ポリエステルコイル被覆組成物
（ａ）室温で液体である硬化性ポリエステル、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）溶媒の混合物を含む硬化性コイル被覆組成物であって、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体のモル比は約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物からポリエステルを調製することを特徴とする方法。これらの組成物から調製された硬化したコイル被覆は、可撓性および硬さの優れた組み合わせを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル含有コイル被覆組成物およびそれらを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイル被覆は、経済的な高速プロセスにおいて、鋼またはアルミニウムのようなコイル状シート金属素材に適用される。コイル被覆は連続操作であり、１個のコイルの後端は典型的には被覆される次のコイルの前端に結合されている。コイル被覆された金属に重要な特性としては、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐引っかき性、光沢、硬さ、可撓性、および支持体が曲がったときの表面剥離または亀裂に対する抵抗が挙げられる。被覆される金属は典型的には最終用途物品の調製中に成形工程にさらされるので、後者の特性は重要である。
【０００３】
多くのコイル被覆組成物が当業者に知られている。しかし、コイル被覆組成物の処方は、可撓性の改善は硬さを犠牲にしたときにのみ達成され、逆に硬さの改善は可撓性を犠牲にしたときにのみ達成されるという両立し得ない性質を持っている。米国特許第６，８９７，２６５号明細書は、鉛筆硬度が少なくとも２ＨでありかつＴ曲げ試験値が０Ｔであるコイル被覆組成物の少なくとも１つの例を示している。しかし、この結果は分岐ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を使用することによってのみ得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６８９７２６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬さと可撓性の優れた組み合わせを有する被覆を調製するために使用することができる単純化されたコイル被覆組成物を有することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の組成物は、
（ａ）室温で液体である硬化性ポリエステル、
（ｂ）架橋剤、および
（ｃ）溶媒
の混合物を含む組成物であって、前記ポリエステルは１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を含むポリオールを用いて調製され、１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である、組成物である。
【０００７】
別の側面において、本発明は改善されたポリエステルコイル被覆組成物を調製する方法であって、ポリエステルはジオールを含むモノマーを多官能酸を含むモノマーと反応させる工程によって調製され、該工程はジオールとして１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物を用いることを含む、方法である。
【発明の効果】
【０００８】
驚いたことに、本発明のコイル被覆組成物は、可撓性と硬さの優れた組み合わせを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物は、硬化性ポリエステル、架橋剤および溶媒を含む。
【００１０】
ここで用いるときは、用語「ポリオール」は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ここで用いるときは、用語「ジオール」は２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ここで用いるときは、用語「ポリ酸」は少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物を意味し、そして用語「二酸」は２個のカルボン酸基を有する化合物を意味する。
【００１１】
ポリエステル単位を含むポリマーは、通常、二酸および／またはポリ酸とジオールおよび／またはポリオールとを含むモノマーの縮合によって調製される。この本発明の被覆組成物に使用することができるポリエステル樹脂は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体のモル比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物から重合される。
【００１２】
好ましいポリエステル樹脂は、有利には、少なくとも約１，０００、好ましくは約２，０００〜約１０，０００、そして最も好ましくは約２，５００〜約７，５００の数平均分子量を示す。本発明の１つの実施態様においては、数平均分子量は少なくとも約４，０００である。ポリエステルのガラス転移温度すなわちＴｇは、有利には、約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約９０℃、そしてより好ましくは約０℃〜約４０℃である。好ましいポリエステルは、一般に、約５５℃未満のＴｇを有する。ポリエステルは、好ましくは、２５℃において粘稠な液である。本発明のためには、Ｔｇは示差走査熱量測定法によって測定される。
【００１３】
ポリエステルのヒドロキシル価は、有利には、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約２０〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約３０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のポリエステルは、有利には、１分子当たりたった約２個のヒドロキシル基を有する。
【００１４】
好ましくは、ポリエステルはヒドロキシル末端またはカルボキシル末端である。有利には、硬化した状態の組成物を含む硬化した被覆は、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度および０ＴのＴ曲げ値を有する。
【００１５】
本発明のコイル被覆組成物に用いられるポリエステルの量は、有利には、組成物中のポリエステル、架橋剤および溶媒の質量を基準として、約２０〜約９０質量％であり、好ましくは約２５〜約７０質量％であり、そして最も好ましくは約３０〜約６０質量％である。本発明の１つの実施態様においては、ポリエステルは、反応性希釈剤を実質的に含まない。
【００１６】
本発明に用いられるポリオール組成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物であって、１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５であるものを含む。有利には、ポリオール組成物は、ポリオール組成物中のポリオールの質量を基準として少なくとも約１０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含み、そして好ましくは少なくとも約３０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。本発明の１つの実施態様においては、ポリオール組成物は、少なくとも約９０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。本発明の１つの実施態様においては、ポリオール組成物は、約３０〜約７０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。
【００１７】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は当技術分野において知られており、たとえば、米国特許第６，２５２，１２１号明細書の教示によって調製することができる。種々のシス異性体とトランス異性体の比を有する１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は、ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から入手可能なシスおよびトランス１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）を蒸留して蒸留留分および残渣留分を製造することによって作ることができる。
【００１８】
