ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
【課題】自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化を抑制できるポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができる。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化を抑制できるポリエステル系樹脂組成物と、このポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の廃棄物問題等を解決する手段の一つとして、生分解性を有する材料を用いた研究が数多くなされてきている。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００３】
ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂は、結晶化速度が速く、成形性は良好であるが、フィルムの引き裂き強度や、引っ張り破断伸びが不十分な場合がある。一方、ポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が開示されている（特許文献１参照）。これらが生分解性を発現するためには芳香族単位の合間に脂肪族単位が存在することが必要となる。ところがこのような材料は結晶化速度が遅く、成形品表面がべたつくためインフレーションフィルムにおける口開き特性が悪い。また、この材料は十分に柔軟ではあるがいわゆる腰のないフィルムとなってしまうため、例えば農業用マルチフィルムに使用する際、フィルムが延びすぎてしまい圃場に敷設することが困難な場合がある。
【０００４】
これら課題を解決する手法として、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を複合したフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、本発明者らが検討したところによると、このような複合材料では成形時の不安定性やフィルムの厚みムラ、さらには樹脂が含有するオリゴマーの滲出によるフィルム外観悪化を招くことが明らかになった。本滲出オリゴマーは脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂由来のオリゴマーが主成分であり、従来はこのオリゴマー滲出を回避する手段として、オリゴマーを可溶化できる溶媒により脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を洗浄することがなされてきた（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂に脂肪酸金属塩を配合したものに関しては、それぞれの樹脂の製造時や成形時における効果を期待したもののみであり（特許文献４参照）、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と、脂肪酸金属塩との三成分を複合化した場合における効果を確認した検討は今までになされていない。
【特許文献１】特表２００１−５００９０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０４号公報
【特許文献３】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献４】特開平６−１７０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂とを複合化した場合の成形時の不安定性やフィルム等の成形体の厚みムラ、さらには樹脂が含有するオリゴマーの滲出によるフィルム等の成形体の外観悪化を防止して、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化を抑制できるポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、にある。
【０００９】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１０】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、分子量２０００以下のオリゴマーを１０００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１１】
本発明の別の要旨は、オリゴマーが下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とで構成されていることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、オリゴマーが、環状構造を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１３】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｅ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１４】
本発明の別の要旨は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体、にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができ、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化の問題のないポリエステル系樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とする。
なお、本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）における「脂肪族」とは、鎖状のものに限らず、環状のものを包含する広義の「脂肪族」である。
【００１８】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、具体的にはポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル及びその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペートの如き脂環族ポリエステル及びその誘導体、ヒドロキシブチレートーヒドロキシバリレート共重合体の如き脂肪酸エステル共重合体等が挙げられるが、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とを必須成分とするものが好適である。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは直接結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数の下限が２以上、上限が通常１０以下のものであり、脂肪族ジオール成分としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２１】
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数の下限が２以上のものであり、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００２２】
なお、ジカルボン酸成分あるいはジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００２３】
更に、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００２４】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族又は脂環式多価アルコール、脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物、或いは脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。
【００２７】
共重合成分としての３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００２８】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子内に有するタイプと、(ii)１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子内に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプとしてリンゴ酸が挙げられる。
【００２９】
