ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
【課題】本発明は、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適な微多孔膜を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とする微多孔膜。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とする微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、微多孔膜は、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理膜や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。
【０００３】
近年では、国際的な地球環境保護活動の高まりを背景とした省エネルギー化や省資源化の観点から、特に自動車業界において、電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の導入、検討が積極的に行われており、そのモーター駆動電源や補助電源として燃料電池や大型リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。また瞬時に大電流の充放電が可能である電気二重層キャパシタはＨＥＶ用の補助電源として期待されており開発が進められている。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられている。蓄電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い安全性や自動車用途等への展開に伴い長期信頼性が強く求められている。また、蓄電池の高エネルギー密度化、高出力化に伴い、捲回構造や集電構造は日々多様化しており電池内におけるセパレータには様々な状態での耐熱性が求められる。
【０００４】
このような事情のもと、例えば特許文献１は、ポリエチレンと層状鉱物と酸変性ポリオレフィンが特定の組成比率からなる微多孔膜が耐熱性に優れることを開示している。
また、特許文献２は、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上であるポリオレフィン微多孔膜が、安全性および長期信頼性に優れ、非水電解液電池用セパレータとして好適であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３４４０号公報
【特許文献２】国際公開２００６／２５３２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記引用文献１，２に開示された微多孔膜はいずれも、耐熱性、信頼性の観点から、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
即ち、特許文献１，２において、実施例で開示されている耐熱性評価法は、微多孔膜がＮｉ箔や正負極で面方向に圧着固定された状態での評価であり、例えば面方向に圧着固定されていない厳しい条件での評価では耐熱性になお改良の余地があった。また、電池用セパレータとしての長期使用下での信頼性に関する記載はない。特に、非水電解液電池のような蓄電池（蓄電デバイス）においては、耐熱性と長期信頼性とをより高度な次元で両立することが求められる。
本発明は、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、微多孔膜が面方向に圧着固定されていないような厳しい状況下においての耐熱破膜に着目し検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含むポリオレフィン微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が、耐熱性に優れ、また長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有割合がポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
充填剤の前記含有割合が３０質量％より大きく６０質量％以下である、［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
充填剤が無機充填剤である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
変性ポリオレフィンの赤外吸光スペクトルが下記の特定の関係を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７９２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＡのピーク面積
ＳＢ：１７１２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＢのピーク面積
ＳＣ：１４７２ｃｍ−１付近に観察されるメチレン基由来のピークＣのピーク面積
［５］
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２０万以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態における微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜である。
【００１２】
本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂とは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であって、分子鎖の内部及び側鎖にカルボキシル基および／またはカルボン酸誘導体基（酸無水物基等を含む。）が積極的に導入されていないものをいう。ここで、積極的に導入されていないとは、後述する［（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ］の値として０．０１０以下であることをいう。
具体的には、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して使用することが出来る。本実施の形態の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高突刺強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス中に占める割合が、好ましくは１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。
【００１３】
本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂または微多孔膜の粘度平均分子量（「Ｍｖ」と略記することがある。なお、混合物について測定される場合には、その混合物全体のＭｖを意味する。）は、５万以上１０００万未満が好ましい。粘度平均分子量が５万以上であれば、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が向上しやすい上に、十分な絡み合いを付与しやすく高強度となりやすいので好ましい。粘度平均分子量が１０００万未満であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向があるので好ましい。より好ましい粘度領域は１０万以上２００万未満であり、さらには５０万以上１００万未満である。２００万未満であれば高ポリマー濃度での溶融混練が容易な傾向であり生産性向上が期待できるばかりか、熱収縮が低減する傾向にあるために好ましい。例えば、単独で粘度平均分子量２００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと２７万の混合物とし、混合物の粘度平均分子量を２００万未満や５０万以上としてもよい。
なお、本実施の形態におけるＭｖは、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂は、単量体の種類、分子量、密度等の異なるものを複数種類混合して用いてもよい。
耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンと他のポリオレフィン樹脂とを混合して使用することが好ましい。特に高密度ポリエチレンとポリプロピレンを混合して使用することが高突刺強度と耐熱性を併せ持つことが可能となり好ましい。ポリオレフィン樹脂の総量に対してポリプロピレンを１質量％以上５０質量％未満含むことが好ましく、５質量％以上４０質量％未満含むことがより好ましく、２０質量％以上３０質量％未満含むことが更に好ましい。１質量％以上では良好な耐熱性が得られるために好ましく、５０質量％未満では延伸性が良好な傾向であり、高突刺強度な多孔膜が得られやすいために好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィン樹脂が、微多孔膜中の前記ポリオレフィン樹脂と、後述する変性ポリオレフィンとの総量中に占める割合としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定は無く、９９質量％未満であっても良い。ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であれば、高突刺強度が得られやすい上に、長期信頼性にも優れる傾向となる。
【００１６】
なお、本実施の形態で使用されるポリオレフィン樹脂には、本実施の形態の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン以外の重合体等の添加剤を混合して使用できる。
【００１７】
本実施の形態にいう変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィン樹脂の分子鎖の内部、或いは側鎖に、カルボキシル基および／またはカルボン酸誘導体基（酸無水物基等を含む。）が導入された化合物を意味する（即ち、“ポリオレフィン樹脂”は“変性ポリオレフィン”を含まない概念である）。
この変性ポリオレフィンは公知の方法にて得ることが可能である。例えば、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体をポリエチレン等のポリオレフィンと有機溶媒中もしくは溶融下にラジカル発生剤存在下でグラフトする方法や、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体とエチレン等のオレフィンとをラジカル共重合する方法などが挙げられる。ここでα，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体としては例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのエステル類、酸無水物類などが挙げられる。酸無水物類の例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸などが挙げられる。
【００１８】
本実施の形態において変性ポリオレフィンは次の効果を奏する。特筆すべき良好な耐熱性および長期信頼性を両立するためには、ポリオレフィン樹脂（未変性）と充填剤とからなる微多孔膜では達成が困難である。また蓄電池用セパレータとして使用した場合には、高温保存特性の点でなお改良の余地を有する。
これに対し、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤を併用することで特筆すべき良好な耐熱性および長期信頼性を両立することが可能となる。ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンのみからなる微多孔膜では、本実施の形態にて述べている耐熱性を発現することが困難である。また変性ポリオレフィンと充填剤のみからなる微多孔膜であっても、本実施の形態にて述べている耐熱性を発現することは困難である。さらに、変性ポリオレフィン分子内の相互作用が大きいため、高突刺強度および低透過性を有した微多孔膜を得ることが困難な傾向になり、蓄電池用セパレータして使用することは難しい。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン樹脂と相溶性が高く、また適度な極性基を有するために充填剤とも親和性を有し、ポリオレフィン樹脂と充填剤の親和性を高めることで、微多孔膜の耐熱性の向上を生み出していると推察される。また充填剤と作用することで、高温保存下のような過酷な条件においても安定した微多孔膜として信頼性に優れたものとなり得る。変性ポリオレフィンの具体的な好適な特性としては下記に挙げられる。
