ポリエステルポリオール、それを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物、及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
【課題】イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を削減するとともに、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物の保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さを改善するポリエステルポリオール及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分として炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数６〜１２の芳香族多価カルボン酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部として２級水酸基を有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることにより、発泡剤の大きな削減効果を発現するポリエステルポリオールが得られるとともに、そのポリエステルポリオールをポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いる。
【解決手段】ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分として炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数６〜１２の芳香族多価カルボン酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部として２級水酸基を有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることにより、発泡剤の大きな削減効果を発現するポリエステルポリオールが得られるとともに、そのポリエステルポリオールをポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、特に、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール組成物として好適に用いることができるポリエステルポリオールと、そのようなポリオール組成物をポリオール成分の一部として用いるイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに関する。詳しくは、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を低減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に広く用いられている。ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や整泡剤等を混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
ポリウレタンフォームに求められる最も重要な性能の１つとして難燃性が挙げられる。ポリウレタンフォームの難燃性を高めるために、含ハロゲンリン酸エステルのような難燃剤を配合することや、フタル酸系のポリエステルポリオールをポリオール成分の一部として配合されるほか、イソシアネートインデックスを上げてポリウレタンフォームのイソシアヌレート変性を行うことで難燃性を向上させることが一般的である。
【０００４】
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＨＣＦＣ系発泡剤の他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が用いられている。また、用途やポリウレタンフォームの製造条件によっては、引火点が低く爆発性を有するＨＣ系発泡剤では実用上問題があり、ＨＣＦＣ系発泡剤が多用されている。
【０００５】
一方、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが現在は代替使用されている。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが用いられているほか、ＨＣ系発泡剤等も有望な発泡剤となっている。
【０００６】
現在、及び将来使用が想定されるこれらの発泡剤を用いた場合の共通の問題点として、それらの発泡剤が地球温暖化物質であることが挙げられ、環境に対する負荷が大きいことから近年重大な環境問題として取り上げられている。さらには、それらの発泡剤はほとんどが非常に高価なものであり、環境保護の観点からも、また経済的にもその使用量を削減することが大変望ましい。
【０００７】
これらの発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる完全水発泡の技術もかなり進んでいるが、従来のＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤を用いた発泡処方と比較して、反応性や発泡効率の低下（高密度化）、成形体表面の脆さの悪化、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、特に被着部材との接着強度の低下を生じやすいほか、セル内のガスが全て炭酸ガスであるために断熱性が低く、断熱性能が必要な分野では用いることが難しい。このような問題に対処するために、ポリウレタンフォームの密度を高めることがある程度有用ではあるものの、工業化、商品化を考えた場合にまだまだ満足のできるものではない。
【０００８】
一方で、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤を用いる処方においても、環境への配慮、コスト削減の面からも水を多く配合する処方（特許文献１参照）が検討されているものの、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加により、ポリウレタンフォームの脆さが大きくなり、さらに接着強度の低下を引き起こすこともある。
【０００９】
特に、発泡剤もしくはその一部として水を用いた場合の共通の問題点として、配合液中のポリエステルポリオールが加水分解を起こして正常な発泡ができなくなるという問題がある。一般的なエアレススプレー用の配合液は、難燃性の高いポリウレタンフォームを得るためにポリエステルポリオールを配合するが、配合されてから実際に使用されるまでに１〜２ヶ月の期間貯蔵されることもあり、ポリエステルポリオールの加水分解で当初の反応性が短期間のうちに失われ、ポリウレタンフォームの製造が困難になる。ポリエステルポリオールの加水分解を触媒としてイミダゾール系化合物を用いることで抑制し、その貯蔵安定性を高める方法（特許文献２参照）も提案されているが、やはりポリエステルポリオールの加水分解を完全に防ぐことは不可能であり、問題の解決には至っていない。
【００１０】
ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤等の使用量を効果的に削減する方法として、トルエンジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる特定構造のポリエーテルポリオールを用いる方法（特許文献３参照）や、Ｎ−アミノエチルピペラジンのアルキレンオキサイド付加物からなる特定構造のポリエーテルポリオールを用いる方法（特許文献４参照）が提案されている。この方法によれば、発泡時に上記ポリエーテルポリオールから何らかの機構で炭酸ガスが発生する副反応が生じ、この副生した炭酸ガスが同時に発泡剤として作用することでＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤等の使用量削減をはかりうるものである。
【００１１】
しかしながら、このようなトルエンジアミン系ポリエーテルポリオールやＮ−アミノエチルピペラジン系ポリエーテルポリオールの製造方法は、一般的なポリエーテルポリオールと同様にトルエンジアミンあるいはＮ−アミノエチルピペラジンへの無触媒でのエチレンオキサイドの付加の後、アルカリ存在下でプロピレンオキサイドの付加、さらにアルカリを中和して生成する塩を濾別した後に脱水を行い、さらに安定剤を加えるという多段階の工程であり、製造時にかかるコストが一般的なポリエステルポリオールに比べて非常に大きい。また製品自体の粘度が高く配合に不利なばかりか、発泡剤の削減効果もそれほど大きくなく、添加量を増やせば難燃性、接着性、脆さ、寸法安定性等、他の物性の低下を引き起こすなど、コストに見合う効果を考えた場合に全く満足できるものではない。
【００１２】
一方、アジピン酸のような脂肪族多価カルボン酸と、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂肪族多価アルコールをエステル化反応させて得られる特定官能基数のポリエステルポリオールは公知である。例えば、脂肪族多価カルボン酸、３価以上を含む脂肪族多価アルコールを用いた官能基数２．０〜４．０程度のポリエステルポリオールの製造法及びそれを用いた硬質ウレタンフォーム用組成物、硬質ウレタンフォーム等が提案されている。（特許文献５参照） これらはポリエステルポリオールの官能基数を上げることにより、得られるポリウレタンフォームの強度、寸法安定性の向上を謳ったものである。しかしながら、このようなポリエステルポリオールを用いることにより発泡剤の使用量を削減し得るといったことについては何等言及されておらず、実施例、比較例においてもそのような効果は全く認められていない。以上、述べたように、これまでの公知文献に記載のウレタンフォーム製造技術において、発泡剤の削減効果が顕著に発現し、産業上の優位性を見いだせるポリエステルポリオールや、ポリウレタンフォーム用組成物は知られていない。
【特許文献１】特開２００３−２７７４６１
【特許文献２】特開２００４−５９９００
【特許文献３】特公平７−１０８９３９
【特許文献４】特開平７−９７４２９
【特許文献５】特許第３６５１０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、（１）ポリエーテルポリオールに比べて分子間の凝集力が強く、難燃性、接着性等の物性低下を招かず、さらには発泡剤の大きな削減効果を発現することのできるポリエステルポリオールを提供すること、（２）当該ポリエステルポリオールを用いた貯蔵安定性に優れたポリウレタンフォーム用組成物を提供すること、（３）ポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、その貯蔵安定性を高めることにより、優れた物性を有するポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの本目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の製法及び特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを原料として用いることにより、ポリウレタンフォーム製造時の発泡剤使用量を削減できるとの知見を得た。即ち、ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分として炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部として２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることにより、発泡剤の大きな削減効果を有するポリエステルポリオールが得られるとともに、そのポリエステルポリオールをポリオール成分の一部としてポリウレタンフォーム用組成物に用いることで結果的にその貯蔵安定性を高め、さらには得られるポリウレタンフォームの脆さや接着性等の物性を改善できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の作用効果を確認するため、ウレタンフォームのセル内のガス組成について検討したところ、本発明のグリセリンのような２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを原料としたポリエステルポリオールを用いて、イソシアネートインデックスが１３０以上の条件で発泡させたイソシアヌレート変性硬質ウレタンフォームから想像以上の炭酸ガスが検出された。
硬質ウレタンフォームは独立気泡であり、短期間では外気とのガス置換がほとんど起こらない。このため発泡直後のセル内のガス組成は発泡剤組成に等しくなるため、発泡中に炭酸ガスが発生していることが示唆された。発泡原料に水を積極的に添加しない場合でも、若干の水（１００ｐｐｍ程度）が存在するため炭酸ガスが発生することは避けられないが、実際に検出された炭酸ガスはそのような水に由来する理論量をはるかに超えるものであった。このことから、本発明におけるポリエステルポリオールからは、発泡時に何らかの機構で水が生成し、この水がさらにイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させていることが推測された。
【００１６】
一方、イソシアネートインデックスが１３０未満の条件で発泡させたポリウレタンフォームからは、炭酸ガスがほとんど検出されなかった。また、イソシアネートインデックスが１３０以上の条件で発泡させたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームであっても、本発明のグリセリンのような２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールを原料としたポリエステルポリオールに代えて、トリメチロールプロパンのような２級水酸基を有さない官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールを原料としたポリエステルポリオール用いた場合、炭酸ガスがほとんど検出されなかった。このことから、過剰のポリイソシアネート成分の存在下、ポリエステルポリオールの２級水酸基は、ポリイソシアネート成分との反応によりウレタン結合を形成するよりも速く脱離反応を起こし、脱離した水が過剰のポリイソシアネート成分と反応することで炭酸ガスが発生することが推測された。つまり、ポリエステルポリオールが２級の水酸基を有することと、過剰のポリイソシアネート成分が存在するイソシアネートインデックス１３０以上であることが本発明の効果を発現する上で重要であると言える。
