ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム
【課題】耐加水分解性と耐熱性に優れたポリエステルの提供。
【解決手段】酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあるポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム。
【解決手段】酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあるポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とし、共重合成分として脂肪族ダイマー酸と長鎖のアルキレングリコールを用いたポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。
【０００３】
ところで、特許文献１〜４には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの改質を目的に、繰り返し単位の一部に、ダイマー酸や脂肪族ポリエステルを組み込むことが提案されている。しかしながら、実際には融点やガラス転移温度の低下が激しく耐熱性などが求められる用途などには、その展開が厳しく制限されるものでしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献３】特開平４−９１１２３号公報
【特許文献４】特許第３１１０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐加水分解性に優れながらも実用上必要な耐熱性を有して、製膜などの成形性をも有するポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、特定の脂肪族ポリエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとからなるポリエステルに組込み、さらにその結合状態を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあるポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上であること、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあること、成分Ａがテレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のいずれかであること、成分Ｂが分子量２００以上の脂肪族ダイマー酸成分であることの少なくともいずれか一つをさらに具備するポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、実用に十分な耐熱性を有するポリエステルを得ることができ、及びそれを用いたポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステルおよびポリエステルフィルムを説明するにあたって、まず成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを説明する。
【００１１】
＜成分Ａ＞
本発明における成分Ａは芳香族ジカルボン酸成分であり、具体的には、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。力学的特性の点からテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とが好ましく、さらに耐熱性もより高度にできることから、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１２】
＜成分Ｂ＞
本発明における成分Ｂは脂肪族ダイマー酸成分である。耐熱性と湿度変化に対する寸法安定性の点から、成分Ｂの数平均分子量は２００以上であることが好ましい。一方、数平均分子量の上限は特に制限されないが、反応のしやすさなどの点から４００以下であることが好ましい。好ましい数平均分子量の下限は２２０以上、さらに２４０以上であり、好ましい数平均分子量の上限は３５０以下、さらに３００以下である。
なお、具体的な脂肪族ダイマー酸としては、炭素数５〜２０の直鎖状アルキレン基の両末端に水酸基がそれぞれ付加した構造が挙げられ、前記直鎖状アルキレン基の水素の一部が、炭素数１〜４のアルキル基に置換されたものも好ましく挙げられる。
【００１３】
＜成分Ｃ＞
本発明における成分Ｃはエチレングリコール成分である。
【００１４】
＜成分Ｄ＞
本発明における成分Ｄは炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分であり、具体的には、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールが挙げられ、これらの中でも１，６−ヘキサンジオールが本発明の効果の点から好ましい。
【００１５】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、酸成分が主として前記成分Ａと前記成分Ｂ、グリコール成分が主として前記成分Ｃと前記成分Ｄからなるものである。
本発明において、前記成分Ａと成分Ｂのモル比は７０：３０〜９０：１０の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と耐加水分解性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ａと成分Ｂのモル比の下限は７７：２３、さらに７５：２５、上限は９１：１９、さらに８５：１５である。
【００１６】
また、本発明において、前記成分Ｃと成分Ｄのモル比は８０：２０〜９５：５の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と耐加水分解性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ｃと成分Ｄのモル比の下限は８２：１８、さらに８５：１５、上限は９２：８、さらに９０：１０である。
【００１７】
ところで、本発明の特徴の一つは、上記の通り、少量の成分Bと成分Dを共重合したものでありながら、成分Ｂと成分Dとが直接結合している割合を極めて高くし、それによって耐熱性をより高度に具備させたことにある。すなわち、本発明のポリエステルは、成分Ｃと結合している成分Ｂの割合（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲であることが耐熱性の点から必要である。好ましい成分ＢＣと成分ＢＤとのモル比は、下限が４５：５５であり、上限が５５：４５である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、過度にエステル交換反応などを抑制しなくてもよくなることから、９８モル％以下、さらに９５モル％以下が好ましい。好ましい成分ＣＡの割合の下限は、９１％以上である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００１９】
さらにまた、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあることが好ましい。好ましい成分ＤＡと成分ＤＢとのモル比は、下限が４５：５５であり、上限が５５：４５である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００２０】
本発明のポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドして組成物としてもよい。なお、共重合する場合は、耐熱性の点から、全酸成分のモル数を基準として、１０モル％未満、さらに５モル％未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
