ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
【課題】ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について、高速連続生産を実現すると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより品質及び品質の均一性を高める事ができる手段を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば各種の円筒型電池、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等の電池材料に使用されるセパレーターを製造するにあたって好適な手段を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣料用途、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター等の材料として従来より使用されてきた。近年では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びており、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。
【０００３】
また、電池の高エネルギー密度化、高出力化及び大量生産化に伴って、セパレーターにも高い品質に加え、品質の均一性の改善に対する要望が強くなってきた。
【０００４】
リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているので、セパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池用途のセパレーターに対しては、電極短絡防止機能、高イオン透過性、電池捲回時の組立加工性、電池安全性、および信頼性等が従来より基本性能として要求されてきた。更に近年では、電池の高エネルギー密度化、高出力化及び大量生産化のニーズに応えるべく、前述の品質改善に加え、品質の均一性を飛躍的に改善できる技術の開発が急務となっている。
【０００５】
また、電池の大量生産化に伴い、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。 微多孔膜の製造技術において、ポリマーと可塑剤よりなる組成物から、相分離プロセスにより微多孔膜前駆体を形成せしめ、延伸のプロセスを適用して、延伸後に前記可塑剤を溶剤で抽出し、溶剤を乾燥により除去することで微多孔膜とする技術は公知である。
【０００６】
このような公知技術は、溶剤の乾燥をロール上で行っているため、当該乾燥工程において、膜の幅方向の収縮を防止することはできず、透過性の悪化を引き起こすと共に、膜の端部にいくほど収縮が大きくなり均一な品質の微多孔膜が得られなかった。
【０００７】
更に、乾燥時の収縮により、膜に皺が発生し、不完全な乾燥を引き起こす問題があり、乾燥速度を高めることができず、生産速度に限界があった。
従来の微多孔膜の製造技術においては、均一な品質の微多孔膜を高速で連続生産することは不可能であった。すなわち、溶剤の乾燥をロール上で行っているため、皺の発生により高速で連続生産することは不可能であった。更に、膜の幅方向の収縮を防止することはできず、膜の透過性が悪化すると共に、均一な品質の微多孔膜が得られなかった。かくして、当業界においては、均一な品質の微多孔膜を高速で連続生産する技術の確立が課題として残されていた。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、抽出後の乾燥工程において、フィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥を行う方法を取り入ことにより、高速連続生産を実現すると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより品質及び品質の均一性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−０８９３３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２８１２２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４２０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９４３号公報
【特許文献５】特開平０６−０１６８６２号公報
【特許文献６】特開平０６−２４００３６号公報
【特許文献７】特開平０６−３３６５３５号公報
【特許文献８】特開平１１−０６０７８９号公報
【特許文献１０】韓国特許第３７１３９０号明細書
【特許文献１１】韓国特許第４０９０１９号明細書
【特許文献１２】韓国特許第２６３９１９号明細書
【特許文献１３】韓国公開特許第２０００−５１３１２号明細書
【特許文献１４】韓国公開特許第２０００−５１３１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高速連続生産ができると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより品質及び品質の均一性を高めることができるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、ポリオレフィン樹脂を押出機等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入するポリオレフィン樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでも良い。また、このような方法によって混練する場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用できる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第二の方法は、樹脂と可塑剤を予め常温にて混合して分散させ、得られた混合組成物を押出機等の樹脂混練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する混合組成物の形態については、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が常温固体である場合は粉末状等とすれば良い。第一、第二の方法においては、何れもポリオレフィンと可塑剤とを押出機等の混練装置内で混練し均一溶液を得るようにすることが肝要であり、これにより生産性を良くすることができる。
【００１３】
押し出して冷却固化させシート状の微多孔膜前駆体を製造する第一の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行う。 用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。
【００１４】
シート状の微多孔膜前駆体を製造する第二の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をサーキュラーダイ等を介して筒状に押し出し、続いてシート状に加工する方法である。
【００１５】
延伸の方法は、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸操作が必須である。少なくとも１軸方向とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、及び逐次２軸延伸を指すものである。また、少なくとも１回の延伸操作とは、１段延伸、多段延伸、多数回延伸のことを指す。
【００１６】
