結晶性ポリエステル樹脂においては、高画質特性を達成するための最も重要な小粒子径化が困難であり、それを達成するためには、従来多大なエネルギー負荷及び有機溶剤の使用など環境上好ましいとは言いがたい製造プロセスが用いられてきた。この課題に対して、現在、将来にわたり、ポリエステル樹脂トナーの高性能化と低環境負荷製造法を高度に両立した解決策が見出されたこともわかる。
【０１７１】
従って、ポリエステル樹脂トナーの高性能化と低環境負荷製造法を高度に両立し、低環境負荷、低エネルギーで製造された高画質及び低エネルギープロセスに適用可能な信頼性の高い電子写真トナーが得られることがわかる。
【０１７２】
［実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２］
以下、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２を示すが、各例では下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０１７３】
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７４】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １８．４５重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２６．５５重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４４重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．０６重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を得た。
【０１７５】
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７６】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １９．８９重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２８．６１重量部
スチレン（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．７６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ０．２３５重量部
メタクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散液（２）を得た。
【０１７７】
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１７８】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １６．４０重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２３．６０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ７．２７重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ２．２３重量部
マレイン酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（３）を得た。
【０１７９】
（モノマー分散乳化液（４）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８０】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール １６．４０重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２３．６０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．８２重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．１８重量部
アクリル（親水性ラジカル重合性モノマー） ５．０重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散液（４）を得た。
【０１８１】
（モノマー分散乳化液（５）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８２】
＜油相の作製＞
１、６ヘキサンジオール １６．６０重量部
セバシン酸 ２８．４０重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４４重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．０６重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水相のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（５）を得た。
【０１８３】
（モノマー分散乳化液（６）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８４】
＜油相の作製＞
エチレングリコール １０．４３重量部
アジピン酸 ２４．５７重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） １１．０９重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．４１重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（６）を得た。
【０１８５】
（モノマー分散乳化液（７）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８６】
＜油相の作製＞
１、９ノナンジオール ２０．５重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸 ２９．５重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（７）を得た。
【０１８７】
（モノマー分散乳化液（８）の調製）
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 １．６６重量部
イオン交換水 ２００重量部
を混合して溶解する。
【０１８８】
＜油相の作製＞
プロピレングリコール １６．４５重量部
グルタル酸 ２８．５５重量部
スチレン（疎水性ラジカル重合性モノマー） ３．７１重量部
ｎ−ブチルアクリレート（疎水性ラジカル重合性モノマー） １．１４重量部
アクリル酸（親水性ラジカル重合性モノマー） ０．１５重量部
ステアリルメタクリレート １．６６重量部
ドデカンチオール ０．０７重量部
を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記水層のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（８）を得た。
【０１８９】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散液（１）で得た乳化物を、攪拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下、７０℃に維持し２４時間保持し重縮合を行った。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を行ったところ、この時点においてポリエステルが重縮合により合成されていることが確認された。
【０１９０】
なお、ＮＭＲ測定は重水素クロロホルムを使用し、プロトンＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＨｚ）を測定することにより行った。
ＮＭＲの測定におけるポリエステルの同定は、Ｍ．Ｂａｒｒｅｒｅ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４（２００３）２８３３−２８４１のｐ２８３６に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍの面積強度を比較することにより、ポリエステルピークを確認し、重縮合の進行を判断した。
【０１９１】
また、上記により得られた樹脂分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５８５０、ポリエステルの融点が６９．２℃、ポリビニルの重量平均分子量が３３４００である
ポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０１９２】
なお、作製された樹脂分散液をプラスティック容器の移し、室温にて２週間保管を行い、樹脂分散液作製より２４時間後、及び、２週間後に樹脂粒子径を前記ＬＡ−９２０で測定することにより、保管安定性の確認を行った。
【０１９３】
保管安定性の判定基準は、樹脂粒子のメジアン径が０．５μｍ以下であれば、「○」、０．５ｍμｍを越える値となった場合には、「×」とした。
【０１９４】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２３０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２５０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０１９５】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散液（２）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０１９６】