また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子内に共有するタイプ、(ii)２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子内に共有するタイプ、(iii)３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子内に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００３１】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００３２】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００３３】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が用いられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。
また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００３５】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成する脂肪族ポリエステル系樹脂に対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００３６】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００３７】
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００３８】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００３９】
本発明において脂肪族ポリエステル系樹脂を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好適に用いられる。
【００４０】
本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００４１】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は十分に結晶化速度が高いものであり、示差走査熱量計測定において１０℃／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピークの半値幅が、通常１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは８℃以下である。なお示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより実施される。
【００４２】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間とともに成形体表面に滲出し外観を損ねることがある。特に、その低分子量オリゴマーの分子量が２０００以下、特に１０００以下で、且つその含有量が１０００ｐｐｍ以上、特に１５００ｐｐｍ以上であるとオリゴマー滲出による外観悪化傾向は顕著になる。特に、低分子量オリゴマーが式（１）及び式（２）の構成単位から構成されている場合、またこれら構成単位が環状構造を形成する場合に外観悪化傾向は更に顕著になる。ここでいう環状構造とは、例えば２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる以下に示すような構造を指す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
しかしながら、本発明の組成物にすることにより、このようなオリゴマー滲出は抑制され、外観悪化を改善することが出来る。
【００４６】
従って、本発明の効果は、特に、ポリエステル系樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、上述のような２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる環状の２量体オリゴマー（分子量：３４４）を１０００ｐｐｍ以上含有する場合において、顕著に現れる。
【００４７】
更に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程又は得られる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
【００４８】
＜脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする。
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （３）
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
【００４９】
式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を、式（４）中、Ｒ４は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００５０】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５１】
式（４）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００５２】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００５３】
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）において、生分解性を発現させるためには、芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸単位の量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、下限が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、上限が５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下である。この量が少なすぎると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との組成物とした際、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また多すぎると生分解性が不十分となる傾向がある。
【００５４】
なお、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００５５】
更に、本発明における芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００５６】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５７】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００５８】
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様の製法により製造することができる。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００６０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計を１００重量部とした場合、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合の下限が３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましく５５重量部以上、特に好ましくは６０重量部以上であり、上限が９８重量部以下、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは８５重量部以下である。一方、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量は、下限が２重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましく１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上であり、上限が７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合が多すぎると、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また、少なすぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなるとともに、生分解性が劣る傾向がある。
【００６１】
＜脂肪酸金属塩（Ｃ）＞
本発明において使用される脂肪酸金属塩（Ｃ）の脂肪酸成分としてはカルボキシル基を有する通常炭素数が６〜３０の鎖状のカルボン酸であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また飽和結合のみでも不飽和結合を有していてもよい。脂肪酸の具体例としてはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルシン酸、エライジン酸、トランス１１エイコセン酸、トランス１３ドコセン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エルカ酸等が挙げられる。
【００６２】