【００１７】
さらに、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤を用いる処方においても物性面の考慮、発泡剤コスト削減の目的から少量の水を添加することが一般的であるが、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを配合する場合には前述したように加水分解による配合液の貯蔵安定性の低下が問題となる。しかしながら、本発明のポリエステルポリオールからは発泡中に少量の水が副生すると考えられるため、発泡原料に積極的に水を添加する必要がない。このことが、結果的にポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、配合液の貯蔵安定性の向上につながる。また、本発明により得られたポリエステルポリオールは、従来汎用的に用いられているポリエステルポリオールと同様に、ポリウレタンの一構成成分としてポリウレタンの分子内に組み込まれるため、ポリウレタンフォームの物性を損なうことなく、上記の特性を発揮することができる。
【００１８】
即ち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１） カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール１００重量部に対し１〜１０重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
（２） カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする（１）に記載のポリエステルポリオール。
（３） カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする（１）に記載のポリエステルポリオール。
（４） ２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、（２）又は（３）に記載のポリエステルポリオール。
（５） 炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のポリエステルポリオール。
（６） （ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリエステルポリオールを、（ｂ）ポリオール成分の１〜４０重量％用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（７） イソシアネートインデックスが１３０以上であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（８） （ｃ）発泡剤として、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（９） （ｃ）発泡剤として、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤及びＨＣ系発泡剤からなる群より選ばれた１種以上の発泡剤であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（１０） （６）乃至（９）のいずれかに記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を削減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステルポリオールは、好適には、ポリウレタン、特にイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分から得られるポリエステルポリオールである。
【００２１】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料であるカルボン酸成分としては、炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸や炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられ、炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独であっても混合物であっても良いが、芳香族多価カルボン酸のみを使用した場合、粘度が高くなりすぎる傾向があるため、例えば、炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸のみ、或いは炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸と炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸の組み合わせが好ましい。
【００２２】
これらのカルボン酸成分のうち、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸又はアジピン酸を使用することが好ましい。コハク酸又はアジピン酸の好ましい使用量は、全カルボン酸成分の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、カルボン酸成分の全量をコハク酸又はアジピン酸としても良い。コハク酸又はアジピン酸の使用量が全カルボン酸成分の３０ｍｏｌ％未満では、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さを改善させる効果が小さい。また得られるポリエステルポリオールの粘度が高くなり作業性が悪化するほか、発泡剤との相溶性も悪化させる可能性がある。尚、本発明のコハク酸又はアジピン酸には、無水コハク酸又は無水アジピン酸をも含めるものとし、また、コハク酸又はアジピン酸のかわりに、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のモノアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルコハク酸又はジメチルアジピン酸等を用いてもよい。これらの場合の使用量は、コハク酸に換算したｍｏｌ％で計算するものとする。本発明の効果を害しない範囲で、コハク酸又はアジピン酸の製造工程で得られるようなクルード品、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸の混合物を用いても構わない。
【００２３】
カルボン酸成分の全量をコハク酸又はアジピン酸としない場合、コハク酸やアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、または、脂肪族トリカルボン酸を使用することができる。好適な脂肪族カルボン酸成分としては、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これら脂肪族ポリカルボン酸以外のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸を用いてもよい。これらコハク酸以外のカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸である。尚、これらのカルボン酸類は、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８の１価のアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルテレフタル酸等を用いても構わない。
【００２４】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料であるアルコール成分の一部として、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることが必須である。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはグリセリンである。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールの使用量は、全アルコール成分の３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、アルコール成分の全量を、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしても良い。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールの使用量が全アルコール成分の３０ｍｏｌ％未満では、発泡剤の使用量を削減させる効果が小さい。
【００２５】
アルコール成分の全量をグリセリン、あるいは２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしない場合、それ以外の多価アルコールを併用することができる。通常、併用される他のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール、及びトリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられるほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオールを用いても構わない。これらグリセリン以外のアルコール成分のうち、特に好ましいのは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールである。
【００２６】
本発明におけるポリエステルポリオールの水酸基価としては、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が２００より小さいと粘度が上昇し取り扱いが困難になる。また６００より大きいとイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性が低下するほか、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。
【００２７】
本発明におけるポリエステルポリオールの官能基数は、通常、２．５〜６．０の範囲である。好ましくは３．０〜５．０の範囲である。官能基数が２．５より小さいと発泡剤の使用量を削減させる効果が小さくなるほか、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性が低下してしまい好ましくない。また６．０より大きいと粘度が上昇し取り扱いが困難になるほか、発泡剤の使用量を削減させる効果も頭打ちとなる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを用いることもできる。但し、これらの１価のアルコールを用いた場合、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらにポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、ポリウレタンの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても構わない。
【００３０】
一方、得られたポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に用いた触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中では、オルトチタン酸エステルが好ましく、使用量についても、原料に用いるカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対して、通常、１．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を用いないで反応しても構わないし、反応後に精製で取り除いても構わない。
【００３１】
反応温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、通常、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で行われる。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧すると良い。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成してしまう。一方、反応時に過度に減圧してしまうと、アルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合においては、圧力は、通常、２ｋＰａ以上、好ましくは５ｋＰａ以上で、通常、５０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下であるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００３２】
反応の終点は、ポリエステルポリオールの場合には、通常、用いた多価カルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンの用途においては、ポリイソシアネート成分とのウレタン化反応に対して、酸の存在は反応性を低下させる等好ましくない場合が多い。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量、即ち酸価は出来るだけ低い方が好ましい。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途において、酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、さらに厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望まれる場合がある。
【００３３】
