ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 ポリエーテルの疎水性を損なうことなく、樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリエーテルポリオール、並びにそのポリエーテルポリオールから得られるポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】 活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール。
【解決手段】 活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルポリオール、およびそのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）等のモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオールは、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。特に、芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱硬化ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂に可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性等の特性を付与する目的で、従来より、各種のポリエーテル化合物の利用が検討されている。また、このポリエーテル化合物としては、側鎖を有するポリエーテル化合物、例えばグリセリンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）付加物やポリプロピレングリコール等が効果が高いことが知られており、このものは一般にグリセリンやプロピレングリコール等の水酸基含有化合物にアルカリ触媒の存在下にＰＯを開環付加重合させることで得られる。
【０００３】
しかし、このような方法で得られるＰＯのみの開環重合物を用いた場合、末端水酸基の大部分が２級水酸基であり、１級水酸基は通常５％未満しか存在せず、ポリエーテル化合物の反応性が低すぎるため、本来の物性を発現するまでの反応率を得るためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このような問題を解消するために、ＰＯの開環付加重合に続いてエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）の開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このように末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。例えば、半硬質ポリウレタンフォームに用いた場合、硬化性には優れるものの、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きいという問題があり、軟質ポリウレタンフォームに用いた場合、得られたフォームの耐湿物性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく、樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリエーテルポリオール、並びにそのポリエーテルポリオールから得られるポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエーテルポリオールが、ＥＯの付加モル数が少なく疎水性を保ったまま、十分な反応性を有することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ）；並びに、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく、樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリエーテルポリオールが得られる。また、樹脂物性（引張強度、曲げ強度、水膨潤率等）に優れる樹脂を得ることができる。
さらに、このポリエーテルポリオールを用いることにより、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい半硬質ポリウレタンフォームや、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００８】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【０００９】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得ることができる。
【００１０】
活性水素含有化合物の具体例としては、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそのもしくは３価アルコールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミンおよびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールである。
【００１４】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、炭素数が３〜２０のものが好ましく、炭素数３〜８のものがさらに好ましい。具体例としては、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯである。
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ａ）は、上記活性水素含有化合物に、１，２−ＡＯとＥＯ含むＡＯを、ブロック付加、またはランダムおよびブロック付加したものであり、末端に１，２−ＡＯ付加後、さらにＥＯ付加されたものである。具体例としては、上記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ（下記＜１＞〜＜３＞では＊ＡＯと略記する。）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
＜１＞＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
＜２＞＊ＡＯ−ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
＜３＞ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
＜４＞特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
＜５＞特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
これらの中では、＜１＞が好ましい。
【００１６】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）は、前記活性水素含有化合物もしくはそのＡＯ付加物に、三弗化ホウ素の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、次いでアルカリ触媒の存在下、末端にＥＯを付加させて得られる。なお、三弗化ホウ素の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させる際の出発物質として、活性水素含有化合物のＡＯ付加物を用いる場合、その出発物質において活性水素含有化合物にＡＯを付加する際に用いる触媒は特に限定されず、三弗化ホウ素であってもアルカリ触媒であってもよいが、アルカリ触媒が好ましい。
【００１７】
１，２−ＡＯの付加条件としては、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１質量％の三弗化ホウ素を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１８】
上記の１，２−ＡＯ付加物は三弗化ホウ素を含んでいるが、必要により三弗化ホウ素は分解および／または除去してもよい。
分解方法としては、水および／またはアルコール化合物および必要により苛性アルカリやアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。分解に際して、温度は好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水またはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水またはアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水および／または、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。塩基性物質の使用量は、付加生成物に対して好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。
【００１９】
除去方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、活性白土、活性炭などの吸着剤もしくはイオン交換樹脂を用いた吸着法や、水、苛性アルカリ水溶液を用いた向流抽出法あるいは静置分液法や、イオン交換膜などを用いた膜分離法や、低温晶析法などがある。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ａ）は、三弗化ホウ素の存在下に得られた１，２−ＡＯが付加されたポリオールに、さらにＥＯを付加させることで得られるが、付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が３０〜５０％と、アルカリ触媒を用いた場合と比較して極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。 上記ＥＯ付加に用いる触媒としては、アルカリ触媒を用いる。アルカリ触媒を用いないとＥＯ付加反応が困難である。
【００２１】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。なお、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、ヘテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；ホスファゼン化合物などの触媒を併用してもよい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましく０．００１〜１質量％である。
【００２２】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。したがって、同じ組成の、活性水素含有化合物の１，２−ＡＯ／ＥＯ付加物の場合、本願発明のポリエーテルポリオール（ａ）の方が、アルカリ触媒のみを用いて得られたものよりも、末端水酸基の１級ＯＨ化率が高くなる。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１３〜１３００、とくに好ましくは１６〜１０００である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