一方、金属原子としては、周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂ及び３Ｂ族の原子が好ましい。好ましい例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。
【００６３】
脂肪族金属塩（Ｃ）の具体例としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種でもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム及びラウリン酸アルミニウムが好ましい。
【００６４】
脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し下限が０．０３重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましく０．０７重量部以上、最も好ましくは０．１重量部以上であり、上限が１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量が少な過ぎるとフィルム外観や成形性の改良効果、更には上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のオリゴマー成分の滲出抑制効果が不十分となり、多すぎるとペレットの食い込み等に問題が発生する。
【００６５】
＜脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）は、下記式（６）で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂である。
−Ｏ−Ｒ６−ＣＯ− （６）
【００６６】
式（６）中、Ｒ６は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、その炭素数は通常１〜８程度である。
【００６７】
式（６）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は、２種類以上を用いることもできる。
【００６８】
本発明で使用する脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００６９】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００７０】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を配合することで、フィルムの引き裂き強度や衝撃強度が改良される。本発明のポリエステル系樹脂組成物中における脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の配合割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下限が１重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、上限が５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。この量が多すぎても、少なすぎても引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。
【００７１】
＜カルボジイミド化合物（Ｅ）＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、主に大気中の水分などによるポリエステル系樹脂組成物の加水分解を抑制する目的において、カルボジイミド化合物（Ｅ）を好適に配合することができる。用いられるカルボジイミド化合物（Ｅ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【００７２】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００７３】
また、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【００７４】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００７５】
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的で用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。
【００７６】
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは２０以下である。この重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になったりする。
【００７７】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
【００７８】
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００７９】
これらのカルボジイミド化合物（Ｅ）は単独で又は複数の化合物を混合して使用することができる。
【００８０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物のカルボジイミド化合物（Ｅ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、下限が通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、上限が通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。カルボジイミド化合物（Ｅ）の配合量が少なすぎると、加水分解抑制効果が不十分となる傾向があり、多すぎると添加効果は飽和し、添加量の増加に見合う効果が得られない。
【００８１】
＜ポリエステル系樹脂組成物＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００８２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製方法は、特に限定されることはなく、従来既知の各種方法、手順で行われる。すなわち、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、そして必要に応じて脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）のペレットを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｅ）等の各種添加剤は、樹脂を押し出し機に投入するどの段階で添加してもよい。すなわち、ペレットの投入口に投入してもよいし、押し出し機途中に別途投入口を設けて投入してもよい。また、少なくとも一つの樹脂成分に練り混んで一旦ペレット化し、成形時に他の樹脂成分のペレットとブレンドして成形するような方法を採ってもよい。更に、少なくとも一つの樹脂成分で高濃度の脂肪酸金属塩（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｅ）等の各種添加剤のマスターバッチを調製して、成形時に当該添加剤濃度が所定濃度となるように各種樹脂成分をブレンドして希釈するような方法も挙げられる。
【００８３】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されないが、押し出し成形により得られるフィルム状成形体でその効果が特に顕著に現れる。
フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物又は円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
【００８４】
このようにして得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６〜１０倍の範囲で延伸する。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００８５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物及びその成形体は、自然環境下における分解性を有しつつ、成形性、成形体の表面特性及び力学特性に優れたものであるため、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、融点及び２個の１，４−ブタンジオール単位と２個のコハク酸単位とからなる環状の２量体オリゴマー（以下、単に「２量体オリゴマー」と称す。）の含有量の測定は以下の方法に拠った。
【００８７】
＜結晶化半値幅と融点＞
パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温から４０℃／分の速度で２００℃まで加熱させ３分間保持する。続いて１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化半値幅を求めた。続いて３０℃に３分間保持後１０℃／分の速度で２００℃まで加熱した際の融解に伴うピーク温度を融点とした。
【００８８】