上記ポリオールは、所望により１種またはそれ以上の追加のポリオールとともに用いることができる。本発明の１つの実施態様においては、追加のポリオールは、一般に、２〜約６個、好ましくは２〜約４個のヒドロキシル基を有することに加えて、２個超、好ましくは２〜約１０個の炭素原子、より好ましくは約２〜８個の炭素原子を含む。追加のポリオールのいくつかの好ましい例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチル配糖体、当業者に明らかな類似の化合物、およびそれらの混合物のうちの１種または２種以上である。
【００１９】
ポリオール組成物は、有利には、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールを含む。本発明の１つの実施態様においては、この化合物の量はポリオール組成物の質量を基準として約０．１〜約５質量％である。
【００２０】
ポリ酸は、脂肪族または芳香族部分の中に約２〜３４個の炭素原子、および少なくとも２個、好ましくは４個以下のカルボキシル基を含み、そのカルボキシル基は無水物基の形態で存在してもよい。ポリ酸は、好ましくは、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリト酸二無水物、置換されたマレイン酸およびフマル酸、たとえばシトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸および置換されたコハク酸、たとえばアコニット酸およびイタコン酸のうちの１種または２種以上である。ポリオールもしくはポリ酸またはそれらの両方の混合物を用いることができる。
【００２１】
本発明の１つの実施態様においては、ヒドロキシ含有モノマーによるポリエステル分子の停止反応は、ポリエステルを形成する反応においてモル過剰のジオールを用いることによって提供される。本発明の別の実施態様においては、停止反応は、重合混合物の中に単官能性の酸またはアルコールを含めることによって提供される。本発明の別の実施態様においては、カルボキシル含有モノマーによるポリエステル分子の停止反応は、ポリエステルを形成する反応においてモル過剰のジカルボン酸またはトリカルボン酸を用いることによって提供される。
【００２２】
硬化したときに良好な可撓性を示すポリエステルは、好ましくは、酸の方に脂肪族反応物または混合脂肪族／芳香族反応物を用いて調製される。そのようなポリエステルのうちで好ましいものは、アジピン酸と、ポリオールとしての１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比は約６０：４０〜約５：９５である。）と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／または無水フタル酸とのヒドロキシ末端縮合物である。
【００２３】
当業者によく知られているように、エステル化反応は通常、約０．０１〜約２．０質量％の濃度で存在する亜リン酸またはトルエンスルホン酸のような酸のエステル化触媒を使用してまたは使用しないで、約１４０〜約２６０℃または約３００℃さえまでの温度で、約３〜約１５時間の範囲の時間、行なわれる。その反応は、所望により、溶媒の存在下で行なわれる。本発明の１つの実施態様においては、その反応は溶媒が実質的に存在しない状態において行われる。存在するときは、溶媒は好ましくは芳香族炭化水素である。エステル化は単一または多工程プロセスを用いて行なうことができる。
【００２４】
熱硬化性被覆組成物を調製するのに有用なアミノ架橋剤は、古典的にポリエステルのヒドロキシル末端基と反応する物質である。そのような物質は当業者によく知られている。適切な物質としては、たとえば、ブチル化またはメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、またはペンタメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルメラミンのような種々のヒドロキシメチルメラミンメチルエーテルの混合物、および高アミノ／ポリメリックメラミンが挙げられる。ヒドロキシメチルメラミンおよびヒドロキシメチル尿素もまた、エチル、プロピル、イソブチルおよびイソプロピルのようなメチルまたはブチル以外のアルコールでエーテル化することができる。架橋剤の混合物を用いることができる。
【００２５】
最終の被覆組成物の中に含まれる架橋剤の量（質量基準）は、有利には、被覆組成物の中に存在するポリエステル、架橋剤および溶媒の合計質量を基準として約２〜約３５質量％である。最も好ましい添加量は約３〜約２０質量％である。
【００２６】
ポリエステルポリマーの分子量が小さくなればなるほど、存在する末端ヒドロキシル基の数が多くなり、そして適切に樹脂を硬化するために必要とされる架橋剤の量が多くなる。逆に、ポリエステルポリマーの分子量が大きくなればなるほど、末端ヒドロキシル基の数が少なくなり、そして適切に樹脂を硬化するために必要とされる架橋剤の量が少なくなる。
【００２７】
有利には、本発明の組成物は溶媒に溶かした溶液として使用される。溶媒は、ポリエステルおよび架橋剤を溶解または分散するいかなる溶媒であってもよい。反応物を溶解するためにポリエステルの合成中に所望により用いられるのと同じまたは異なる溶媒を、被覆するのに適した組成物を提供するために粘度を調節するために被覆組成物の配合中に添加することもでき、被覆組成物は好ましくは約１０センチポアズ〜約１０ポアズの粘度を有する。多くの場合において、単一の溶媒が系を可溶性にするために用いられる。しかしながら、他の場合においては、最も良好な可溶化を達成するために溶媒の混合物を用いることがしばしば望ましく、特に芳香族溶媒と含酸素溶媒の組み合わせが好ましい。適切な芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、およびＣ８〜Ｃ１３芳香族を含む狭い留分の芳香族溶媒である溶媒、たとえば米国エクソン社（Exxon Company U.S.A.）によってＡｒｏｍａｔｉｃ １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０およびＡｒｏｍａｔｉｃ ２００の名称で販売されているものが挙げられる。含酸素溶媒は、芳香族溶媒と不相溶になるほど極端に極性であるべきではない。適切な含酸素溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル、エーテルアルコールおよびエーテルエステル、またはこれらの任意の混合物の種類から選択することができる。適切な含酸素溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エトキシプロピオナート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル（デュポン社（DuPont）によって販売されている二塩基酸のエステルの混合物）、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Company）によってＥｘｘａｔｅ ７００の商標名で販売されているもののような酢酸ヘキシルの混合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、イソホロン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、およびヘプタノールが挙げられる。このリストは、限定的であると見なすべきではなく、むしろ本発明に有用な溶媒の例と見なすべきである。溶媒の種類および濃度は、一般に、被覆の塗布および焼付け（baking）に適した組成物粘度および蒸発速度を得るために選択される。組成物中に典型的な溶媒濃度は、約５〜約７５質量％の範囲であり、好ましい範囲は約７〜約５０質量％であり、そして最も好ましい範囲は約１０〜約４０質量％である。
【００２８】
酸触媒はヘキサメトキシメチルメラミンおよび他のアミノ架橋剤を含む系を硬化するために用いることができ、そして様々な適切な酸触媒はこの目的のために当業者に知られており、所望により本発明の組成物において使用される。これらとしては、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、酸性リン酸モノおよびジアルキル、リン酸ブチル、マレイン酸ブチルなど、またはそれらの相溶性混合物が挙げられる。これらの酸触媒は、それらの純粋なブロックされていない状態で用いられるか、またはアミンのような適切なブロック剤と組み合わせて用いてもよい。ブロックされていない触媒の典型的な例は、商品名Ｋ−ＣＵＲＥのキング・インダストリーズ社（King Industries, Inc.）製品である。ブロックされた触媒の例は、商品名ＮＡＣＵＲＥのキング・インダストリーズ社製品である。
【００２９】