また、エステル化合物の平均官能基数を一定の目標値に保ち、及び／または平均分子量を一定に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、平均分子量が大きくなり、その結果得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなったりして好ましくない。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対して、通常、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。尚、本発明のポリエステルポリオールの望ましい数平均分子量としては、目的とする用途にもよるが、概ね２００〜２０００の範囲、さらに好ましくは３００〜１０００の範囲である。
【００３４】
尚、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のフリーのアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
【００３５】
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、及び得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００３６】
本発明により得られるポリエステルポリオールは、好適には、ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン、特に、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに使用され、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等の発泡剤の使用量を削減するとともに、得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善させるポリエステルポリオールとして有用である。
【００３７】
本発明におけるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物としては、 （ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物であり、ポリオール（ｂ）の成分として上記のポリエステルポリオールを用いるものである。実用的には、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、（ａ）ポリイソシアネート成分からなるＡ液と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等からなる（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）整泡剤、さらに必要に応じて（ｆ）その他の助剤からなるＢ液とを、短時間で混合、発泡、硬化させる方法で製造される。
【００３８】
（ａ）ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらにこれらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。
【００３９】
本発明における好ましい（ａ）ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート、またはその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して用いてもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常、２９〜３２重量％、粘度が通常、２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際用いるポリオールは、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが通常使用できる。
【００４０】
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤、助剤をポリイソシアネート成分に混合して用いてもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも用いられる整泡剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。また、難燃性の向上及び粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。
【００４１】
（ｂ）ポリオール成分としては、一般に、水酸基価が通常、５０〜８００、官能基数が通常、２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を用いることができ、また、これらを２種類以上混合して用いても構わない。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の単独、または併用によるアルキレンオキシドの重合物、ショ糖やソルビトール、及びグリセリン等の３官能以上の多価アルコール類と上記アルキレンオキシドの付加物、脂肪族アミン、及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分としてフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸及びトリメリット酸等の芳香族あるいは脂肪族ジ、またはトリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等、及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のアルコールを単独、または混合しエステル化反応により得られる、水酸基価が、通常、１００〜５００、官能基数が、通常、１．５〜３．０程度のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、これらのポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと組み合わせて、前記した本発明のポリエステルポリオールを用いることが必須である。使用量としては全ポリオール成分中、通常、１〜４０重量％の範囲、好ましくは３〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。使用量が１重量％より小さいと発泡剤の使用量を削減させる効果がほとんどない。一方、４０重量％より大きくても発泡剤の使用量を削減させる効果は発現するが、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの難燃性や寸法安定性等の物性に悪影響を与える可能性があることから、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性等を考慮し、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
また、この他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のアルコールやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することができる。
【００４４】
本発明のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに用いる（ｃ）発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常、０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂの他に、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等の今後用いられる発泡剤を好適に使用できる。また、これらの発泡剤を単独で使用しても、混合使用しても構わない。必要に応じて水を併用しても構わず、発泡剤の全量を水としてもよい。
【００４５】
（ｄ）触媒としては、通常のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、及びオクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。
【００４６】
（ｅ）界面活性剤としては、例えば整泡剤としてノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。
【００４７】
（ｆ）その他助剤としては、用途に応じて様々な化合物が、添加剤、助剤として用いことができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、本発明及びウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４８】
本発明におけるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、（ａ）ポリイソシアネート成分をＡ液、（ｂ）ポリオール成分をＢ液として、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤、及び（ｆ）その他助剤等はあらかじめＡ液及び／またはＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、整泡剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００４９】
本発明によって得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【００５０】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、１３０以上であり、通常１３０〜７００、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは１７０〜５００である。イソシアネートインデックスが１３０未満になると、本発明の効果が得られなくなるほか、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる、また、７００を超えると、得られるフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００５１】
イソシアヌレート変性ウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、または高圧発泡機、連続ライン用の低圧、または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、イソシアヌレート変性ウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液、Ｂ液それぞれの液温は２０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」、及び「％」はそれぞれ「重量部」、及び「重量％」を意味する。
［ポリエステルポリオールの合成］
以下に示す方法で、ポリエステルポリオールの合成、及び評価を行い、評価結果を表−１に示す。（実施例１〜６及び比較例１〜４）
「実施例１」
【００５３】
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、コハク酸４３７ｇ、トリエチレングリコール３８９ｇ、グリセリン３０７ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１５０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２１０℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１５０℃の時点から内温が２１０℃に達するまでは、８８．０ｋＰａに維持した。その後、３時間かけて徐々に減圧して、５．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が１．０以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき酸価、水酸基価、及び粘度を測定した。また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、水）の溶解度を測定した。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−１」とした。
「実施例２」
【００５４】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を４９０ｇ、トリエチレングリコールを３５３ｇ、グリセリンを２７８ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−２」とした。
「実施例３」
【００５５】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を２３７ｇ、無水フタル酸を２４０ｇ、トリエチレングリコールを３４１ｇ、グリセリンを２６９ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−３」とした。
「実施例４」
【００５６】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を４７４ｇ、トリエチレングリコールを３０１ｇ、グリセリンを３７０ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−４」とした。
「実施例５」
【００５７】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を５２７ｇ、トリエチレングリコール２７１ｇ、グリセリンを３３２ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−５」とした。
「実施例６」
【００５８】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を５５７ｇ、トリエチレングリコール１７７ｇ、グリセリンを４０３ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−６」とした。
「比較例１」
【００５９】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を４１２ｇ、トリエチレングリコールを６４０ｇ、グリセリンを７４ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−７」とした。
「比較例２」