＜コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマー（分子量：３４４）の含有量＞
島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ−１０Ａ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」を用いて、あらかじめ作成した検量線を元にコハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマーを定量した。
【００８９】
また、以下の実施例及び比較例で用いた各材料は次の通りである。
【００９０】
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）にて４時間２０分重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．９ｇ／１０分、結晶化半値幅は７．２℃であり、融点は１１０℃であった。
また、２量体オリゴマーの含有量は７８００ｐｐｍであった。
【００９１】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１２２ｋｇ、アジピン酸３９．０ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１５リットル、ＤＬリンゴ酸０．２３ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）にて４時間重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．０ｇ／１０分、結晶化半値幅は８．３℃であり、融点は８８℃であった。
また、２量体オリゴマーの含有量は４３００ｐｐｍであった。
【００９２】
（２）芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）
［芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）］
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）として、ビー・エー・エス・エフ ジャパン社製のポリブチレンテレフタレートアジペート「エコフレックス」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．３ｇ／１０分であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定によると、「エコフレックス」を構成するモノマーの組成は、テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール＝８７／１００／１８７モル比であった。
【００９３】
（３）脂肪酸金属塩（Ｃ）
［脂肪酸金属塩（Ｃ１）］
脂肪酸金属塩（Ｃ１）として、日東化成工業社製「ステアリン酸カルシウム」を用いた。
【００９４】
［脂肪酸金属塩（Ｃ２）］
脂肪酸金属塩（Ｃ２）として、堺化学工業社製「ステアリン酸マグネシウム」を用いた。
【００９５】
（４）脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）
［脂肪族オキシカルボンサン系樹脂（Ｄ１）］
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１）として、三井化学社製のポリ乳酸「Ｈ−１００」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．３ｇ／１０分であった。
【００９６】
［脂肪族オキシカルボンサン系樹脂（Ｄ２）］
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ２）として、三井化学社製のポリ乳酸「Ｈ−４００」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．９ｇ／１０分であった。
【００９７】
（５）カルボジイミド化合物（Ｅ）
［カルボジイミド化合物（Ｅ１）］
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド（軟化温度７０℃、熱分解温度３４０℃、重合度８〜１２）を用いた。
【００９８】
実施例１〜９及び比較例１〜５
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１），（Ａ２）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）、脂肪酸金属塩（Ｃ１），（Ｃ２）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１），（Ｄ２）、カルボジイミド化合物（Ｅ１）を表１，２に示した配合にて、１９０℃において二軸混練機にて混練し、１６０℃でインフレーション成形して２０μｍ厚みのフィルムを得た。ただし、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１），（Ｄ２）が配合された組成物の成形は１７５℃で行った。
【００９９】
各例において、以下の諸特性に関して評価した。結果を表１，２に示す。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向、ＴＤとはそれに直角方向を表す。
【０１００】
＜フィルム外観（厚みムラ）＞
円周方向に５ｍｍ間隔で厚み測定を行い、最大値と最小値の差から、下記基準で評価した。
○：最大値と最小値の差が１０μｍ未満である。
×：最大値と最小値の差が１０μｍ以上である。
【０１０１】
＜フィルム成形時の安定性＞
インフレ成形時の押し出し機の電流値の振れ幅から、下記基準で評価した。
○：電流値の振れが±３Ａ未満で、問題なく成形できた。
×：電流値の振れが±３Ａ以上と大きく、成形できるがバブルが揺れる傾向にあった。
【０１０２】
＜フィルム表面特性（ベタツキ性）＞
成形直後、重なり合った２枚のフィルムを親指、人差し指、中指でフィルム面を剥がす際に要する抵抗感から、下記基準で評価した。
○：完全に２枚のフィルムが離れている。
△：密着しているが、指先だけの力で剥がすことが出来る。
×：密着しており、指先だけの力で剥がすことが出来ない。
【０１０３】
＜オリゴマー滲出性＞
成形後フィルムを２３℃、５０％ＲＨ環境下に１ヶ月放置し、表面へのオリゴマーの滲出状態を目視及び霞度（ＨＡＺＥ）の変化率により観察し、下記基準で評価した。ＨＡＺＥ測定はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
○：初期ＨＡＺＥの１．１倍未満であり、目視においてもオリゴマーは滲出していない。
△：初期ＨＡＺＥの１．１倍以上で、目視において粉状オリゴマーが滲出している。
×：初期ＨＡＺＥの１．３倍以上で、目視においても粉状オリゴマーが顕著に滲出して
いる。
【０１０４】
＜引張特性（降伏強度、破断強度、破断伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。
【０１０５】
＜エルメンドルフ引裂強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して測定した。
【０１０６】
＜打ち抜き衝撃強度＞
東洋精機社製フィルムインパクトテスターを用い、直径５０ｍｍのフィルムの打ち抜き衝撃強度をＪＩＳ Ｐ８１３４に準じて測定した。なお、インパクトテスター打ち抜き部先端には直径２５．４ｍｍの半球状金属製治具を取り付けて評価を行った。
【０１０７】
＜生分解性＞
三菱化学（株）横浜研究所内の圃場に６ヶ月間埋設し、その生分解性を埋設前後の重量保持率により評価した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１，２より、本発明によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体の外観悪化を抑制することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化を抑制できるポリエステル系樹脂組成物と、このポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の廃棄物問題等を解決する手段の一つとして、生分解性を有する材料を用いた研究が数多くなされてきている。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００３】
ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂は、結晶化速度が速く、成形性は良好であるが、フィルムの引き裂き強度や、引っ張り破断伸びが不十分な場合がある。一方、ポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が開示されている（特許文献１参照）。これらが生分解性を発現するためには芳香族単位の合間に脂肪族単位が存在することが必要となる。ところがこのような材料は結晶化速度が遅く、成形品表面がべたつくためインフレーションフィルムにおける口開き特性が悪い。また、この材料は十分に柔軟ではあるがいわゆる腰のないフィルムとなってしまうため、例えば農業用マルチフィルムに使用する際、フィルムが延びすぎてしまい圃場に敷設することが困難な場合がある。
