ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法
【課題】 従来のＰＰＳバグフィルターの課題である捕捉効率の向上や目詰まり防止に寄与しうるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を提供するものである。
【解決手段】 単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
【解決手段】 単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が混在している乾式不織布の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）はその優れた耐熱性や耐薬品性から、当初はエンジニアリングプラスチックや耐熱フィルムなどで実用化されたが、最近では繊維用分野や紙分野でも用途が拡がりつつある。例えば繊維用途ではバグフィルターなどに、紙用途では電池やモーターの絶縁材料などが実用化されており、さらにその需要は拡大することが見込まれている。特にＰＰＳを用いたバグフィルターはより微細な煤塵を捕捉するために捕捉効率の向上やフィルター寿命を延ばすために目詰まりの抑制が可能となる技術開発がなされてきた。
【０００３】
例えば特開２０００−７９３０８号公報には濾層表面に見かけ空隙率が７０％以下の緻密層を形成させることにより、目詰まり抑制を狙ったバグフィルター用濾布が提案されている。ここでは、濾布を高温熱処理することで繊維を収縮させたり、熱プレスにより繊維を潰すことで緻密化する技術が開示されている。これによりある程度の効果は得られるものの、未だ充分なレベルではなかった。
【０００４】
一方、ＰＰＳは汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミドに比べると非常に脆いポリマーであり、セルロースやアラミド繊維などに比べ叩解により細い繊維を得ることは困難であった。このため、特開平２−９９６５８号公報にＰＰＳを島とした海島複合紡糸の検討もなされているが、ここで得られるＰＰＳ極細糸はせいぜい０．０７デニール（単繊維直径２．５μｍ相当）であり、ポリエステルやポリプロピレンなどに比べても細い繊維を得ることが難しいものであった。しかし、ごく最近、ポリマーアロイ繊維を利用して単繊維直径が１００ｎｍ以下のＰＰＳナノファイバーが得られることが示された（特許文献１）。しかし、ここで得られたＰＰＳナノファイバーを短繊維化し、そのままカードを通しても繊維の開繊性が悪く、このままではニードルパンチなどにより不織布化することは困難であった。さらにカード工程でナノファイバー自体の脱落や粉体化によりカード工程を通すこと自体が不可能となる場合もあった。
【０００５】
このため、新しい技術を生み出すことで、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報（２３〜２４ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＰＰＳバグフィルターの課題である微細な煤塵の捕捉効率の向上や目詰まり防止に寄与しうるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
（２）ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの単繊維の平均直径が１〜２００ｎｍであって直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％である請求項１記載の乾式不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＰＳナノファイバーからなる乾式不織布の製造方法により従来のＰＰＳバグフィルターの課題である、捕捉効率の向上と目詰まりの抑制を達成できる不織布を提供することができる。また、本発明で得られるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布はバグフィルターだけでなく、優れた耐熱性や耐薬品性、保液性を活かし、各種絶縁用途などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図２】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図３】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図４】参考例１のポリマーアロイ繊維の横断面を示す図である。
【図５】実施例１のＰＰＳナノファイバーの横断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で言う乾式不織布とは、いわゆる抄紙法などの湿式不織布法以外の方法で不織布化した物のことを言うものである。これには、例えばニードルパンチやウォータージェットパンチなどにより短繊維を絡ませて不織布化したものや、スパンボンドやメルトブローなどのように紡糸した繊維をそのまま積層して不織布化したものを挙げることができる。もちろん、スパンボンドやメルトブロー不織布を基布とし、その上に短繊維をニードルパンチやウォータージェットパンチなどにより積層した物でも良いし、その逆でも良い。
【００１２】
本発明で言うＰＰＳとは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のようにフェニル基にイオウ原子（以下Ｓと略す）が結合したユニットを繰り返し単位としたポリマーのことを言い、一部架橋されていても良い。また、この繰り返し単位はポリマー中で７０ｍｏｌ％以上であることが好ましいが、特開２００４−２３１９０８号公報の化２で例示されるように他のユニットを３０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことも可能である。また、本発明で用いるＰＰＳは分子鎖の分岐構造の少ない直鎖型であることが、製造時の紡糸性を確保する観点から好ましい。さらに、ＰＰＳの分子鎖末端が金属イオンなどで封鎖されていると、紡糸性が向上し好ましい。ＰＰＳの分子量については紡糸可能な範囲であれば特に制限は無いが、重量平均分子量で１万〜１０万であれば紡糸性と糸強度を両立でき好ましい。本発明で用いられるＰＰＳは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のように公知の方法を用いて得ることができる。
【００１３】
また、本発明で言うナノファイバーとは、単繊維の繊維直径が５０００ｎｍ以下の繊維のことを言うものである。そして、本発明では単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであることが重要である。ここで、単繊維の平均直径とは以下のようにして求めることができる。まず、繊維の横断面写真を画像解析するなどして、各単繊維の横断面積から円換算直径を求める。そして、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出することができる。ここで、平均直径を数平均で算出すると細い繊維の寄与が過大に反映されるが、太い繊維の寄与をより大きくするために本発明では面積平均により平均直径を求めることとした。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求める。ｎは３００以上とすると、精度が向上し好ましい。なお、繊維の横断面写真を得ることが難しい場合には、繊維の側面写真を使用することもできる。
【００１４】
そして、単繊維の平均直径を１５００ｎｍ以下とすることにより、バグフィルターや液体フィルターに加工した際に、微粒子を効率良く捕捉することが可能となるのである。微粒子捕捉という観点からは、ナノファイバーは細ければ細いほどナノファイバー単繊維間が小さくなるため好ましく、単繊維の平均直径は好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、本発明ではＰＰＳナノファイバーはバンドル構造を形成している部分と分散部した部分が混在化していることが重要であるが、ナノファイバーが細い方がバンドル構造を形成しやすく、ＰＰＳナノファイバー単繊維の平均直径が２００ｎｍ以下になると、ＰＰＳナノファイバー単繊維が凝集する力が強くなり、１００ｎｍ以下になると特にバンドル構造を形成しやすい。