本発明のポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２８０℃の範囲、さらに２２０〜２７０℃の範囲、特に２４０〜２６０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、耐熱性の点から６５℃以上であることが好ましい。上限は製膜性などの点から１４０℃以下であることが好ましい。好ましいＴｇの下限は７０℃、さらに８０℃、特に９０℃である。また、好ましいＴｇの上限は１２０℃である。このような融点やガラス転移温度は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの種類や割合、さらに後述の製造方法による成分Ａ〜Ｄの結合の状態、そして副生物の制御などによって調整できる。
【００２４】
＜ポリエステルの製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステルの製造方法について、以下で説明する。
まず、成分Ａ〜Ｄの原料を用意する。具体的には、成分Ａの原料として芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｂの原料として脂肪族ダイマー酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｃの原料としてエチレングリコールを、成分Ｄの原料として炭素数６〜１０のアルキレングリコールを用意する。そして、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、エステル化反応もしくはエステル交換反応を経由し、重縮合反応させればよい。ただ、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、最初から所望の割合で混合して反応させるだけでは、前述の組成や結合状態にすることは困難であり、以下、成分Ａの原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、成分Ｄとして、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合を例にとって説明する。
【００２５】
まず、前述の結合状態とするために、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと過剰のエチレングリコールとをエステル交換反応させて２，６−ナフタレンジカルボン酸にエチレングリコールが２つ付加したポリエステル前躯体Ｅ（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチレングリコールエステル）と、脂肪族ダイマー酸と過剰の１，６−ヘキサンジオールとをエステル化反応させて、脂肪族ダイマー酸に１，６−ヘキサンジオールが２つ付加したポリエステル前躯体Ｆを作成する。なお、このポリエステル前躯体ＥとＦとは、単量体に限らず、それらが２個以上連結した二量体や三量体であってもよい。
【００２６】
そして、このポリエステル前躯体Ｅとポリエステル前躯体Ｆとを、所望の分子量になるまで重縮合反応させることで、製造できる。なお、重縮合反応中にエチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄとが分子鎖から外れて再生成される。このとき、エチレングリコールに比べ１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄは蒸発しやすく、反応系の外に流出しやすい。そのため、１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄの仕込み量は、所望とする共重合量に比べて、やや過剰に仕込んでおくことが好ましい。
なお、ポリエステル前躯体ＥやＦを製造する際のエステル化反応やエステル交換反応の条件（温度、圧力、時間、触媒種）は、それ自体公知のものを採用できる。
【００２７】
また、本発明のポリエステルは、上記のような方法で製造できるが、例えば成分Ｂと成分Ｄの割合を目標よりも多いポリエステルを用意し、成分Ｂと成分Ｄの割合の少ないポリエステルとを用意し、それらを溶融混練させて所望の組成のポリエステルとしたものであっても良いし、そのようにすることで生産効率よく、成分Ａ，成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの割合が異なるポリエステルを製造することもできる。
【００２８】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、前述のポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。
本発明のポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向に延伸された配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、さらに製膜方向と幅方向の両方向に延伸された二軸配向ポリエステルフィルムであることがさらに好ましい。
【００２９】
ところで、本発明のポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上であることが好ましい。しかも、このように高いヤング率を有することで、湿度膨張係数と温度膨張係数をより低く抑えることができる。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００３０】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、詳述する。本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステルからなるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（粒子やワックスなど）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル樹脂組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。特に耐熱性を上げる観点から、ガラス転移温度の高い他の熱可塑性ポリマーなどを含有させることは好ましい態様といえる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、前述の通り、製膜方向または幅方向に延伸して、その方向の分子配向を高めた配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
【００３２】
まず、上述の本発明のポリエステル、もしくは溶融混練する前の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の多いポリエステルと、成分Ｂと成分Ｄの多いポリエステル樹脂とを原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを延伸する。このとき、溶融混練の間に過度にエステル交換反応が進んでしまわないように注意する。
【００３３】
なお、前述のヤング率を好ましい範囲にするには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。
【００３４】
なお、二軸延伸の場合、その延伸方法は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用いる用途に応じて適宜選定すればよいが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いる場合、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下が好ましく、厚みの下限は特に制限されないが、１μｍ以上、さらに３μｍ以上が好ましい。
【００３６】
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、単層フィルムに限られず、積層フィルムであってもよく、その場合は、少なくとも一つのフィルム層が本発明の二軸配向ポリエステルフィルムであれば良い。具体的な作り方としては、例えば２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。
【００３８】
また、本発明ポリエステルフィルムは、接着性や滑り性を向上させるために、それ自体公知の塗布層を設けても良い。塗布層を設ける場合は、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うのが好ましい。