【０００４】
これら課題を解決する手法として、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を複合したフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、本発明者らが検討したところによると、このような複合材料では成形時の不安定性やフィルムの厚みムラ、さらには樹脂が含有するオリゴマーの滲出によるフィルム外観悪化を招くことが明らかになった。本滲出オリゴマーは脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂由来のオリゴマーが主成分であり、従来はこのオリゴマー滲出を回避する手段として、オリゴマーを可溶化できる溶媒により脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を洗浄することがなされてきた（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂や芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂に脂肪酸金属塩を配合したものに関しては、それぞれの樹脂の製造時や成形時における効果を期待したもののみであり（特許文献４参照）、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と、脂肪酸金属塩との三成分を複合化した場合における効果を確認した検討は今までになされていない。
【特許文献１】特表２００１−５００９０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０４号公報
【特許文献３】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献４】特開平６−１７０９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂とを複合化した場合の成形時の不安定性やフィルム等の成形体の厚みムラ、さらには樹脂が含有するオリゴマーの滲出によるフィルム等の成形体の外観悪化を防止して、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化を抑制できるポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物、にある。
【０００９】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１０】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、分子量２０００以下のオリゴマーを１０００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１１】
本発明の別の要旨は、オリゴマーが下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とで構成されていることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、オリゴマーが、環状構造を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１３】
本発明の別の要旨は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｅ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物、にある。
【００１４】
本発明の別の要旨は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体、にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができ、自然環境下において分解性を有し、成形安定性並びに成形体としたときの表面特性、力学特性に優れるとともに、オリゴマー滲出による成形体の外観悪化の問題のないポリエステル系樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とする。
なお、本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）における「脂肪族」とは、鎖状のものに限らず、環状のものを包含する広義の「脂肪族」である。
【００１８】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、具体的にはポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル及びその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペートの如き脂環族ポリエステル及びその誘導体、ヒドロキシブチレートーヒドロキシバリレート共重合体の如き脂肪酸エステル共重合体等が挙げられるが、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とを必須成分とするものが好適である。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは直接結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数の下限が２以上、上限が通常１０以下のものであり、脂肪族ジオール成分としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２１】
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数の下限が２以上のものであり、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００２２】
なお、ジカルボン酸成分あるいはジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００２３】
更に、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００２４】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族又は脂環式多価アルコール、脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物、或いは脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。
【００２７】
共重合成分としての３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００２８】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子内に有するタイプと、(ii)１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子内に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプとしてリンゴ酸が挙げられる。
【００２９】
また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子内に共有するタイプ、(ii)２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子内に共有するタイプ、(iii)３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子内に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００３１】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００３２】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００３３】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が用いられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。
また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００３５】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成する脂肪族ポリエステル系樹脂に対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００３６】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００３７】
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００３８】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００３９】
本発明において脂肪族ポリエステル系樹脂を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好適に用いられる。