【００６０】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、無水フタル酸を３９６ｇ、トリエチレングリコールを４７４ｇ、グリセリンを１７７ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−８」とした。
「比較例３」
【００６１】
実施例１の仕込み原料において、グリセリンを使用せず、コハク酸を３８３ｇ、トリエチレングリコールを３４１ｇ、トリメチロールプロパンを３９２ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−９」とした。
「比較例４」
【００６２】
実施例１の仕込み原料において、グリセリンを使用せず、コハク酸を３４９ｇ、トリエチレングリコールを５２８ｇ、ペンタエリスリトールを２２９ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−１０」とした。
【００６３】
得られたポリエステルポリオールの評価は、下記の方法で行い、結果を「表−１」及び「表−２」に示した。
＜評価方法＞
（１）酸価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
（４）官能基数
原料の仕込みモル比から算出した。
（５）平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価から算出した。
（６）ポリエステルポリオールへの発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、水）の溶解度
２００ｍｌのビーカーにポリエステルポリオール３０〜５０ｇを採り、室温・大気圧下の解放系において、３０φの三方後退翼を用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながら発泡剤を徐々に添加し、目視で３０秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと発泡剤の相溶性の指標とした。
【００６４】
【表−１】
【００６５】
【表−２】
［プレミックス液の調製］
「表−３」〜「表−７」に示す原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−１〜２０」を調製した。（実施例７〜１７及び比較例５〜１３） さらに、「表−８」に示す原料、配合でポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−２１、２２」を調製した。（比較例１４、１５）なお、以下の表中（ｐｂｗ）は重量部を意味する。
【００６６】
【表−３】
【００６７】
【表−４】
【００６８】
【表−５】
【００６９】
【表−６】
【００７０】
【表−７】
【００７１】
【表−８】
【００７２】
尚、「表−３」〜「表−８」の配合例において、原料は以下のものを用いた。
ポリオール−１〜１０ ： 前述のポリエステルポリオール
ポリオール−１１ ： 「ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＦＫ−５５６」 テレフタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製）
ポリオール−１２ ： 「ＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＫ−１４５」 コハク酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製）
ポリオール−１３ ： 「ＧＲ−０４」 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル株式会社製）
発泡剤 ： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子株式会社製）
水 ： イオン交換水
触媒−１ ： 「ＫＡＯライザーＮｏ１」 アミン系触媒（花王株式会社製）
触媒−２ ： 「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」 脂肪酸カリウム系触媒（エアープロダクツジャパン株式会社製）
整泡剤 ： 「ＳＺ−１７１７」 シリコーン系整泡剤（東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製）
難燃剤 ： トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート リン系難燃剤（大八化学株式会社製）
【００７３】
［イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（実施例１８〜２８、比較例１６〜２４）、及びポリウレタンフォーム（比較例２４〜２６）の製造、評価を行った。評価結果を「表−９」〜「表−１４」に示す。
【００７４】
＜製造方法＞
Ａ液（ポリイソシアネート液）と「表−３」〜「表−８」に記載のＢ液（プレミックス）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ウレタンフォームを製造した。尚、ポリイソシアネート液は下記のものを用いた。
ポリイソシアネート液 ： 「ミリオネート ＭＲ−２００」 ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００７５】
＜発泡条件＞
＜イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム＞
イソシアネートインデックス ： １７０
室温 ： ２４℃±１℃
液温 ： １５℃±１℃
攪拌 ： ３０００ｒｐｍ×５〜１０秒間
注入ボックス ： 木製 ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ 上部開放
＜ポリウレタンフォーム＞
イソシアネートインデックス ： １１０
室温 ： ２４℃±１℃
液温 ： １５℃±１℃
攪拌 ： ３０００ｒｐｍ×１０秒間
注入ボックス ： 木製 ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ 上部開放
脱型時間 ： １時間
【００７６】
得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの評価は、下記の方法で行い、結果を「表−９」〜「表−１４」に示した。
＜評価方法＞
（１）反応性
クリームタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ゲルタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ライズタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
（２）コア密度
ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
（３）脆さ
ウレタンフォームを表面及び底部を定性観察して評価した。
◎ほとんど脆さがない。
○若干の脆さがある。
△脆い
【００７７】
【表−９】
【００７８】
【表−１０】
【００７９】
【表−１１】
【００８０】
【表−１２】
【００８１】
【表−１３】
【００８２】
【表−１４】
［プレミックス液の保存安定性試験］
以下に示す方法で、プレミックス液の保存安定性の評価を行った。
「表−３」、「表−７」に示した原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックスー２」、「プレミックスー１８〜２０」を調整後、４０℃の恒温槽で４週間保存したものでそれぞれイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造して反応性を評価した。評価結果を「表−１５」に示す。（実施例２９、３０及び比較例２７、２８）
【００８３】
【表−１５】
【００８４】
「表−１」〜「表−１５」より、主に次のことが明らかである。
（１）実施例１８〜２２と比較例１６〜１８の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−１を配合した実施例１８〜２２の場合、配合しなかった比較例１６〜１８の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下し、脆さの改善も見られる。配合量を増やした場合に、その効果はさらに大きくなる。
【００８５】
（２）実施例１９、２３〜２７と比較１６、１９〜２２の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数６〜１２の芳香族多価カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、無水フタル酸を用い、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用した官能基数３．５〜４．５のポリオール２〜６を配合した実施例１９、２３〜２７の場合、配合しなかった比較例１６やグリセリンに代えてトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを用いた官能基数３．５のポリオール９、１０を配合した比較例２１、２２の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下して、脆さの改善も見られる。一方、官能基数２．５〜２．８のポリオール７、８を配合した比較例１９、２０についても、芳香族多価カルボン酸を用いた比較例２０の場合に脆さの低下が認められるものの、実施例１９等と同様にイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度の低下効果が認められた。特に脂肪族多価カルボン酸を用いた比較例１９については、実施例１９等と同様にコア密度の低下と共に脆さの改善が認められた。
【００８６】
（３）実施例１９、２８と比較例２３、２４の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー１を配合し、発泡剤を２０部、かつ水を１．５部用いた実施例１９の場合及び発泡剤を３０部で水を用いなかった実施例２８の場合、ポリオールー１を配合せず、発泡剤を３０部、かつ水を１．５部用いた比較例２４の場合及び発泡剤を４０部で水を用いなかった比較例２３の場合とイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことからポリオールー１を２０部配合した場合、発泡剤として１０部相当、水として１〜１．５部相当を配合したのと同等の効果がある。つまり、発泡剤の約２５〜３５％の削減効果がある。
【００８７】
（４）比較例２５、２６
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー１を配合した比較例２５場合と、配合しなかった比較例２６のいずれにおいても、ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことから、イソシアネートインデックスが１３０以下のポリウレタンフォームにおいては本発明の効果をほとんど得ることができない。
【００８８】
（５）実施例１９、２８〜３０と比較例２３、２４、２７、２８の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−１を配合し、かつ水を用いた実施例１９、３０の場合と、ポリオールー１を配合せず水を用いた比較例２４、２８を比べた場合、いずれも保存期間中に加水分解を引き起こし反応性が落ちている。一方、ポリオールー１を配合して水を用いなかった実施例２８、２９の場合と、ポリオールー１を配合せずに水を用いなかった比較例２３、２７を比べた場合、いずれも保存期間中の加水分解による反応性の低下は認められない。このことから、同等のコア密度のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する場合に、貯蔵安定性が良く、かつ発泡剤を削減できるのは実施例２８、２９の本発明のポリオール−１を配合して水を用いない場合である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を削減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合、結果的にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、特に、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール組成物として好適に用いることができるポリエステルポリオールと、そのようなポリオール組成物をポリオール成分の一部として用いるイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに関する。詳しくは、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を低減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に広く用いられている。ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分液（以下、Ａ液と略記）と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や整泡剤等を混合した混合液（以下、Ｂ液と略記）を用意し、Ａ液とＢ液を混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
ポリウレタンフォームに求められる最も重要な性能の１つとして難燃性が挙げられる。ポリウレタンフォームの難燃性を高めるために、含ハロゲンリン酸エステルのような難燃剤を配合することや、フタル酸系のポリエステルポリオールをポリオール成分の一部として配合されるほか、イソシアネートインデックスを上げてポリウレタンフォームのイソシアヌレート変性を行うことで難燃性を向上させることが一般的である。
【０００４】
発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＨＣＦＣ系発泡剤の他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が用いられている。また、用途やポリウレタンフォームの製造条件によっては、引火点が低く爆発性を有するＨＣ系発泡剤では実用上問題があり、ＨＣＦＣ系発泡剤が多用されている。