【００１９】
変性ポリオレフィンにおけるカルボキシル基またはカルボン酸誘導体基である官能基の数としては、変性ポリオレフィン１分子中に平均して０．０５個〜５０個程度のものが望ましい。０．０５個以上であればポリオレフィン、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜において耐熱性が優れる傾向にある。また０．０５個以上であれば、本実施の形態の微多孔膜を非水電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の電池性能劣化を起こし難い傾向がある。５０個以下であれば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、無機粒子を含む微多孔膜においてポリオレフィンが例えば粘度平均分子量が２０万以上のポリエチレンや高密度ポリエチレンであっても相溶性が高く、延伸性に優れることで高強度となり得やすい。
【００２０】
また、変性ポリオレフィンについて、赤外分光法により得られるスペクトルが、カルボニル基由来のピークＡ（１７９２ｃｍ−１付近）、ピークＢ（１７１２ｃｍ−１付近）を
有する変性ポリオレフィンが好ましい。また、ピークＡ、ピークＢ、およびメチレン基由来ピークＣ（１４７２ｃｍ−１付近）の面積が以下の特定範囲を有することが好ましい。
【００２１】
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７６５ｃｍ−１と１８０５ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＡに囲まれた
面積
ＳＢ：１６８０ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＢに囲まれた
面積
ＳＣ：１４００ｃｍ−１と１５２０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＣに囲まれた
面積
【００２２】
上記関係［（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ］は、変性ポリオレフィンと充填剤、および変性ポリオレフィンとポリオレフィン樹脂において特定の関係を示すものである。上記関係式で表される数値が小さい場合は、変性ポリオレフィンとポリオレフィン樹脂との相溶性が良好になる傾向であり、数値が大きくなる場合は、変性ポリオレフィンと充填剤が良好な親和性を示す傾向にある。具体的には、０．０１０より大きい場合は、耐熱性や高温保存などの信頼性に優れる。好ましくは０．０２０以上、さらに好ましくは０．０３０以上である。０．１よりも小さい場合は、ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンの場合や粘度平均分子量が２０万以上であっても耐熱性と高強度を有することが出来る傾向にある。好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０７以下である。
【００２３】
変性ポリオレフィンとして、具体的には「モディック」（三菱化学社製）、「アドマー」（三井化学社製）などが市販されている。
【００２４】
本実施の形態の微多孔膜中において、変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。５質量％以上であれば良好な耐熱性が得られやすく、５０質量％以下であれば保存特性が良好であり、さらに延伸性に優れるために高強度となり得やすい。
【００２５】
本実施の形態のポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤の総量中に占める充填剤の割合は１０質量％より大きく８０質量％以下である。より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。１０質量％より大きい場合は、ポリオレフィン、および変性ポリオレフィンを含有した微多孔膜において耐熱性に優れた微多孔膜が得られやすい。８０質量％以下であれば、高延伸倍率が可能であり高強度が得られやすい。また電池用セパレータとして使用した際に、高温保存時の容量低下が起こり難く、信頼性に優れる傾向となる。
【００２６】
本実施の形態に用いられる充填剤は、ポリオレフィン樹脂と不活性であるものであることが好ましく、有機粒子でも無機粒子でも構わない。有機粒子の場合は、ポリオレフィン樹脂の融点よりも高い融点を有する有機粒子、又は融点を有さず、前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも高いガラス転移点を有する有機粒子であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点よりも高い融点を有する有機粒子、又は融点を有さず、前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも高いガラス転移点を有する有機粒子である場合は良好な耐熱性が得られやすい傾向にある。有機粒子としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単独重合体、２種類以上のモノマーから選択された共重合体、その架橋体などの粒子が好ましい。
【００２７】
充填剤が無機粒子である場合は、室温における電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以上の無機粒子であることが好ましい。好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上である。電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以上であれば、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、無機粒子を含む微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合に、電極間において電子絶縁性を保つことが可能であり、セパレータとして優れた微多孔膜となりうる。電気抵抗率が高い場合は電子絶縁性を向上する方向であり、特に上限値に規定はない。
【００２８】
無機粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状といかなる形状であっても構わない。耐熱性の観点から、球状、棒状、針状が好ましい。無機粒子の構造は、例えば多孔構造、層状構造、無孔構造であっても構わない。好ましくは無孔構造である。無孔構造とは、一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さない構造である。
一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さない無機粒子とは、多孔度（Ｐ／Ｓ）が０．１から３．０の範囲にある無機粒子をいう。Ｐ／Ｓとは、一次粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比である。粒子が球形である場合には、粒子１個あたりの表面積はπＤ２×１０−１２（単位：ｍ２）であり、粒子１個の重量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、−１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。このような無機粒子を用いると例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の性能劣化を起こし難い傾向がある。理由は定かではないが、一次粒子内部に微細な細孔を実質的に有していなければ、通常の乾燥工程において容易に吸着水等を除去できるために、水分混在による容量低下を引き起こし難いと推測される。さらに、ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンの両者を含む微多孔膜に無孔構造である無機粒子を用いると少量の変性ポリオレフィン含有量においても耐熱性に優れた微多孔膜が得られる傾向にある。
【００２９】
具体的な無機粒子としては、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩や硫酸塩が好ましい。珪素酸化物は、軽量化、低コスト化の点で、アルミニウム酸化物は耐薬品性に優れ、特に非水電池用セパレータとして使用した場合に生じる可能性のあるフッ酸との反応性が低い点で、チタン酸化物は高透過性の微多孔膜が得られやすい点でより好ましい。また、適宜、表面処理を施した無機粒子を用いることが出来る。例えば、水系溶媒を使用したろ過用途向け微多孔膜や水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、親水性処理を施した無機粒子が好適であり、非水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、疎水処理を施した無機粒子が好適である。
【００３０】
本実施の形態に使用する無機粒子は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、６ｎｍ以上８０ｎｍ未満がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が更に好ましい。粒径は、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。粒径が１００ｎｍ未満の場合は、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいためにマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり高強度となりやすい。また無機粒子がポリオレフィン中に分散し融着した状態となるために耐熱性においても優れる傾向がある。
【００３１】
本実施の形態の微多孔膜は、例えば以下のようにして製造することができる。
（１）ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤及び可塑剤を溶融混練する工程、
（２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）（３）の延伸工程の前又は後に可塑剤を抽出する工程、
を含む方法により得られる。
【００３２】
（１）の工程で添加する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィンと混合した際にポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が好ましい。好ましくは常温において液体である。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、極性基を有さないためにポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために耐熱性に優れた微多孔膜が得られやすい。また均一な延伸が実施しやすく高突刺強度が得られやすいために好ましい。
【００３３】
使用する可塑剤の比率については、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンと充填剤と可塑剤からなる組成物１００質量％中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向があるので好ましい。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能であるので好ましい。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができる。高倍率の延伸を施した場合においてもポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすい。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンと充填剤と可塑剤を溶融混練する方法は、該混合物を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と充填剤と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。
【００３５】
（２）の工程は、溶融物を移送し、シート状に成形し、冷却固化させて微多孔膜前駆体を製造する工程である。この工程は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤、可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。
【００３６】