これにより微粒子の中心径が４００ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２０、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５７８０、ポリエステルの融点が７０．３℃、ポリビニルの重量平均分子量が４１５００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０１９７】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は３９０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は４２０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０１９８】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
モノマー分散液（３）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０１９９】
これにより微粒子の中心径が２００ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５９４０、ポリエステルの融点が６７．２℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４９４００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２００】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２２０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０１】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
モノマー分散液（４）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
【０２０２】
これにより微粒子の中心径が２１０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５６９０、ポリエステルの融点が６７．６℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４５６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０３】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２３０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２７０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０４】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
モノマー分散液（５）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
【０２０５】
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．１８、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が５６２０、ポリエステルの融点が６９．６℃、ポリビニルの重量平均分子量が４１６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０６】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２６０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２０７】
（樹脂微粒子分散液（６）の調製）：ビニル量過多
モノマー分散液（６）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０２０８】
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．２０、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が０．０１％、
ポリエステルの重量平均分子量が４６９０、ポリエステルの融点が６２．１℃、ポリビニルの重量平均分子量が５１０００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２０９】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は２１０ｎｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は２４０ｎｍとなり、保管安定性に優れていることが確認された。
【０２１０】
（樹脂微粒子分散液（７）の調製）：ビニルなし
モノマー分散液（７）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った。
【０２１１】
これにより微粒子の中心径が１０６０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．４１、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が４４．２％、
ポリエステルの重量平均分子量が５７９０、ポリエステルの融点が７１．０℃、
の樹脂分散液を得た。
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は１５μｍであり、保管２週間後のメジアン径の測定結果は５６μｍとなり、保管安定性がないことが確認された。
【０２１２】
（樹脂微粒子分散液（８）の調製）：アクリル酸過少
モノマー分散液（８）に変更した以外は、樹脂分散液（１）と同様の方法にて作製した。樹脂分散液（１）作製時と同様に、重縮合２４時間後にサンプルを取り出し、ＮＭＲ測定を行った結果、ポリエステルが合成されていることを確認した。また、重縮合の後、樹脂分散液（１）作製時と同様に過硫酸アンモニウム溶液を滴下し、窒素雰囲気下で更に６時間のラジカル重合を行った
￥
これにより微粒子の中心径が３９０ｎｍ、
体積平均粒子径／数平均粒子径の値（ＳＤ値）が１．３１、
体積平均粒子径０．０１μｍ以下の粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上の粒子の合計の粒子比率（粗粒子合計比率）が１１．２％、
ポリエステルの重量平均分子量が４６５０、ポリエステルの融点が６９．６℃、
ポリビニルの重量平均分子量が４８６００であるポリエステル／ビニル複合粒子を含む樹脂分散液を得た。
【０２１３】
本樹脂分散液について、保管２４時間後のメジアン径の測定結果は４１０ｎｍであったが、保管２週間後のメジアン径の測定結果は１５μｍとなり、保管安定性がないことが確認された。
【０２１４】
（着色剤粒子分散液（１） の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２１５】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２） を得た。
【０２１６】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０２１７】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０２１８】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル ダウファクス） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２１９】
〔実施例Ｂ１〕
（トナー粒子の調製）
樹脂微粒子分散液（１） ２８８重量部
着色剤粒子分散液（１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液 ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックス Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
【０２２０】
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
【０２２１】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が４．４５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０２２２】
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．４重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０２２３】
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０２２４】
（トナーの評価）
（１）＜定着評価＞
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、ホットオフセット発生温度は、ホットオフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。
【０２２５】
・布擦り法による最低定着温度の判定
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ２の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０−２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
【０２２６】
・画像光沢度測定による最低定着温度の判定（Ｇｌｏｓｓ ≧４０ ＭＦＴ）
上記定着法にて定着を行った画像サンプルに対し、村上色彩技術研究所製ＧＭ２６Ｄを用いて画像サンプルへの入射光角度が７５度の条件で光沢度の測定を行った結果、光沢度が４０以上となる温度を画像光沢度測定による最低定着温度と判定した。
【０２２７】
・ホットオフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
オフセット発生温度２２０℃以上・・・・○
オフセット発生温度又は２００℃〜２２０℃・・・・△
オフセット発生温度１９５℃以下・・・・×
とした。
【０２２８】
・画像品質