【００１５】
また、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率がナノファイバー集合体中において０〜５％であることが重要である。ここで、単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は以下のようにして求めることができる。まず、平均直径と同様に、繊維の横断面積ベースで円換算直径を求める。そして、ここで無作為抽出した３００本以上のＰＰＳナノファイバー単繊維全体の面積に対する直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維全体の面積の比率を、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率とする。
【００１６】
ここで、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率を小さくすることで、微粒子の捕捉効率を向上させることができるのである。直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率は好ましくは２％以下、より好ましくは０％である。さらに粗大ナノファイバーの下限値を下げることが好ましく、粗大ナノファイバーとして、直径５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径１００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。特に２００ｎｍ以上の繊維の比率を低減することで不織布を緻密化することができる。
【００１７】
本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）の比であるＬ／Ｄが大きく、Ｌ／Ｄは５０以上であることが好ましい。これにより、乾式不織布の形態保持力が向上し、乾式不織布の力学特性を向上させることができるのである。
【００１８】
本発明ではＰＰＳナノファイバーはバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分とが混在化していることが重要である。本発明において、バンドル構造を形成している部分とは、ＰＰＳナノファイバー同士が繊維軸方向に互いに密着して束状構造を形成して緻密に凝集している部分のことを言うものであり、幅１μｍ以上にわたって繊維が配向して凝集し、周囲から独立している部分をバンドル構造を形成している部分と呼ぶ。一方、分散構造を形成している部分とはＰＰＳナノファイバーが単繊維あるいは２〜数本凝集した物が別々の方向を向いて集合した部分のことを言うものである。また、ＰＰＳナノファイバー単繊維の配向に注目すると、単繊維同士の配向が揃っている部分がバンドル構造、配向が乱れている部分が分散構造ということができる。
【００１９】
本発明で得られる乾式不織布を図面を用いてさらに詳しく説明する。図１は本発明で得られるＰＰＳナノファイバー１００％からなる乾式不織布の一例を示しているが、従来のＰＰＳ乾式不織布のように大きさ１００μｍ以上の大きな繊維間空隙がほとんど無く、全体として緻密な構造をしている。また、ＰＰＳナノファイバー単繊維の平均直径が２００ｎｍ以下となるとＰＰＳナノファイバー間の空隙がほとんど無いため、特開２０００−７９３０８号公報記載のような通常のＰＰＳ繊維を単に収縮させたり、熱プレスすることにより得られる緻密層よりもはるかに緻密性が向上した緻密層を形成させることができるのである。
【００２０】
また、点線で囲んだ部分が分散構造であり、矢印で指し示した部分がバンドル構造の一部である。バンドル構造はＰＰＳナノファイバーが多数凝集することで、数μｍ〜数十μｍのバンドルファイバーとしての繊維径を有し、乾式不織布全体の骨格を形成し、乾式不織布に充分な力学特性を付与することができる。バンドル構造部分ではＰＰＳナノファイバー同士の空隙は小さく、１〜数十ｎｍ程度で緻密に凝集しているため、微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。また、微粒子が不織布表面で止まるため、微粒子を不織布表面から除去しやすく、フィルターの洗浄で一般的に行われているフィルター裏面からジェット気流や水流などを当てる洗浄法（いわゆる逆洗）にも有利である。また、バンドル構造部分のバンドル横断面は円形だけでなく楕円形やさらに押し潰されたリボン状や不定形など様々な形態を採ることができるが、ＰＰＳナノファイバーからなるバンドル構造はリボン状のように押しつぶされた形態を採っている方が好ましい。これは、バンドル構造が円形の場合に比べ、ＰＰＳナノファイバーを平面状に緻密に凝集させられるためバンドル構造間の空隙を埋めることができ、微粒子が乾式不織布内部に進入することをより効果的に抑制し、目詰まり抑制に有利なためである。さらにバンドル構造の周りには数μｍ〜百μｍ程度という大きな孔を形成させることもできるため、気体や液体が通過しやすく圧力損失を過度に上昇させることを抑制することもできる。
【００２１】
一方、分散構造部分はバンドル構造が乱されて形成された物であり、複数本のＰＰＳナノファイバーが集合している繊維径数十ｎｍ〜数百ｎｍの繊維まで分散され、これらが網目状やシート状の構造を形成している。このため、分散構造部分ではＰＰＳナノファイバー同士の空隙には分布があるが、大きい場合には図２に示したように１μｍ〜数μｍとなる場合も有り、圧力損失の上昇を抑えながら微粒子を捕捉するために適した構造となっている場合がある。また、図３に示したように、よりＰＰＳナノファイバー同士の空隙が数十〜数百ｎｍと小さい場合には、より細かな微粒子を捕捉することに適している。さらに、ナノファイバー同士の空隙が小さいため、微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。また、微粒子が不織布表面で止まるため、微粒子を不織布表面から除去しやすく、フィルターの洗浄で一般的に行われているフィルター裏面からジェット気流や水流などを当てる洗浄法（いわゆる逆洗）にも有利である。
【００２２】
このように、本発明では、微粒子の捕捉効率を向上は主として分散構造部分が担うことができる。一方、バンドル構造部分は乾式不織布全体の骨格を形成し、充分な力学特性を付与することができる。また、いずれの部分もＰＰＳナノファイバーが従来のＰＰＳ乾式不織布に比べて緻密に凝集しているため微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。
【００２３】
このように、本発明においてはＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を採っている部分と分散構造を採っている部分が共同作業をすることにより、従来にない優れたフィルターとしての機能を持つことができるのである。
【００２４】
また、微粒子の捕捉効率向上の観点から、乾式不織布表面でのバンドル構造と分散構造の存在比が重要であり、分散構造は乾式不織布表面の５〜９５％であることが重要である。これにより、上記したような微粒子捕捉性向上と目詰まり抑制、乾式不織布の力学強度向上を達成することが可能である。ここで、分散構造は乾式不織布表面の１０％以上であれば、さらに微粒子捕捉性を向上できるため好ましい。一方分散構造は９０％以下であれば乾式不織布の力学特性、形態安定性を向上できるため、さらに過酷な条件で使用可能となり好ましい。
【００２５】
ここで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合は次のようにして求めることができる。まず乾式不織布表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で数百〜数千倍程度の倍率で無作為に写真に撮る（図１は２００倍、図２、３は２０００倍である）。そして、この写真から分散構造部分の面積を求め、写真上の乾式不織布表面の面積に対する割合を求める。これを３個所以上で行い、平均することで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合を求めることができる。