【００４０】
本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００４１】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は十分に結晶化速度が高いものであり、示差走査熱量計測定において１０℃／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピークの半値幅が、通常１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは８℃以下である。なお示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより実施される。
【００４２】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間とともに成形体表面に滲出し外観を損ねることがある。特に、その低分子量オリゴマーの分子量が２０００以下、特に１０００以下で、且つその含有量が１０００ｐｐｍ以上、特に１５００ｐｐｍ以上であるとオリゴマー滲出による外観悪化傾向は顕著になる。特に、低分子量オリゴマーが式（１）及び式（２）の構成単位から構成されている場合、またこれら構成単位が環状構造を形成する場合に外観悪化傾向は更に顕著になる。ここでいう環状構造とは、例えば２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる以下に示すような構造を指す。
【００４４】
【化１】
【００４５】
しかしながら、本発明の組成物にすることにより、このようなオリゴマー滲出は抑制され、外観悪化を改善することが出来る。
【００４６】
従って、本発明の効果は、特に、ポリエステル系樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、上述のような２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる環状の２量体オリゴマー（分子量：３４４）を１０００ｐｐｍ以上含有する場合において、顕著に現れる。
【００４７】
更に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程又は得られる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
【００４８】
＜脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする。
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （３）
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ− （４）
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ− （５）
【００４９】
式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を、式（４）中、Ｒ４は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００５０】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５１】
式（４）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００５２】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００５３】
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）において、生分解性を発現させるためには、芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸単位の量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、下限が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、上限が５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下である。この量が少なすぎると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との組成物とした際、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また多すぎると生分解性が不十分となる傾向がある。
【００５４】
なお、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００５５】
更に、本発明における芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００５６】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５７】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００５８】
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様の製法により製造することができる。
【００５９】
本発明に用いられる芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００６０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計を１００重量部とした場合、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合の下限が３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましく５５重量部以上、特に好ましくは６０重量部以上であり、上限が９８重量部以下、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは８５重量部以下である。一方、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量は、下限が２重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましく１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上であり、上限が７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合が多すぎると、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また、少なすぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなるとともに、生分解性が劣る傾向がある。
【００６１】
＜脂肪酸金属塩（Ｃ）＞
本発明において使用される脂肪酸金属塩（Ｃ）の脂肪酸成分としてはカルボキシル基を有する通常炭素数が６〜３０の鎖状のカルボン酸であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また飽和結合のみでも不飽和結合を有していてもよい。脂肪酸の具体例としてはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルシン酸、エライジン酸、トランス１１エイコセン酸、トランス１３ドコセン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エルカ酸等が挙げられる。
【００６２】
一方、金属原子としては、周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂ及び３Ｂ族の原子が好ましい。好ましい例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。
【００６３】
脂肪族金属塩（Ｃ）の具体例としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種でもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム及びラウリン酸アルミニウムが好ましい。
【００６４】
脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し下限が０．０３重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましく０．０７重量部以上、最も好ましくは０．１重量部以上であり、上限が１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量が少な過ぎるとフィルム外観や成形性の改良効果、更には上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のオリゴマー成分の滲出抑制効果が不十分となり、多すぎるとペレットの食い込み等に問題が発生する。
【００６５】