延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔmより５０℃低い温度以上Ｔm未満が好ましく、更に好ましくはポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔmより４０℃低い温度以上Ｔmより５℃低い温度未満で行う。延伸温度がＴmより５０℃低い温度未満であると延伸性が悪くなり、また、延伸後の歪み成分が残り、高温における寸法安定性が低下するので好ましくない。延伸温度がＴm ℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なうので好ましくない。
【００１７】
延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で好ましくは２〜２０倍、さらに好ましくは４〜１０倍、また、２軸方向の面積倍率で好ましくは２〜４００倍、さらに好ましくは４〜１００倍である。高強度を実現するためには２軸延伸が好ましく、特に同時２軸延伸が工程の簡略化ができるので最も好ましい。
【００１８】
可塑剤を抽出する方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが肝要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高められ更に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ポリオレフィン微多孔膜の抽出後の乾燥工程において、微多孔膜の幅を機械的に拘束した状態で乾燥を行う方法を取り入れる。膜の幅を機械的に拘束するとこにより、乾燥時の微多孔膜の収縮を防止できる。皺の発生を完全に防止することになる。これにより、高速乾燥が可能となる。また、乾燥時の微多孔膜の収縮を防止することで、透過性の悪化を防止できる。
【００２０】
微多孔膜の幅を機械的に拘束する方法としては、ロール端部にクリップを設け微多孔膜をロールとクリップで挟む方法、ベルト状のもので微多孔膜をロールに押さえ付ける方法、微多孔膜の端部を吸引により固定する方法等が挙げられる。
【００２１】
更に、乾燥後に延伸又は及び熱処理をすることが好ましい。ここで熱処理とは、延伸、熱固定または熱緩和の何れかを指すものである。熱固定とは、拘束したまま緊張状態にて熱処理を行う工程を意味し、これに比して、熱緩和とは、緩和状態にて熱処理を行う工程を意味する。熱固定及び熱緩和は、何れも延伸時に発生すると考えられる残留応力や歪み成分を除去して、高温における寸法安定性を高めるとともに、気孔率や透気度に代表される透過性能を調節する機能を有するものである。
【００２２】
本発明の製造方法においては、後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、および電離性放射線等による架橋処理が挙げられる。本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用する樹脂を指し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体及び共重合体を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフィンを混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の製造方法によって得られた微多孔膜を電池セパレーターとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の平均分子量は、５万以上１００万未満が好ましく、さらに好ましくは１０万以上７０万未満、そして最も好ましくは２０万以上５０万未満である。この平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量が１００万を越えるような樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量をあてることができる。平均分子量が５万より小さいと、溶融成形の際のメルトテンションが無くなり成形性が悪くなったり、また延伸性が悪くなり低強度となったりするので好ましくない。平均分子量が１００万を越えると、均一な樹脂組成物を得難くなる傾向があるので、使用しない方が好ましい。
【００２４】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の分子量分布は、１以上１０未満が好ましく、さらに好ましくは２以上９未満、そして最も好ましくは３以上８未満である。該分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比（Ｍw ／Ｍn ）で表す。分子量分布が１０を越えると、延伸性が悪くなる傾向があり、膜厚の局部的な分布や強度低下を来す恐れがある。
【００２５】
本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば良い。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率については、ミクロ相分離を生じせしめ、シート状の微多孔膜前駆体を形成しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量分率は、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。ポリオレフィン樹脂の重量分率が２０％より小さいと、溶融成形時のメルトテンションが不足し、成形性に劣るものとなる。ポリオレフィン樹脂の重量分率を２０％より小さい比率で実施することも可能であるが、この場合、メルトテンションを高めるために、超高分子量ポリオレフィンを大量に混合する必要が生じてしまい、均一分散性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明において使用する抽出溶剤は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類およびケトン類が好適である。
本発明において使用する組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。本発明の微多孔膜とは、実質的にポリオレフィンから構成される多孔体シートまたはフィルムを指し、例えば、セパレーター等の電池材料として使用されるものである。電池の形態は特に限定されず、例えば円筒型電池をはじめとして、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等への用途に適するものである。
【００２８】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の膜厚は、１〜５００μｍとするのが好ましく、５〜１００μｍとするのがさらに好ましい。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となり、また、５００μｍより大きいとセパレーターの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となり好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の透気度は、３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのが好ましく、１０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのがさらに好ましい。該透気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。透気度が３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍより大きいとイオン透過性が悪くなるか、または孔径が極めて小さくなるので、透過性能上、いずれにしても好ましくない。