次に（３）の延伸工程だが、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られる。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向（樹脂の流れ方向、フィルムの長さ方向。）の延伸とＴＤ方向（フィルムの幅方向。）の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与でき、２００倍未満では膜破断を防ぎ、高い生産性が得られるので好ましい。
【００３７】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。ＭＤ方向に４倍以上およびＴＤ方向に４倍以上延伸した場合は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に膜厚ムラが小さい製品が得られやすいために好ましい。ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸倍率が１０倍以下では捲回性に優れる。
【００３８】
延伸温度はポリオレフィンの融点温度−５０℃以上、融点温度未満が好ましく、ポリオレフィンの融点温度−３０℃以上、融点温度−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点温度−１５℃以上、融点温度−３℃以下がさらに好ましい。ポリオレフィンの融点温度−５０℃以上では、ポリオレフィンと充填剤間もしくはポリオレフィンと可塑剤間の界面剥離が生じにくく耐熱性に優れる傾向がある。ポリオレフィンの融点温度未満では高突刺強度が得られやすく、さらに延伸ムラが低減出来るために好ましい。例えば高密度ポリエチレンを用いた場合は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、上限として好ましくは１３２℃以下である。複数のポリオレフィンを混合し用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準にすればよい。
【００３９】
（４）の可塑剤を抽出する工程は、耐熱性および高突刺強度の観点で（３）の延伸工程の後に行うことが好ましい。
抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００４０】
抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００４１】
本実施の形態の微多孔膜において、本実施の形態の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、または後に熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。
また、本実施の形態の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、電池用、特に非水電解液電池用セパレータとして有用である。
微多孔膜の最終的な膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、１００μｍ以下であればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００４３】
気孔率は、好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは４０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性が低下しにくく、一方９０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４４】
透気度は、好ましくは１０秒以上１０００秒以下、より好ましくは２０秒以上５００秒以下、さらに好ましくは４０秒以上２００秒以下の範囲である。透気度が１０秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、１０００秒以下では良好な充放電特性が得られるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４５】
突刺強度は、好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上２０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは４．０Ｎ／２０μｍ以上１５Ｎ／２０μｍ以下、さらに好ましくは５．０Ｎ／２０μｍ以上１０Ｎ／２０μｍ以下の範囲である。突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上では電池用セパレータとして使用した際に、電極と共に捲回する際に破膜等の不具合が起こり難く捲回性に優れ、２０Ｎ／２０μｍ以下では、良好な耐熱性が得られるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４６】
微多孔膜のバブルポイントは、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。バブルポイントが２ＭＰａ以下であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ない。０．３ＭＰａ以上であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００４８】
（１）膜厚
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
【００４９】
（２）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【００５０】
（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。
【００５１】
（４）突刺強度
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。
【００５２】
（５）バブルポイント（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中でのバブルポイントにより算出した。
【００５３】
（６）（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ
測定には日本バイオラッドラボラトリーズ（株）製の二次元赤外分光光度計（ＦＴＳ６０Ａ）を用いた。変性ポリオレフィンを薄膜状に圧縮成形し、結晶板で挟み測定を行った。
１７９２ｃｍ−１付近のピークをピークＡとし、その面積をＳＡと定義する。１７６５ｃｍ−１と１８０５ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＡにより囲まれた面積をＳＡとして算出した。１７１２ｃｍ−１付近のピークをピークＢとし、その面積をＳＢと定義する。１６８０ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＢにより囲まれた面積をＳＢとして算出した。１４７２ｃｍ−１付近のピークをピークＣとし、その面積をＳＣと定義する。１４００ｃｍ−１と１５２０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＣにより囲まれた面積をＳＣとして算出した。
【００５４】
（７）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。試料（単独物、又は混合物）をＤＨＮへ０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させる。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔＢ）を計測する。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB―０．６５１）0.5―１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
【００５５】
（８）粒径
充填剤の粒径は、透過型顕微鏡「日立Ｈ７００−Ｈ」（日立製作所製）を用いて、任意の１００粒子の面積を測定し、粒子個々の面積を円近似することによる方法で、その直径を粒径とした。
（９）Ｐ／Ｓ
比表面積（Ｐ）は、比表面積測定装置「ＡＳＡＰ−２４００」（島津製作所製）を用いて、充填剤の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
充填剤の一次粒子径（Ｄ）は、（８）と同様の方法で測定した。
Ｓ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄ・ｄ）を算出し（ｄは充填剤の真密度）、Ｐ／Ｓを算出した。
（１０）耐熱性評価
微多孔膜を６０ｍｍ×６０ｍｍ四方に切り出す。外幅５０ｍｍ×５０ｍｍ四方、内幅４４ｍｍ×４４ｍ四方のＳＵＳ製の枠（幅６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で微多孔膜を固定する。枠から均等に微多孔膜がはみ出すように配置し、はみ出した部分を折り返し、ダブルクリップ（ＫＯＫＵＹＯ製、極豆）１２個にて微多孔膜を固定しサンプルを作成する。所定温度に加熱したオーブン中にサンプルを静置した後、１５分経過後にサンプルを取り出す。冷却後、微多孔膜の状態を目視で観察し判断する。破膜が観察され・BR>ネかった場合は合格（○）とし、破膜が観察された場合は不合格（×）とみなす。
【００５６】
（１１）高温保存（容量維持率（％））
ａ．正極
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。
ｄ．セル組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
ｅ．容量維持率の評価
充放電は充放電装置（型式ＨＪ−２０１ＢＳ、北斗電工社製）を用いて以下の順序で実施した。２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。その時の放電容量をＡ（ｍＡｈ）とする。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。続いて、セルを充放電装置より取り外し、７０℃に設定したオーブン中に１０日間保管する。その後オーブンよりセルを取り出し、セル温度が室温に安定するまで放置する。
次に、２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。その時の放電容量をＢ（ｍＡｈ）とする。
放電容量Ａ（ｍＡｈ）およびＢ（ｍＡｈ）より、下記の式にて容量維持率を定義した。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
なお、容量維持率が大きいほど、長期信頼性に優れることを意味する。
【００５７】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８．６質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を２．４質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を１６．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルを図１に示す。これにより算出した（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣは０．０３５であった。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２４μｍ、気孔率６４％、透気度２７０秒、突刺強度４．８Ｎであった。耐熱性評価は１５７℃で破膜なしとの結果であった。また高温保存評価における容量維持率は９１％と良好な結果を示した。製膜条件および特性は表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１１．５質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを７．７質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を４．８質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１３．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを９．１質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１．２質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１３．１質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを８．７質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を５．４質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を１２．８質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１６．９質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１１．３質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を７．０質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４．８質量部にし、同時二軸延伸の延伸温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