水酸基価が上記範囲内であると、ポリウレタンフォームなどの用途に好適である。
また、ポリエーテルポリオール（ａ）は、反応性と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００２４】
また、（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数は２０以下が好ましく、末端水酸基の１級ＯＨ化率は４０％以上が好ましい。
ＥＯ付加モル数は、さらに好ましくは１９以下、とくに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率は、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。
付加モル数と１級ＯＨ化率が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
なお、後述する軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合の（ａ）中のＥＯの含有量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。
ＥＯの含有量が３０質量％以下であると、ポリウレタンフォーム発泡時にセルが独立気泡となりにくく、さらに良好なフォームが得られる傾向にある。
【００２５】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分は疎水性であり、かつイソシアネート、カルボン酸、エポキシと高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）から誘導される樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を含有する。
（ａ）を用いることで、半硬質ポリウレタンフォームを製造した場合は、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいフォームが得られ、軟質ポリウレタンフォームを製造した場合は、耐湿物性の低下がなく密度の均一なフォームが得られる。
【００２７】
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０〜２００が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは１３〜１８０、とくに好ましくは１６〜１５０であり、軟質ポリウレタンフォームに用いる場合は、最も好ましくは２０〜３８である。
（ａ）の水酸基価が１０以上では硬化性が良好であり、粘度が高くならず取り扱い作業性が良好であり、水酸基価が２００以下であるとポリウレタンフォームとしての風合いが良好であり、反発弾性率が向上する。
【００２８】
また、ポリウレタンフォームの製造に用いる（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４、とくに好ましくは２．５〜４である。水酸基数が２以上では、圧縮残留歪率および湿熱圧縮残留歪率が減少し、反発弾性率が増加する傾向にあり、８以下であると、伸びが増加する傾向にある。
【００２９】
また、高温での劣化が特に少ないポリウレタンフォームを得たい場合には、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）のポリエーテルポリオール（ａ）を用いるのが好ましい。
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の（ａ）は、例えば、前記活性水素含有化合物に水酸化セシウム等（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、三弗化ほう素の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらにアルカリ触媒の存在下ＥＯを付加させることにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法で測定された値である。
なお、この総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（ａ）は、ポリウレタンフォーム以外の樹脂の原料としても有用である。
【００３０】
ポリオール成分（Ａ）中に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、その少なくとも一部を（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ１）として用いてもよい。
重合体ポリオール（ａ１）は、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られたものである。
（ａ１）は、（ａ）中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（炭素数１〜２４）（メタ）アクリレートおよび塩化ビニリデン等のビニルモノマー（好ましくはアクリロニトリルおよび／またはスチレン）を重合し安定分散させたものである。重合体ポリオールは、公知の方法で容易の製造することができ、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法が挙げられる。
重合体ポリオール（ａ１）中のビニルポリマーの含量は、１５〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３１】
製造するポリウレタンフォームが半硬質ポリウレタンフォームである場合、ポリオール成分（Ａ）中に（ａ）と共に、活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）を含有するのが好ましい。
（ｄ）の活性水素価は、好ましくは３００〜１８７０、さらに好ましくは３５０〜１８３０である。（ｄ）の活性水素価が３００〜１８７０のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
上記活性水素価は、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を意味し、活性水素含有基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。
【００３２】
（ｄ）の具体例としては、多価アルコール、アミン（アルカノールアミンおよびポリアミン）、および活性水素含有化合物にＡＯを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールおよびアミンとしては、ポリエーテルポリオール（ａ）の原料として前述したものが挙げられる。
【００３３】
ＡＯを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン（アルカノールアミンおよびポリアミン）以外に、モノアミン、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物についても前述のものが挙げられる。
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＡＯとしては、前記のものが挙げられる。
これら（ｄ）のうちで好ましいものは、多価アルコールおよびアルカノールアミンである。
【００３４】
また、半硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ）、または（ａ）と（ｄ）以外に、必要により他のポリオール（ｅ）を併用することもできる。
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物であって、（ａ）以外のもの（例えばアルカリ触媒のみを用いて得られたポリエーテルポリオール、およびそのポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを上記の方法で重合させて得られる重合体ポリオール）等が挙げられる。（ｅ）の好ましい水酸基数、水酸基価は（ａ）と同様である。
【００３５】
（Ａ）中の（ａ）と（ｄ）の合計に基づく（ｄ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは０．２〜１５質量％である。
また、（Ａ）中の（ｅ）の割合は、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、とくに好ましくは１〜５０質量％である。また、（ａ）と（ｄ）の合計は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、とくに好ましくは５０〜９９質量％である。
【００３６】
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ）〔（ａ１）を含む〕以外に、必要により前記の他のポリオール（ｅ）を併用することができる。
また、（ｅ）の中でも、鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ１）、あるいは重合体ポリオール（ｅ２）を使用することが好ましい場合がある。
（ｅ１）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが使用でき、例えば、（ｅ）のうち、エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびＤ−ソルビトール等の、炭素数２〜６の多価アルコールおよびアルカノールアミンが挙げられる。
ポリオール成分（Ａ）中の（ｅ）の割合は、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、とくに好ましくは１〜５０質量％である。また、（ａ）の割合は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、とくに好ましくは５０〜９９質量％である。また（ｅ１）の量は、（Ａ）中、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３７】
ポリオール成分（Ａ）中の重合体ポリオールの含量〔（ａ１）と（ｅ２）の合計〕はとくに限定されないが、ポリオール成分（Ａ）の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
また、（Ａ）中のビニルポリマーの含量は、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
【００４０】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜２００、さらに好ましくは８０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いる発泡剤（Ｃ）としては、水を用いる。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．２〜２０部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部である。