【００２６】
本発明で得られる乾式不織布の目付は用途により適宜選択することができるが、バグフィルターなどに用いる場合には、力学特性や形態安定性を得るために２００〜６００ｇ／ｍ２であることが好ましく、液体フィルターや電池セパレーターやモーター用セパレーターなどの電気絶縁用途などに用いる場合には２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、乾式不織布の厚みも用途により適宜選択することができるが、バグフィルターなどに用いる場合には、力学特性や形態安定性を得るために０．１〜２ｃｍであることが好ましく、液体フィルターや電池セパレーターやモーター用セパレーターなどの電気絶縁用途などに用いる場合には薄い方が好ましいため０．０１〜０．１ｃｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明で得られる乾式不織布の引っ張り強力は１Ｎ／ｃｍ以上であることが、バグフィルターなどとして利用する際にはフィルターユニットへの加工性、取り扱い性、また耐久性、耐圧性の観点から好ましい。引っ張り強力は好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００２８】
また、本発明で得られる乾式不織布の引き裂き強力は１Ｎ以上であることが、バグフィルターなどとして利用する際にはフィルターユニットへの加工性、取り扱い性、また耐久性、耐圧性の観点から好ましい。引き裂きは好ましくは４Ｎ以上である。
【００２９】
また、本発明で用いる乾式不織布には、さらに耐熱性や力学特性を向上させる観点からＰＰＳナノファイバー以外の繊維が混用されていても良い。例えば、全芳香族繊維は一般に耐熱性と力学特性が高く好ましい。特に、難燃性の観点からは全芳香族アラミド繊維の一つであるメタフェニレンテレフタルアミド繊維などが好ましく、力学特製の観点からはやはり全芳香族アラミド繊維の一つであるパラフェニレンテレフタルアミド繊維や全芳香族ポリマーであるポリベンザオキサゾール繊維などが好ましい。また、全芳香族アラミド繊維は吸湿により寸法安定性が劣る場合があるため、吸湿による寸法変化がほとんど無い液晶ポリエステル繊維も好適に使用できる。さらに、耐熱性を高めるだけでなく吸着によるフィルター機能を付与するため、セルロース繊維などを混用することも好ましい。
【００３０】
また、混用の形態としては、ＰＰＳナノファイバー短繊維と混綿して用いたり、ＰＰＳナノファイバー乾式不織布と他の繊維からなる布帛やシートとを積層させるなど特に制限は無い。また、積層の場合には繊維から成る織編物や乾式不織布、湿式不織布だけでなくフィルムやボードなどを積層させていても良い。乾式不織布全体の耐熱性向上を主とする場合には混綿が好ましく、乾式不織布の片面だけの耐熱性を向上させれば良い場合には、積層が好ましい。また、乾式不織布の力学特性向上を主とする場合には積層することが好ましい。
【００３１】
また、乾式不織布の機能性を向上させる観点から、本発明で用いる乾式不織布には繊維以外の機能性物質が混用されていても良い。例えば、本発明で用いる乾式不織布を液体フィルターなどに用いる場合には種々の吸着剤を乾式不織布に坦持させておくことができる。また、各種触媒を本発明で得られる乾式不織布に坦持させておくことで、捕捉した微粒子や化合物などを分解することもできる。ただし、ＰＰＳは一般に耐光性がそれほど高くないため、光触媒よりも熱触媒の方が好ましい。光触媒を用いる際には光触媒が機能する波長が４００ｎｍ以上の物を用いることが好ましい。また、吸着剤や触媒の他に導電性物質や平滑剤などを含むことももちろん可能である。また、導電性物質を坦持させると、燃料電池や太陽電池などの電極部材などに好適である。導電性物質としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料やヨウ化銅などの金属化合物材料、導電性高分子などの有機材料などを挙げることができる。さらに、ビピリジルルテニウム錯体などに代表される光増感剤と上記導電性不織布と混用することで、優れた光エネルギー変換効率を有する太陽電池や光合成モデルを模倣した光エネルギー変換装置などに利用することができる。
【００３２】
本発明のＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法は特に限定されるものでは無いが、例えば以下の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、まずＰＰＳを島、易溶解性ポリマーを海としたポリマーアロイ繊維を得、これを乾式不織布化した後、海である易溶解性ポリマーを除去することで本発明で用いるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることができる。
【００３３】
まず、ＰＰＳを島、易溶解性ポリマーを海としたポリマーアロイ繊維を得ることが重要であるが、ここでポリマーアロイ繊維の横断面において、島であるＰＰＳの平均直径を１〜１５００ｎｍ、直径１５００〜５０００ｎｍの島の比率が島全体の面積に対し０〜５％となるようにすることが重要である。島の直径はナノファイバーの直径に大きな影響を与えるため、、島の平均直径は好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。同様に、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大島の比率を小さくすることが重要であり、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大島の比率は好ましくは２％以下、より好ましくは０％である。さらに粗大島の下限値を下げることが好ましく、粗大島として、直径５００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大島として、直径２００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大島として、直径１００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
【００３４】
以上のように、ＰＰＳを海ポリマー中になるべく細かく、しかも均一に分散させることが重要である。このため、ポリマー同士の混練が極めて重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高度に混練することが好ましい。なお、特開昭６１−２５２３１５号公報などに記載されている単純なチップブレンドでは混練が不足するため、本発明のように島を微細に、しかも均一に分散することは困難である。
【００３５】
具体的に混練を行う際の目安としては、ＰＰＳに組み合わせる海ポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００３６】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部の長さをスクリューの有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部の長さをスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００３７】
