ポリエステル樹脂組成物
【課題】低ソリ性および難燃性であり、機械強度に優れる電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などの用途に有用なポリエステル系樹脂組成物を得る。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％で、（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％で構成され、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％で、（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％で構成され、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、低そり性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂単体では機械強度・衝撃強度が低いことから、その欠点を回避するべく、通常、繊維状強化材を添加している。しかし、繊維状強化材はその繊維の異方性が高く、そりの発生が著しくなる。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を添加した系のそりの発生を抑制するために、ＡＳ樹脂等を配合する方法が知られている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＳ樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば特許文献１に記載されているように、熱可塑性ポリエステルとエポキシ基含有ビニル系重合体を配合することにより、機械的物性、耐熱性、耐衝撃性に加え、低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２に記載されているように熱可塑性樹脂と難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することにより、難燃性を付与する提案がされている。
【特許文献１】特開平６−２８７４２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は難燃性の低いエポキシ基含有ビニル系重合体を添加することにより、低ソリ性は良好となるが難燃性を付与するために多量の難燃剤を添加する必要があり機械特性の低下を招く問題点を有している。
【０００６】
また、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物は難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することにより、難燃性を付与する技術が記載されている。しかしながら、十分な低ソリ性を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものであって、その目的とするところはエポキシ基含有ビニル系重合体と特定のポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することによって、低ソリ性および難燃性を得ることであり、機械的強度も良好であるポリエステル樹脂組成物である。
【０００８】
すなわち、
（１）（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％で、（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％含有し、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物、
（２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（３）（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１．０重量％であり、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（４）（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体がポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるものであり、該有機重合体がメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。
【００１２】
上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，２′′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１３】
これらのジカルボン酸は２種異常を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらのジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうちポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂は、０．５％ｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定したときの相対粘度が、１．２〜２．０の範囲にあるものが好ましい。上記範囲であると機械的特性にすぐれ、かつ成形性にすぐれた組成物が得られる。 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満であると樹脂成分が少なく、材料が脆くなり、また、８０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。
【００１６】
本発明では（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を用いることが必要である。エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を用いることによって寸法安定性を改良することができるからである。
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の添加配合量は、１〜２０重量％、特に５〜１８重量％が好ましく、１重量％未満では寸法安定性の改良効果が乏しく、２０重量％を越えると成形性が損なわれるため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体は、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体である。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体における（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
また、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２０】
さらに、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）は（Ｂ）全体を１００重量％としてシアン化ビニル単量体（Ｂ−１）２２〜２５重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ−２）７４〜７７重量％、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ−３）０．１〜１．０重量％にすることによって、機械的強度、そり性に好適である。
【００２１】
また、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７〜０．９が好ましい。還元粘度が０．７未満では粘度が低く、分散が悪化し、そりに悪影響をもたらす。また、還元粘度が０．９よりも高い場合、成形時の充填するのに必要な射出圧力が上昇し、残留応力が成形品に残り、そりが発生してしまうことがある。
【００２２】
（Ｃ）ガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。繊維径としては特に限定されないが９〜１５μｍが好ましい。具体例としては日本電気硝子（株）社製Ｔ−１２０，Ｔ−１８７，Ｔ−１８７Ｈなどが挙げられる。（Ｃ）ガラス繊維の配合量は０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。ガラス繊維を入れることにより、十分な剛性を発現できる。また、配合量が５０重量％を越えると比重が高くなり、あまり好ましくない。
【００２３】
（Ｄ）臭素系難燃剤としては、難燃性を付与するために、必要不可欠なものである。その臭素系難燃剤の具体例としては、ハロゲン化ポリカーボネート（例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド）などの高分子量有機ハロゲン化合物；デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・２−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。上記した有機ハロゲン系難燃剤のうちでも、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化アクリル樹脂などの高分子量有機ハロゲン化合物が難燃化効果および安全性の点から好ましい。（Ｄ）臭素系難燃剤の配合量は３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂量により難燃性を発現するために必要な量は変化するが、３重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が２０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２４】
本発明に用いる（Ｅ）アンチモン化合物は、有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。（Ｅ）アンチモン化合物の配合量は１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％である。１重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が１０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２５】