上記および以下において、部は質量部を意味する。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００４２】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４３】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４４】
本発明に用いるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。
【００４５】
本発明に必要により用いる整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは０．５〜１．５部である。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。 まず、ポリエーテルポリオール（ａ）を含有するポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、必要により整泡剤（Ｅ）および／または他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ（スラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式等のいずれの方式でもよい）、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックスＧＰ−１０００」（三洋化成工業社製；ＯＨ換算数平均分子量（以下Ｍｎと記載）：１０００のグリセリンＰＯ付加物）５７．１ｇと三弗化ホウ素０．２８ｇとを仕込み、ＰＯ８６．３ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は４９％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．１ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５０．２ｇを得た。収率は８７質量％、水酸基価は５６．３、ＥＯ含有量は１６．７質量％、末端水酸基の１級化率は７８％であった。
【００５０】
比較例１
三弗化ホウ素の代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ８６．１ｇを、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は２％であった。引き続き、ＥＯ２９．５ｇを、反応温度が１２０〜１４０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７質量％、水酸基価は５６．７、ＥＯ含有量は１６．５質量％、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
【００５１】
実施例２
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックスＰＰ−１０００」８７．８ｇと三弗化ホウ素０．２０ｇを仕込み、ＰＯ６５．９ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．０９ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は４６％であった。ついで、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を１２５〜１３５℃に保つように制御しながら、４時間かけて滴下した後、１３０℃で４時間熟成した。３．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と１．０ｇの水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターでろ過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）１５６．８ｇを得た。収率は９０質量％、水酸基価は５５．９、ＥＯ含有量は１２．５質量％、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
【００５２】
比較例２
０．２５ｇの三弗化ホウ素を使用し、実施例１と同様の反応装置で、「サンニックスＰＰ−１０００」中にＰＯ６５．０ｇを、反応温度５０〜６０℃で３０時間かけて滴下した後、２０時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は４７％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、１０時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。しかし、ポリプロピレングリコールＥＯ付加物を得ることが出来なかった。
【００５３】
実施例３〜６および比較例３〜５（ハンドルの製造と評価）
表１および表２に示した発泡処方に従って、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ鉄芯をセットし、６０℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．５ｇ／ｃｍ3のハンドルを得た。
【００５４】
図１はハンドルの全体図である。図２は図１の破線部での断面図を示す。図１および図２において、１はハンドル、２はウレタンフォーム、３は鉄芯を示す。
性能試験の結果を表１および表２に示す。
【００５５】
実施例７〜１１および比較例６〜８（インスツルメントパネルの製造と評価）。
表３〜表４に示した発泡処方に従って、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ表皮材と芯材をセットし、４５℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ポリウレタンフォームの密度が０．１６ｇ／ｃｍ3のインスツルメントパネルを得た。
【００５６】
図３はインスツルメントパネルの全体図である。図４は図３の破線部での断面図を示す。図３および図４において、４はインスツルメントパネル、５は表皮材（スラッシュ成形したポリウレタン製）、６はウレタンフォーム、７は芯材（ＡＢＳ製）を示す。
性能試験の結果を表３〜表４に示す。
【００５７】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ７６．７モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１０．５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数３．５、１級ＯＨ化率７６％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ａ−２）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率８３％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ａ−３）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数１２、１級ＯＨ化率９２％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが３０００になるまでＰＯ５０．１モルを段階的に付加し〔反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ２３．１モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１５モルを付加し〔反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率８１％、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
【００５８】
（ｄ−１）：トリエタノールアミン（活性水素価１１３０）
（ｄ−２）：エチレングリコール（活性水素価１８１０）
【００５９】
（ｒ−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率７５％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．７モルを付加し、ついでＥＯ２１モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数７、１級ＯＨ化率８２％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数１２、１級ＯＨ化率９０％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
【００６０】
（ｅ−１）：ポリエーテルポリオール（ｒ−１）中で、アクリロニトリルを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリルニトリルに対して２質量％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た、重合体含量２０質量％、水酸基価２４の重合体ポリオールである。
【００６１】
（Ｂ−１）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）でウレタン変性したＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２６．５の有機ポリイソシアネートである。
（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
【００６２】
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」トリエチレンジアミンの３３質量％エチレングリコール溶液。
（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−３）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのカルボン酸塩、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
【００６３】
［試験例］
〔ハンドルの試験〕
＜１＞：注入１５０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜２＞：注入２１０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜３＞：成形１日後のフォームのＣ硬度
＜４＞：注入１５０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
＜５＞：注入２１０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
なお＜１＞〜＜５＞を測定した部分の鉄芯の太さは１３ｍｍ、型の内寸は２８ｍｍである。
硬化性の判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
ハンドルの形状を維持できる場合；○
ハンドルの形状を維持できない場合；×
脱型時膨れ判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したときのハンドルの太さが、