【００３９】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４１】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００４２】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点と融点は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ（株）製、商品名：ＤＳＣ２９２０）によりサンプル重量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４３】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００４４】
（４）（成分ＢＣ）（成分ＢＤ）（成分ＣＡ）（成分ＤＡ）および（成分ＤＢ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１３Ｃ−ＮＭＲを１４０℃で測定し、各成分のピーク面積比から求めた。
【００４５】
（５）製膜性
ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度がＴｇ＋２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度Ｔｇ＋３０℃で横延伸倍率３．５倍、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
この際、１０００ｍ以上の切断することなく製膜できたものを製膜性○、できなかったものを製膜性×とした。
【００４６】
（６）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られた共重合芳香族ポリエステルを定量し、それをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。また、ポリマーの耐加水分解性を評価するため、得られた共重合芳香族ポリエステルを０．５ｍｍ程度の大きさに粉砕した後に、１４０℃で３時間加熱して結晶化させた。その後、プレッシャークッカーにて１４０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２４時間の加速寿命試験を行い、試験後のＣＯＯＨ量を測定した。そして、加速寿命試験後のＣＯＯＨ量と加速寿命試験を行う前のＣＯＯＨ量とから、加速寿命試験によって増加した末端カルボキシル基量を求めた。増加した末端カルボキシル基量が少ないほど、ポリマーの耐加水分解性に優れると判断した。
【００４７】
［実施例１］
エステル交換反応容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マンガン（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として３０ｍｍｏｌ％）を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として５０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させて、ポリエステル前躯体Ｅ１を作成した。
一方、脂肪族ダイマー酸として、下記式（Ａ）で示される分子量２５８のダイマー酸を用意し、１，６−ヘキサンジオールと酢酸マンガンを仕込み、反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成する水を反応容器外へ留出させた。
HO(O)C-CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-C(O)OH （Ａ）
水の留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸を添加し、エステル化反応を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（ダイマー酸のモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２４０℃まで加熱して一部の１，６−ヘキサンジオールを留出させて、ポリエステル前躯体Ｆ１を作成した。
このようにして得られたポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１とを、内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。この際、両者の重量比を７０：３０となるように仕込んだ。その後、１０分間溶解攪拌させた後に、徐々に真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２９０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を４０Ｐａに保ち、重縮合反応（ＰＮ反応と略す）を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比５５：４５となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比８０：２０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，８−オクタンジオールを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例１において、ポリエステル前躯体Ｅ１の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの代わりに、テレフタル酸ジメチルを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
ポリエステル前躯体Ｆ１の添加のタイミングを、実施例１におけるポリエステル前躯体Ｅ１のＥＩ反応の始めに変更し、その際の添加量を３０重量％から３３重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比４５：５５となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比９０：１０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比１００：０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１中の、検出量の成分Ａは芳香族ジカルボン酸成分、成分Ｂはダイマー酸成分、成分Ｄは炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分、成分Ｃはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、成分ＢＣは成分Ｃと結合している成分Ｂ、成分ＢＤは成分Ｄと結合している成分Ｂ、成分ＣＡは成分Ａとのみ結合している成分Ｃ、成分ＣＢは成分Ｂとも結合している成分Ｃ、成分ＤＡは成分Ａと結合している成分Ｄ、成分ＤＢは成分Ｂと結合している成分Ｄ、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムは、耐加水分解性と耐熱性に優れ、それらの特性が要求されるフィルムなどの用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とし、共重合成分として脂肪族ダイマー酸と長鎖のアルキレングリコールを用いたポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。
【０００３】
ところで、特許文献１〜４には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの改質を目的に、繰り返し単位の一部に、ダイマー酸や脂肪族ポリエステルを組み込むことが提案されている。しかしながら、実際には融点やガラス転移温度の低下が激しく耐熱性などが求められる用途などには、その展開が厳しく制限されるものでしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献３】特開平４−９１１２３号公報