場合によっては、カルボン酸は架橋反応のための触媒として用いることができる。コイル被覆のために用いられるより高い温度においては、主鎖ポリマー上の残存カルボキシル基の活性は、時には、架橋反応を促進するのに十分な触媒作用を提供することができる。
【００３０】
使用される触媒の量は、典型的には、焼付けスケジュールの厳しさに反比例する。特に、触媒のより小さな濃度は、通常、より高い焼付け温度またはより長い焼付け時間を必要とする。コイル被覆用途（２０４〜２６０℃最高点金属温度）のための典型的な触媒濃度は、バインダーの質量（ポリマー＋架橋剤固形分）を基準として触媒固形分約０．１〜約０．６質量％であり、より好ましくは約０．２〜約０．５質量％である。約１質量％までのより高い触媒濃度は、より低い温度またはより短い時間での硬化のために使用することができる。リン酸およびリン酸エステルのような、ある種の触媒については、３％までのまたはそれ以上の広範囲の触媒濃度を用いることができる。
【００３１】
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを含みそして触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を含む本発明の組成物については、約１ミルの乾燥膜厚における好ましい硬化条件は、触媒濃度がバインダー基準で約０．１〜０．６質量％、最高点金属温度が約１５０℃〜約２６０℃、好ましくは約１７７℃〜約２６０℃、そして焼付け時間が約５秒〜約６０分である。
【００３２】
用いられる触媒の量は、実用的な上限を有する。触媒量の増加は架橋を増加するのを助けるけれども、過剰の触媒は有害になる場合がある。完成した被覆中の残存触媒は望ましくない崩壊反応を触媒する場合がある。触媒の上限は、使用される被覆および具体的な用途にも依存する。
【００３３】
本発明のポリエステル被覆組成物は優れた可撓性および硬さを有し、高い顔料添加量で、通常、約１．２５：１〜約５．０：１の顔料：ポリマー固形分質量比で特別に配合することができる。本発明の組成物に含めることができる適切な顔料は、コイル被覆組成物に通常使用される不透明顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブラック、ならびにクロムイエロー、クロムグリーン、クロムオレンジなどが挙げられる。好ましい顔料としては、ルチルＴｉＯ２が挙げられ、特に耐候性被覆タイプのＴｉＯ２が挙げられる。顔料は、また、隠蔽力に有意には寄与しない適切な増量剤材料とブレンドしてもよい。適切な増量剤またはフィラーとしては、シリカ、バライト、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、雲母、ケイ酸カリウムアルミニウム、およびその他の粘土または粘土状物質が挙げられる。
【００３４】
バインダーに対する顔料／増量剤のより好ましい配合比率は、バインダー１質量部当たり顔料または顔料と増量剤の混合物が約１．５〜約５．０質量部、より好ましくは約２．０〜約４．７５質量部、最も好ましくは約２．２５〜約４．５質量部の範囲内にある。
【００３５】
本発明のコイル被覆組成物は、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、均展剤、反応性希釈剤、可塑剤、増粘剤、レオロジーおよび／または表面改質剤、紫外線吸収剤、架橋用触媒などのような従来の添加剤を含むことができる。ｐ−トルエンスルホン酸はアミノ樹脂硬化用触媒として使用することができる。イソシアナート硬化用触媒の例としては、ジブチルスズジラウレートのようなスズ化合物およびトリエチルアミンのようなアミン触媒が挙げられる。これらの従来の添加剤は、当業者によく知られた手法に従って使用することができる。
【００３６】
本発明の被覆組成物は、噴霧、ローラー塗り、浸漬被覆などのような任意の適切な従来の手法によって支持体に塗布することができる。被覆組成物は液体の状態で塗布される。
【００３７】
被覆組成物の固形分は、使用者の裁量で広範囲に変更することができる。有利には、本発明の被覆組成物は約２５〜約９５質量％の固形分を有する。本発明の１つの実施態様においては、本発明の被覆組成物は、約８５質量％未満の固形分を有する。本発明の１つの実施態様においては、本発明の被覆組成物は少なくとも約５０質量％の固形分を有し、そして本発明の好ましい実施態様においては、組成物は少なくとも約７５質量％の固形分を有する。
【００３８】
本発明の組成物のための満足な焼付けスケジュールは広い範囲で変わり、限定するものではないが、たとえば大きな装置用途には９０℃〜１０５℃の温度で約２０〜３０分の低温焼付け、およびコイル被覆用途には３１５℃〜３７１℃の空気温度で約５〜１０秒の高温焼付けが挙げられる。概して言えば、コイル被覆用途における十分な焼付けは、下にある金属の実際の温度が少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃に達したときに達成される。一般に、支持体および被覆は、本質的にすべての溶媒が薄膜から蒸発しそしてポリマーと架橋剤の間の化学反応が要望される完了の程度まで進行するように、十分に高い温度で十分に長い時間、焼付けされるべきである。要望される完了の程度もまた広い範囲で変化し、所与の用途に必要とされる硬化膜特性の特定の組み合わせに依存する。
【００３９】
必要とされる焼付けスケジュールは、また組成物に加えられる触媒の種類および濃度、ならびに塗布される被覆膜の厚さに依存する。一般に、より高い濃度の触媒を含むより薄い膜および被覆は、より容易に硬化する、すなわち、より短い焼付け時間および／またはより低い温度で硬化する。
【００４０】
本発明の組成物は、また、他の架橋性ポリマー物質とブレンドしてそれらの物質の物理的および化学的性質を改善することもできる。適切なブレンドポリマーの例としては、アクリルおよびメタクリルポリマーおよびコポリマー、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ／フェノール樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、芳香族および脂肪族ウレタンポリマー、塩化ゴム、セルロースエステルおよび他のポリエステル樹脂が挙げられる。１：２０〜２０：１の各質量ブレンド比を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次の実施例は本発明を説明するために挙げられ、その範囲を限定するものと解釈すべきではない。別段の定めがない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。乾燥膜厚は以下「ＤＦＴ」と略す。
【００４２】
試験方法
【００４３】
Ｔ屈曲
Ｔ屈曲値はＡＳＴＭ Ｄ ４５８５−９２に従って測定される。
【００４４】
膜厚
デフェルスコ社（DeFelsko Corporation）（ニューヨーク）製Ｐｏｓｉｔｅｃｔｏｒ ６０００を用いて、最低５回読み取り、平均する。
【００４５】
クロスハッチ接着
被覆の接着を測定するためにＡＳＴＭ Ｄ３３５９（クロスハッチ接着）を用い、ＡＳＴＭガイドラインに従って評価する。
【００４６】
耐溶剤性 − 二重摩擦（double rubs）
メチルエチルケトンを用いたＡＳＴＭ Ｄ５４０２を、耐溶剤性を決定するために使用する。薄膜の崩壊（degradation）または離層が観察されたときに、二重摩擦の数を記録する。被覆への影響が観察されない場合は、２００回の二重摩擦で試験を中止する。
【００４７】
鉛筆硬さ
鉛筆硬さはＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って測定する。
【００４８】
耐衝撃性
被覆の耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４の方法に従って、ガードナー衝撃試験機を用いて、決定する。
【００４９】
振子型硬さ
被覆の振子型硬さは、ケーニッヒ（Konig）振子型硬さ試験機を用いて数秒における値を報告することによって測定される。
【００５０】
微小硬さ
微小硬さは、ＷＩＮ−ＨＣＵ制御ソフトウェアとともに用いられるＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃ（両方ともフィッシャーテクノロジー社（Fischer Technology）（コネチカット）製）を用いて、硬化被覆上で測定される。ビッカース圧子は、５ｍＮの力（速度＝５ｍＮ／２０秒）を加えて用いられる。圧子の形状および加えた力の圧入深さを考慮に入れることにより、ユニバーサル硬さ（ＵＨ）、ビッカース硬さ、モジュラスおよび押込み深さ（μｍ）が得られる。
【００５１】
原料
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０７４シリコーン中間体（ヒドロキシル基と反応するメトキシ官能性低分子量反応性シリコーン）