２９ｍｍ未満；○
２９ｍｍ以上；×
【００６４】
〔インスツルメントパネルの試験〕
＜６＞：注入１２０秒後に脱型したときの表皮上Ｃ硬度
＜７＞：成形１日後のフォームの表皮上Ｃ硬度
＜８＞：注入１２０秒後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
＜９＞：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
＜１０＞：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
なお＜６＞〜＜８＞を測定した部分の表皮の厚みは１ｍｍ、芯材の厚みは５ｍｍ、型の内寸は１５ｍｍである。
硬化性の判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
インスツルメントパネルの形状を維持できる場合；○
インスツルメントパネルの形状を維持できない場合；×
脱型時収縮判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したときのインスツルメントパネルの厚みが、
１４ｍｍ以上；○
１４ｍｍ未満；×
＜９＞、＜１０＞は、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例１２〜１４および比較例９〜１０
表５に示した発泡処方に従って、金型内でポリウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して、一昼夜放置後ポリウレタンモールドフォームを見かけ密度の測定の場合は得られたフォームすべてを、中央部密度の測定の場合には５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表５に示す。
【００７０】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−５）：末端オキシエチレン基含有量１３質量％、水酸基価＝２８、Ｍｎ＝６０００、１級ＯＨ化率＝８１％、総不飽和度＝０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
実施例１記載の方法と同様にして、グリセリンに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下でＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
（ａ−６）：末端オキシエチレン基含有量１０質量％、水酸基価＝２５、Ｍｎ＝６５００、１級ＯＨ化率＝８２％、総不飽和度＝０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
グリセリンに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが５０００になるまでＰＯを付加し水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、三弗化ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下でＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【００７１】
（ｅ−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３４、末端オキシエチレン単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３２、末端オキシエチレン単位の含有量１２．０質量％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（質量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５質量％）。
【００７２】
（ｒ−４）：末端オキシエチレン基含有量２２質量％、水酸基価＝２８、Ｍｎ＝６０００、１級ＯＨ化率＝９０％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、ついでＥＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
【００７３】
（Ｂ−３）：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０、ＮＣＯ％＝４４．７）の有機ポリイソシアネートである。
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」トリエチレンジアミンの３３質量％エチレングリコール溶液。
（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｅ−１）：東レダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」。
（ｅ−３）：ジエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
（ｅ−４）：トリエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
【００７４】
＜発泡条件＞
金型内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ×１０ｃｍ
材質：アルミニウム製
金型温度：６０±２℃
発泡方法：有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の各成分をプレミックスした後、（Ｂ）を加えて８秒間撹拌し金型に注入した。
ミキシング方法：ハンドミキシング
撹拌羽回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
【００７５】
＜表５における物性等欄の記号の説明＞
＜１＞：ポリウレタンフォームの外観を目視にて判定。
＜２＞：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。
＜２’＞：ポリウレタンフォームの中央部の密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。中央部は、図５および図６に示す。図中、８が金型、９が密度測定用サンプル切り出し部分である。
＜３＞：ポリウレタンフォームのフォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）を示す。
＜４＞：ポリウレタンフォームの反発弾性率（％）を示す。
＜５＞：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪（％）を示す。
＜６＞：ポリウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪（％）を示す。
（上記＜２＞〜＜６＞の物性の測定は、ＪＩＳＫ６４００（１９９７）に準拠。
【００７６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を用いて得られた樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有するため、フォーム、エラストマー、コーティング材等様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材・遮吸音材・ハンドルなど、エラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。また、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
【００７８】
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンフォームは、半硬質ポリウレタンフォームの場合、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいため、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。軟質ポリウレタンフォームの場合、耐湿物性の低下がなく、密度が均一であるので、家具用クッション、寝具用クッション、自動車用クッション、緩衝材、梱包材および断熱材等に好適に用いられる。これらのうち家具用クッション、寝具用クッションおよび自動車用クッションにさらに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例３〜６、比較例３〜５におけるハンドルの正面図である。
【図２】図１のハンドルの、破線部における断面図である。
【図３】実施例７〜１１、比較例６〜８におけるインスツルメントパネルの斜視図である。
【図４】図３のインスツルメントパネルの、破線部における断面図である。
【図５】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す断面図である。
【図６】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す平面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ ハンドル
２ ウレタンフォーム
３ 鉄芯
４ インスツルメントパネル
５ 表皮材
６ ウレタンフォーム
７ 芯材
８ 金型
９ 密度測定用サンプル切り出し部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端の水酸基の１級化率が高いポリエーテルポリオール、およびそのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）等のモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオールは、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。特に、芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱硬化ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂に可とう性、柔軟性、低温ゴム弾性等の特性を付与する目的で、従来より、各種のポリエーテル化合物の利用が検討されている。また、このポリエーテル化合物としては、側鎖を有するポリエーテル化合物、例えばグリセリンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）付加物やポリプロピレングリコール等が効果が高いことが知られており、このものは一般にグリセリンやプロピレングリコール等の水酸基含有化合物にアルカリ触媒の存在下にＰＯを開環付加重合させることで得られる。
【０００３】