また、島ＰＰＳを島直径数十ｎｍサイズで細かく分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要であり、なるべくＰＰＳと相溶性の良いポリマーを海ポリマーとして選ぶことが好ましい。また、ＰＰＳは融点が２８０℃程度と高いため、海ポリマーは３００℃以上でも熱分解が小さいものが好ましく、３００℃に５分保持した時の重量減少率が５％以下のポリマーが好ましい。さらに、海ポリマーの溶融粘度も重要である。前述したようにＰＰＳは高融点ポリマーのため混練温度や紡糸温度も３００℃以上となるため、この温度でも充分な溶融粘度を保つことが好ましい。より具体的には３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上のポリマーを海ポリマーとして用いると、島ＰＰＳに充分な剪断を与えることができ、島ＰＰＳの微細化、また均一分散のために好ましいのである。逆に島を形成するＰＰＳの粘度はなるべく低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。より具体的にはＰＰＳの３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、ポリマーアロイ繊維から脱海してＰＰＳナノファイバー化する際、脱海溶媒として水溶液系のものを用いることで環境負荷を低減できるため、海ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーなどが好ましい。なお、特許文献１にはＰＰＳを島、ナイロン６を海としたポリマーアロイ繊維からギ酸を用いてナイロン６を溶出することでＰＰＳナノファイバーが得られることが記載されているが、ギ酸は沸点が低くしかも蒸気圧が高いため爆発の危険性が高く、さらに腐食性もあることから非常に扱いにくい溶媒である。このため、特許文献１で記載しているようなビーカーレベルの実験ではＰＰＳナノファイバーを得ることはできても、乾式不織布を作製するために充分な量のＰＰＳナノファイバー短繊維を得ようとすると、相当大がかりな溶媒回収・処理設備を新たに導入する必要があり、コストが高騰するばかりか、環境負荷も大きくなり、実際にＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることは容易ではなかった。
【００３９】
以上の観点から、海ポリマーにはアルカリ加水分解が可能な高粘度ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、ＰＰＳの分散径を細かくするためには適切な相溶化剤を用いることができる。例えば、シランカップリング剤系やエポキシ系のものを使用すると、ＰＰＳの島直径を５０ｎｍ以下とすることも可能である。
【００４１】
本発明で用いるＰＰＳポリマーアロイを紡糸する際は、糸の冷却条件も重要である。ポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
以下、まずニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法による乾式不織布の作製法について記載する。
【００４３】
紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
このようにして得られたＰＰＳを含むポリマアロイ繊維を合糸することでトウと成すことができる。例えばポリマアロイ繊維トウ繊度を６０万ｄｔｅｘとする場合には、紡糸はいわゆるステープルファイバーで用いている紡糸機を利用し、紡糸段階で４００ｄｔｅｘ以上の太繊度と成し、この糸条を合糸することでトウを形成することが生産性向上の観点から好ましい。ただし、この時には口金孔数は２００以上としてポリマーアロイの単繊維繊度を１〜１０ｄｔｅｘとすることが、生産性向上と紡糸性向上の観点から好ましい。また、口金孔数が２００以上となると口金直径が１４０ｍｍ以上と、織編物に用いるいわゆる長繊維で用いている口金直径よりも大きくなり、しかも本発明の紡糸では急冷が好ましいため、口金面内での温度分布が大きくなる場合がある。このため、口金孔位置によってポリマー粘度が異なることによる糸切れや糸物性の変動を抑制するため、通常のＰＰＳで採用している紡糸温度より低めの紡糸紡糸温度を採用することが好ましい。これにより、雰囲気温度と紡糸温度の差が小さくなり、口金孔位置によるばらつきを抑制することができるのである。また、ＰＰＳと帯電性の異なるポリマーを海ポリマとして採用した場合にはポリマーアロイ繊維で静電気が発生し易い場合があるが、トウの集束性を高め、合糸、延伸時の工程安定性を向上させるため、工程油剤としては主成分が脂肪酸エステルやポリエーテルなどの物を使用することが好ましい。
【００４５】
また、ポリマーアロイ繊維から成るトウ繊度が１万ｄｔｅｘを超える場合には、長繊維で用いられている乾熱延伸よりも、スチーム延伸とすることが好ましい。これは、乾熱延伸では繊維同士での伝熱によるため、トウ断面内において中心部付近まで均一な伝熱が不十分な場合があるのに対し、スチーム延伸では高温蒸気が繊維間空隙を満たしていく効果が付加されるため、伝熱効率が高くトウ中心部付近まで均一に熱を伝達することができ、トウを均一に延伸をすることができるのである。
【００４６】
そして、この延伸トウをクリンパーに導き、機械捲縮を施し、繊維長３１〜７０ｍｍにカットして、ポリマーアロイ繊維から成る原綿を得ることができる。ここで原綿の捲縮数を５〜４０山／２５ｍｍとすることで、次工程であるカード通過性が向上するだけでなく、しかもここでの原綿の開繊性が向上し、ニードルパンチやウォータージェットパンチでの短繊維の絡合性が向上することで乾式不織布の力学特性や形態安定性を向上できるため好ましい。
【００４７】
また、総繊度１００ｄｔｅｘ程度のポリマーアロイ繊維に仮撚り加工などを施し、捲縮を付与した後、カセ取りしカットすることで原綿を得ることも原理的には可能であるが、生産効率の点からは上記したステープルファイバー方式を採る方が好ましい。
【００４８】
このようにして得られたポリマーアロイ綿を必要に応じて混綿した後、クロスラップウエーバーで綿を積層することで所望の目付のウエッブを得る。この時、ポリマーアロイ綿からなるウエッブと他の繊維からなるウエッブとを積層することも可能である。また、他の織編物や不織布、シート上にウエッブを積層することも可能である。
【００４９】
次にニードルパンチやウォータージェットパンチを行い、ウェッブの短繊維を絡合させ、不織布化する。この時、ニードルパンチのパンチ回数は１００本／ｃｍ２以上とすることで不織布として充分な見かけ密度と力学特性が得られ好ましい。また、２５００本／ｃｍ２以下とすることで、過度なパンチによる不織布表面の貫通孔を抑制することができ好ましい。また、ウォータージェットパンチの際の水圧は５ｋｇ／ｃｍ２以上とすることで充分な短繊維絡合が得られ、１００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることで、不織布の過度のダメージを防ぐことができ、好ましい。特に繊維長が３１〜７０ｍｍの場合には、水圧は５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、水流の噴射口は１ｍｍ以下のピッチで配列させることで、均一なパンチが可能となり好ましい。
【００５０】
このようにして、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法によるポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得ることができる。
【００５１】
次に、スパンボンド法やメルトブロー法による乾式不織布の製造方法について述べる。スパンボンド法では、前記したように口金から吐出したポリマーアロイ繊維をエアイジェクターで高速で引き取り、下方に設置した捕集装置でこの開繊繊維を捕集することで乾式不織布を得ることができる。ここで、引き取り速度はエアイジェクターに導入する高圧気流の空気圧で調整することができるが、引き取り速度は２０００〜６０００ｍ／分とすることができる。そして、繊維の熱寸法安定性向上の観点から、紡糸過程で配向結晶化させることが好ましい。具体的な引き取り速度は、ポリマーアロイの粘度にもよるが、紡２５００ｍ／分以上とすることが好ましい。また、紡糸での糸切れを抑制する観点からは、引き取り速度は５０００ｍ／分以下とすることが好ましい。また、エアイジェクター下方に設置した開繊板に糸条を衝突させ、静電気力で開繊させることも可能である。
【００５２】