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
イソフタル酸（ＰＩＡ）
テレフタル酸（ＴＡ）
ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオールはダウ・ケミカル社から入手できる（ＵＮＯＸＯＬ）。
Ｃｙｍｅｌ ３０３架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン−９８質量％）およびＣｙｃａｔ ４０４０触媒（トルエンスルホン酸のイソプロパノール溶液−４０質量％活性触媒）銘柄はサイテック社（Cytec）から入手できる。
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）はダウ・ケミカル社から入手できる。
ＵＣＡＲ ｎ−ブチルプロピオネートはダウ・ケミカル社から入手できる。
ｎ−ブタノールおよび酢酸ブチルはフィッシャー・サイエンティフィック社（Fisher Scientific）から入手できる。
【００５２】
比較例１（本発明の実施態様ではない。）
表Ａに記載された量のＮＰＧ、ＴＭＰ、ＰＩＡおよびＴＡから混合物を調製する。その混合物を、オーバーヘッド温度が１００℃を超えないように加熱する。達成された酸基の含量が５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルの酸価であると測定されるまで、１６０〜２１０℃で縮合を行なう。生じたポリマーを３８０ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡで希釈する。次の被覆手順を用いて、生じた希釈ポリマー（ポリマー１）から被覆を調製する。
【００５３】
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ、プロピオン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールおよび酢酸ブチルを次の表に記載された割合で瓶に加え、均質になるまで混合することによって、溶媒ブレンドを調製する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
ポリマー、溶媒ブレンド、Ｃｙｍｅｌ ３０３およびＣｙｃａｔ ４０４０（もし存在する場合）を、表Ａの「質量％」の欄に示される量で瓶に加え、均質になるまでスパチュラを用いて手で混合し、固形分７０％の被覆組成物を形成する。
【００５６】
＃２８針金巻きロッドを用いて、０．０２５×４×１２インチ（０．０６×１０．１６×３０．４８ｃｍ）のクロム酸塩で前処理したアルミニウムパネルおよびリン酸塩で前処理した鋼パネルに被覆組成物を塗布し、被覆パネルを形成する。パネルは、油を除去するために、糸くずの出ない布およびイソプロパノールで拭き、圧縮空気で乾燥することによって、あらかじめきれいにする。被覆を２００℃で１０分間硬化する。被覆の物理的性質を表Ｂに示す。
【００５７】
実施例１
ＮＰＧの代わりにＵＮＯＸＯＬを表Ａに示される量で用い、生じたポリマーを４１４ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡで希釈し、そして７０％の固形分を有する被覆組成物を得るために被覆組成物中の溶媒ブレンドの量がわずかに異なる以外は、比較例１の手順を繰り返す。
【００５８】
表Ｂに示されるように、ポリマー中にＵＮＯＸＯＬジオールを組み入れると、可撓性（Ｔ屈曲）を維持しながら、耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）、硬さ（ユニバーサル硬さ、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）および耐衝撃性（直接および間接）が増加する。
【００５９】
比較例２
用いられた物質の量を表Ａに示されるようにし、最初の縮合の後、生じた混合物を１４０℃に冷却し、その後、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇシリコーンを表Ａに示される量で加え、そしてその混合物を１５０℃に加熱して、生じたアルコキシシランからメタノールを取り除く以外は、比較例１を繰り返す。ガラスの上に反応混合物の薄膜を置き、わずかに曇った未反応の第２の相を観察することによって、分離した相の測定がガラス上で観察できないとき、化学的改質は完了している。この方法によって転化が完了（２時間）した後、混合物を８０℃に冷却し、３００ｇのブタノールを加える。
【００６０】
被覆は、生じた混合物から、表Ａの「質量％」の欄に示される配合を用いて調製され、その被覆の物性を表Ｂに記載する。
【００６１】
実施例２および３
ポリマーおよび被覆する組成物を表Ａに示すように変えた以外は、比較例２の手順を繰り返す。
【００６２】
表Ｂの被覆の物性から分かるように、ポリマー中にＵＮＯＸＯＬジオールを組み入れると、可撓性（Ｔ屈曲）を維持しながら、耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）および硬さ（ユニバーサル硬さ、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）が増加する。被覆組成物における触媒の使用はさらに耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）および硬さ（ユニバーサル、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）を高める。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル含有コイル被覆組成物およびそれらを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイル被覆は、経済的な高速プロセスにおいて、鋼またはアルミニウムのようなコイル状シート金属素材に適用される。コイル被覆は連続操作であり、１個のコイルの後端は典型的には被覆される次のコイルの前端に結合されている。コイル被覆された金属に重要な特性としては、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐引っかき性、光沢、硬さ、可撓性、および支持体が曲がったときの表面剥離または亀裂に対する抵抗が挙げられる。被覆される金属は典型的には最終用途物品の調製中に成形工程にさらされるので、後者の特性は重要である。
【０００３】
多くのコイル被覆組成物が当業者に知られている。しかし、コイル被覆組成物の処方は、可撓性の改善は硬さを犠牲にしたときにのみ達成され、逆に硬さの改善は可撓性を犠牲にしたときにのみ達成されるという両立し得ない性質を持っている。米国特許第６，８９７，２６５号明細書は、鉛筆硬度が少なくとも２ＨでありかつＴ曲げ試験値が０Ｔであるコイル被覆組成物の少なくとも１つの例を示している。しかし、この結果は分岐ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を使用することによってのみ得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６８９７２６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬さと可撓性の優れた組み合わせを有する被覆を調製するために使用することができる単純化されたコイル被覆組成物を有することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の組成物は、
（ａ）室温で液体である硬化性ポリエステル、
（ｂ）架橋剤、および
（ｃ）溶媒
の混合物を含む組成物であって、前記ポリエステルは１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を含むポリオールを用いて調製され、１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である、組成物である。
【０００７】
別の側面において、本発明は改善されたポリエステルコイル被覆組成物を調製する方法であって、ポリエステルはジオールを含むモノマーを多官能酸を含むモノマーと反応させる工程によって調製され、該工程はジオールとして１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物を用いることを含む、方法である。
【発明の効果】
【０００８】
驚いたことに、本発明のコイル被覆組成物は、可撓性と硬さの優れた組み合わせを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物は、硬化性ポリエステル、架橋剤および溶媒を含む。
【００１０】