しかし、このような方法で得られるＰＯのみの開環重合物を用いた場合、末端水酸基の大部分が２級水酸基であり、１級水酸基は通常５％未満しか存在せず、ポリエーテル化合物の反応性が低すぎるため、本来の物性を発現するまでの反応率を得るためには、膨大な時間を必要とし、実用的でない。このような問題を解消するために、ＰＯの開環付加重合に続いてエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）の開環付加重合を行い、末端１級水酸基の比率を高めたポリエーテルが用いられることが多い（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このように末端に多量のＥＯを付加重合したポリエーテルは親水性が増大するため、これを用いた硬化後の樹脂は成型品、接着剤、塗料、フィルム等多くの用途において、吸水性の増大や耐水性の悪化等の好ましくない性質を有し、限られた用途でしか用いることができない。例えば、半硬質ポリウレタンフォームに用いた場合、硬化性には優れるものの、脱型時に膨れたり、逆に収縮が大きいという問題があり、軟質ポリウレタンフォームに用いた場合、得られたフォームの耐湿物性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく、樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリエーテルポリオール、並びにそのポリエーテルポリオールから得られるポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエーテルポリオールが、ＥＯの付加モル数が少なく疎水性を保ったまま、十分な反応性を有することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ）；並びに、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ポリエーテルの疎水性を損なうことなく、樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリエーテルポリオールが得られる。また、樹脂物性（引張強度、曲げ強度、水膨潤率等）に優れる樹脂を得ることができる。
さらに、このポリエーテルポリオールを用いることにより、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい半硬質ポリウレタンフォームや、耐湿物性の低下がなく、密度の均一な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００８】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【０００９】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得ることができる。
【００１０】
活性水素含有化合物の具体例としては、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそのもしくは３価アルコールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミンおよびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールである。
【００１４】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、炭素数が３〜２０のものが好ましく、炭素数３〜８のものがさらに好ましい。具体例としては、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯである。
ＡＯ中の炭素数３以上１，２−のＡＯの含量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ａ）は、上記活性水素含有化合物に、１，２−ＡＯとＥＯ含むＡＯを、ブロック付加、またはランダムおよびブロック付加したものであり、末端に１，２−ＡＯ付加後、さらにＥＯ付加されたものである。具体例としては、上記活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ（下記＜１＞〜＜３＞では＊ＡＯと略記する。）とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
＜１＞＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
＜２＞＊ＡＯ−ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
＜３＞ＥＯ−＊ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
＜４＞特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
＜５＞特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもののうち末端ＥＯ付加物
これらの中では、＜１＞が好ましい。
【００１６】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）は、前記活性水素含有化合物もしくはそのＡＯ付加物に、三弗化ホウ素の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、次いでアルカリ触媒の存在下、末端にＥＯを付加させて得られる。なお、三弗化ホウ素の存在下で、炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させる際の出発物質として、活性水素含有化合物のＡＯ付加物を用いる場合、その出発物質において活性水素含有化合物にＡＯを付加する際に用いる触媒は特に限定されず、三弗化ホウ素であってもアルカリ触媒であってもよいが、アルカリ触媒が好ましい。
【００１７】
１，２−ＡＯの付加条件としては、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１質量％の三弗化ホウ素を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１８】
上記の１，２−ＡＯ付加物は三弗化ホウ素を含んでいるが、必要により三弗化ホウ素は分解および／または除去してもよい。
分解方法としては、水および／またはアルコール化合物および必要により苛性アルカリやアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。分解に際して、温度は好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水またはアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水またはアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水および／または、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。塩基性物質の使用量は、付加生成物に対して好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。
【００１９】
除去方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、活性白土、活性炭などの吸着剤もしくはイオン交換樹脂を用いた吸着法や、水、苛性アルカリ水溶液を用いた向流抽出法あるいは静置分液法や、イオン交換膜などを用いた膜分離法や、低温晶析法などがある。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ａ）は、三弗化ホウ素の存在下に得られた１，２−ＡＯが付加されたポリオールに、さらにＥＯを付加させることで得られるが、付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が３０〜５０％と、アルカリ触媒を用いた場合と比較して極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。 上記ＥＯ付加に用いる触媒としては、アルカリ触媒を用いる。アルカリ触媒を用いないとＥＯ付加反応が困難である。
【００２１】
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。なお、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、ヘテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；ホスファゼン化合物などの触媒を併用してもよい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましく０．００１〜１質量％である。
【００２２】
なお、従来のポリエーテルポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。
ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。したがって、同じ組成の、活性水素含有化合物の１，２−ＡＯ／ＥＯ付加物の場合、本願発明のポリエーテルポリオール（ａ）の方が、アルカリ触媒のみを用いて得られたものよりも、末端水酸基の１級ＯＨ化率が高くなる。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１３〜１３００、とくに好ましくは１６〜１０００である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
水酸基価が上記範囲内であると、ポリウレタンフォームなどの用途に好適である。
また、ポリエーテルポリオール（ａ）は、反応性と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００２４】
また、（ａ）の活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数は２０以下が好ましく、末端水酸基の１級ＯＨ化率は４０％以上が好ましい。
ＥＯ付加モル数は、さらに好ましくは１９以下、とくに好ましくは０．１〜１８である。１級ＯＨ化率は、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。
付加モル数と１級ＯＨ化率が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。
なお、後述する軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合の（ａ）中のＥＯの含有量は、使用するＡＯの全質量に基づいて、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは１〜１５質量％である。
ＥＯの含有量が３０質量％以下であると、ポリウレタンフォーム発泡時にセルが独立気泡となりにくく、さらに良好なフォームが得られる傾向にある。
【００２５】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などのポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分は疎水性であり、かつイソシアネート、カルボン酸、エポキシと高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）から誘導される樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。
【００２６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を含有する。