【特許文献４】特許第３１１０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐加水分解性に優れながらも実用上必要な耐熱性を有して、製膜などの成形性をも有するポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、特定の脂肪族ポリエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとからなるポリエステルに組込み、さらにその結合状態を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあるポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上であること、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあること、成分Ａがテレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のいずれかであること、成分Ｂが分子量２００以上の脂肪族ダイマー酸成分であることの少なくともいずれか一つをさらに具備するポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、実用に十分な耐熱性を有するポリエステルを得ることができ、及びそれを用いたポリエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステルおよびポリエステルフィルムを説明するにあたって、まず成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを説明する。
【００１１】
＜成分Ａ＞
本発明における成分Ａは芳香族ジカルボン酸成分であり、具体的には、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。力学的特性の点からテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とが好ましく、さらに耐熱性もより高度にできることから、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１２】
＜成分Ｂ＞
本発明における成分Ｂは脂肪族ダイマー酸成分である。耐熱性と湿度変化に対する寸法安定性の点から、成分Ｂの数平均分子量は２００以上であることが好ましい。一方、数平均分子量の上限は特に制限されないが、反応のしやすさなどの点から４００以下であることが好ましい。好ましい数平均分子量の下限は２２０以上、さらに２４０以上であり、好ましい数平均分子量の上限は３５０以下、さらに３００以下である。
なお、具体的な脂肪族ダイマー酸としては、炭素数５〜２０の直鎖状アルキレン基の両末端に水酸基がそれぞれ付加した構造が挙げられ、前記直鎖状アルキレン基の水素の一部が、炭素数１〜４のアルキル基に置換されたものも好ましく挙げられる。
【００１３】
＜成分Ｃ＞
本発明における成分Ｃはエチレングリコール成分である。
【００１４】
＜成分Ｄ＞
本発明における成分Ｄは炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分であり、具体的には、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールが挙げられ、これらの中でも１，６−ヘキサンジオールが本発明の効果の点から好ましい。
【００１５】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、酸成分が主として前記成分Ａと前記成分Ｂ、グリコール成分が主として前記成分Ｃと前記成分Ｄからなるものである。
本発明において、前記成分Ａと成分Ｂのモル比は７０：３０〜９０：１０の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と耐加水分解性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ａと成分Ｂのモル比の下限は７７：２３、さらに７５：２５、上限は９１：１９、さらに８５：１５である。
【００１６】
また、本発明において、前記成分Ｃと成分Ｄのモル比は８０：２０〜９５：５の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と耐加水分解性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ｃと成分Ｄのモル比の下限は８２：１８、さらに８５：１５、上限は９２：８、さらに９０：１０である。
【００１７】
ところで、本発明の特徴の一つは、上記の通り、少量の成分Bと成分Dを共重合したものでありながら、成分Ｂと成分Dとが直接結合している割合を極めて高くし、それによって耐熱性をより高度に具備させたことにある。すなわち、本発明のポリエステルは、成分Ｃと結合している成分Ｂの割合（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲であることが耐熱性の点から必要である。好ましい成分ＢＣと成分ＢＤとのモル比は、下限が４５：５５であり、上限が５５：４５である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００１８】
また、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、過度にエステル交換反応などを抑制しなくてもよくなることから、９８モル％以下、さらに９５モル％以下が好ましい。好ましい成分ＣＡの割合の下限は、９１％以上である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００１９】
さらにまた、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあることが好ましい。好ましい成分ＤＡと成分ＤＢとのモル比は、下限が４５：５５であり、上限が５５：４５である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。
【００２０】
本発明のポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドして組成物としてもよい。なお、共重合する場合は、耐熱性の点から、全酸成分のモル数を基準として、１０モル％未満、さらに５モル％未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
本発明のポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２８０℃の範囲、さらに２２０〜２７０℃の範囲、特に２４０〜２６０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、耐熱性の点から６５℃以上であることが好ましい。上限は製膜性などの点から１４０℃以下であることが好ましい。好ましいＴｇの下限は７０℃、さらに８０℃、特に９０℃である。また、好ましいＴｇの上限は１２０℃である。このような融点やガラス転移温度は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの種類や割合、さらに後述の製造方法による成分Ａ〜Ｄの結合の状態、そして副生物の制御などによって調整できる。
【００２４】
＜ポリエステルの製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステルの製造方法について、以下で説明する。
まず、成分Ａ〜Ｄの原料を用意する。具体的には、成分Ａの原料として芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｂの原料として脂肪族ダイマー酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｃの原料としてエチレングリコールを、成分Ｄの原料として炭素数６〜１０のアルキレングリコールを用意する。そして、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、エステル化反応もしくはエステル交換反応を経由し、重縮合反応させればよい。ただ、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、最初から所望の割合で混合して反応させるだけでは、前述の組成や結合状態にすることは困難であり、以下、成分Ａの原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、成分Ｄとして、１，６−ヘキサンジオールを用いた場合を例にとって説明する。