【００３０】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の気孔率は、２０〜８０％とするのが好ましく、３０〜７０％とするのがさらに好ましい。 気孔率が２０％より小さいと、透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過性が不十分となり、８０％より大きいと、突き刺し強度や引張強度に代表される強度が不十分となる。
【００３１】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の突き刺し強度は、３００ｇ／２５μｍ以上とすることが好ましく、４００ｇ／２５μｍ以上とすることがさらに好ましい。突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重と膜厚の比によって定義される。突き刺し強度が３００ｇ／２５μｍより小さいと、電池を捲回する際に短絡不良等の欠陥が増加するため好ましくない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、高速連続生産を実現すると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより微多孔膜の品質及び品質の均一性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示されたもので、本発明の範囲を限定するためのものでない。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、該試料の体積（ｃｍ3）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて、気孔率（％）を計算した。
気孔率＝１００×（１−重量÷（樹脂の密度×体積））
【００３４】
（３）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計にて測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）、および膜厚（μｍ）より、次式の通りに膜厚換算し、透気度（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。
透気度＝透気時間×２５÷膜厚
（４）突き刺し強度
圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）および膜厚（μｍ）より次式の通りに膜厚換算し、突き刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。
突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５÷膜厚
【００３５】
（５）平均分子量および分子量分布
次の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子量（Ｍn）を求め、平均分子量にはＭwを、また分子量分布にはＭw／Ｍnをあてた。
機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １本、
Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ6 −ＨＴ ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：
ポリスチレン標準試料に対してポリエチレン換算定数０．４８を用い３次で計算
（６）膜幅
膜の幅を物指しにて測定した。
【００３６】
<実施例１>
高密度ポリエチレン（重量平均分子量３０万、分子量分布７、密度０．９５６）および該ポリエチレンに対して０．３重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。 さらに、押出機に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を注入して２００℃で溶融混練し、コートハンガーダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚み１．１ｍｍのシートを得た。ここで組成物の比率は、ポリエチレン３０重量%に対して、流動パラフィン７０重量%となるように調節した。得られたシートをテンター式同時２軸延伸機を用いて119℃で5×5倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、端部にクリップを設けた加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束した状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。
さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。尚、膜中央部と左右両端より150mm内側の部分の3箇所よりサンプルを採取し、得られた微多孔膜の物性を測定した。
【００３７】
<実施例２>
成形条件を表１に記載した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００３８】
<実施例３>
高密度ポリエチレンを重量平均分子量８０万、分子量分布７、密度０．９５０とし、厚み１．４ｍｍのシートを得た。ここで組成物の比率は、ポリエチレン２０重量%に対して、流動パラフィン８０重量%となるように調節した。 それ以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００３９】
<比較例１>
実施例１と同様にシートを得た後、テンター式同時２軸延伸機を用いて抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束しない状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。 成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４０】
<比較例２>
成形条件を表１に記載した条件に変更したこと以外は、比較例１と同様にして微多孔膜を得た。抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４１】
<比較例３>
実施例３と同様にシートを得た後、テンター式同時２軸延伸機を用いて抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束しない状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。
成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば各種の円筒型電池、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等の電池材料に使用されるセパレーターを製造するにあたって好適な手段を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣料用途、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター等の材料として従来より使用されてきた。近年では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びており、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。