ここで用いるときは、用語「ポリオール」は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ここで用いるときは、用語「ジオール」は２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。ここで用いるときは、用語「ポリ酸」は少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物を意味し、そして用語「二酸」は２個のカルボン酸基を有する化合物を意味する。
【００１１】
ポリエステル単位を含むポリマーは、通常、二酸および／またはポリ酸とジオールおよび／またはポリオールとを含むモノマーの縮合によって調製される。この本発明の被覆組成物に使用することができるポリエステル樹脂は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体のモル比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物から重合される。
【００１２】
好ましいポリエステル樹脂は、有利には、少なくとも約１，０００、好ましくは約２，０００〜約１０，０００、そして最も好ましくは約２，５００〜約７，５００の数平均分子量を示す。本発明の１つの実施態様においては、数平均分子量は少なくとも約４，０００である。ポリエステルのガラス転移温度すなわちＴｇは、有利には、約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約９０℃、そしてより好ましくは約０℃〜約４０℃である。好ましいポリエステルは、一般に、約５５℃未満のＴｇを有する。ポリエステルは、好ましくは、２５℃において粘稠な液である。本発明のためには、Ｔｇは示差走査熱量測定法によって測定される。
【００１３】
ポリエステルのヒドロキシル価は、有利には、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約２０〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましくは、ポリエステルのヒドロキシル価は、約３０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のポリエステルは、有利には、１分子当たりたった約２個のヒドロキシル基を有する。
【００１４】
好ましくは、ポリエステルはヒドロキシル末端またはカルボキシル末端である。有利には、硬化した状態の組成物を含む硬化した被覆は、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度および０ＴのＴ曲げ値を有する。
【００１５】
本発明のコイル被覆組成物に用いられるポリエステルの量は、有利には、組成物中のポリエステル、架橋剤および溶媒の質量を基準として、約２０〜約９０質量％であり、好ましくは約２５〜約７０質量％であり、そして最も好ましくは約３０〜約６０質量％である。本発明の１つの実施態様においては、ポリエステルは、反応性希釈剤を実質的に含まない。
【００１６】
本発明に用いられるポリオール組成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物であって、１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５であるものを含む。有利には、ポリオール組成物は、ポリオール組成物中のポリオールの質量を基準として少なくとも約１０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含み、そして好ましくは少なくとも約３０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。本発明の１つの実施態様においては、ポリオール組成物は、少なくとも約９０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。本発明の１つの実施態様においては、ポリオール組成物は、約３０〜約７０質量％の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物を含む。
【００１７】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は当技術分野において知られており、たとえば、米国特許第６，２５２，１２１号明細書の教示によって調製することができる。種々のシス異性体とトランス異性体の比を有する１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は、ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から入手可能なシスおよびトランス１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）を蒸留して蒸留留分および残渣留分を製造することによって作ることができる。
【００１８】
上記ポリオールは、所望により１種またはそれ以上の追加のポリオールとともに用いることができる。本発明の１つの実施態様においては、追加のポリオールは、一般に、２〜約６個、好ましくは２〜約４個のヒドロキシル基を有することに加えて、２個超、好ましくは２〜約１０個の炭素原子、より好ましくは約２〜８個の炭素原子を含む。追加のポリオールのいくつかの好ましい例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチル配糖体、当業者に明らかな類似の化合物、およびそれらの混合物のうちの１種または２種以上である。
【００１９】
ポリオール組成物は、有利には、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールを含む。本発明の１つの実施態様においては、この化合物の量はポリオール組成物の質量を基準として約０．１〜約５質量％である。
【００２０】
ポリ酸は、脂肪族または芳香族部分の中に約２〜３４個の炭素原子、および少なくとも２個、好ましくは４個以下のカルボキシル基を含み、そのカルボキシル基は無水物基の形態で存在してもよい。ポリ酸は、好ましくは、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリト酸二無水物、置換されたマレイン酸およびフマル酸、たとえばシトラコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸および置換されたコハク酸、たとえばアコニット酸およびイタコン酸のうちの１種または２種以上である。ポリオールもしくはポリ酸またはそれらの両方の混合物を用いることができる。
【００２１】
本発明の１つの実施態様においては、ヒドロキシ含有モノマーによるポリエステル分子の停止反応は、ポリエステルを形成する反応においてモル過剰のジオールを用いることによって提供される。本発明の別の実施態様においては、停止反応は、重合混合物の中に単官能性の酸またはアルコールを含めることによって提供される。本発明の別の実施態様においては、カルボキシル含有モノマーによるポリエステル分子の停止反応は、ポリエステルを形成する反応においてモル過剰のジカルボン酸またはトリカルボン酸を用いることによって提供される。
【００２２】
硬化したときに良好な可撓性を示すポリエステルは、好ましくは、酸の方に脂肪族反応物または混合脂肪族／芳香族反応物を用いて調製される。そのようなポリエステルのうちで好ましいものは、アジピン酸と、ポリオールとしての１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比は約６０：４０〜約５：９５である。）と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／または無水フタル酸とのヒドロキシ末端縮合物である。
【００２３】
当業者によく知られているように、エステル化反応は通常、約０．０１〜約２．０質量％の濃度で存在する亜リン酸またはトルエンスルホン酸のような酸のエステル化触媒を使用してまたは使用しないで、約１４０〜約２６０℃または約３００℃さえまでの温度で、約３〜約１５時間の範囲の時間、行なわれる。その反応は、所望により、溶媒の存在下で行なわれる。本発明の１つの実施態様においては、その反応は溶媒が実質的に存在しない状態において行われる。存在するときは、溶媒は好ましくは芳香族炭化水素である。エステル化は単一または多工程プロセスを用いて行なうことができる。
【００２４】