実施例５のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを２０．０質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１３．４質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１．８質量部にした以外は実施例５と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例７］
実施例２の変性ポリオレフィンを「モディック−ＡＰ Ｍ５０４」（商標、三菱化学（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
実施例２の変性ポリオレフィンを「モディック−ＡＰ Ｌ５０３」（商標、三菱化学（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例９］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を９．６質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を６．４質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を４．０質量部、平均一次の粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製）を３０．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を５０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。それ以降の工程は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例１０］
実施例２において、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）の代わりに、無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィンを４．８質量部使用した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。変性ポリオレフィンは、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定。１９０℃、加重２１．１Ｎ）の低密度ポリエチレン１００質量部に無水マレイン酸２．０質量部、およびターシャリーブチルクミルペルオキシド０．０５質量部を窒素雰囲気下、２３０℃で溶融混練し得たものを使用した。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例１１］
実施例２のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを７．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンの代わりにＭｖ１２万の高密度ポリエチレン「Ｓ３６０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１１．５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例１２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを６．５質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを４．３質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１３．２質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例１３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１０．６質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を７．０質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｌ５０３」（商標、三菱化学（株）製）を１７．６質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルより算出した（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣは０．０２２であった。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および特性を表４に示す。
［実施例１４〜１９］
表３の組成比にて、実施例１３と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および特性を表４に示す。
また、実施例１５〜１９の微多孔膜については、１６０℃以上の超高熱に対する耐熱性を（１０）の方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例１において、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを１４．４質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを９．６質量部とし、変性ポリオレフィンを添加せずに実施した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７１】
［比較例２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１９．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１３．１質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を３．６質量部に、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を３．６質量部にし、同時二軸延伸の延伸温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７２】
［比較例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１８．７質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２．４質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を３．９質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６５．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７３】
［比較例４］
実施例１の粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を４．９質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を３．２質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を０．９質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４１．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を５０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。それ以降の工程は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７４】
［比較例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８３．０質量部、ステアリン酸「ルナック」（花王（株）製）を２．０質量部、平均一次の粒径が７ｎｍであるシリカ「アエロジル３００」（商標、日本アエロジル（株）製）を１５．０質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５
０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ８００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて７０℃で縦方向に１．３倍したあと、１０５℃で横方向に２倍に逐次二軸延伸して微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７５】
実施例および比較例からも示唆されるように、本実施の形態の微多孔膜は耐熱性に優れ、また非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして使用した場合の高温保存特性も優れることから、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜といえる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、蓄電池用セパレータとして、また、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、微多孔膜は、孔径の違いによるふるい効果を利用した水処理膜や濃縮などに用いられる分離膜、微多孔化による大表面積と多孔空間を利用した吸水、吸油、脱臭用材に用いられる吸着シート、分子サイズの違いにより空気や水蒸気などは通すが水は通さないという特徴を利用した透湿防水シート、多孔空間に各種材料を充填することで多機能化し、燃料電池などに有用な高分子電解質膜や加湿膜、さらには液晶材料、電池材料として用いられている。
【０００３】
近年では、国際的な地球環境保護活動の高まりを背景とした省エネルギー化や省資源化の観点から、特に自動車業界において、電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の導入、検討が積極的に行われており、そのモーター駆動電源や補助電源として燃料電池や大型リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。また瞬時に大電流の充放電が可能である電気二重層キャパシタはＨＥＶ用の補助電源として期待されており開発が進められている。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられている。蓄電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い安全性や自動車用途等への展開に伴い長期信頼性が強く求められている。また、蓄電池の高エネルギー密度化、高出力化に伴い、捲回構造や集電構造は日々多様化しており電池内におけるセパレータには様々な状態での耐熱性が求められる。
【０００４】
このような事情のもと、例えば特許文献１は、ポリエチレンと層状鉱物と酸変性ポリオレフィンが特定の組成比率からなる微多孔膜が耐熱性に優れることを開示している。
また、特許文献２は、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、該微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上であるポリオレフィン微多孔膜が、安全性および長期信頼性に優れ、非水電解液電池用セパレータとして好適であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３４４０号公報