【００２５】
まず、前述の結合状態とするために、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと過剰のエチレングリコールとをエステル交換反応させて２，６−ナフタレンジカルボン酸にエチレングリコールが２つ付加したポリエステル前躯体Ｅ（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチレングリコールエステル）と、脂肪族ダイマー酸と過剰の１，６−ヘキサンジオールとをエステル化反応させて、脂肪族ダイマー酸に１，６−ヘキサンジオールが２つ付加したポリエステル前躯体Ｆを作成する。なお、このポリエステル前躯体ＥとＦとは、単量体に限らず、それらが２個以上連結した二量体や三量体であってもよい。
【００２６】
そして、このポリエステル前躯体Ｅとポリエステル前躯体Ｆとを、所望の分子量になるまで重縮合反応させることで、製造できる。なお、重縮合反応中にエチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄとが分子鎖から外れて再生成される。このとき、エチレングリコールに比べ１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄは蒸発しやすく、反応系の外に流出しやすい。そのため、１，６−ヘキサンジオールなどの成分Ｄの仕込み量は、所望とする共重合量に比べて、やや過剰に仕込んでおくことが好ましい。
なお、ポリエステル前躯体ＥやＦを製造する際のエステル化反応やエステル交換反応の条件（温度、圧力、時間、触媒種）は、それ自体公知のものを採用できる。
【００２７】
また、本発明のポリエステルは、上記のような方法で製造できるが、例えば成分Ｂと成分Ｄの割合を目標よりも多いポリエステルを用意し、成分Ｂと成分Ｄの割合の少ないポリエステルとを用意し、それらを溶融混練させて所望の組成のポリエステルとしたものであっても良いし、そのようにすることで生産効率よく、成分Ａ，成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの割合が異なるポリエステルを製造することもできる。
【００２８】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、前述のポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。
本発明のポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向に延伸された配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、さらに製膜方向と幅方向の両方向に延伸された二軸配向ポリエステルフィルムであることがさらに好ましい。
【００２９】
ところで、本発明のポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上であることが好ましい。しかも、このように高いヤング率を有することで、湿度膨張係数と温度膨張係数をより低く抑えることができる。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００３０】
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、詳述する。本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステルからなるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（粒子やワックスなど）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル樹脂組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。特に耐熱性を上げる観点から、ガラス転移温度の高い他の熱可塑性ポリマーなどを含有させることは好ましい態様といえる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、前述の通り、製膜方向または幅方向に延伸して、その方向の分子配向を高めた配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
【００３２】
まず、上述の本発明のポリエステル、もしくは溶融混練する前の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の多いポリエステルと、成分Ｂと成分Ｄの多いポリエステル樹脂とを原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを延伸する。このとき、溶融混練の間に過度にエステル交換反応が進んでしまわないように注意する。
【００３３】
なお、前述のヤング率を好ましい範囲にするには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。
【００３４】
なお、二軸延伸の場合、その延伸方法は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用いる用途に応じて適宜選定すればよいが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いる場合、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下が好ましく、厚みの下限は特に制限されないが、１μｍ以上、さらに３μｍ以上が好ましい。
【００３６】
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、単層フィルムに限られず、積層フィルムであってもよく、その場合は、少なくとも一つのフィルム層が本発明の二軸配向ポリエステルフィルムであれば良い。具体的な作り方としては、例えば２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。
【００３８】
また、本発明ポリエステルフィルムは、接着性や滑り性を向上させるために、それ自体公知の塗布層を設けても良い。塗布層を設ける場合は、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うのが好ましい。
【００３９】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４１】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００４２】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点と融点は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ（株）製、商品名：ＤＳＣ２９２０）によりサンプル重量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４３】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００４４】
（４）（成分ＢＣ）（成分ＢＤ）（成分ＣＡ）（成分ＤＡ）および（成分ＤＢ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１３Ｃ−ＮＭＲを１４０℃で測定し、各成分のピーク面積比から求めた。
【００４５】
（５）製膜性
ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度がＴｇ＋２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度Ｔｇ＋３０℃で横延伸倍率３．５倍、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
この際、１０００ｍ以上の切断することなく製膜できたものを製膜性○、できなかったものを製膜性×とした。
【００４６】