熱硬化性被覆組成物を調製するのに有用なアミノ架橋剤は、古典的にポリエステルのヒドロキシル末端基と反応する物質である。そのような物質は当業者によく知られている。適切な物質としては、たとえば、ブチル化またはメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、またはペンタメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルメラミンのような種々のヒドロキシメチルメラミンメチルエーテルの混合物、および高アミノ／ポリメリックメラミンが挙げられる。ヒドロキシメチルメラミンおよびヒドロキシメチル尿素もまた、エチル、プロピル、イソブチルおよびイソプロピルのようなメチルまたはブチル以外のアルコールでエーテル化することができる。架橋剤の混合物を用いることができる。
【００２５】
最終の被覆組成物の中に含まれる架橋剤の量（質量基準）は、有利には、被覆組成物の中に存在するポリエステル、架橋剤および溶媒の合計質量を基準として約２〜約３５質量％である。最も好ましい添加量は約３〜約２０質量％である。
【００２６】
ポリエステルポリマーの分子量が小さくなればなるほど、存在する末端ヒドロキシル基の数が多くなり、そして適切に樹脂を硬化するために必要とされる架橋剤の量が多くなる。逆に、ポリエステルポリマーの分子量が大きくなればなるほど、末端ヒドロキシル基の数が少なくなり、そして適切に樹脂を硬化するために必要とされる架橋剤の量が少なくなる。
【００２７】
有利には、本発明の組成物は溶媒に溶かした溶液として使用される。溶媒は、ポリエステルおよび架橋剤を溶解または分散するいかなる溶媒であってもよい。反応物を溶解するためにポリエステルの合成中に所望により用いられるのと同じまたは異なる溶媒を、被覆するのに適した組成物を提供するために粘度を調節するために被覆組成物の配合中に添加することもでき、被覆組成物は好ましくは約１０センチポアズ〜約１０ポアズの粘度を有する。多くの場合において、単一の溶媒が系を可溶性にするために用いられる。しかしながら、他の場合においては、最も良好な可溶化を達成するために溶媒の混合物を用いることがしばしば望ましく、特に芳香族溶媒と含酸素溶媒の組み合わせが好ましい。適切な芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、およびＣ８〜Ｃ１３芳香族を含む狭い留分の芳香族溶媒である溶媒、たとえば米国エクソン社（Exxon Company U.S.A.）によってＡｒｏｍａｔｉｃ １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０およびＡｒｏｍａｔｉｃ ２００の名称で販売されているものが挙げられる。含酸素溶媒は、芳香族溶媒と不相溶になるほど極端に極性であるべきではない。適切な含酸素溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル、エーテルアルコールおよびエーテルエステル、またはこれらの任意の混合物の種類から選択することができる。適切な含酸素溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エトキシプロピオナート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル（デュポン社（DuPont）によって販売されている二塩基酸のエステルの混合物）、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Company）によってＥｘｘａｔｅ ７００の商標名で販売されているもののような酢酸ヘキシルの混合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、イソホロン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、およびヘプタノールが挙げられる。このリストは、限定的であると見なすべきではなく、むしろ本発明に有用な溶媒の例と見なすべきである。溶媒の種類および濃度は、一般に、被覆の塗布および焼付け（baking）に適した組成物粘度および蒸発速度を得るために選択される。組成物中に典型的な溶媒濃度は、約５〜約７５質量％の範囲であり、好ましい範囲は約７〜約５０質量％であり、そして最も好ましい範囲は約１０〜約４０質量％である。
【００２８】
酸触媒はヘキサメトキシメチルメラミンおよび他のアミノ架橋剤を含む系を硬化するために用いることができ、そして様々な適切な酸触媒はこの目的のために当業者に知られており、所望により本発明の組成物において使用される。これらとしては、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、酸性リン酸モノおよびジアルキル、リン酸ブチル、マレイン酸ブチルなど、またはそれらの相溶性混合物が挙げられる。これらの酸触媒は、それらの純粋なブロックされていない状態で用いられるか、またはアミンのような適切なブロック剤と組み合わせて用いてもよい。ブロックされていない触媒の典型的な例は、商品名Ｋ−ＣＵＲＥのキング・インダストリーズ社（King Industries, Inc.）製品である。ブロックされた触媒の例は、商品名ＮＡＣＵＲＥのキング・インダストリーズ社製品である。
【００２９】
場合によっては、カルボン酸は架橋反応のための触媒として用いることができる。コイル被覆のために用いられるより高い温度においては、主鎖ポリマー上の残存カルボキシル基の活性は、時には、架橋反応を促進するのに十分な触媒作用を提供することができる。
【００３０】
使用される触媒の量は、典型的には、焼付けスケジュールの厳しさに反比例する。特に、触媒のより小さな濃度は、通常、より高い焼付け温度またはより長い焼付け時間を必要とする。コイル被覆用途（２０４〜２６０℃最高点金属温度）のための典型的な触媒濃度は、バインダーの質量（ポリマー＋架橋剤固形分）を基準として触媒固形分約０．１〜約０．６質量％であり、より好ましくは約０．２〜約０．５質量％である。約１質量％までのより高い触媒濃度は、より低い温度またはより短い時間での硬化のために使用することができる。リン酸およびリン酸エステルのような、ある種の触媒については、３％までのまたはそれ以上の広範囲の触媒濃度を用いることができる。
【００３１】
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを含みそして触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を含む本発明の組成物については、約１ミルの乾燥膜厚における好ましい硬化条件は、触媒濃度がバインダー基準で約０．１〜０．６質量％、最高点金属温度が約１５０℃〜約２６０℃、好ましくは約１７７℃〜約２６０℃、そして焼付け時間が約５秒〜約６０分である。
【００３２】
用いられる触媒の量は、実用的な上限を有する。触媒量の増加は架橋を増加するのを助けるけれども、過剰の触媒は有害になる場合がある。完成した被覆中の残存触媒は望ましくない崩壊反応を触媒する場合がある。触媒の上限は、使用される被覆および具体的な用途にも依存する。
【００３３】
本発明のポリエステル被覆組成物は優れた可撓性および硬さを有し、高い顔料添加量で、通常、約１．２５：１〜約５．０：１の顔料：ポリマー固形分質量比で特別に配合することができる。本発明の組成物に含めることができる適切な顔料は、コイル被覆組成物に通常使用される不透明顔料であり、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、カーボンブラック、ならびにクロムイエロー、クロムグリーン、クロムオレンジなどが挙げられる。好ましい顔料としては、ルチルＴｉＯ２が挙げられ、特に耐候性被覆タイプのＴｉＯ２が挙げられる。顔料は、また、隠蔽力に有意には寄与しない適切な増量剤材料とブレンドしてもよい。適切な増量剤またはフィラーとしては、シリカ、バライト、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、雲母、ケイ酸カリウムアルミニウム、およびその他の粘土または粘土状物質が挙げられる。
【００３４】
バインダーに対する顔料／増量剤のより好ましい配合比率は、バインダー１質量部当たり顔料または顔料と増量剤の混合物が約１．５〜約５．０質量部、より好ましくは約２．０〜約４．７５質量部、最も好ましくは約２．２５〜約４．５質量部の範囲内にある。
【００３５】
本発明のコイル被覆組成物は、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、均展剤、反応性希釈剤、可塑剤、増粘剤、レオロジーおよび／または表面改質剤、紫外線吸収剤、架橋用触媒などのような従来の添加剤を含むことができる。ｐ−トルエンスルホン酸はアミノ樹脂硬化用触媒として使用することができる。イソシアナート硬化用触媒の例としては、ジブチルスズジラウレートのようなスズ化合物およびトリエチルアミンのようなアミン触媒が挙げられる。これらの従来の添加剤は、当業者によく知られた手法に従って使用することができる。
【００３６】
本発明の被覆組成物は、噴霧、ローラー塗り、浸漬被覆などのような任意の適切な従来の手法によって支持体に塗布することができる。被覆組成物は液体の状態で塗布される。