＜脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）は、下記式（６）で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂である。
−Ｏ−Ｒ６−ＣＯ− （６）
【００６６】
式（６）中、Ｒ６は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、その炭素数は通常１〜８程度である。
【００６７】
式（６）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は、２種類以上を用いることもできる。
【００６８】
本発明で使用する脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００６９】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００７０】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を配合することで、フィルムの引き裂き強度や衝撃強度が改良される。本発明のポリエステル系樹脂組成物中における脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）の配合割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下限が１重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、上限が５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。この量が多すぎても、少なすぎても引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。
【００７１】
＜カルボジイミド化合物（Ｅ）＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、主に大気中の水分などによるポリエステル系樹脂組成物の加水分解を抑制する目的において、カルボジイミド化合物（Ｅ）を好適に配合することができる。用いられるカルボジイミド化合物（Ｅ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【００７２】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００７３】
また、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【００７４】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００７５】
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的で用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。
【００７６】
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは２０以下である。この重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になったりする。
【００７７】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
【００７８】
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００７９】
これらのカルボジイミド化合物（Ｅ）は単独で又は複数の化合物を混合して使用することができる。
【００８０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物のカルボジイミド化合物（Ｅ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、下限が通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、上限が通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。カルボジイミド化合物（Ｅ）の配合量が少なすぎると、加水分解抑制効果が不十分となる傾向があり、多すぎると添加効果は飽和し、添加量の増加に見合う効果が得られない。
【００８１】
＜ポリエステル系樹脂組成物＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００８２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製方法は、特に限定されることはなく、従来既知の各種方法、手順で行われる。すなわち、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、そして必要に応じて脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）のペレットを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｅ）等の各種添加剤は、樹脂を押し出し機に投入するどの段階で添加してもよい。すなわち、ペレットの投入口に投入してもよいし、押し出し機途中に別途投入口を設けて投入してもよい。また、少なくとも一つの樹脂成分に練り混んで一旦ペレット化し、成形時に他の樹脂成分のペレットとブレンドして成形するような方法を採ってもよい。更に、少なくとも一つの樹脂成分で高濃度の脂肪酸金属塩（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｅ）等の各種添加剤のマスターバッチを調製して、成形時に当該添加剤濃度が所定濃度となるように各種樹脂成分をブレンドして希釈するような方法も挙げられる。
【００８３】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されないが、押し出し成形により得られるフィルム状成形体でその効果が特に顕著に現れる。
フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物又は円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
【００８４】
このようにして得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６〜１０倍の範囲で延伸する。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００８５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物及びその成形体は、自然環境下における分解性を有しつつ、成形性、成形体の表面特性及び力学特性に優れたものであるため、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、融点及び２個の１，４−ブタンジオール単位と２個のコハク酸単位とからなる環状の２量体オリゴマー（以下、単に「２量体オリゴマー」と称す。）の含有量の測定は以下の方法に拠った。
【００８７】
＜結晶化半値幅と融点＞
パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で室温から４０℃／分の速度で２００℃まで加熱させ３分間保持する。続いて１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化半値幅を求めた。続いて３０℃に３分間保持後１０℃／分の速度で２００℃まで加熱した際の融解に伴うピーク温度を融点とした。
【００８８】
＜コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマー（分子量：３４４）の含有量＞
島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ−１０Ａ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」を用いて、あらかじめ作成した検量線を元にコハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位の環状２量体オリゴマーを定量した。
【００８９】
また、以下の実施例及び比較例で用いた各材料は次の通りである。
【００９０】
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）にて４時間２０分重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．９ｇ／１０分、結晶化半値幅は７．２℃であり、融点は１１０℃であった。
また、２量体オリゴマーの含有量は７８００ｐｐｍであった。
【００９１】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１２２ｋｇ、アジピン酸３９．０ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１５リットル、ＤＬリンゴ酸０．２３ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）にて４時間重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．０ｇ／１０分、結晶化半値幅は８．３℃であり、融点は８８℃であった。