【０００５】
一方、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤、特にＣＦＣ−１１ｅ等からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、特にＨＣＦＣ−１４１ｂが現在は代替使用されている。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン破壊係数がゼロではなく、２００３年末以降使用が制限されており、その代替品としては、ＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが用いられているほか、ＨＣ系発泡剤等も有望な発泡剤となっている。
【０００６】
現在、及び将来使用が想定されるこれらの発泡剤を用いた場合の共通の問題点として、それらの発泡剤が地球温暖化物質であることが挙げられ、環境に対する負荷が大きいことから近年重大な環境問題として取り上げられている。さらには、それらの発泡剤はほとんどが非常に高価なものであり、環境保護の観点からも、また経済的にもその使用量を削減することが大変望ましい。
【０００７】
これらの発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる完全水発泡の技術もかなり進んでいるが、従来のＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤を用いた発泡処方と比較して、反応性や発泡効率の低下（高密度化）、成形体表面の脆さの悪化、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、特に被着部材との接着強度の低下を生じやすいほか、セル内のガスが全て炭酸ガスであるために断熱性が低く、断熱性能が必要な分野では用いることが難しい。このような問題に対処するために、ポリウレタンフォームの密度を高めることがある程度有用ではあるものの、工業化、商品化を考えた場合にまだまだ満足のできるものではない。
【０００８】
一方で、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤を用いる処方においても、環境への配慮、コスト削減の面からも水を多く配合する処方（特許文献１参照）が検討されているものの、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加により、ポリウレタンフォームの脆さが大きくなり、さらに接着強度の低下を引き起こすこともある。
【０００９】
特に、発泡剤もしくはその一部として水を用いた場合の共通の問題点として、配合液中のポリエステルポリオールが加水分解を起こして正常な発泡ができなくなるという問題がある。一般的なエアレススプレー用の配合液は、難燃性の高いポリウレタンフォームを得るためにポリエステルポリオールを配合するが、配合されてから実際に使用されるまでに１〜２ヶ月の期間貯蔵されることもあり、ポリエステルポリオールの加水分解で当初の反応性が短期間のうちに失われ、ポリウレタンフォームの製造が困難になる。ポリエステルポリオールの加水分解を触媒としてイミダゾール系化合物を用いることで抑制し、その貯蔵安定性を高める方法（特許文献２参照）も提案されているが、やはりポリエステルポリオールの加水分解を完全に防ぐことは不可能であり、問題の解決には至っていない。
【００１０】
ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤等の使用量を効果的に削減する方法として、トルエンジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる特定構造のポリエーテルポリオールを用いる方法（特許文献３参照）や、Ｎ−アミノエチルピペラジンのアルキレンオキサイド付加物からなる特定構造のポリエーテルポリオールを用いる方法（特許文献４参照）が提案されている。この方法によれば、発泡時に上記ポリエーテルポリオールから何らかの機構で炭酸ガスが発生する副反応が生じ、この副生した炭酸ガスが同時に発泡剤として作用することでＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤等の使用量削減をはかりうるものである。
【００１１】
しかしながら、このようなトルエンジアミン系ポリエーテルポリオールやＮ−アミノエチルピペラジン系ポリエーテルポリオールの製造方法は、一般的なポリエーテルポリオールと同様にトルエンジアミンあるいはＮ−アミノエチルピペラジンへの無触媒でのエチレンオキサイドの付加の後、アルカリ存在下でプロピレンオキサイドの付加、さらにアルカリを中和して生成する塩を濾別した後に脱水を行い、さらに安定剤を加えるという多段階の工程であり、製造時にかかるコストが一般的なポリエステルポリオールに比べて非常に大きい。また製品自体の粘度が高く配合に不利なばかりか、発泡剤の削減効果もそれほど大きくなく、添加量を増やせば難燃性、接着性、脆さ、寸法安定性等、他の物性の低下を引き起こすなど、コストに見合う効果を考えた場合に全く満足できるものではない。
【００１２】
一方、アジピン酸のような脂肪族多価カルボン酸と、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂肪族多価アルコールをエステル化反応させて得られる特定官能基数のポリエステルポリオールは公知である。例えば、脂肪族多価カルボン酸、３価以上を含む脂肪族多価アルコールを用いた官能基数２．０〜４．０程度のポリエステルポリオールの製造法及びそれを用いた硬質ウレタンフォーム用組成物、硬質ウレタンフォーム等が提案されている。（特許文献５参照） これらはポリエステルポリオールの官能基数を上げることにより、得られるポリウレタンフォームの強度、寸法安定性の向上を謳ったものである。しかしながら、このようなポリエステルポリオールを用いることにより発泡剤の使用量を削減し得るといったことについては何等言及されておらず、実施例、比較例においてもそのような効果は全く認められていない。以上、述べたように、これまでの公知文献に記載のウレタンフォーム製造技術において、発泡剤の削減効果が顕著に発現し、産業上の優位性を見いだせるポリエステルポリオールや、ポリウレタンフォーム用組成物は知られていない。
【特許文献１】特開２００３−２７７４６１
【特許文献２】特開２００４−５９９００
【特許文献３】特公平７−１０８９３９
【特許文献４】特開平７−９７４２９
【特許文献５】特許第３６５１０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、（１）ポリエーテルポリオールに比べて分子間の凝集力が強く、難燃性、接着性等の物性低下を招かず、さらには発泡剤の大きな削減効果を発現することのできるポリエステルポリオールを提供すること、（２）当該ポリエステルポリオールを用いた貯蔵安定性に優れたポリウレタンフォーム用組成物を提供すること、（３）ポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、その貯蔵安定性を高めることにより、優れた物性を有するポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの本目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の製法及び特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを原料として用いることにより、ポリウレタンフォーム製造時の発泡剤使用量を削減できるとの知見を得た。即ち、ポリエステルポリオールの製造原料であるカルボン酸成分として炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部として２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることにより、発泡剤の大きな削減効果を有するポリエステルポリオールが得られるとともに、そのポリエステルポリオールをポリオール成分の一部としてポリウレタンフォーム用組成物に用いることで結果的にその貯蔵安定性を高め、さらには得られるポリウレタンフォームの脆さや接着性等の物性を改善できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の作用効果を確認するため、ウレタンフォームのセル内のガス組成について検討したところ、本発明のグリセリンのような２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを原料としたポリエステルポリオールを用いて、イソシアネートインデックスが１３０以上の条件で発泡させたイソシアヌレート変性硬質ウレタンフォームから想像以上の炭酸ガスが検出された。
硬質ウレタンフォームは独立気泡であり、短期間では外気とのガス置換がほとんど起こらない。このため発泡直後のセル内のガス組成は発泡剤組成に等しくなるため、発泡中に炭酸ガスが発生していることが示唆された。発泡原料に水を積極的に添加しない場合でも、若干の水（１００ｐｐｍ程度）が存在するため炭酸ガスが発生することは避けられないが、実際に検出された炭酸ガスはそのような水に由来する理論量をはるかに超えるものであった。このことから、本発明におけるポリエステルポリオールからは、発泡時に何らかの機構で水が生成し、この水がさらにイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生させていることが推測された。
【００１６】
一方、イソシアネートインデックスが１３０未満の条件で発泡させたポリウレタンフォームからは、炭酸ガスがほとんど検出されなかった。また、イソシアネートインデックスが１３０以上の条件で発泡させたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームであっても、本発明のグリセリンのような２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールを原料としたポリエステルポリオールに代えて、トリメチロールプロパンのような２級水酸基を有さない官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールを原料としたポリエステルポリオール用いた場合、炭酸ガスがほとんど検出されなかった。このことから、過剰のポリイソシアネート成分の存在下、ポリエステルポリオールの２級水酸基は、ポリイソシアネート成分との反応によりウレタン結合を形成するよりも速く脱離反応を起こし、脱離した水が過剰のポリイソシアネート成分と反応することで炭酸ガスが発生することが推測された。つまり、ポリエステルポリオールが２級の水酸基を有することと、過剰のポリイソシアネート成分が存在するイソシアネートインデックス１３０以上であることが本発明の効果を発現する上で重要であると言える。
【００１７】
さらに、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤、ＨＣ系発泡剤を用いる処方においても物性面の考慮、発泡剤コスト削減の目的から少量の水を添加することが一般的であるが、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを配合する場合には前述したように加水分解による配合液の貯蔵安定性の低下が問題となる。しかしながら、本発明のポリエステルポリオールからは発泡中に少量の水が副生すると考えられるため、発泡原料に積極的に水を添加する必要がない。このことが、結果的にポリエステルポリオールの加水分解を抑制し、配合液の貯蔵安定性の向上につながる。また、本発明により得られたポリエステルポリオールは、従来汎用的に用いられているポリエステルポリオールと同様に、ポリウレタンの一構成成分としてポリウレタンの分子内に組み込まれるため、ポリウレタンフォームの物性を損なうことなく、上記の特性を発揮することができる。
【００１８】
即ち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１） カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール１００重量部に対し１〜１０重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
（２） カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする（１）に記載のポリエステルポリオール。
（３） カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする（１）に記載のポリエステルポリオール。
（４） ２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、（２）又は（３）に記載のポリエステルポリオール。
（５） 炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のポリエステルポリオール。
（６） （ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリエステルポリオールを、（ｂ）ポリオール成分の１〜４０重量％用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（７） イソシアネートインデックスが１３０以上であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（８） （ｃ）発泡剤として、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（９） （ｃ）発泡剤として、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤及びＨＣ系発泡剤からなる群より選ばれた１種以上の発泡剤であることを特徴とする（６）に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