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は燃焼時の柔軟性難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、難燃性を向上させることが出来る。具体的には、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるものであり、配合した際の分散性の観点から、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンと有機系重合体ディスパージョンとを混合した分散液中で、ビニル系単量体を重合した後、凝固等で粉体化して得られるものである。ビニル系単量体としては、ポリブチレンテレフタレート共重合体との相溶性の観点から、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の配合量は０．１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．２〜０．８重量％である。０．１重量％未満では十分な燃焼性向上効果を発現できない。また、配合量が１．０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００２７】
本発明ではガラス繊維の他にも本発明の目的を阻害しない限りにおいて強化材、充填材を付与することができる。例としては炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカ等が挙げられる。
【００２８】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。
【００２９】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３０】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００３１】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００３２】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。
【００３３】
多種ポリマとしては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂などを添加することができる。
【００３４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
【００３９】
（Ａ−ａ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度０．８５
東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓ。
【００４０】
（Ｂ−ａ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．７９である。
【００４１】
（Ｂ−ｂ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体
スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体各成分の重量比は２４／７６重量部であり、還元粘度が０．７９である。
【００４２】
（Ｂ−ｃ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．４９である。
【００４３】
（Ｃ−ａ）
ガラス繊維
繊維径１３μｍ 繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−１８７）。
【００４４】
（Ｄ−ａ）
臭素系難燃剤
臭素化ポリカーボネートオリゴマ ＦＧ８５００。
【００４５】
（Ｄ−ｂ）
臭素系難燃剤
臭素化エポキシ ＥＣＸ３０。
【００４６】
（Ｅ−ａ）
アンチモン化合物
鈴裕化学製ファイヤーカットＡＴ−３。
【００４７】
（Ｆ−ａ）
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００。
【００４８】
（Ｆ−ｂ）
ポリテトラフルオロエチレン
三井デュポンフロロケミカル ６Ｊ。
【００４９】
実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。
【００５０】
（ｉ）引張強さは、予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は島津製作所製 オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々のを平均することにより、引張強さが求めた。
【００５１】
（ｉｉ）難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用した。成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、ＵＬ９４に準拠して測定した。試験は１０本を行い、ＵＬ９４に従って判定を行った。
【００５２】
（ｉｉｉ）内反り量は、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、その側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均を内反り量とした。
【００５３】
（ｖｉ）衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。予め作成したＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は上島製作所製Ｕ−Ｆインパクトテスターを用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。
【００５４】
実施例１〜６
（Ａ）から（Ｆ）を表１に示す組合せで配合した。
【００５５】
各実施例の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｄ）臭素系難燃剤、（Ｅ）アンチモン化合物（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン並びにその他添加剤を元込め部から、また、（Ｃ）ガラス繊維を配合する場合にはサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、低反り性、機械的強度、衝撃特性、優れた成形性を有していた。
【００５６】
実施例１〜５の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例は１〜５はいずれも内反り量、引張強度、アイゾット衝撃強さで優れた結果を得た。
比較例１〜８の配合処方並びに評価結果を、表２に示す。
【００５８】
比較例１
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の代わりに（Ｆ−ｂ）ポリテトラフルオロエチレンを用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレンの分散状態が良好でないと考えられ、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。また、十分な低反りを得ることが出来なかった。
【００５９】
比較例２
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を使用する代わりに、（Ｂ−ｂ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体を用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性のＶ０は達成しているものの、十分な引張強度・アイゾット衝撃強さが得られなかった。
【００６０】
比較例３
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、結果として、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の量が足らず、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。
【００６１】
比較例４
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より引張特性・衝撃特性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の量が多すぎて、樹脂との相溶性が悪く、機械的特性を落とした。
【００６２】
比較例５
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を指定の範囲より少ない量、添加した。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より反り性が劣っている。結果としてエポキシ基含有ビニル系共重合体の量が少なく、十分な反り性が発現できなかった。
【００６３】
比較例６
比較例１と同様に（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の代わりにアクリル含有共重合体でないものを用いた。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレンの分散状態が良好でないと考えられ、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。また、十分な低反りを得ることが出来なかった。
【００６４】
比較例７
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の使用の代わりに、（Ｂ−ｃ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体を用いた。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。燃焼性はポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、ポリテトラフルオロエチレンのいずれも使用していないことからＶ２となっている。また、ビニル系共重合体の粘度が低いために反り性は良好であるが、若干、高い値になっている。
【００６５】
比較例８
（Ｅ）アンチモン化合物のアンチモン化合物を指定の範囲より少ない量、添加した。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣る結果となった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、低そり性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂単体では機械強度・衝撃強度が低いことから、その欠点を回避するべく、通常、繊維状強化材を添加している。しかし、繊維状強化材はその繊維の異方性が高く、そりの発生が著しくなる。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を添加した系のそりの発生を抑制するために、ＡＳ樹脂等を配合する方法が知られている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＳ樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば特許文献１に記載されているように、熱可塑性ポリエステルとエポキシ基含有ビニル系重合体を配合することにより、機械的物性、耐熱性、耐衝撃性に加え、低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２に記載されているように熱可塑性樹脂と難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することにより、難燃性を付与する提案がされている。