【特許文献２】国際公開２００６／２５３２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記引用文献１，２に開示された微多孔膜はいずれも、耐熱性、信頼性の観点から、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
即ち、特許文献１，２において、実施例で開示されている耐熱性評価法は、微多孔膜がＮｉ箔や正負極で面方向に圧着固定された状態での評価であり、例えば面方向に圧着固定されていない厳しい条件での評価では耐熱性になお改良の余地があった。また、電池用セパレータとしての長期使用下での信頼性に関する記載はない。特に、非水電解液電池のような蓄電池（蓄電デバイス）においては、耐熱性と長期信頼性とをより高度な次元で両立することが求められる。
本発明は、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、微多孔膜が面方向に圧着固定されていないような厳しい状況下においての耐熱破膜に着目し検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含むポリオレフィン微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が、耐熱性に優れ、また長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有割合がポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
充填剤の前記含有割合が３０質量％より大きく６０質量％以下である、［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
充填剤が無機充填剤である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
変性ポリオレフィンの赤外吸光スペクトルが下記の特定の関係を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７９２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＡのピーク面積
ＳＢ：１７１２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＢのピーク面積
ＳＣ：１４７２ｃｍ−１付近に観察されるメチレン基由来のピークＣのピーク面積
［５］
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２０万以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態における微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有量が該微多孔膜の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜である。
【００１２】
本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂とは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であって、分子鎖の内部及び側鎖にカルボキシル基および／またはカルボン酸誘導体基（酸無水物基等を含む。）が積極的に導入されていないものをいう。ここで、積極的に導入されていないとは、後述する［（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ］の値として０．０１０以下であることをいう。
具体的には、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して使用することが出来る。本実施の形態の微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高突刺強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス中に占める割合が、好ましくは１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。
【００１３】
本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂または微多孔膜の粘度平均分子量（「Ｍｖ」と略記することがある。なお、混合物について測定される場合には、その混合物全体のＭｖを意味する。）は、５万以上１０００万未満が好ましい。粘度平均分子量が５万以上であれば、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が向上しやすい上に、十分な絡み合いを付与しやすく高強度となりやすいので好ましい。粘度平均分子量が１０００万未満であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向があるので好ましい。より好ましい粘度領域は１０万以上２００万未満であり、さらには５０万以上１００万未満である。２００万未満であれば高ポリマー濃度での溶融混練が容易な傾向であり生産性向上が期待できるばかりか、熱収縮が低減する傾向にあるために好ましい。例えば、単独で粘度平均分子量２００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと２７万の混合物とし、混合物の粘度平均分子量を２００万未満や５０万以上としてもよい。
なお、本実施の形態におけるＭｖは、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂は、単量体の種類、分子量、密度等の異なるものを複数種類混合して用いてもよい。
耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンと他のポリオレフィン樹脂とを混合して使用することが好ましい。特に高密度ポリエチレンとポリプロピレンを混合して使用することが高突刺強度と耐熱性を併せ持つことが可能となり好ましい。ポリオレフィン樹脂の総量に対してポリプロピレンを１質量％以上５０質量％未満含むことが好ましく、５質量％以上４０質量％未満含むことがより好ましく、２０質量％以上３０質量％未満含むことが更に好ましい。１質量％以上では良好な耐熱性が得られるために好ましく、５０質量％未満では延伸性が良好な傾向であり、高突刺強度な多孔膜が得られやすいために好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィン樹脂が、微多孔膜中の前記ポリオレフィン樹脂と、後述する変性ポリオレフィンとの総量中に占める割合としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定は無く、９９質量％未満であっても良い。ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であれば、高突刺強度が得られやすい上に、長期信頼性にも優れる傾向となる。
【００１６】
なお、本実施の形態で使用されるポリオレフィン樹脂には、本実施の形態の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン以外の重合体等の添加剤を混合して使用できる。
【００１７】
本実施の形態にいう変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィン樹脂の分子鎖の内部、或いは側鎖に、カルボキシル基および／またはカルボン酸誘導体基（酸無水物基等を含む。）が導入された化合物を意味する（即ち、“ポリオレフィン樹脂”は“変性ポリオレフィン”を含まない概念である）。
この変性ポリオレフィンは公知の方法にて得ることが可能である。例えば、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体をポリエチレン等のポリオレフィンと有機溶媒中もしくは溶融下にラジカル発生剤存在下でグラフトする方法や、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体とエチレン等のオレフィンとをラジカル共重合する方法などが挙げられる。ここでα，β−不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体としては例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのエステル類、酸無水物類などが挙げられる。酸無水物類の例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸などが挙げられる。
【００１８】
本実施の形態において変性ポリオレフィンは次の効果を奏する。特筆すべき良好な耐熱性および長期信頼性を両立するためには、ポリオレフィン樹脂（未変性）と充填剤とからなる微多孔膜では達成が困難である。また蓄電池用セパレータとして使用した場合には、高温保存特性の点でなお改良の余地を有する。
これに対し、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤を併用することで特筆すべき良好な耐熱性および長期信頼性を両立することが可能となる。ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンのみからなる微多孔膜では、本実施の形態にて述べている耐熱性を発現することが困難である。また変性ポリオレフィンと充填剤のみからなる微多孔膜であっても、本実施の形態にて述べている耐熱性を発現することは困難である。さらに、変性ポリオレフィン分子内の相互作用が大きいため、高突刺強度および低透過性を有した微多孔膜を得ることが困難な傾向になり、蓄電池用セパレータして使用することは難しい。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン樹脂と相溶性が高く、また適度な極性基を有するために充填剤とも親和性を有し、ポリオレフィン樹脂と充填剤の親和性を高めることで、微多孔膜の耐熱性の向上を生み出していると推察される。また充填剤と作用することで、高温保存下のような過酷な条件においても安定した微多孔膜として信頼性に優れたものとなり得る。変性ポリオレフィンの具体的な好適な特性としては下記に挙げられる。
【００１９】
変性ポリオレフィンにおけるカルボキシル基またはカルボン酸誘導体基である官能基の数としては、変性ポリオレフィン１分子中に平均して０．０５個〜５０個程度のものが望ましい。０．０５個以上であればポリオレフィン、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜において耐熱性が優れる傾向にある。また０．０５個以上であれば、本実施の形態の微多孔膜を非水電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の電池性能劣化を起こし難い傾向がある。５０個以下であれば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、無機粒子を含む微多孔膜においてポリオレフィンが例えば粘度平均分子量が２０万以上のポリエチレンや高密度ポリエチレンであっても相溶性が高く、延伸性に優れることで高強度となり得やすい。
【００２０】
また、変性ポリオレフィンについて、赤外分光法により得られるスペクトルが、カルボニル基由来のピークＡ（１７９２ｃｍ−１付近）、ピークＢ（１７１２ｃｍ−１付近）を
有する変性ポリオレフィンが好ましい。また、ピークＡ、ピークＢ、およびメチレン基由来ピークＣ（１４７２ｃｍ−１付近）の面積が以下の特定範囲を有することが好ましい。
【００２１】
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７６５ｃｍ−１と１８０５ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＡに囲まれた
面積
ＳＢ：１６８０ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＢに囲まれた
面積
ＳＣ：１４００ｃｍ−１と１５２０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＣに囲まれた
面積
【００２２】