（１０） （６）乃至（９）のいずれかに記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を削減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステルポリオールは、好適には、ポリウレタン、特にイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに使用されるポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分から得られるポリエステルポリオールである。
【００２１】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料であるカルボン酸成分としては、炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸や炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられ、炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独であっても混合物であっても良いが、芳香族多価カルボン酸のみを使用した場合、粘度が高くなりすぎる傾向があるため、例えば、炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸のみ、或いは炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸と炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸の組み合わせが好ましい。
【００２２】
これらのカルボン酸成分のうち、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸又はアジピン酸を使用することが好ましい。コハク酸又はアジピン酸の好ましい使用量は、全カルボン酸成分の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、カルボン酸成分の全量をコハク酸又はアジピン酸としても良い。コハク酸又はアジピン酸の使用量が全カルボン酸成分の３０ｍｏｌ％未満では、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さを改善させる効果が小さい。また得られるポリエステルポリオールの粘度が高くなり作業性が悪化するほか、発泡剤との相溶性も悪化させる可能性がある。尚、本発明のコハク酸又はアジピン酸には、無水コハク酸又は無水アジピン酸をも含めるものとし、また、コハク酸又はアジピン酸のかわりに、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のモノアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルコハク酸又はジメチルアジピン酸等を用いてもよい。これらの場合の使用量は、コハク酸に換算したｍｏｌ％で計算するものとする。本発明の効果を害しない範囲で、コハク酸又はアジピン酸の製造工程で得られるようなクルード品、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸の混合物を用いても構わない。
【００２３】
カルボン酸成分の全量をコハク酸又はアジピン酸としない場合、コハク酸やアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、または、脂肪族トリカルボン酸を使用することができる。好適な脂肪族カルボン酸成分としては、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これら脂肪族ポリカルボン酸以外のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸を用いてもよい。これらコハク酸以外のカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸である。尚、これらのカルボン酸類は、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８の１価のアルコールでエステル化されたもの、例えばジメチルテレフタル酸等を用いても構わない。
【００２４】
本発明において、ポリエステルポリオールの原料であるアルコール成分の一部として、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを用いることが必須である。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはグリセリンである。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールの使用量は、全アルコール成分の３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、アルコール成分の全量を、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしても良い。２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールの使用量が全アルコール成分の３０ｍｏｌ％未満では、発泡剤の使用量を削減させる効果が小さい。
【００２５】
アルコール成分の全量をグリセリン、あるいは２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしない場合、それ以外の多価アルコールを併用することができる。通常、併用される他のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール、及びトリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられるほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオールを用いても構わない。これらグリセリン以外のアルコール成分のうち、特に好ましいのは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールである。
【００２６】
本発明におけるポリエステルポリオールの水酸基価としては、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が２００より小さいと粘度が上昇し取り扱いが困難になる。また６００より大きいとイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性が低下するほか、ポリイソシアネート成分の使用量が増加しコスト的にも不利となる。
【００２７】
本発明におけるポリエステルポリオールの官能基数は、通常、２．５〜６．０の範囲である。好ましくは３．０〜５．０の範囲である。官能基数が２．５より小さいと発泡剤の使用量を削減させる効果が小さくなるほか、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性が低下してしまい好ましくない。また６．０より大きいと粘度が上昇し取り扱いが困難になるほか、発泡剤の使用量を削減させる効果も頭打ちとなる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールの粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを用いることもできる。但し、これらの１価のアルコールを用いた場合、水酸基価と官能基数が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。さらにポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、ポリウレタンの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても構わない。
【００３０】
一方、得られたポリエステルポリオールは、ポリイソシアネート成分とウレタン化反応してポリウレタンとなるが、この際、ポリエステルポリオールの合成に用いた触媒が、ウレタン化反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中では、オルトチタン酸エステルが好ましく、使用量についても、原料に用いるカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対して、通常、１．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を用いないで反応しても構わないし、反応後に精製で取り除いても構わない。
【００３１】
反応温度は、通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、通常、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で行われる。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧すると良い。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成してしまう。一方、反応時に過度に減圧してしまうと、アルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合においては、圧力は、通常、２ｋＰａ以上、好ましくは５ｋＰａ以上で、通常、５０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下であるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００３２】
反応の終点は、ポリエステルポリオールの場合には、通常、用いた多価カルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンの用途においては、ポリイソシアネート成分とのウレタン化反応に対して、酸の存在は反応性を低下させる等好ましくない場合が多い。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量、即ち酸価は出来るだけ低い方が好ましい。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途において、酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、さらに厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望まれる場合がある。
【００３３】
また、エステル化合物の平均官能基数を一定の目標値に保ち、及び／または平均分子量を一定に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、平均分子量が大きくなり、その結果得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなったりして好ましくない。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対して、通常、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、用いるアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。尚、本発明のポリエステルポリオールの望ましい数平均分子量としては、目的とする用途にもよるが、概ね２００〜２０００の範囲、さらに好ましくは３００〜１０００の範囲である。
【００３４】
尚、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のフリーのアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
【００３５】
本発明におけるポリエステルポリオールの反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、及び得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００３６】
本発明により得られるポリエステルポリオールは、好適には、ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタン、特に、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに使用され、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等の発泡剤の使用量を削減するとともに、得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善させるポリエステルポリオールとして有用である。
【００３７】
本発明におけるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物としては、 （ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物であり、ポリオール（ｂ）の成分として上記のポリエステルポリオールを用いるものである。実用的には、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、（ａ）ポリイソシアネート成分からなるＡ液と、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等からなる（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）整泡剤、さらに必要に応じて（ｆ）その他の助剤からなるＢ液とを、短時間で混合、発泡、硬化させる方法で製造される。
【００３８】
（ａ）ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらにこれらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。
【００３９】
本発明における好ましい（ａ）ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネート、またはその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して用いてもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常、２９〜３２重量％、粘度が通常、２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際用いるポリオールは、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが通常使用できる。