【特許文献１】特開平６−２８７４２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は難燃性の低いエポキシ基含有ビニル系重合体を添加することにより、低ソリ性は良好となるが難燃性を付与するために多量の難燃剤を添加する必要があり機械特性の低下を招く問題点を有している。
【０００６】
また、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物は難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することにより、難燃性を付与する技術が記載されている。しかしながら、十分な低ソリ性を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものであって、その目的とするところはエポキシ基含有ビニル系重合体と特定のポリテトラフルオロエチレン含有重合体を配合することによって、低ソリ性および難燃性を得ることであり、機械的強度も良好であるポリエステル樹脂組成物である。
【０００８】
すなわち、
（１）（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％で、（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％含有し、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物、
（２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（３）（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１．０重量％であり、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（４）（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体がポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるものであり、該有機重合体がメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。
【００１２】
上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，２′′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１３】
これらのジカルボン酸は２種異常を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらのジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうちポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂は、０．５％ｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定したときの相対粘度が、１．２〜２．０の範囲にあるものが好ましい。上記範囲であると機械的特性にすぐれ、かつ成形性にすぐれた組成物が得られる。 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満であると樹脂成分が少なく、材料が脆くなり、また、８０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。
【００１６】
本発明では（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を用いることが必要である。エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を用いることによって寸法安定性を改良することができるからである。
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の添加配合量は、１〜２０重量％、特に５〜１８重量％が好ましく、１重量％未満では寸法安定性の改良効果が乏しく、２０重量％を越えると成形性が損なわれるため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体は、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体である。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体における（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
また、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２０】
さらに、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）は（Ｂ）全体を１００重量％としてシアン化ビニル単量体（Ｂ−１）２２〜２５重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ−２）７４〜７７重量％、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ−３）０．１〜１．０重量％にすることによって、機械的強度、そり性に好適である。
【００２１】
また、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７〜０．９が好ましい。還元粘度が０．７未満では粘度が低く、分散が悪化し、そりに悪影響をもたらす。また、還元粘度が０．９よりも高い場合、成形時の充填するのに必要な射出圧力が上昇し、残留応力が成形品に残り、そりが発生してしまうことがある。
【００２２】
（Ｃ）ガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。繊維径としては特に限定されないが９〜１５μｍが好ましい。具体例としては日本電気硝子（株）社製Ｔ−１２０，Ｔ−１８７，Ｔ−１８７Ｈなどが挙げられる。（Ｃ）ガラス繊維の配合量は０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。ガラス繊維を入れることにより、十分な剛性を発現できる。また、配合量が５０重量％を越えると比重が高くなり、あまり好ましくない。
【００２３】
（Ｄ）臭素系難燃剤としては、難燃性を付与するために、必要不可欠なものである。その臭素系難燃剤の具体例としては、ハロゲン化ポリカーボネート（例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド）などの高分子量有機ハロゲン化合物；デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・２−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。上記した有機ハロゲン系難燃剤のうちでも、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化アクリル樹脂などの高分子量有機ハロゲン化合物が難燃化効果および安全性の点から好ましい。（Ｄ）臭素系難燃剤の配合量は３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂量により難燃性を発現するために必要な量は変化するが、３重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が２０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２４】
本発明に用いる（Ｅ）アンチモン化合物は、有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。（Ｅ）アンチモン化合物の配合量は１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％である。１重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が１０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２５】
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は燃焼時の柔軟性難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、難燃性を向上させることが出来る。具体的には、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるものであり、配合した際の分散性の観点から、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンディスパージョンと有機系重合体ディスパージョンとを混合した分散液中で、ビニル系単量体を重合した後、凝固等で粉体化して得られるものである。ビニル系単量体としては、ポリブチレンテレフタレート共重合体との相溶性の観点から、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の配合量は０．１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．２〜０．８重量％である。０．１重量％未満では十分な燃焼性向上効果を発現できない。また、配合量が１．０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００２６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００２７】
本発明ではガラス繊維の他にも本発明の目的を阻害しない限りにおいて強化材、充填材を付与することができる。例としては炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカ等が挙げられる。
【００２８】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。