上記関係［（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ］は、変性ポリオレフィンと充填剤、および変性ポリオレフィンとポリオレフィン樹脂において特定の関係を示すものである。上記関係式で表される数値が小さい場合は、変性ポリオレフィンとポリオレフィン樹脂との相溶性が良好になる傾向であり、数値が大きくなる場合は、変性ポリオレフィンと充填剤が良好な親和性を示す傾向にある。具体的には、０．０１０より大きい場合は、耐熱性や高温保存などの信頼性に優れる。好ましくは０．０２０以上、さらに好ましくは０．０３０以上である。０．１よりも小さい場合は、ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンの場合や粘度平均分子量が２０万以上であっても耐熱性と高強度を有することが出来る傾向にある。好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０７以下である。
【００２３】
変性ポリオレフィンとして、具体的には「モディック」（三菱化学社製）、「アドマー」（三井化学社製）などが市販されている。
【００２４】
本実施の形態の微多孔膜中において、変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。５質量％以上であれば良好な耐熱性が得られやすく、５０質量％以下であれば保存特性が良好であり、さらに延伸性に優れるために高強度となり得やすい。
【００２５】
本実施の形態のポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤の総量中に占める充填剤の割合は１０質量％より大きく８０質量％以下である。より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。１０質量％より大きい場合は、ポリオレフィン、および変性ポリオレフィンを含有した微多孔膜において耐熱性に優れた微多孔膜が得られやすい。８０質量％以下であれば、高延伸倍率が可能であり高強度が得られやすい。また電池用セパレータとして使用した際に、高温保存時の容量低下が起こり難く、信頼性に優れる傾向となる。
【００２６】
本実施の形態に用いられる充填剤は、ポリオレフィン樹脂と不活性であるものであることが好ましく、有機粒子でも無機粒子でも構わない。有機粒子の場合は、ポリオレフィン樹脂の融点よりも高い融点を有する有機粒子、又は融点を有さず、前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも高いガラス転移点を有する有機粒子であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点よりも高い融点を有する有機粒子、又は融点を有さず、前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも高いガラス転移点を有する有機粒子である場合は良好な耐熱性が得られやすい傾向にある。有機粒子としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単独重合体、２種類以上のモノマーから選択された共重合体、その架橋体などの粒子が好ましい。
【００２７】
充填剤が無機粒子である場合は、室温における電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以上の無機粒子であることが好ましい。好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上である。電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以上であれば、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、無機粒子を含む微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合に、電極間において電子絶縁性を保つことが可能であり、セパレータとして優れた微多孔膜となりうる。電気抵抗率が高い場合は電子絶縁性を向上する方向であり、特に上限値に規定はない。
【００２８】
無機粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状といかなる形状であっても構わない。耐熱性の観点から、球状、棒状、針状が好ましい。無機粒子の構造は、例えば多孔構造、層状構造、無孔構造であっても構わない。好ましくは無孔構造である。無孔構造とは、一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さない構造である。
一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さない無機粒子とは、多孔度（Ｐ／Ｓ）が０．１から３．０の範囲にある無機粒子をいう。Ｐ／Ｓとは、一次粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比である。粒子が球形である場合には、粒子１個あたりの表面積はπＤ２×１０−１２（単位：ｍ２）であり、粒子１個の重量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、−１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。このような無機粒子を用いると例えば非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に容量低下等の性能劣化を起こし難い傾向がある。理由は定かではないが、一次粒子内部に微細な細孔を実質的に有していなければ、通常の乾燥工程において容易に吸着水等を除去できるために、水分混在による容量低下を引き起こし難いと推測される。さらに、ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンの両者を含む微多孔膜に無孔構造である無機粒子を用いると少量の変性ポリオレフィン含有量においても耐熱性に優れた微多孔膜が得られる傾向にある。
【００２９】
具体的な無機粒子としては、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどの酸化物や窒化物、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩や硫酸塩が好ましい。珪素酸化物は、軽量化、低コスト化の点で、アルミニウム酸化物は耐薬品性に優れ、特に非水電池用セパレータとして使用した場合に生じる可能性のあるフッ酸との反応性が低い点で、チタン酸化物は高透過性の微多孔膜が得られやすい点でより好ましい。また、適宜、表面処理を施した無機粒子を用いることが出来る。例えば、水系溶媒を使用したろ過用途向け微多孔膜や水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、親水性処理を施した無機粒子が好適であり、非水系電解液蓄電デバイス用セパレータを製造する場合は、疎水処理を施した無機粒子が好適である。
【００３０】
本実施の形態に使用する無機粒子は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、６ｎｍ以上８０ｎｍ未満がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が更に好ましい。粒径は、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。粒径が１００ｎｍ未満の場合は、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいためにマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり高強度となりやすい。また無機粒子がポリオレフィン中に分散し融着した状態となるために耐熱性においても優れる傾向がある。
【００３１】
本実施の形態の微多孔膜は、例えば以下のようにして製造することができる。
（１）ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤及び可塑剤を溶融混練する工程、
（２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）（３）の延伸工程の前又は後に可塑剤を抽出する工程、
を含む方法により得られる。
【００３２】
（１）の工程で添加する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィンと混合した際にポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が好ましい。好ましくは常温において液体である。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、極性基を有さないためにポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために耐熱性に優れた微多孔膜が得られやすい。また均一な延伸が実施しやすく高突刺強度が得られやすいために好ましい。
【００３３】
使用する可塑剤の比率については、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンと充填剤と可塑剤からなる組成物１００質量％中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向があるので好ましい。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能であるので好ましい。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができる。高倍率の延伸を施した場合においてもポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすい。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィンと充填剤と可塑剤を溶融混練する方法は、該混合物を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と充填剤と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。
【００３５】
（２）の工程は、溶融物を移送し、シート状に成形し、冷却固化させて微多孔膜前駆体を製造する工程である。この工程は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤、可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。
【００３６】
次に（３）の延伸工程だが、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られる。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向（樹脂の流れ方向、フィルムの長さ方向。）の延伸とＴＤ方向（フィルムの幅方向。）の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与でき、２００倍未満では膜破断を防ぎ、高い生産性が得られるので好ましい。
【００３７】
各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。ＭＤ方向に４倍以上およびＴＤ方向に４倍以上延伸した場合は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に膜厚ムラが小さい製品が得られやすいために好ましい。ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸倍率が１０倍以下では捲回性に優れる。
【００３８】
延伸温度はポリオレフィンの融点温度−５０℃以上、融点温度未満が好ましく、ポリオレフィンの融点温度−３０℃以上、融点温度−２℃以下がより好ましく、ポリオレフィンの融点温度−１５℃以上、融点温度−３℃以下がさらに好ましい。ポリオレフィンの融点温度−５０℃以上では、ポリオレフィンと充填剤間もしくはポリオレフィンと可塑剤間の界面剥離が生じにくく耐熱性に優れる傾向がある。ポリオレフィンの融点温度未満では高突刺強度が得られやすく、さらに延伸ムラが低減出来るために好ましい。例えば高密度ポリエチレンを用いた場合は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、上限として好ましくは１３２℃以下である。複数のポリオレフィンを混合し用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準にすればよい。
【００３９】
（４）の可塑剤を抽出する工程は、耐熱性および高突刺強度の観点で（３）の延伸工程の後に行うことが好ましい。
抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００４０】
抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００４１】