（ａ）を用いることで、半硬質ポリウレタンフォームを製造した場合は、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいフォームが得られ、軟質ポリウレタンフォームを製造した場合は、耐湿物性の低下がなく密度の均一なフォームが得られる。
【００２７】
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよく、その水酸基価（平均）は１０〜２００が好ましい。水酸基価は、さらに好ましくは１３〜１８０、とくに好ましくは１６〜１５０であり、軟質ポリウレタンフォームに用いる場合は、最も好ましくは２０〜３８である。
（ａ）の水酸基価が１０以上では硬化性が良好であり、粘度が高くならず取り扱い作業性が良好であり、水酸基価が２００以下であるとポリウレタンフォームとしての風合いが良好であり、反発弾性率が向上する。
【００２８】
また、ポリウレタンフォームの製造に用いる（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４、とくに好ましくは２．５〜４である。水酸基数が２以上では、圧縮残留歪率および湿熱圧縮残留歪率が減少し、反発弾性率が増加する傾向にあり、８以下であると、伸びが増加する傾向にある。
【００２９】
また、高温での劣化が特に少ないポリウレタンフォームを得たい場合には、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下（とくに０．０４ｍｅｑ／ｇ以下）のポリエーテルポリオール（ａ）を用いるのが好ましい。
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の（ａ）は、例えば、前記活性水素含有化合物に水酸化セシウム等（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯ（とくにＰＯ）を付加させ、触媒を除去した後、三弗化ほう素の存在下で炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させ、さらにアルカリ触媒の存在下ＥＯを付加させることにより得られる。ここで、総不飽和度は、ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法で測定された値である。
なお、この総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（ａ）は、ポリウレタンフォーム以外の樹脂の原料としても有用である。
【００３０】
ポリオール成分（Ａ）中に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、その少なくとも一部を（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ１）として用いてもよい。
重合体ポリオール（ａ１）は、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られたものである。
（ａ１）は、（ａ）中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（炭素数１〜２４）（メタ）アクリレートおよび塩化ビニリデン等のビニルモノマー（好ましくはアクリロニトリルおよび／またはスチレン）を重合し安定分散させたものである。重合体ポリオールは、公知の方法で容易の製造することができ、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法が挙げられる。
重合体ポリオール（ａ１）中のビニルポリマーの含量は、１５〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３１】
製造するポリウレタンフォームが半硬質ポリウレタンフォームである場合、ポリオール成分（Ａ）中に（ａ）と共に、活性水素価が２５０以上の活性水素化合物（ｄ）を含有するのが好ましい。
（ｄ）の活性水素価は、好ましくは３００〜１８７０、さらに好ましくは３５０〜１８３０である。（ｄ）の活性水素価が３００〜１８７０のとき、特に硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さい。
上記活性水素価は、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を意味し、活性水素含有基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。
【００３２】
（ｄ）の具体例としては、多価アルコール、アミン（アルカノールアミンおよびポリアミン）、および活性水素含有化合物にＡＯを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールおよびアミンとしては、ポリエーテルポリオール（ａ）の原料として前述したものが挙げられる。
【００３３】
ＡＯを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン（アルカノールアミンおよびポリアミン）以外に、モノアミン、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物についても前述のものが挙げられる。
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるＡＯとしては、前記のものが挙げられる。
これら（ｄ）のうちで好ましいものは、多価アルコールおよびアルカノールアミンである。
【００３４】
また、半硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ）、または（ａ）と（ｄ）以外に、必要により他のポリオール（ｅ）を併用することもできる。
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物であって、（ａ）以外のもの（例えばアルカリ触媒のみを用いて得られたポリエーテルポリオール、およびそのポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを上記の方法で重合させて得られる重合体ポリオール）等が挙げられる。（ｅ）の好ましい水酸基数、水酸基価は（ａ）と同様である。
【００３５】
（Ａ）中の（ａ）と（ｄ）の合計に基づく（ｄ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは０．２〜１５質量％である。
また、（Ａ）中の（ｅ）の割合は、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、とくに好ましくは１〜５０質量％である。また、（ａ）と（ｄ）の合計は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、とくに好ましくは５０〜９９質量％である。
【００３６】
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ）〔（ａ１）を含む〕以外に、必要により前記の他のポリオール（ｅ）を併用することができる。
また、（ｅ）の中でも、鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ１）、あるいは重合体ポリオール（ｅ２）を使用することが好ましい場合がある。
（ｅ１）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが使用でき、例えば、（ｅ）のうち、エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびＤ−ソルビトール等の、炭素数２〜６の多価アルコールおよびアルカノールアミンが挙げられる。
ポリオール成分（Ａ）中の（ｅ）の割合は、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、とくに好ましくは１〜５０質量％である。また、（ａ）の割合は、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、とくに好ましくは５０〜９９質量％である。また（ｅ１）の量は、（Ａ）中、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３７】
ポリオール成分（Ａ）中の重合体ポリオールの含量〔（ａ１）と（ｅ２）の合計〕はとくに限定されないが、ポリオール成分（Ａ）の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
また、（Ａ）中のビニルポリマーの含量は、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
【００４０】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜２００、さらに好ましくは８０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いる発泡剤（Ｃ）としては、水を用いる。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．２〜２０部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部である。
上記および以下において、部は質量部を意味する。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００４２】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００４３】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４４】
本発明に用いるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。
【００４５】
本発明に必要により用いる整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは０．５〜１．５部である。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４７】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。 まず、ポリエーテルポリオール（ａ）を含有するポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、必要により整泡剤（Ｅ）および／または他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ（スラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式等のいずれの方式でもよい）、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックスＧＰ−１０００」（三洋化成工業社製；ＯＨ換算数平均分子量（以下Ｍｎと記載）：１０００のグリセリンＰＯ付加物）５７．１ｇと三弗化ホウ素０．２８ｇとを仕込み、ＰＯ８６．３ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．１ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は４９％であった。引き続き、ＥＯ２９．６ｇを、反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。４．１ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２．０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１５０．２ｇを得た。収率は８７質量％、水酸基価は５６．３、ＥＯ含有量は１６．７質量％、末端水酸基の１級化率は７８％であった。