一方、メルトブロー法は口金に高圧気流を導入し、この気流にポリマー融液を乗せ、口金から一気に吹き飛ばすものである。これは、細い繊維を簡便に得るために適した方法であり、本発明のＰＰＳナノファイバー・バンドル構造体の太さを小さくする際有効な方法である。スパンボンド法、メルトブロー法とも通常の紡糸よりもポリマーの溶融粘度を低く設定する方が、紡糸性や糸の極細化に有利である。このため、海に用いるポリマーの３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ未満とすることが好ましい。これは、ＰＰＳの微細化には不利な方向ではあるが、メルトブロー法では通常の紡糸に比べはるかに大きなドラフト比となるため、ここでＰＰＳの微細化を達成できる。
【００５３】
次に、このようにして得られたポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布から海ポリマーを除去することで、ＰＰＳナノファイバーからなる乾式不織布を得る方法について述べる。海ポリマーは溶媒に溶解させて脱海しても加水分解などによりオリゴマーやモノマーまで分解して脱海しても良いが、後者の方が脱海の均一性が高く好ましい。ここで用いる溶媒もアルカリ水溶液などを用いると、爆発や腐食の危険性が小さく好ましい。また、脱海されてＰＰＳナノファイバーのみから成る乾式不織布となると、乾式不織布の形態安定性が低下し易いが、この状態で絞り等の吸液状態の乾式不織布に強い力や大きな変形が加えられると、乾式不織布の形態が変形してしまう場合がある。このため、吸液状態の乾式不織布に強い力や大きな変形が加えられる工程を通す場合には、前駆体であるポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布に他の織編物や不織布、シートを積層することで支持体を形成させておくことが好ましい。この支持体はそのまま用いても良いし、必要に応じ削るなどして除去しても良い。
【００５４】
本発明では、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が混在していることが重要であるが、分散構造を形成させるためにはＰＰＳと親和性の良い溶媒中にＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を投入し、揉み処理や振倒処理や超音波処理などを施すことによりＰＰＳナノファイバーを一部バンドル構造から開繊させる。ここで、ＰＰＳと親和性の良い溶媒としてはフェノールなどのフェニル基を有するものが好ましいが、本願目的を達成できる範囲であれば特に限定は無い。また、良溶媒の代わりに、界面活性剤を含む水中でＰＰＳナノファイバーから成る環式不織布を揉み処理や浸透処理や超音波処理などを施すことも分散構造を形成させるのに有効である。また、ポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布にバフィング処理をかけた後、海ポリマーを溶出することも分散構造を形成させるのに有効である。
【００５５】
また、バンドル構造をリボン状などの潰した形にするためにも上記方法は有効である。さらに、このような処理を行った後の乾燥方法も形態制御の上からは重要であり、上記処理を行った後、マングル等でＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を絞り、不織布表面を押さえながら乾燥させると、バンドル構造をリボン状に潰しやすく、これにより従来にないＰＰＳナノファイバーからなる緻密層を形成させることができる。
【００５６】
さらに、本発明ではこのようにして得たＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布にカレンダーロールなどをかけることにより、不織布の見かけ密度や緻密性、厚みなどを適宜選択することもできる。従来、ＰＰＳ繊維はカレンダーロールをかけても潰れにくいため、見かけ密度や緻密性、厚みなどを調整することは容易ではなかったが、本発明ではＰＰＳ繊維をナノファイバー化することで見かけ熱変形温度が従来のＰＰＳ繊維よりも低下する場合があること、また単繊維が非常に細いため空隙を埋めやすいため、従来のＰＰＳ繊維に比べはるかに潰れ易く緻密化し易いことも特徴である。具体的にはカレンダーロールなどの熱プレス温度は１８０〜２６０℃を採用することができ、圧力としては線圧１〜１０トン／ｍを採用することができる。特に乾式不織布を緻密化することでペーパーライクなものを得る場合には、熱プレス温度は２００℃以上、圧力１５ｋｇ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００５７】
本発明で得られるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布は、バグフィルターや液体フィルター、電気絶縁材料、電池部材などに好適に利用することができる。さらに、このＰＰＳから成る乾式不織布を酸化することによりポリフェニレンスルフィドオキシド（以下ＰＰＳＯと略す）から成る不織布とすることもできる。ＰＰＳＯはＰＰＳよりはるかに耐熱性が高く、しかも難燃材料であるが、従来のＰＰＳＯ紙は、紙中の隙間が多く絶縁破壊され易いといった問題があった。このため、カレンダーロールなどをかけてもこの隙間を埋めることも試みられたが、充分空隙を埋めることはできなかった。しかし、本発明で得られる従来よりも圧倒的に緻密なＰＰＳ不織布を酸化すれば、従来にない緻密なＰＰＳＯ不織布が得られ、充分な絶縁破壊特性を発現させることができるのである。これにより、より高耐熱が要求される用途や、難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。より具体的には、出力の大きなモーターの絶縁材料などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５９】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００６０】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００６１】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００６２】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。必要に応じて金属染色を施した。
【００６３】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの単繊維の平均直径
ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて円換算で単繊維直径を計算し、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出した。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求めた。
【００６４】
Ｆ．繊維比率
上記ＴＥＭ観察の単繊維直径データを用い、ナノファイバーそれぞれの単繊維の面積をＳｉとしその総和を総面積（Ｓ１＋Ｓ２＋…＋Ｓｎ）とする。また、同じ単繊維直径を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総面積で割ったものをその単繊維の繊維比率とした。この時、計算に用いるナノファイバーは同一横断面内で無作為抽出した３００本以上を使用した。
【００６５】
Ｇ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００６６】
ＳＥＭ装置 ： 日立社製Ｓ−４０００型
Ｈ．分散構造部分を形成している部分の乾式不織布表面に占める割合
まず、乾式不織布表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２００倍の倍率で無作為に写真に撮る。そして、この写真から分散構造部分の面積を求め、写真上の乾式不織布表面の面積に対する割合を求める。これを３個所以上で行い、平均することで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合を求めた。
【００６７】
Ｉ．繊維の力学特性