【００４０】
実用的には、Ａ液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤、助剤をポリイソシアネート成分に混合して用いてもよい。例えば、Ｂ液との混合性を向上させる目的で、Ｂ液でも用いられる整泡剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。また、難燃性の向上及び粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。
【００４１】
（ｂ）ポリオール成分としては、一般に、水酸基価が通常、５０〜８００、官能基数が通常、２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を用いることができ、また、これらを２種類以上混合して用いても構わない。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の単独、または併用によるアルキレンオキシドの重合物、ショ糖やソルビトール、及びグリセリン等の３官能以上の多価アルコール類と上記アルキレンオキシドの付加物、脂肪族アミン、及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分としてフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸及びトリメリット酸等の芳香族あるいは脂肪族ジ、またはトリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等、及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の２〜３価のアルコールを単独、または混合しエステル化反応により得られる、水酸基価が、通常、１００〜５００、官能基数が、通常、１．５〜３．０程度のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、これらのポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと組み合わせて、前記した本発明のポリエステルポリオールを用いることが必須である。使用量としては全ポリオール成分中、通常、１〜４０重量％の範囲、好ましくは３〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。使用量が１重量％より小さいと発泡剤の使用量を削減させる効果がほとんどない。一方、４０重量％より大きくても発泡剤の使用量を削減させる効果は発現するが、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの難燃性や寸法安定性等の物性に悪影響を与える可能性があることから、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの物性等を考慮し、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
また、この他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のアルコールやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することができる。
【００４４】
本発明のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームに用いる（ｃ）発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常、０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂの他に、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等の今後用いられる発泡剤を好適に使用できる。また、これらの発泡剤を単独で使用しても、混合使用しても構わない。必要に応じて水を併用しても構わず、発泡剤の全量を水としてもよい。
【００４５】
（ｄ）触媒としては、通常のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系触媒の他に、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、及びオクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。
【００４６】
（ｅ）界面活性剤としては、例えば整泡剤としてノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく用いられる。
【００４７】
（ｆ）その他助剤としては、用途に応じて様々な化合物が、添加剤、助剤として用いことができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤が挙げられる。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく用いられる。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で用いられるもので、本発明及びウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４８】
本発明におけるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなる組成物を発泡硬化させるというものであるが、実用的には、（ａ）ポリイソシアネート成分をＡ液、（ｂ）ポリオール成分をＢ液として、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤、及び（ｆ）その他助剤等はあらかじめＡ液及び／またはＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、整泡剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００４９】
本発明によって得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【００５０】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、１３０以上であり、通常１３０〜７００、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは１７０〜５００である。イソシアネートインデックスが１３０未満になると、本発明の効果が得られなくなるほか、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる、また、７００を超えると、得られるフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００５１】
イソシアヌレート変性ウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、または高圧発泡機、連続ライン用の低圧、または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、イソシアヌレート変性ウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液、Ｂ液それぞれの液温は２０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのないかぎり、実施例中の「部」、及び「％」はそれぞれ「重量部」、及び「重量％」を意味する。
［ポリエステルポリオールの合成］
以下に示す方法で、ポリエステルポリオールの合成、及び評価を行い、評価結果を表−１に示す。（実施例１〜６及び比較例１〜４）
「実施例１」
【００５３】
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、コハク酸４３７ｇ、トリエチレングリコール３８９ｇ、グリセリン３０７ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１５０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２１０℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１５０℃の時点から内温が２１０℃に達するまでは、８８．０ｋＰａに維持した。その後、３時間かけて徐々に減圧して、５．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が１．０以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき酸価、水酸基価、及び粘度を測定した。また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、水）の溶解度を測定した。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−１」とした。
「実施例２」
【００５４】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を４９０ｇ、トリエチレングリコールを３５３ｇ、グリセリンを２７８ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−２」とした。
「実施例３」
【００５５】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を２３７ｇ、無水フタル酸を２４０ｇ、トリエチレングリコールを３４１ｇ、グリセリンを２６９ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−３」とした。
「実施例４」
【００５６】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を４７４ｇ、トリエチレングリコールを３０１ｇ、グリセリンを３７０ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−４」とした。
「実施例５」
【００５７】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を５２７ｇ、トリエチレングリコール２７１ｇ、グリセリンを３３２ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−５」とした。
「実施例６」
【００５８】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、アジピン酸を５５７ｇ、トリエチレングリコール１７７ｇ、グリセリンを４０３ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−６」とした。
「比較例１」
【００５９】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を４１２ｇ、トリエチレングリコールを６４０ｇ、グリセリンを７４ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−７」とした。
「比較例２」
【００６０】
実施例１の仕込み原料において、コハク酸を使用せず、無水フタル酸を３９６ｇ、トリエチレングリコールを４７４ｇ、グリセリンを１７７ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−８」とした。
「比較例３」
【００６１】
実施例１の仕込み原料において、グリセリンを使用せず、コハク酸を３８３ｇ、トリエチレングリコールを３４１ｇ、トリメチロールプロパンを３９２ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−９」とした。
「比較例４」
【００６２】
実施例１の仕込み原料において、グリセリンを使用せず、コハク酸を３４９ｇ、トリエチレングリコールを５２８ｇ、ペンタエリスリトールを２２９ｇとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−１０」とした。
【００６３】
得られたポリエステルポリオールの評価は、下記の方法で行い、結果を「表−１」及び「表−２」に示した。
＜評価方法＞
（１）酸価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
（４）官能基数
原料の仕込みモル比から算出した。
（５）平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価から算出した。
（６）ポリエステルポリオールへの発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ、水）の溶解度
２００ｍｌのビーカーにポリエステルポリオール３０〜５０ｇを採り、室温・大気圧下の解放系において、３０φの三方後退翼を用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながら発泡剤を徐々に添加し、目視で３０秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと発泡剤の相溶性の指標とした。
【００６４】
【表−１】
【００６５】
【表−２】
［プレミックス液の調製］
「表−３」〜「表−７」に示す原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−１〜２０」を調製した。（実施例７〜１７及び比較例５〜１３） さらに、「表−８」に示す原料、配合でポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−２１、２２」を調製した。（比較例１４、１５）なお、以下の表中（ｐｂｗ）は重量部を意味する。
【００６６】
【表−３】
【００６７】
【表−４】
【００６８】
【表−５】
【００６９】
【表−６】
【００７０】
【表−７】
【００７１】
【表−８】
【００７２】
尚、「表−３」〜「表−８」の配合例において、原料は以下のものを用いた。