画像品質は細線を定着した画質の細線再現性と非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
細線にむらがなく、かぶりもまったくない・・・・○
画質にわずかにむらがある・・・△
画質にむらがある・・・×
【０２２９】
上記方法にて定着評価を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１０５℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１０５℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
【０２３０】
（２）＜機械的強度評価＞
富士ゼロックス社製フルカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の現像機を単体で駆動できる装置を作成し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表すが、
機械的強度指数が０．２０以下・・・・・○
機械的強度指数が０．２１〜０．３０・・・・・△
機械的強度指数が０．３０以上・・・・・×
とした。
【０２３１】
そこで上記現像剤を現像機内に投入し、評価を行った結果、機械的強度指数は０．１６と良好であった。
【０２３２】
（３）＜摩擦帯電量の評価＞
得られたトナーを１．５ｇ、キャリア（現像剤１（実施例１参照）の調整で用いたキャリア）３０ｇを、高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌し、
ブローオフトライボ測定装置(東芝ケミカル社製：ＴＢ‐２００)にて摩擦帯電量を測定した。
【０２３３】
前記のようにして、得られた帯電量の絶対値は２４μＣ／ｇであった。
【０２３４】
〔実施例Ｂ２〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．６７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１４と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２８μＣ／ｇであった。
【０２３５】
〔実施例Ｂ３〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（３）に変更し着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、ポリ塩化アルミニウム量を０．１２重量部とした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１７で球状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．１０と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２３６】
〔実施例Ｂ４〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（４）に変更し着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（３）に変更にした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．０７と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は３０μＣ／ｇであった。
【０２３７】
〔実施例Ｂ５〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（４）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．５１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１１０℃であり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１１０℃と良好であった。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好で、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．０６と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２３８】
〔比較例Ｂ１〕
（トナー粒子の調製）
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（６）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．２２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２５℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１３０℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は１８０℃と低下し、画像品質も、全くむらやかぶりがなく良好であった。
また本比較例のトナーにおける機械的強度指数は０．０９と良好であった。
また、得られた帯電量の絶対値は３４μＣ／ｇであった。
【０２３９】
〔比較例Ｂ２〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（７）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．６１μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５とややブロードになった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１００℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１００℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は２２０℃と良好であったが、画像品質は、むらやかぶりが見られた。
また本比較例のトナーにおける機械的強度指数は０．８３であった。
また得られたトナーの帯電量の絶対値は１４μＣ／ｇであった。
【０２４０】
〔実施例Ｂ６〕
実施例Ｂ１において、樹脂分散液を（１）から樹脂分散液（８）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は４．１８μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５とややブロードになった。形状係数ＳＦ１は１３４とポテト形状となった。
またこのトナー粒子を用いて実施例Ｂ１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして、定着評価、機械的強度指数、帯電測定を行った結果、
耐摺擦性評価による最低定着温度は、１２０℃となり、
画像光沢度測定による最低定着温度は、１２０℃であることが確認された。
また、ホットオフセットの発生温度は２００℃とやや低くなり、また画像品質も、僅かにむらやかぶりが見られた。
また本実施例のトナーにおける機械的強度指数は０．２０であった。
また得られたトナーの帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２４１】
以上、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２の結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
なお、表中で略記号の名称と共に、各モノマーの疎水性パラメータＬｏｇ（Ｐ）を示す。
１，９−ノナンジオール（ＮＤ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６
１，６−ヘキサジオール（ＨＤ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．５６
エチレングリコール（ＥＧ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．７９
プロピレングリコール（ＰＧ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．４７
１，１０デカメチレンジカルボン酸（ＤＤＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．７
セバシン酸（ＳＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８７
アジピン酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．２
グルタル酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．２２
スチレン（Ｓｔ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝２．６７
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８８
アクリル酸（ＡＡ）：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．３８
メタクリル酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．７３
マレイン酸：Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．３６
ドデカンチオール（ＤＤＴ）Ｌｏｇ（Ｐ）＝５．１４
【０２４４】
表３の結果から、比較例Ｂ１で示すような従来のポリエステル（重縮合性樹脂）の単量体のみから構成される樹脂分散液の粒度は、径が粗大になりやすく、粒度分布はブロードで、該樹脂分散液を用いて高品質のトナーを作製することは困難であることがわかる。
結晶性のポリエステル（重縮合性樹脂）が持つ低温定着性を十分に発揮させられていなかったこともわかる。
【０２４５】