繊維の力学特性は以下のようにして求めた。室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００６８】
Ｊ．繊維の捲縮数
繊維を５０ｍｍサンプリングし中心付近２５ｍｍの間の山谷数を数え、これを１／２にして捲縮数を求めた。実際にはｎ＝５の平均値を繊維の捲縮数とした。
Ｋ．乾式不織布の目付、厚みおよび見かけ密度
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．４．２（１９９９）によって不織布の目付を測定し、次いで、その厚みを測定して、それから得られる見かけ密度の平均値をもって見かけ密度とした。なお、厚みの測定には、ダイヤルシックネスゲージ（（株）尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）を用い、サンプルを１０点測定して、その平均値を用いた。
【００６９】
Ｌ．乾式不織布の引っ張り強力
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．１２．１（１９９９）により、不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルを採取し、つかみ間隔１０ｃｍで定速伸長型引張試験機にて、引張速度１０ｃｍ／分にて伸長させて測定した。得られた値から幅１ｃｍ当たりの荷重を引っ張り強力（単位；Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７０】
Ｍ．乾式不織布の引き裂き強力
不織布の引き裂き強力は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．１（１９９９）のＤ法（ペンジュラム法）に基づいて測定した。 Ｎ．ポリマーの重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、チッソ雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。
【００７１】
参考例１
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＰＳを２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行った。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持した時の重量減少率は０．９％であった。
【００７２】
スクリュー Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００７３】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００７４】
温度 ３００℃
ベント 無し
ここで得られたポリマーアロイ溶融体をそのまま紡糸機に導き、紡糸を行った。この時紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は２００ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察した写真を図４に示すが、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径６５ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００７５】
参考例２
ＰＥＴのブレンド率を６０重量％、ＰＰＳのブレンド率を４０重量％とし、延伸倍率を３．１倍として参考例１と同様に紡糸、延伸を行い、２１５ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径７６ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は７％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった（島直径最大値は１１６ｎｍであった）。
【００７６】
参考例３
参考例２と同様の条件で溶融混練を行い、一旦ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットを乾燥した後、紡糸機に投入した。このポリマーアロイペレットを３１５℃で溶融し、紡糸温度３１５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で引き取ら、この糸条を２０本集めて糸条ボックスに落とした。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。さらにこれを４０本集めてポリマーアロイ繊維から成るトウを形成し、１００℃のスチーム延伸を行った。この時、延伸倍率を２．８倍とした。得られたポリマーアロイ繊維トウは７７万ｄｔｅｘであった。ここで糸条を１本取り出し上記条件でスチーム延伸し物性を測定したところ、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．５％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径８０ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は８％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００７７】
参考例４
重量平均分子量５万のＰＰＳを紡糸温度３２０℃で溶融紡糸し、引き取り速度８００ｍ／分で紡糸し未延伸糸糸条を得、これを合糸した。そして１００℃、３．２倍でスチーム延伸を施し、単繊維繊度１ｄｔｅｘ（単繊維直径１２μｍ）、トウ繊度１０万ｄｔｅｘのＰＰＳトウを得た。
【００７８】
参考例５
参考例４と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い、２５０ｄｔｅｘ、７２フィラメントのＰＰＳ長繊維を得た。
【００７９】
実施例１
参考例１で得たポリマーアロイ繊維を２５本合糸し、さらにこれを２０本合糸し、総繊度１０万ｄｅｔｅｘのトウとした。これをステープルファイバー用のクリンパーに通し、捲縮数１６山／２５ｍｍの機械捲縮を施した。これを繊維長５１ｍｍにカットしてポリマーアロイ原綿を得た。さらにカードに通し開繊させた後、クロスラップウエーバーでポリマーアロイ繊維から成るフェルトを作製した。このフェルトを１５００本／ｃｍ２でニードルパンチを施し、ポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得た。
【００８０】
これを９８℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理、中和、湯洗し、ポリマーアロイ繊維から海ポリマーであるＰＥＴを完全に脱海し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。さらに、この乾式不織布をフェノールに浸漬し、超音波処理を２０分施し、マングルで絞った後、紙で両側を押さえ０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら乾燥させた。
【００８１】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察した（図５）ところ、平均直径は６０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は０％（最大直径で８６ｎｍ）であった。なお図５ではナノファイバー単繊維同士が接着しているように見えるが、これはＴＥＭのコントラストが出にくいためであると考えられる。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上と考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００８２】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して６０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００８３】