ポリオール−１〜１０ ： 前述のポリエステルポリオール
ポリオール−１１ ： 「ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＦＫ−５５６」 テレフタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製）
ポリオール−１２ ： 「ＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＫ−１４５」 コハク酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製）
ポリオール−１３ ： 「ＧＲ−０４」 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル株式会社製）
発泡剤 ： ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子株式会社製）
水 ： イオン交換水
触媒−１ ： 「ＫＡＯライザーＮｏ１」 アミン系触媒（花王株式会社製）
触媒−２ ： 「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」 脂肪酸カリウム系触媒（エアープロダクツジャパン株式会社製）
整泡剤 ： 「ＳＺ−１７１７」 シリコーン系整泡剤（東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製）
難燃剤 ： トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート リン系難燃剤（大八化学株式会社製）
【００７３】
［イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（実施例１８〜２８、比較例１６〜２４）、及びポリウレタンフォーム（比較例２４〜２６）の製造、評価を行った。評価結果を「表−９」〜「表−１４」に示す。
【００７４】
＜製造方法＞
Ａ液（ポリイソシアネート液）と「表−３」〜「表−８」に記載のＢ液（プレミックス）を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ウレタンフォームを製造した。尚、ポリイソシアネート液は下記のものを用いた。
ポリイソシアネート液 ： 「ミリオネート ＭＲ−２００」 ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００７５】
＜発泡条件＞
＜イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム＞
イソシアネートインデックス ： １７０
室温 ： ２４℃±１℃
液温 ： １５℃±１℃
攪拌 ： ３０００ｒｐｍ×５〜１０秒間
注入ボックス ： 木製 ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ 上部開放
＜ポリウレタンフォーム＞
イソシアネートインデックス ： １１０
室温 ： ２４℃±１℃
液温 ： １５℃±１℃
攪拌 ： ３０００ｒｐｍ×１０秒間
注入ボックス ： 木製 ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ 上部開放
脱型時間 ： １時間
【００７６】
得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの評価は、下記の方法で行い、結果を「表−９」〜「表−１４」に示した。
＜評価方法＞
（１）反応性
クリームタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ゲルタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ライズタイム ： Ａ液とＢ液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
（２）コア密度
ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
（３）脆さ
ウレタンフォームを表面及び底部を定性観察して評価した。
◎ほとんど脆さがない。
○若干の脆さがある。
△脆い
【００７７】
【表−９】
【００７８】
【表−１０】
【００７９】
【表−１１】
【００８０】
【表−１２】
【００８１】
【表−１３】
【００８２】
【表−１４】
［プレミックス液の保存安定性試験］
以下に示す方法で、プレミックス液の保存安定性の評価を行った。
「表−３」、「表−７」に示した原料、配合でイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックスー２」、「プレミックスー１８〜２０」を調整後、４０℃の恒温槽で４週間保存したものでそれぞれイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造して反応性を評価した。評価結果を「表−１５」に示す。（実施例２９、３０及び比較例２７、２８）
【００８３】
【表−１５】
【００８４】
「表−１」〜「表−１５」より、主に次のことが明らかである。
（１）実施例１８〜２２と比較例１６〜１８の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−１を配合した実施例１８〜２２の場合、配合しなかった比較例１６〜１８の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下し、脆さの改善も見られる。配合量を増やした場合に、その効果はさらに大きくなる。
【００８５】
（２）実施例１９、２３〜２７と比較１６、１９〜２２の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数６〜１２の芳香族多価カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、無水フタル酸を用い、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用した官能基数３．５〜４．５のポリオール２〜６を配合した実施例１９、２３〜２７の場合、配合しなかった比較例１６やグリセリンに代えてトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを用いた官能基数３．５のポリオール９、１０を配合した比較例２１、２２の場合に比べて、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度が大きく低下して、脆さの改善も見られる。一方、官能基数２．５〜２．８のポリオール７、８を配合した比較例１９、２０についても、芳香族多価カルボン酸を用いた比較例２０の場合に脆さの低下が認められるものの、実施例１９等と同様にイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度の低下効果が認められた。特に脂肪族多価カルボン酸を用いた比較例１９については、実施例１９等と同様にコア密度の低下と共に脆さの改善が認められた。
【００８６】
（３）実施例１９、２８と比較例２３、２４の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー１を配合し、発泡剤を２０部、かつ水を１．５部用いた実施例１９の場合及び発泡剤を３０部で水を用いなかった実施例２８の場合、ポリオールー１を配合せず、発泡剤を３０部、かつ水を１．５部用いた比較例２４の場合及び発泡剤を４０部で水を用いなかった比較例２３の場合とイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことからポリオールー１を２０部配合した場合、発泡剤として１０部相当、水として１〜１．５部相当を配合したのと同等の効果がある。つまり、発泡剤の約２５〜３５％の削減効果がある。
【００８７】
（４）比較例２５、２６
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオールー１を配合した比較例２５場合と、配合しなかった比較例２６のいずれにおいても、ポリウレタンフォームのコア密度がほぼ同等である。このことから、イソシアネートインデックスが１３０以下のポリウレタンフォームにおいては本発明の効果をほとんど得ることができない。
【００８８】
（５）実施例１９、２８〜３０と比較例２３、２４、２７、２８の比較結果
本発明の炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールとしてグリセリンを使用したポリオール−１を配合し、かつ水を用いた実施例１９、３０の場合と、ポリオールー１を配合せず水を用いた比較例２４、２８を比べた場合、いずれも保存期間中に加水分解を引き起こし反応性が落ちている。一方、ポリオールー１を配合して水を用いなかった実施例２８、２９の場合と、ポリオールー１を配合せずに水を用いなかった比較例２３、２７を比べた場合、いずれも保存期間中の加水分解による反応性の低下は認められない。このことから、同等のコア密度のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する場合に、貯蔵安定性が良く、かつ発泡剤を削減できるのは実施例２８、２９の本発明のポリオール−１を配合して水を用いない場合である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの原料として使用した際に発泡剤の使用量を削減するとともに、ポリオール成分の一部としてイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物に用いた場合、結果的にその保存安定性を高め、さらには得られたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの脆さ等の物性を改善するポリエステルポリオールと、その改善された物性を有するイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール１００重量部に対し１〜１０重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２】
カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールを、（ｂ）ポリオール成分の１〜４０重量％用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項７】
イソシアネートインデックスが１３０以上であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項８】
（ｃ）発泡剤として、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項９】
（ｃ）発泡剤として、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤及びＨＣ系発泡剤からなる群より選ばれた１種以上の発泡剤であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ウレタンフォーム製造時にポリオール成分として用いた際に、該ポリエステルポリオール１００重量部に対し１〜１０重量部の脱離水に相当する脱離可能な水酸基を有することを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２】
カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
カルボン酸成分が炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸及び炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸であり、アルコール成分が２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールを含む多価アルコールあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
２級水酸基を少なくとも１つ有する官能基数３以上の多価アルコールがグリセリンであることを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
炭素数４〜６の脂肪族多価カルボン酸がコハク酸又はアジピン酸であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）発泡剤、（ｄ）触媒、（ｅ）界面活性剤及び（ｆ）その他助剤からなるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物において、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールを、（ｂ）ポリオール成分の１〜４０重量％用いることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項７】
イソシアネートインデックスが１３０以上であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項８】
（ｃ）発泡剤として、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項９】
（ｃ）発泡剤として、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤及びＨＣ系発泡剤からなる群より選ばれた１種以上の発泡剤であることを特徴とする請求項６に記載のイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載のイソシアヌレート変性ウレタンフォーム用組成物を発泡硬化させてなることを特徴とするイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２００７−１７７１７２（Ｐ２００７−１７７１７２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８００３０（Ｐ２００５−３８００３０）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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