また、各実施例Ｂ１〜Ｂ５では、疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマーを制御しているため、疎水性及び親水性のラジカル重合性モノマーが少なすぎたり、多すぎたりする実施例Ｂ６や比較例Ｂ１に比べ、シャープな粒度分布・適性な粒径・長期の保管安定性を有するポリエステル粒子の分散液（樹脂分散液）が得られることがわかる。
【０２４６】
このような樹脂分散液樹脂を用いることで、機械的強度に優れ、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で、かつ低温定着においても高い光沢度を有する画像を得ることができ、定着温度領域の広く、十分な帯電量を得られる静電用トナーとなることもわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合する工程を有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルが、静電荷像現像トナー用ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記疎水性物質が、疎水性ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記疎水性ラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性ラジカル重合性モノマーが、疎水性ビニル系モノマーであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）が、０以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記多価酸成分及び多価アルコール成分の一部又は全部は、２量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
第２のラジカル重合性モノマーをさらに前記水系媒体中に添加する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
前記第２のラジカル重合性モノマーが、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記第２のラジカル重合性モノマーが、酸性基を有する酸性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記第２のラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記ブレンステッド酸型触媒が、ドデシルベンゼンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
前記触媒は、界面活性能を有することを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
前記多価酸成分及び前記多価アルコール成分は、結晶性ポリエステルを得るための成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子を、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得ることを特徴とする静電荷現像トナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の静電荷現像トナーの製造方法により得られた静電荷現像トナー。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得られたことを特徴とするポリエステル粒子分散液。
【請求項２０】
前記疎水性物質として前記疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、且つ前記第２のラジカル重合性モノマーとして親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いた場合、前記疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、前記親水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【請求項２１】
前記ポリエステルの粒子の体積平均中心径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【請求項２２】
体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステルの粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上のポリエステルの粒子の比率がポリエステルの粒子全体に対して５％以下であり、前記ポリエステルの粒子のＳＤ値（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【請求項１】
疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価酸成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である多価アルコール成分と、疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））が−０．５以上２０以下である疎水性物質と、を水系媒体中に乳化又は分散した後、前記疎水性物質の共存下で前記多価酸成分と前記多価アルコール成分とを重縮合する工程を有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルが、静電荷像現像トナー用ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記疎水性物質が、疎水性ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記疎水性ラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性ラジカル重合性モノマーが、疎水性ビニル系モノマーであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記多価酸成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）COOH）と多価アルコール成分の疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ）OH）との差の絶対値（｜Ｌｏｇ（Ｐ）COOH−Ｌｏｇ（Ｐ）OH｜）が、０以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記多価酸成分及び多価アルコール成分の一部又は全部は、２量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
第２のラジカル重合性モノマーをさらに前記水系媒体中に添加する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
前記第２のラジカル重合性モノマーが、親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記第２のラジカル重合性モノマーが、酸性基を有する酸性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記第２のラジカル重合性モノマーを重合する工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記ブレンステッド酸型触媒が、ドデシルベンゼンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
前記触媒は、界面活性能を有することを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
前記多価酸成分及び前記多価アルコール成分は、結晶性ポリエステルを得るための成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
少なくとも、樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子を、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得ることを特徴とする静電荷現像トナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の静電荷現像トナーの製造方法により得られた静電荷現像トナー。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得られたことを特徴とするポリエステル粒子分散液。
【請求項２０】
前記疎水性物質として前記疎水性ラジカル重合性モノマーを用い、且つ前記第２のラジカル重合性モノマーとして親水性基を有する親水性ラジカル重合性モノマーを用いた場合、前記疎水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して３〜２０重量部であり、前記親水性ラジカル重合性モノマーの含有量が、多価酸成分、多価アルコール及びラジカル重合性モノマーの総量１００重量部に対して１．０〜１０重量部であることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【請求項２１】
前記ポリエステルの粒子の体積平均中心径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【請求項２２】
体積平均粒子径０．０５μｍ以下のポリエステルの粒子及び体積平均粒子径５．０μｍ以上のポリエステルの粒子の比率がポリエステルの粒子全体に対して５％以下であり、前記ポリエステルの粒子のＳＤ値（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１９に記載のポリエステル粒子分散液。
【公開番号】特開２００６−１６９５０９（Ｐ２００６−１６９５０９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１７７１（Ｐ２００５−３１１７７１）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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