この乾式不織布は目付が１５０ｇ／ｍ２であった。さらにこれを２２０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスを行った。これにより、この乾式不織布の厚みは０．３ｍｍまで薄くすることができた。得られた薄い乾式不織布は液体フィルターに好適であった。
【００８４】
実施例２
参考例２で得たポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に合糸し、１１万ｄｔｅｘのトウを得た。さらに実施例１と同様に捲縮数１４山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、カット、ニードルパンチによりポリマーアロイ繊維からなる乾式不織布を得た。次にやはり実施例１と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００８５】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上であると考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００８６】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００８７】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。
【００８８】
実施例３
参考例３で得たトウに実施例１と同様に捲縮数１４山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、カット、ニードルパンチによりポリマーアロイ繊維からなる乾式不織布を得た。次にやはり実施例１と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００８９】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーのＬが大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上と考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００９０】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００９１】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。
【００９２】
比較例１
参考例５で得たＰＰＳ長繊維を用いて支持体用の平織り（目付１５０ｇ／ｍ２）を作製した。次に、参考例４で得たＰＰＳトウに実施例１と同様に１２山／２５ｍｍの捲縮を施し、５１ｍｍにカットしＰＰＳ原綿を得た。このＰＰＳ原綿をカードで開繊、繊維配列した後、クロスラップウエーバーでフェルトを作製した。そして、先に作製した支持体用のＰＰＳ平織りをこのＰＰＳフェルトでサンドイッチにし、２００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、一体化させ、目付４００ｇ／ｃｍ２の乾式不織布を得た。さらに、これとは別に参考例４のトウをカットして得たＰＰＳ原綿を用い、２００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付１１０ｇ／ｃｍ２の乾式不織布を得た。これを２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２でカレンダーロールに通し、厚さ０．２５ｍｍのバグフィルター用濾層を得た。そして、先に作製した目付４００ｇ／ｃｍ２の乾式不織布とこのバグフィルター用濾層をニードルパンチにより一体化させた。さらに、この積層不織布を２４０℃で熱風処理し、タテ・ヨコとも５％程度収縮させ、さらに２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２でカレンダーロールに通し、目付５７０ｇ／ｃｍ２、厚み１．８ｍｍのバグフィルター用乾式不織布を得た。これの濾層表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳ繊維がある程度緻密にはなっていたが、実施例に比べ繊維がはるかに太いため繊維間空隙が未だ大きく、緻密化は不十分であった。
【００９３】
実施例４
実施例３で得たポリマーアロイ原綿とメタフェニレンテレフタルアラミド繊維から成る原綿を４：１で混綿した。これを用い、実施例３と同様にポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得た。これをやはり実施例３と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００９４】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８１ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１３０ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。
【００９５】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して４０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００９６】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。さらに難燃性のメタフェニレンテレフタルアミド繊維が混合されているため、難燃性・耐熱性が一段と向上していた。
【００９７】
実施例５
実施例３で得た乾式不織布と別途準備した比較例１で作製したＰＰＳ織物とをニードルパンチにより一体化させた。この後、実施例３と同様に同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００９８】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。
【００９９】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【０１００】
この乾式不織布は目付が５７０ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。この積層不織布はＰＰＳ織物が支持体として入っているため、脱海時の形態安定性が良好であり、通常の織り編み物用のアルカリ減量装置である液流染色機を用いても、脱海時の形態安定性が良好であった。また、この時は液流染色機による揉み効果のため、フェノール浸漬を行わなくてもＰＰＳナノファイバーが分散構造を形成している部分が１０％存在していた。さらに、支持体の効果により乾式不織布全体の引っ張り強力は８０Ｎ／ｃｍ、引き裂き強力は１０Ｎと充分な力学強度を有していた。
【０１０１】
実施例６
溶融粘度１００Ｐａ・ｓのＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１３Ｐａ・ｓのＰＰＳを２０重量％として、参考例３と同様の条件で溶融混練を行い、一旦ポリマーアロイペレットを得た。これを参考例３と同様の条件で紡糸を行い、口金下２ｍの位置に設置したエアイジェクターにて糸条を４５００ｍ／分で引き取り、エアイジェクター下１ｍに設置した開繊板に衝突させ、糸条を開繊させた後コンベアネットで捕集した。次にここで得た目付１００ｇ／ｃｍ２のポリマーアロイ繊維から成るスパンボンド不織布と別途準備した目付１３５ｇ／ｃｍ２の綿織物をニードルパンチにより積層した。そして、実施例１と同様に脱海、乾燥し、綿織物が積層されたＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。さらにフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【０１０２】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は７５ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は０％（最大直径で９８ｎｍ）であった。