【０００３】
また、電池の高エネルギー密度化、高出力化及び大量生産化に伴って、セパレーターにも高い品質に加え、品質の均一性の改善に対する要望が強くなってきた。
【０００４】
リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているので、セパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池用途のセパレーターに対しては、電極短絡防止機能、高イオン透過性、電池捲回時の組立加工性、電池安全性、および信頼性等が従来より基本性能として要求されてきた。更に近年では、電池の高エネルギー密度化、高出力化及び大量生産化のニーズに応えるべく、前述の品質改善に加え、品質の均一性を飛躍的に改善できる技術の開発が急務となっている。
【０００５】
また、電池の大量生産化に伴い、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。 微多孔膜の製造技術において、ポリマーと可塑剤よりなる組成物から、相分離プロセスにより微多孔膜前駆体を形成せしめ、延伸のプロセスを適用して、延伸後に前記可塑剤を溶剤で抽出し、溶剤を乾燥により除去することで微多孔膜とする技術は公知である。
【０００６】
このような公知技術は、溶剤の乾燥をロール上で行っているため、当該乾燥工程において、膜の幅方向の収縮を防止することはできず、透過性の悪化を引き起こすと共に、膜の端部にいくほど収縮が大きくなり均一な品質の微多孔膜が得られなかった。
【０００７】
更に、乾燥時の収縮により、膜に皺が発生し、不完全な乾燥を引き起こす問題があり、乾燥速度を高めることができず、生産速度に限界があった。
従来の微多孔膜の製造技術においては、均一な品質の微多孔膜を高速で連続生産することは不可能であった。すなわち、溶剤の乾燥をロール上で行っているため、皺の発生により高速で連続生産することは不可能であった。更に、膜の幅方向の収縮を防止することはできず、膜の透過性が悪化すると共に、均一な品質の微多孔膜が得られなかった。かくして、当業界においては、均一な品質の微多孔膜を高速で連続生産する技術の確立が課題として残されていた。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、抽出後の乾燥工程において、フィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥を行う方法を取り入ことにより、高速連続生産を実現すると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより品質及び品質の均一性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−０８９３３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２８１２２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４２０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９４３号公報
【特許文献５】特開平０６−０１６８６２号公報
【特許文献６】特開平０６−２４００３６号公報
【特許文献７】特開平０６−３３６５３５号公報
【特許文献８】特開平１１−０６０７８９号公報
【特許文献１０】韓国特許第３７１３９０号明細書
【特許文献１１】韓国特許第４０９０１９号明細書
【特許文献１２】韓国特許第２６３９１９号明細書
【特許文献１３】韓国公開特許第２０００−５１３１２号明細書
【特許文献１４】韓国公開特許第２０００−５１３１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高速連続生産ができると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより品質及び品質の均一性を高めることができるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、ポリオレフィン樹脂を押出機等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入するポリオレフィン樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでも良い。また、このような方法によって混練する場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用できる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第二の方法は、樹脂と可塑剤を予め常温にて混合して分散させ、得られた混合組成物を押出機等の樹脂混練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する混合組成物の形態については、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が常温固体である場合は粉末状等とすれば良い。第一、第二の方法においては、何れもポリオレフィンと可塑剤とを押出機等の混練装置内で混練し均一溶液を得るようにすることが肝要であり、これにより生産性を良くすることができる。
【００１３】
押し出して冷却固化させシート状の微多孔膜前駆体を製造する第一の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行う。 用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。
【００１４】
シート状の微多孔膜前駆体を製造する第二の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をサーキュラーダイ等を介して筒状に押し出し、続いてシート状に加工する方法である。
【００１５】
延伸の方法は、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸操作が必須である。少なくとも１軸方向とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、及び逐次２軸延伸を指すものである。また、少なくとも１回の延伸操作とは、１段延伸、多段延伸、多数回延伸のことを指す。
【００１６】
延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔmより５０℃低い温度以上Ｔm未満が好ましく、更に好ましくはポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔmより４０℃低い温度以上Ｔmより５℃低い温度未満で行う。延伸温度がＴmより５０℃低い温度未満であると延伸性が悪くなり、また、延伸後の歪み成分が残り、高温における寸法安定性が低下するので好ましくない。延伸温度がＴm ℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なうので好ましくない。
【００１７】
延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で好ましくは２〜２０倍、さらに好ましくは４〜１０倍、また、２軸方向の面積倍率で好ましくは２〜４００倍、さらに好ましくは４〜１００倍である。高強度を実現するためには２軸延伸が好ましく、特に同時２軸延伸が工程の簡略化ができるので最も好ましい。
【００１８】