【００５０】
比較例１
三弗化ホウ素の代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、ＰＯ８６．１ｇを、反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、６時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は２％であった。引き続き、ＥＯ２９．５ｇを、反応温度が１２０〜１４０℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、２時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（Ｍｎ：３０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７質量％、水酸基価は５６．７、ＥＯ含有量は１６．５質量％、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
【００５１】
実施例２
２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックスＰＰ−１０００」８７．８ｇと三弗化ホウ素０．２０ｇを仕込み、ＰＯ６５．９ｇを、反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．０９ｇを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。このものの末端水酸基の１級化率は４６％であった。ついで、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を１２５〜１３５℃に保つように制御しながら、４時間かけて滴下した後、１３０℃で４時間熟成した。３．０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と１．０ｇの水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターでろ過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｍｎ：２０００）１５６．８ｇを得た。収率は９０質量％、水酸基価は５５．９、ＥＯ含有量は１２．５質量％、末端水酸基の１級化率は７０％であった。
【００５２】
比較例２
０．２５ｇの三弗化ホウ素を使用し、実施例１と同様の反応装置で、「サンニックスＰＰ−１０００」中にＰＯ６５．０ｇを、反応温度５０〜６０℃で３０時間かけて滴下した後、２０時間熟成した。このものの末端水酸基の１級化率は４７％であった。引き続き、ＥＯ２２．０ｇを、反応温度を５０〜６０℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、１０時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。しかし、ポリプロピレングリコールＥＯ付加物を得ることが出来なかった。
【００５３】
実施例３〜６および比較例３〜５（ハンドルの製造と評価）
表１および表２に示した発泡処方に従って、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ鉄芯をセットし、６０℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ウレタンフォームの密度が０．５ｇ／ｃｍ3のハンドルを得た。
【００５４】
図１はハンドルの全体図である。図２は図１の破線部での断面図を示す。図１および図２において、１はハンドル、２はウレタンフォーム、３は鉄芯を示す。
性能試験の結果を表１および表２に示す。
【００５５】
実施例７〜１１および比較例６〜８（インスツルメントパネルの製造と評価）。
表３〜表４に示した発泡処方に従って、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ表皮材と芯材をセットし、４５℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、ポリウレタンフォームの密度が０．１６ｇ／ｃｍ3のインスツルメントパネルを得た。
【００５６】
図３はインスツルメントパネルの全体図である。図４は図３の破線部での断面図を示す。図３および図４において、４はインスツルメントパネル、５は表皮材（スラッシュ成形したポリウレタン製）、６はウレタンフォーム、７は芯材（ＡＢＳ製）を示す。
性能試験の結果を表３〜表４に示す。
【００５７】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ７６．７モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１０．５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数３．５、１級ＯＨ化率７６％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ａ−２）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率８３％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ａ−３）：実施例１記載の方法と同様にして、グリセリン１モルに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数１２、１級ＯＨ化率９２％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが３０００になるまでＰＯ５０．１モルを段階的に付加し〔反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして三弗化ホウ素を触媒としてＰＯ２３．１モルを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下、ＥＯ１５モルを付加し〔反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率８１％、総不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ
【００５８】
（ｄ−１）：トリエタノールアミン（活性水素価１１３０）
（ｄ−２）：エチレングリコール（活性水素価１８１０）
【００５９】
（ｒ−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７３．２モルを付加し、ついでＥＯ１５モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数５、１級ＯＨ化率７５％、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．７モルを付加し、ついでＥＯ２１モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数７、１級ＯＨ化率８２％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
（ｒ−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５７．３モルを付加し、ついでＥＯ３６モルを付加し、その後触媒成分を常法により除去したポリエーテルポリオールである。
Ｍｎ＝５０００、水酸基価＝３３．７、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数１２、１級ＯＨ化率９０％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ
【００６０】
（ｅ−１）：ポリエーテルポリオール（ｒ−１）中で、アクリロニトリルを、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリルニトリルに対して２質量％使用し、１２０〜１３０℃で６時間重合することにより得た、重合体含量２０質量％、水酸基価２４の重合体ポリオールである。
【００６１】
（Ｂ−１）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）でウレタン変性したＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２６．５の有機ポリイソシアネートである。
（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
【００６２】
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」トリエチレンジアミンの３３質量％エチレングリコール溶液。
（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−３）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＦ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのカルボン酸塩、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｄ−４）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
【００６３】
［試験例］
〔ハンドルの試験〕
＜１＞：注入１５０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜２＞：注入２１０秒後に脱型したときのフォームのＣ硬度
＜３＞：成形１日後のフォームのＣ硬度
＜４＞：注入１５０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
＜５＞：注入２１０秒後に脱型したときのハンドルの太さ（ｍｍ）
なお＜１＞〜＜５＞を測定した部分の鉄芯の太さは１３ｍｍ、型の内寸は２８ｍｍである。
硬化性の判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
ハンドルの形状を維持できる場合；○
ハンドルの形状を維持できない場合；×
脱型時膨れ判定：注入１５０秒後に脱型したときに成形したときのハンドルの太さが、
２９ｍｍ未満；○
２９ｍｍ以上；×
【００６４】
〔インスツルメントパネルの試験〕
＜６＞：注入１２０秒後に脱型したときの表皮上Ｃ硬度
＜７＞：成形１日後のフォームの表皮上Ｃ硬度
＜８＞：注入１２０秒後に脱型したときの成形品厚み（ｍｍ）
＜９＞：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