【００３７】
被覆組成物の固形分は、使用者の裁量で広範囲に変更することができる。有利には、本発明の被覆組成物は約２５〜約９５質量％の固形分を有する。本発明の１つの実施態様においては、本発明の被覆組成物は、約８５質量％未満の固形分を有する。本発明の１つの実施態様においては、本発明の被覆組成物は少なくとも約５０質量％の固形分を有し、そして本発明の好ましい実施態様においては、組成物は少なくとも約７５質量％の固形分を有する。
【００３８】
本発明の組成物のための満足な焼付けスケジュールは広い範囲で変わり、限定するものではないが、たとえば大きな装置用途には９０℃〜１０５℃の温度で約２０〜３０分の低温焼付け、およびコイル被覆用途には３１５℃〜３７１℃の空気温度で約５〜１０秒の高温焼付けが挙げられる。概して言えば、コイル被覆用途における十分な焼付けは、下にある金属の実際の温度が少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃に達したときに達成される。一般に、支持体および被覆は、本質的にすべての溶媒が薄膜から蒸発しそしてポリマーと架橋剤の間の化学反応が要望される完了の程度まで進行するように、十分に高い温度で十分に長い時間、焼付けされるべきである。要望される完了の程度もまた広い範囲で変化し、所与の用途に必要とされる硬化膜特性の特定の組み合わせに依存する。
【００３９】
必要とされる焼付けスケジュールは、また組成物に加えられる触媒の種類および濃度、ならびに塗布される被覆膜の厚さに依存する。一般に、より高い濃度の触媒を含むより薄い膜および被覆は、より容易に硬化する、すなわち、より短い焼付け時間および／またはより低い温度で硬化する。
【００４０】
本発明の組成物は、また、他の架橋性ポリマー物質とブレンドしてそれらの物質の物理的および化学的性質を改善することもできる。適切なブレンドポリマーの例としては、アクリルおよびメタクリルポリマーおよびコポリマー、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ／フェノール樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、芳香族および脂肪族ウレタンポリマー、塩化ゴム、セルロースエステルおよび他のポリエステル樹脂が挙げられる。１：２０〜２０：１の各質量ブレンド比を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次の実施例は本発明を説明するために挙げられ、その範囲を限定するものと解釈すべきではない。別段の定めがない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。乾燥膜厚は以下「ＤＦＴ」と略す。
【００４２】
試験方法
【００４３】
Ｔ屈曲
Ｔ屈曲値はＡＳＴＭ Ｄ ４５８５−９２に従って測定される。
【００４４】
膜厚
デフェルスコ社（DeFelsko Corporation）（ニューヨーク）製Ｐｏｓｉｔｅｃｔｏｒ ６０００を用いて、最低５回読み取り、平均する。
【００４５】
クロスハッチ接着
被覆の接着を測定するためにＡＳＴＭ Ｄ３３５９（クロスハッチ接着）を用い、ＡＳＴＭガイドラインに従って評価する。
【００４６】
耐溶剤性 − 二重摩擦（double rubs）
メチルエチルケトンを用いたＡＳＴＭ Ｄ５４０２を、耐溶剤性を決定するために使用する。薄膜の崩壊（degradation）または離層が観察されたときに、二重摩擦の数を記録する。被覆への影響が観察されない場合は、２００回の二重摩擦で試験を中止する。
【００４７】
鉛筆硬さ
鉛筆硬さはＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って測定する。
【００４８】
耐衝撃性
被覆の耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４の方法に従って、ガードナー衝撃試験機を用いて、決定する。
【００４９】
振子型硬さ
被覆の振子型硬さは、ケーニッヒ（Konig）振子型硬さ試験機を用いて数秒における値を報告することによって測定される。
【００５０】
微小硬さ
微小硬さは、ＷＩＮ−ＨＣＵ制御ソフトウェアとともに用いられるＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃ（両方ともフィッシャーテクノロジー社（Fischer Technology）（コネチカット）製）を用いて、硬化被覆上で測定される。ビッカース圧子は、５ｍＮの力（速度＝５ｍＮ／２０秒）を加えて用いられる。圧子の形状および加えた力の圧入深さを考慮に入れることにより、ユニバーサル硬さ（ＵＨ）、ビッカース硬さ、モジュラスおよび押込み深さ（μｍ）が得られる。
【００５１】
原料
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０７４シリコーン中間体（ヒドロキシル基と反応するメトキシ官能性低分子量反応性シリコーン）
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
イソフタル酸（ＰＩＡ）
テレフタル酸（ＴＡ）
ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオールはダウ・ケミカル社から入手できる（ＵＮＯＸＯＬ）。
Ｃｙｍｅｌ ３０３架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン−９８質量％）およびＣｙｃａｔ ４０４０触媒（トルエンスルホン酸のイソプロパノール溶液−４０質量％活性触媒）銘柄はサイテック社（Cytec）から入手できる。
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）はダウ・ケミカル社から入手できる。
ＵＣＡＲ ｎ−ブチルプロピオネートはダウ・ケミカル社から入手できる。
ｎ−ブタノールおよび酢酸ブチルはフィッシャー・サイエンティフィック社（Fisher Scientific）から入手できる。
【００５２】
比較例１（本発明の実施態様ではない。）
表Ａに記載された量のＮＰＧ、ＴＭＰ、ＰＩＡおよびＴＡから混合物を調製する。その混合物を、オーバーヘッド温度が１００℃を超えないように加熱する。達成された酸基の含量が５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルの酸価であると測定されるまで、１６０〜２１０℃で縮合を行なう。生じたポリマーを３８０ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡで希釈する。次の被覆手順を用いて、生じた希釈ポリマー（ポリマー１）から被覆を調製する。
【００５３】
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭＡ、プロピオン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールおよび酢酸ブチルを次の表に記載された割合で瓶に加え、均質になるまで混合することによって、溶媒ブレンドを調製する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
ポリマー、溶媒ブレンド、Ｃｙｍｅｌ ３０３およびＣｙｃａｔ ４０４０（もし存在する場合）を、表Ａの「質量％」の欄に示される量で瓶に加え、均質になるまでスパチュラを用いて手で混合し、固形分７０％の被覆組成物を形成する。
【００５６】
＃２８針金巻きロッドを用いて、０．０２５×４×１２インチ（０．０６×１０．１６×３０．４８ｃｍ）のクロム酸塩で前処理したアルミニウムパネルおよびリン酸塩で前処理した鋼パネルに被覆組成物を塗布し、被覆パネルを形成する。パネルは、油を除去するために、糸くずの出ない布およびイソプロパノールで拭き、圧縮空気で乾燥することによって、あらかじめきれいにする。被覆を２００℃で１０分間硬化する。被覆の物理的性質を表Ｂに示す。
【００５７】
実施例１
ＮＰＧの代わりにＵＮＯＸＯＬを表Ａに示される量で用い、生じたポリマーを４１４ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡで希釈し、そして７０％の固形分を有する被覆組成物を得るために被覆組成物中の溶媒ブレンドの量がわずかに異なる以外は、比較例１の手順を繰り返す。
【００５８】
表Ｂに示されるように、ポリマー中にＵＮＯＸＯＬジオールを組み入れると、可撓性（Ｔ屈曲）を維持しながら、耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）、硬さ（ユニバーサル硬さ、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）および耐衝撃性（直接および間接）が増加する。