本実施の形態の微多孔膜において、本実施の形態の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、または後に熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。
また、本実施の形態の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
【００４２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、電池用、特に非水電解液電池用セパレータとして有用である。
微多孔膜の最終的な膜厚は２μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、１００μｍ以下であればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００４３】
気孔率は、好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは４０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性が低下しにくく、一方９０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４４】
透気度は、好ましくは１０秒以上１０００秒以下、より好ましくは２０秒以上５００秒以下、さらに好ましくは４０秒以上２００秒以下の範囲である。透気度が１０秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、１０００秒以下では良好な充放電特性が得られるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４５】
突刺強度は、好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上２０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは４．０Ｎ／２０μｍ以上１５Ｎ／２０μｍ以下、さらに好ましくは５．０Ｎ／２０μｍ以上１０Ｎ／２０μｍ以下の範囲である。突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上では電池用セパレータとして使用した際に、電極と共に捲回する際に破膜等の不具合が起こり難く捲回性に優れ、２０Ｎ／２０μｍ以下では、良好な耐熱性が得られるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【００４６】
微多孔膜のバブルポイントは、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。バブルポイントが２ＭＰａ以下であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ない。０．３ＭＰａ以上であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性があるので好ましい。
なお、本実施の形態における当該パラメータは、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００４８】
（１）膜厚
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
【００４９】
（２）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【００５０】
（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。
【００５１】
（４）突刺強度
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。
【００５２】
（５）バブルポイント（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中でのバブルポイントにより算出した。
【００５３】
（６）（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ
測定には日本バイオラッドラボラトリーズ（株）製の二次元赤外分光光度計（ＦＴＳ６０Ａ）を用いた。変性ポリオレフィンを薄膜状に圧縮成形し、結晶板で挟み測定を行った。
１７９２ｃｍ−１付近のピークをピークＡとし、その面積をＳＡと定義する。１７６５ｃｍ−１と１８０５ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＡにより囲まれた面積をＳＡとして算出した。１７１２ｃｍ−１付近のピークをピークＢとし、その面積をＳＢと定義する。１６８０ｃｍ−１と１７４０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＢにより囲まれた面積をＳＢとして算出した。１４７２ｃｍ−１付近のピークをピークＣとし、その面積をＳＣと定義する。１４００ｃｍ−１と１５２０ｃｍ−１を結ぶベースラインとピークＣにより囲まれた面積をＳＣとして算出した。
【００５４】
（７）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。試料（単独物、又は混合物）をＤＨＮへ０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させる。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔＢ）を計測する。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB―０．６５１）0.5―１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
【００５５】
（８）粒径
充填剤の粒径は、透過型顕微鏡「日立Ｈ７００−Ｈ」（日立製作所製）を用いて、任意の１００粒子の面積を測定し、粒子個々の面積を円近似することによる方法で、その直径を粒径とした。
（９）Ｐ／Ｓ
比表面積（Ｐ）は、比表面積測定装置「ＡＳＡＰ−２４００」（島津製作所製）を用いて、充填剤の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
充填剤の一次粒子径（Ｄ）は、（８）と同様の方法で測定した。
Ｓ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄ・ｄ）を算出し（ｄは充填剤の真密度）、Ｐ／Ｓを算出した。
（１０）耐熱性評価
微多孔膜を６０ｍｍ×６０ｍｍ四方に切り出す。外幅５０ｍｍ×５０ｍｍ四方、内幅４４ｍｍ×４４ｍ四方のＳＵＳ製の枠（幅６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）で微多孔膜を固定する。枠から均等に微多孔膜がはみ出すように配置し、はみ出した部分を折り返し、ダブルクリップ（ＫＯＫＵＹＯ製、極豆）１２個にて微多孔膜を固定しサンプルを作成する。所定温度に加熱したオーブン中にサンプルを静置した後、１５分経過後にサンプルを取り出す。冷却後、微多孔膜の状態を目視で観察し判断する。破膜が観察され・BR>ネかった場合は合格（○）とし、破膜が観察された場合は不合格（×）とみなす。
【００５６】
（１１）高温保存（容量維持率（％））
ａ．正極
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。
ｄ．セル組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉する。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行う。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
ｅ．容量維持率の評価
充放電は充放電装置（型式ＨＪ−２０１ＢＳ、北斗電工社製）を用いて以下の順序で実施した。２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。その時の放電容量をＡ（ｍＡｈ）とする。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。続いて、セルを充放電装置より取り外し、７０℃に設定したオーブン中に１０日間保管する。その後オーブンよりセルを取り出し、セル温度が室温に安定するまで放置する。
次に、２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。その時の放電容量をＢ（ｍＡｈ）とする。
放電容量Ａ（ｍＡｈ）およびＢ（ｍＡｈ）より、下記の式にて容量維持率を定義した。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
なお、容量維持率が大きいほど、長期信頼性に優れることを意味する。
【００５７】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１３．０質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８．６質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を２．４質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を１６．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルを図１に示す。これにより算出した（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣは０．０３５であった。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２４μｍ、気孔率６４％、透気度２７０秒、突刺強度４．８Ｎであった。耐熱性評価は１５７℃で破膜なしとの結果であった。また高温保存評価における容量維持率は９１％と良好な結果を示した。製膜条件および特性は表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１１．５質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを７．７質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を４．８質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１３．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを９．１質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１．２質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１３．１質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを８．７質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を５．４質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を１２．８質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１６．９質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１１．３質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を７．０質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４．８質量部にし、同時二軸延伸の延伸温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
実施例５のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを２０．０質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１３．４質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１．８質量部にした以外は実施例５と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例７］
実施例２の変性ポリオレフィンを「モディック−ＡＰ Ｍ５０４」（商標、三菱化学（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