可塑剤を抽出する方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが肝要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高められ更に好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ポリオレフィン微多孔膜の抽出後の乾燥工程において、微多孔膜の幅を機械的に拘束した状態で乾燥を行う方法を取り入れる。膜の幅を機械的に拘束するとこにより、乾燥時の微多孔膜の収縮を防止できる。皺の発生を完全に防止することになる。これにより、高速乾燥が可能となる。また、乾燥時の微多孔膜の収縮を防止することで、透過性の悪化を防止できる。
【００２０】
微多孔膜の幅を機械的に拘束する方法としては、ロール端部にクリップを設け微多孔膜をロールとクリップで挟む方法、ベルト状のもので微多孔膜をロールに押さえ付ける方法、微多孔膜の端部を吸引により固定する方法等が挙げられる。
【００２１】
更に、乾燥後に延伸又は及び熱処理をすることが好ましい。ここで熱処理とは、延伸、熱固定または熱緩和の何れかを指すものである。熱固定とは、拘束したまま緊張状態にて熱処理を行う工程を意味し、これに比して、熱緩和とは、緩和状態にて熱処理を行う工程を意味する。熱固定及び熱緩和は、何れも延伸時に発生すると考えられる残留応力や歪み成分を除去して、高温における寸法安定性を高めるとともに、気孔率や透気度に代表される透過性能を調節する機能を有するものである。
【００２２】
本発明の製造方法においては、後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、および電離性放射線等による架橋処理が挙げられる。本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用する樹脂を指し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体及び共重合体を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフィンを混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の製造方法によって得られた微多孔膜を電池セパレーターとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の平均分子量は、５万以上１００万未満が好ましく、さらに好ましくは１０万以上７０万未満、そして最も好ましくは２０万以上５０万未満である。この平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量が１００万を越えるような樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量をあてることができる。平均分子量が５万より小さいと、溶融成形の際のメルトテンションが無くなり成形性が悪くなったり、また延伸性が悪くなり低強度となったりするので好ましくない。平均分子量が１００万を越えると、均一な樹脂組成物を得難くなる傾向があるので、使用しない方が好ましい。
【００２４】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の分子量分布は、１以上１０未満が好ましく、さらに好ましくは２以上９未満、そして最も好ましくは３以上８未満である。該分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比（Ｍw ／Ｍn ）で表す。分子量分布が１０を越えると、延伸性が悪くなる傾向があり、膜厚の局部的な分布や強度低下を来す恐れがある。
【００２５】
本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば良い。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率については、ミクロ相分離を生じせしめ、シート状の微多孔膜前駆体を形成しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量分率は、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。ポリオレフィン樹脂の重量分率が２０％より小さいと、溶融成形時のメルトテンションが不足し、成形性に劣るものとなる。ポリオレフィン樹脂の重量分率を２０％より小さい比率で実施することも可能であるが、この場合、メルトテンションを高めるために、超高分子量ポリオレフィンを大量に混合する必要が生じてしまい、均一分散性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明において使用する抽出溶剤は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類およびケトン類が好適である。
本発明において使用する組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。本発明の微多孔膜とは、実質的にポリオレフィンから構成される多孔体シートまたはフィルムを指し、例えば、セパレーター等の電池材料として使用されるものである。電池の形態は特に限定されず、例えば円筒型電池をはじめとして、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等への用途に適するものである。
【００２８】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の膜厚は、１〜５００μｍとするのが好ましく、５〜１００μｍとするのがさらに好ましい。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となり、また、５００μｍより大きいとセパレーターの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となり好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の透気度は、３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのが好ましく、１０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下とするのがさらに好ましい。該透気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。透気度が３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍより大きいとイオン透過性が悪くなるか、または孔径が極めて小さくなるので、透過性能上、いずれにしても好ましくない。
【００３０】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の気孔率は、２０〜８０％とするのが好ましく、３０〜７０％とするのがさらに好ましい。 気孔率が２０％より小さいと、透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過性が不十分となり、８０％より大きいと、突き刺し強度や引張強度に代表される強度が不十分となる。
【００３１】