【００５９】
比較例２
用いられた物質の量を表Ａに示されるようにし、最初の縮合の後、生じた混合物を１４０℃に冷却し、その後、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇシリコーンを表Ａに示される量で加え、そしてその混合物を１５０℃に加熱して、生じたアルコキシシランからメタノールを取り除く以外は、比較例１を繰り返す。ガラスの上に反応混合物の薄膜を置き、わずかに曇った未反応の第２の相を観察することによって、分離した相の測定がガラス上で観察できないとき、化学的改質は完了している。この方法によって転化が完了（２時間）した後、混合物を８０℃に冷却し、３００ｇのブタノールを加える。
【００６０】
被覆は、生じた混合物から、表Ａの「質量％」の欄に示される配合を用いて調製され、その被覆の物性を表Ｂに記載する。
【００６１】
実施例２および３
ポリマーおよび被覆する組成物を表Ａに示すように変えた以外は、比較例２の手順を繰り返す。
【００６２】
表Ｂの被覆の物性から分かるように、ポリマー中にＵＮＯＸＯＬジオールを組み入れると、可撓性（Ｔ屈曲）を維持しながら、耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）および硬さ（ユニバーサル硬さ、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）が増加する。被覆組成物における触媒の使用はさらに耐溶剤性（ＭＥＫ ２Ｘ摩擦）および硬さ（ユニバーサル、ビッカース、ケーニッヒおよび鉛筆）を高める。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）室温で液体である硬化性ポリエステル、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）溶媒の混合物を含む硬化性コイル被覆組成物であって、前記ポリエステルが１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体のモル比は約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物から調製されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリエステルがヒドロキシル末端またはカルボキシル末端であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物を硬化した状態で含む硬化した被覆が、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度および０ＴのＴ屈曲値を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む反応性希釈剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
固形分が約７０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステルの数平均分子量が約２，０００〜約１０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステルのヒドロキシル価が約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリエステルが少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸モノマーを重合された状態で含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリエステル、架橋剤および溶媒の合計質量を基準として、約２０〜約９０質量％のポリエステル、約２〜約３５質量％の架橋剤、および約５〜約７５質量％の溶媒を含む（ただし質量％の合計は１００である。）ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
固形分が約２５〜約９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
固形分が少なくとも８５質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
改善されたポリエステルコイル被覆組成物を調製する方法であって、ポリエステルがジオールを含むポリヒドロキシモノマーと多官能酸を含むモノマーとを反応させる工程で調製され、該工程がジオールとして１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物を用いることを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
（ａ）室温で液体である硬化性ポリエステル、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）溶媒の混合物を含む硬化性コイル被覆組成物であって、前記ポリエステルが１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体のモル比は約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物から調製されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリエステルがヒドロキシル末端またはカルボキシル末端であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物を硬化した状態で含む硬化した被覆が、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度および０ＴのＴ屈曲値を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む反応性希釈剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
固形分が約７０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステルの数平均分子量が約２，０００〜約１０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステルのヒドロキシル価が約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリエステルが少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸モノマーを重合された状態で含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリエステル、架橋剤および溶媒の合計質量を基準として、約２０〜約９０質量％のポリエステル、約２〜約３５質量％の架橋剤、および約５〜約７５質量％の溶媒を含む（ただし質量％の合計は１００である。）ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
固形分が約２５〜約９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
固形分が少なくとも８５質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
改善されたポリエステルコイル被覆組成物を調製する方法であって、ポリエステルがジオールを含むポリヒドロキシモノマーと多官能酸を含むモノマーとを反応させる工程で調製され、該工程がジオールとして１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（ただし１，３異性体と１，４異性体の比が約６０：４０〜約５：９５である。）を含む組成物を用いることを含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２０１０−５１６８８８（Ｐ２０１０−５１６８８８Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８３８９（Ｐ２００９−５４８３８９）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５２２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９４８９８
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５２２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９４８９８
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]