＜１０＞：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）
なお＜６＞〜＜８＞を測定した部分の表皮の厚みは１ｍｍ、芯材の厚みは５ｍｍ、型の内寸は１５ｍｍである。
硬化性の判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したフォームが、
インスツルメントパネルの形状を維持できる場合；○
インスツルメントパネルの形状を維持できない場合；×
脱型時収縮判定：注入１２０秒後に脱型したときに成形したときのインスツルメントパネルの厚みが、
１４ｍｍ以上；○
１４ｍｍ未満；×
＜９＞、＜１０＞は、ＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例１２〜１４および比較例９〜１０
表５に示した発泡処方に従って、金型内でポリウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して、一昼夜放置後ポリウレタンモールドフォームを見かけ密度の測定の場合は得られたフォームすべてを、中央部密度の測定の場合には５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、圧縮残留歪率の測定の場合は５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ、その他の測定には２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断して、その物性を測定した。その結果を表５に示す。
【００７０】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−５）：末端オキシエチレン基含有量１３質量％、水酸基価＝２８、Ｍｎ＝６０００、１級ＯＨ化率＝８１％、総不飽和度＝０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
実施例１記載の方法と同様にして、グリセリンに三弗化ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下でＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
（ａ−６）：末端オキシエチレン基含有量１０質量％、水酸基価＝２５、Ｍｎ＝６５００、１級ＯＨ化率＝８２％、総不飽和度＝０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
グリセリンに水酸化セシウムを触媒として、Ｍｎが５０００になるまでＰＯを付加し水酸化セシウムを除去した後、実施例１記載の方法と同様にして、三弗化ホウ素を触媒としてＰＯを付加し、ついで水酸化カリウムの存在下でＥＯを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
【００７１】
（ｅ−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３４、末端オキシエチレン単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３２、末端オキシエチレン単位の含有量１２．０質量％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（質量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５質量％）。
【００７２】
（ｒ−４）：末端オキシエチレン基含有量２２質量％、水酸基価＝２８、Ｍｎ＝６０００、１級ＯＨ化率＝９０％、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオールである。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを付加し、ついでＥＯを付加し、その後触媒成分を常法により除去したものである。
【００７３】
（Ｂ−３）：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０、ＮＣＯ％＝４４．７）の有機ポリイソシアネートである。
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」トリエチレンジアミンの３３質量％エチレングリコール溶液。
（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〔ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールの混合物〕
（Ｅ−１）：東レダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」。
（ｅ−３）：ジエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
（ｅ−４）：トリエタノールアミン（鎖延長剤、架橋剤）
【００７４】
＜発泡条件＞
金型内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ×１０ｃｍ
材質：アルミニウム製
金型温度：６０±２℃
発泡方法：有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の各成分をプレミックスした後、（Ｂ）を加えて８秒間撹拌し金型に注入した。
ミキシング方法：ハンドミキシング
撹拌羽回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
【００７５】
＜表５における物性等欄の記号の説明＞
＜１＞：ポリウレタンフォームの外観を目視にて判定。
＜２＞：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。
＜２’＞：ポリウレタンフォームの中央部の密度（ｋｇ／ｍ3）を示す。中央部は、図５および図６に示す。図中、８が金型、９が密度測定用サンプル切り出し部分である。
＜３＞：ポリウレタンフォームのフォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）を示す。
＜４＞：ポリウレタンフォームの反発弾性率（％）を示す。
＜５＞：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪（％）を示す。
＜６＞：ポリウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪（％）を示す。
（上記＜２＞〜＜６＞の物性の測定は、ＪＩＳＫ６４００（１９９７）に準拠。
【００７６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を用いて得られた樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有するため、フォーム、エラストマー、コーティング材等様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材・遮吸音材・ハンドルなど、エラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。また、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
【００７８】
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンフォームは、半硬質ポリウレタンフォームの場合、硬化性に優れ、且つ、脱型時に膨れや収縮が小さいため、自動車内装材（ハンドル、インスツルメントパネル、サンバイザー、ドアトリム、シート、ピラーなど）内部に装着される衝撃吸収材、緩衝材用として広く利用できる。軟質ポリウレタンフォームの場合、耐湿物性の低下がなく、密度が均一であるので、家具用クッション、寝具用クッション、自動車用クッション、緩衝材、梱包材および断熱材等に好適に用いられる。これらのうち家具用クッション、寝具用クッションおよび自動車用クッションにさらに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例３〜６、比較例３〜５におけるハンドルの正面図である。
【図２】図１のハンドルの、破線部における断面図である。
【図３】実施例７〜１１、比較例６〜８におけるインスツルメントパネルの斜視図である。
【図４】図３のインスツルメントパネルの、破線部における断面図である。
【図５】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す断面図である。
【図６】中央部の密度測定用サンプルの切り出し位置を表す平面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ ハンドル
２ ウレタンフォーム
３ 鉄芯
４ インスツルメントパネル
５ 表皮材
６ ウレタンフォーム
７ 芯材
８ 金型
９ 密度測定用サンプル切り出し部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項２】
末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が３０〜５０％である請求項１記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項３】
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１または２記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
活性水素含有化合物に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加、またはランダムおよびブロック付加されてなる末端エチレンオキサイド付加ポリエーテルポリオールであって、末端に三弗化ほう素の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加され、さらにアルカリ触媒の存在下、エチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項２】
末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の１級ＯＨ化率が３０〜５０％である請求項１記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項３】
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１または２記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか記載のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２６３４７５（Ｐ２００９−２６３４７５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１３６３２（Ｐ２００８−１１３６３２）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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