本発明の製造方法を用いて微多孔膜を製造する場合、微多孔膜の突き刺し強度は、３００ｇ／２５μｍ以上とすることが好ましく、４００ｇ／２５μｍ以上とすることがさらに好ましい。突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重と膜厚の比によって定義される。突き刺し強度が３００ｇ／２５μｍより小さいと、電池を捲回する際に短絡不良等の欠陥が増加するため好ましくない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、高速連続生産を実現すると共に、乾燥時の収縮を抑えることにより微多孔膜の品質及び品質の均一性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示されたもので、本発明の範囲を限定するためのものでない。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、該試料の体積（ｃｍ3）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて、気孔率（％）を計算した。
気孔率＝１００×（１−重量÷（樹脂の密度×体積））
【００３４】
（３）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計にて測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）、および膜厚（μｍ）より、次式の通りに膜厚換算し、透気度（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。
透気度＝透気時間×２５÷膜厚
（４）突き刺し強度
圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）および膜厚（μｍ）より次式の通りに膜厚換算し、突き刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。
突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５÷膜厚
【００３５】
（５）平均分子量および分子量分布
次の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子量（Ｍn）を求め、平均分子量にはＭwを、また分子量分布にはＭw／Ｍnをあてた。
機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １本、
Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ6 −ＨＴ ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：
ポリスチレン標準試料に対してポリエチレン換算定数０．４８を用い３次で計算
（６）膜幅
膜の幅を物指しにて測定した。
【００３６】
<実施例１>
高密度ポリエチレン（重量平均分子量３０万、分子量分布７、密度０．９５６）および該ポリエチレンに対して０．３重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。 さらに、押出機に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を注入して２００℃で溶融混練し、コートハンガーダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚み１．１ｍｍのシートを得た。ここで組成物の比率は、ポリエチレン３０重量%に対して、流動パラフィン７０重量%となるように調節した。得られたシートをテンター式同時２軸延伸機を用いて119℃で5×5倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、端部にクリップを設けた加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束した状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。
さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。尚、膜中央部と左右両端より150mm内側の部分の3箇所よりサンプルを採取し、得られた微多孔膜の物性を測定した。
【００３７】
<実施例２>
成形条件を表１に記載した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００３８】
<実施例３>
高密度ポリエチレンを重量平均分子量８０万、分子量分布７、密度０．９５０とし、厚み１．４ｍｍのシートを得た。ここで組成物の比率は、ポリエチレン２０重量%に対して、流動パラフィン８０重量%となるように調節した。 それ以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００３９】
<比較例１>
実施例１と同様にシートを得た後、テンター式同時２軸延伸機を用いて抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束しない状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。 成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４０】
<比較例２>
成形条件を表１に記載した条件に変更したこと以外は、比較例１と同様にして微多孔膜を得た。抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４１】
<比較例３>
実施例３と同様にシートを得た後、テンター式同時２軸延伸機を用いて抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後加熱ロール上で微多孔膜の幅を機械的に拘束しない状態で温風を吹きつけながら乾燥を行った。さらにテンター式熱固定機を用いて121℃で熱固定した。
成形条件と抽出除去前の膜幅と乾燥後の膜幅の測定結果及び乾燥状態を表１に、また、得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、2軸方向又は幅方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
抽出後の乾燥工程において、ロール上でフィルムの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することを特徴とする乾燥機。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、少なくとも1軸方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形し、2軸方向又は幅方向に少なくとも１回の延伸を行った後、前記可塑剤を溶剤で抽出し、抽出後にフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することにより前記溶剤を除去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
抽出後の乾燥工程において、ロール上でフィルムの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のフィルム又はシートの幅を機械的に拘束した状態で乾燥することを特徴とする乾燥機。
【公開番号】特開２００８−８８３９３（Ｐ２００８−８８３９３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１１１０（Ｐ２００６−３０１１１０）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５００２５４６６４）東レセハン 株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（５００２５４６６４）東レセハン 株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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