【００２９】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３０】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００３１】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００３２】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。
【００３３】
多種ポリマとしては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂などを添加することができる。
【００３４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
【００３９】
（Ａ−ａ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度０．８５
東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓ。
【００４０】
（Ｂ−ａ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．７９である。
【００４１】
（Ｂ−ｂ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体
スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体各成分の重量比は２４／７６重量部であり、還元粘度が０．７９である。
【００４２】
（Ｂ−ｃ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．４９である。
【００４３】
（Ｃ−ａ）
ガラス繊維
繊維径１３μｍ 繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−１８７）。
【００４４】
（Ｄ−ａ）
臭素系難燃剤
臭素化ポリカーボネートオリゴマ ＦＧ８５００。
【００４５】
（Ｄ−ｂ）
臭素系難燃剤
臭素化エポキシ ＥＣＸ３０。
【００４６】
（Ｅ−ａ）
アンチモン化合物
鈴裕化学製ファイヤーカットＡＴ−３。
【００４７】
（Ｆ−ａ）
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００。
【００４８】
（Ｆ−ｂ）
ポリテトラフルオロエチレン
三井デュポンフロロケミカル ６Ｊ。
【００４９】
実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。
【００５０】
（ｉ）引張強さは、予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は島津製作所製 オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々のを平均することにより、引張強さが求めた。
【００５１】
（ｉｉ）難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用した。成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、ＵＬ９４に準拠して測定した。試験は１０本を行い、ＵＬ９４に従って判定を行った。
【００５２】
（ｉｉｉ）内反り量は、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、その側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均を内反り量とした。
【００５３】
（ｖｉ）衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。予め作成したＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は上島製作所製Ｕ−Ｆインパクトテスターを用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。
【００５４】
実施例１〜６
（Ａ）から（Ｆ）を表１に示す組合せで配合した。
【００５５】
各実施例の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｄ）臭素系難燃剤、（Ｅ）アンチモン化合物（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン並びにその他添加剤を元込め部から、また、（Ｃ）ガラス繊維を配合する場合にはサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、低反り性、機械的強度、衝撃特性、優れた成形性を有していた。
【００５６】
実施例１〜５の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例は１〜５はいずれも内反り量、引張強度、アイゾット衝撃強さで優れた結果を得た。
比較例１〜８の配合処方並びに評価結果を、表２に示す。
【００５８】
比較例１
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の代わりに（Ｆ−ｂ）ポリテトラフルオロエチレンを用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレンの分散状態が良好でないと考えられ、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。また、十分な低反りを得ることが出来なかった。
【００５９】
比較例２
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を使用する代わりに、（Ｂ−ｂ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体を用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性のＶ０は達成しているものの、十分な引張強度・アイゾット衝撃強さが得られなかった。
【００６０】
比較例３
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、結果として、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の量が足らず、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。
【００６１】
比較例４
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より引張特性・衝撃特性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の量が多すぎて、樹脂との相溶性が悪く、機械的特性を落とした。
【００６２】
比較例５
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を指定の範囲より少ない量、添加した。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より反り性が劣っている。結果としてエポキシ基含有ビニル系共重合体の量が少なく、十分な反り性が発現できなかった。
【００６３】
比較例６
比較例１と同様に（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の代わりにアクリル含有共重合体でないものを用いた。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣っている。結果として、ポリテトラフルオロエチレンの分散状態が良好でないと考えられ、燃焼時に十分なノンドリップ効果が得られず、綿発火を起こした。また、十分な低反りを得ることが出来なかった。
【００６４】
比較例７
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の使用の代わりに、（Ｂ−ｃ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体を用いた。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。燃焼性はポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、ポリテトラフルオロエチレンのいずれも使用していないことからＶ２となっている。また、ビニル系共重合体の粘度が低いために反り性は良好であるが、若干、高い値になっている。
【００６５】
比較例８
（Ｅ）アンチモン化合物のアンチモン化合物を指定の範囲より少ない量、添加した。表１に示す配合割合で実施例１記載の方法によりポリエステル樹脂組成物の製造、評価を行った。本発明の樹脂組成物より難燃性が劣る結果となった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％、
（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、
（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１．０重量％であり、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体がポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるものであり、該有機重合体がメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜２０重量％、
（Ｃ）ガラス繊維０〜５０重量％、
（Ｄ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｅ）アンチモン化合物１〜１０重量％、
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体０．１〜１．０重量％を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１．０重量％であり、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体がポリテトラフルオロエチレンと有機重合体からなるものであり、該有機重合体がメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１１１７８７（Ｐ２００６−１１１７８７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０２３２６（Ｐ２００４−３０２３２６）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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