また、２量体オリゴマーの含有量は４３００ｐｐｍであった。
【００９２】
（２）芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）
［芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）］
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）として、ビー・エー・エス・エフ ジャパン社製のポリブチレンテレフタレートアジペート「エコフレックス」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．３ｇ／１０分であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定によると、「エコフレックス」を構成するモノマーの組成は、テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール＝８７／１００／１８７モル比であった。
【００９３】
（３）脂肪酸金属塩（Ｃ）
［脂肪酸金属塩（Ｃ１）］
脂肪酸金属塩（Ｃ１）として、日東化成工業社製「ステアリン酸カルシウム」を用いた。
【００９４】
［脂肪酸金属塩（Ｃ２）］
脂肪酸金属塩（Ｃ２）として、堺化学工業社製「ステアリン酸マグネシウム」を用いた。
【００９５】
（４）脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）
［脂肪族オキシカルボンサン系樹脂（Ｄ１）］
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１）として、三井化学社製のポリ乳酸「Ｈ−１００」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．３ｇ／１０分であった。
【００９６】
［脂肪族オキシカルボンサン系樹脂（Ｄ２）］
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ２）として、三井化学社製のポリ乳酸「Ｈ−４００」を用いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．９ｇ／１０分であった。
【００９７】
（５）カルボジイミド化合物（Ｅ）
［カルボジイミド化合物（Ｅ１）］
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド（軟化温度７０℃、熱分解温度３４０℃、重合度８〜１２）を用いた。
【００９８】
実施例１〜９及び比較例１〜５
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１），（Ａ２）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）、脂肪酸金属塩（Ｃ１），（Ｃ２）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１），（Ｄ２）、カルボジイミド化合物（Ｅ１）を表１，２に示した配合にて、１９０℃において二軸混練機にて混練し、１６０℃でインフレーション成形して２０μｍ厚みのフィルムを得た。ただし、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ１），（Ｄ２）が配合された組成物の成形は１７５℃で行った。
【００９９】
各例において、以下の諸特性に関して評価した。結果を表１，２に示す。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向、ＴＤとはそれに直角方向を表す。
【０１００】
＜フィルム外観（厚みムラ）＞
円周方向に５ｍｍ間隔で厚み測定を行い、最大値と最小値の差から、下記基準で評価した。
○：最大値と最小値の差が１０μｍ未満である。
×：最大値と最小値の差が１０μｍ以上である。
【０１０１】
＜フィルム成形時の安定性＞
インフレ成形時の押し出し機の電流値の振れ幅から、下記基準で評価した。
○：電流値の振れが±３Ａ未満で、問題なく成形できた。
×：電流値の振れが±３Ａ以上と大きく、成形できるがバブルが揺れる傾向にあった。
【０１０２】
＜フィルム表面特性（ベタツキ性）＞
成形直後、重なり合った２枚のフィルムを親指、人差し指、中指でフィルム面を剥がす際に要する抵抗感から、下記基準で評価した。
○：完全に２枚のフィルムが離れている。
△：密着しているが、指先だけの力で剥がすことが出来る。
×：密着しており、指先だけの力で剥がすことが出来ない。
【０１０３】
＜オリゴマー滲出性＞
成形後フィルムを２３℃、５０％ＲＨ環境下に１ヶ月放置し、表面へのオリゴマーの滲出状態を目視及び霞度（ＨＡＺＥ）の変化率により観察し、下記基準で評価した。ＨＡＺＥ測定はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
○：初期ＨＡＺＥの１．１倍未満であり、目視においてもオリゴマーは滲出していない。
△：初期ＨＡＺＥの１．１倍以上で、目視において粉状オリゴマーが滲出している。
×：初期ＨＡＺＥの１．３倍以上で、目視においても粉状オリゴマーが顕著に滲出して
いる。
【０１０４】
＜引張特性（降伏強度、破断強度、破断伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。
【０１０５】
＜エルメンドルフ引裂強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して測定した。
【０１０６】
＜打ち抜き衝撃強度＞
東洋精機社製フィルムインパクトテスターを用い、直径５０ｍｍのフィルムの打ち抜き衝撃強度をＪＩＳ Ｐ８１３４に準じて測定した。なお、インパクトテスター打ち抜き部先端には直径２５．４ｍｍの半球状金属製治具を取り付けて評価を行った。
【０１０７】
＜生分解性＞
三菱化学（株）横浜研究所内の圃場に６ヶ月間埋設し、その生分解性を埋設前後の重量保持率により評価した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表１，２より、本発明によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体の外観悪化を抑制することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、分子量２０００以下のオリゴマーを１０００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
オリゴマーが下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とで構成されていることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項５】
オリゴマーが、環状構造を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｅ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜９８：２（重量比）であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０３〜１０重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、分子量２０００以下のオリゴマーを１０００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
オリゴマーが下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とで構成されていることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素数１以上の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項５】
オリゴマーが、環状構造を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｅ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２００８−１９５７８４（Ｐ２００８−１９５７８４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８４５（Ｐ２００７−３０８４５）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【出願人】（５０２２２３６２２）丸井加工株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【出願人】（５０２２２３６２２）丸井加工株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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