（６）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られた共重合芳香族ポリエステルを定量し、それをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。また、ポリマーの耐加水分解性を評価するため、得られた共重合芳香族ポリエステルを０．５ｍｍ程度の大きさに粉砕した後に、１４０℃で３時間加熱して結晶化させた。その後、プレッシャークッカーにて１４０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２４時間の加速寿命試験を行い、試験後のＣＯＯＨ量を測定した。そして、加速寿命試験後のＣＯＯＨ量と加速寿命試験を行う前のＣＯＯＨ量とから、加速寿命試験によって増加した末端カルボキシル基量を求めた。増加した末端カルボキシル基量が少ないほど、ポリマーの耐加水分解性に優れると判断した。
【００４７】
［実施例１］
エステル交換反応容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マンガン（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として３０ｍｍｏｌ％）を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として５０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させて、ポリエステル前躯体Ｅ１を作成した。
一方、脂肪族ダイマー酸として、下記式（Ａ）で示される分子量２５８のダイマー酸を用意し、１，６−ヘキサンジオールと酢酸マンガンを仕込み、反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成する水を反応容器外へ留出させた。
HO(O)C-CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-C(O)OH （Ａ）
水の留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸を添加し、エステル化反応を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（ダイマー酸のモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２４０℃まで加熱して一部の１，６−ヘキサンジオールを留出させて、ポリエステル前躯体Ｆ１を作成した。
このようにして得られたポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１とを、内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。この際、両者の重量比を７０：３０となるように仕込んだ。その後、１０分間溶解攪拌させた後に、徐々に真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２９０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を４０Ｐａに保ち、重縮合反応（ＰＮ反応と略す）を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比５５：４５となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比８０：２０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，８−オクタンジオールを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例１において、ポリエステル前躯体Ｅ１の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの代わりに、テレフタル酸ジメチルを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
ポリエステル前躯体Ｆ１の添加のタイミングを、実施例１におけるポリエステル前躯体Ｅ１のＥＩ反応の始めに変更し、その際の添加量を３０重量％から３３重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比４５：５５となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比９０：１０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
ポリエステル前躯体Ｅ１とＦ１との仕込みを、重量比１００：０となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性およびフィルムに製膜したときの製膜性と耐加水分解性とを表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１中の、検出量の成分Ａは芳香族ジカルボン酸成分、成分Ｂはダイマー酸成分、成分Ｄは炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分、成分Ｃはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、成分ＢＣは成分Ｃと結合している成分Ｂ、成分ＢＤは成分Ｄと結合している成分Ｂ、成分ＣＡは成分Ａとのみ結合している成分Ｃ、成分ＣＢは成分Ｂとも結合している成分Ｃ、成分ＤＡは成分Ａと結合している成分Ｄ、成分ＤＢは成分Ｂと結合している成分Ｄ、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムは、耐加水分解性と耐熱性に優れ、それらの特性が要求されるフィルムなどの用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
成分Ａがテレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のいずれかである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
成分Ｂが分子量２００以上の脂肪族ダイマー酸成分である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸成分（成分Ａ）と脂肪族ダイマー酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と炭素数６〜１０のアルキレングリコール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分ＢＣ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分ＢＤ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分ＣＡ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
成分Ａと結合している成分Ｄ（成分ＤＡ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分ＤＢ）とのモル比が、４０：６０〜６０：４０の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
成分Ａがテレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のいずれかである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
成分Ｂが分子量２００以上の脂肪族ダイマー酸成分である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１３−９１６８６（Ｐ２０１３−９１６８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２９９５（Ｐ２０１１−２３２９９５）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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