実施例２の変性ポリオレフィンを「モディック−ＡＰ Ｌ５０３」（商標、三菱化学（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例９］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を９．６質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を６．４質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を４．０質量部、平均一次の粒径が１３ｎｍであるアルミナ「ＡｌｕＣ」（商標、Ｄｅｇｕｓｓａ製）を３０．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を５０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。それ以降の工程は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例１０］
実施例２において、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）の代わりに、無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィンを４．８質量部使用した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。変性ポリオレフィンは、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定。１９０℃、加重２１．１Ｎ）の低密度ポリエチレン１００質量部に無水マレイン酸２．０質量部、およびターシャリーブチルクミルペルオキシド０．０５質量部を窒素雰囲気下、２３０℃で溶融混練し得たものを使用した。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例１１］
実施例２のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを７．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンの代わりにＭｖ１２万の高密度ポリエチレン「Ｓ３６０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１１．５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例１２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを６．５質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを４．３質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を１３．２質量部にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例１３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１０．６質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を７．０質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｌ５０３」（商標、三菱化学（株）製）を１７．６質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。使用した変性ポリオレフィンの赤外吸収スペクトルより算出した（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣは０．０２２であった。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および特性を表４に示す。
［実施例１４〜１９］
表３の組成比にて、実施例１３と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および特性を表４に示す。
また、実施例１５〜１９の微多孔膜については、１６０℃以上の超高熱に対する耐熱性を（１０）の方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例１において、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレンを１４．４質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを９．６質量部とし、変性ポリオレフィンを添加せずに実施した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７１】
［比較例２］
実施例１のＭｖ２７万の高密度ポリエチレンを１９．７質量部に、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレンを１３．１質量部に、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を３．６質量部に、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を３．６質量部にし、同時二軸延伸の延伸温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７２】
［比較例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１８．７質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を１２．４質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を３．９質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を６５．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１１５℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態とし塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７３】
［比較例４］
実施例１の粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を４．９質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を３．２質量部、変性ポリオレフィン「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」（商標、三菱化学（株）製）を０．９質量部、平均一次の粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、（株）トクヤマ製）を４１．０質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を５０．０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。それ以降の工程は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７４】
［比較例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ（株）製）を８３．０質量部、ステアリン酸「ルナック」（花王（株）製）を２．０質量部、平均一次の粒径が７ｎｍであるシリカ「アエロジル３００」（商標、日本アエロジル（株）製）を１５．０質量部添加した添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５
０ｒｐｍに設定して１０分間行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで５分間圧縮し、続いて冷却して厚さ８００μｍのシートを作成した。得られたシートは岩本製作所社製二軸延伸機を用いて７０℃で縦方向に１．３倍したあと、１０５℃で横方向に２倍に逐次二軸延伸して微多孔膜を得た。製膜条件および膜特性を表２に示す。
【００７５】
実施例および比較例からも示唆されるように、本実施の形態の微多孔膜は耐熱性に優れ、また非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして使用した場合の高温保存特性も優れることから、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータ等として特に好適なポリオレフィン微多孔膜といえる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、蓄電池用セパレータとして、また、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、耐熱性および長期信頼性に優れることが要求される非水電解液電池用セパレータとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有割合がポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
充填剤の前記含有割合が３０質量％より大きく６０質量％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
充填剤が無機充填剤である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
変性ポリオレフィンの赤外吸光スペクトルが下記の特定の関係を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７９２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＡのピーク面積
ＳＢ：１７１２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＢのピーク面積
ＳＣ：１４７２ｃｍ−１付近に観察されるメチレン基由来のピークＣのピーク面積
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２０万以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、充填剤を含む微多孔膜であって、充填剤の含有割合がポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、及び充填剤の総質量に対して１０質量％より大きく、８０質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
充填剤の前記含有割合が３０質量％より大きく６０質量％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
充填剤が無機充填剤である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
変性ポリオレフィンの赤外吸光スペクトルが下記の特定の関係を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
０．０１０＜（ＳＡ＋ＳＢ）／ＳＣ＜０．１
ＳＡ：１７９２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＡのピーク面積
ＳＢ：１７１２ｃｍ−１付近に観察されるカルボニル基由来のピークＢのピーク面積
ＳＣ：１４７２ｃｍ−１付近に観察されるメチレン基由来のピークＣのピーク面積
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２０万以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
変性ポリオレフィンの含有割合が微多孔膜の総ポリマー質量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電池用セパレータ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４２７７９（Ｐ２００９−２４２７７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５１５０（Ｐ２００９−３５１５０）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]