【０１０３】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
次にこの積層乾式不織布を２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスを施し、ＰＰＳナノファイバー部分の厚みを０．２ｍｍまで薄くしたＰＰＳナノファイバー１００％から成る乾式不織布を得た。これは液体フィルターに好適であった。
【０１０４】
この積層不織布は綿織物が支持体として入っているため、脱海時の形態安定性が良好であり、通常の織り編み物用のアルカリ減量装置である液流染色機を用いても、脱海時の形態安定性が良好であった。また、この時は液流染色機による揉み効果のため、フェノール浸漬を行わなくてもＰＰＳナノファイバーが分散構造を形成している部分が１０％存在していた。さらに、支持体の効果により乾式不織布全体の引っ張り強力は８０Ｎ／ｃｍ、引き裂き強力は１０Ｎと充分な力学強度を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が混在している乾式不織布の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）はその優れた耐熱性や耐薬品性から、当初はエンジニアリングプラスチックや耐熱フィルムなどで実用化されたが、最近では繊維用分野や紙分野でも用途が拡がりつつある。例えば繊維用途ではバグフィルターなどに、紙用途では電池やモーターの絶縁材料などが実用化されており、さらにその需要は拡大することが見込まれている。特にＰＰＳを用いたバグフィルターはより微細な煤塵を捕捉するために捕捉効率の向上やフィルター寿命を延ばすために目詰まりの抑制が可能となる技術開発がなされてきた。
【０００３】
例えば特開２０００−７９３０８号公報には濾層表面に見かけ空隙率が７０％以下の緻密層を形成させることにより、目詰まり抑制を狙ったバグフィルター用濾布が提案されている。ここでは、濾布を高温熱処理することで繊維を収縮させたり、熱プレスにより繊維を潰すことで緻密化する技術が開示されている。これによりある程度の効果は得られるものの、未だ充分なレベルではなかった。
【０００４】
一方、ＰＰＳは汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミドに比べると非常に脆いポリマーであり、セルロースやアラミド繊維などに比べ叩解により細い繊維を得ることは困難であった。このため、特開平２−９９６５８号公報にＰＰＳを島とした海島複合紡糸の検討もなされているが、ここで得られるＰＰＳ極細糸はせいぜい０．０７デニール（単繊維直径２．５μｍ相当）であり、ポリエステルやポリプロピレンなどに比べても細い繊維を得ることが難しいものであった。しかし、ごく最近、ポリマーアロイ繊維を利用して単繊維直径が１００ｎｍ以下のＰＰＳナノファイバーが得られることが示された（特許文献１）。しかし、ここで得られたＰＰＳナノファイバーを短繊維化し、そのままカードを通しても繊維の開繊性が悪く、このままではニードルパンチなどにより不織布化することは困難であった。さらにカード工程でナノファイバー自体の脱落や粉体化によりカード工程を通すこと自体が不可能となる場合もあった。
【０００５】
このため、新しい技術を生み出すことで、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報（２３〜２４ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＰＰＳバグフィルターの課題である微細な煤塵の捕捉効率の向上や目詰まり防止に寄与しうるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
（２）ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの単繊維の平均直径が１〜２００ｎｍであって直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％である請求項１記載の乾式不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＰＳナノファイバーからなる乾式不織布の製造方法により従来のＰＰＳバグフィルターの課題である、捕捉効率の向上と目詰まりの抑制を達成できる不織布を提供することができる。また、本発明で得られるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布はバグフィルターだけでなく、優れた耐熱性や耐薬品性、保液性を活かし、各種絶縁用途などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図２】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図３】本発明で得られる乾式不織布の表面状態を示す図である。
【図４】参考例１のポリマーアロイ繊維の横断面を示す図である。
【図５】実施例１のＰＰＳナノファイバーの横断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で言う乾式不織布とは、いわゆる抄紙法などの湿式不織布法以外の方法で不織布化した物のことを言うものである。これには、例えばニードルパンチやウォータージェットパンチなどにより短繊維を絡ませて不織布化したものや、スパンボンドやメルトブローなどのように紡糸した繊維をそのまま積層して不織布化したものを挙げることができる。もちろん、スパンボンドやメルトブロー不織布を基布とし、その上に短繊維をニードルパンチやウォータージェットパンチなどにより積層した物でも良いし、その逆でも良い。
【００１２】
本発明で言うＰＰＳとは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のようにフェニル基にイオウ原子（以下Ｓと略す）が結合したユニットを繰り返し単位としたポリマーのことを言い、一部架橋されていても良い。また、この繰り返し単位はポリマー中で７０ｍｏｌ％以上であることが好ましいが、特開２００４−２３１９０８号公報の化２で例示されるように他のユニットを３０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことも可能である。また、本発明で用いるＰＰＳは分子鎖の分岐構造の少ない直鎖型であることが、製造時の紡糸性を確保する観点から好ましい。さらに、ＰＰＳの分子鎖末端が金属イオンなどで封鎖されていると、紡糸性が向上し好ましい。ＰＰＳの分子量については紡糸可能な範囲であれば特に制限は無いが、重量平均分子量で１万〜１０万であれば紡糸性と糸強度を両立でき好ましい。本発明で用いられるＰＰＳは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のように公知の方法を用いて得ることができる。
【００１３】
また、本発明で言うナノファイバーとは、単繊維の繊維直径が５０００ｎｍ以下の繊維のことを言うものである。そして、本発明では単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであることが重要である。ここで、単繊維の平均直径とは以下のようにして求めることができる。まず、繊維の横断面写真を画像解析するなどして、各単繊維の横断面積から円換算直径を求める。そして、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出することができる。ここで、平均直径を数平均で算出すると細い繊維の寄与が過大に反映されるが、太い繊維の寄与をより大きくするために本発明では面積平均により平均直径を求めることとした。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求める。ｎは３００以上とすると、精度が向上し好ましい。なお、繊維の横断面写真を得ることが難しい場合には、繊維の側面写真を使用することもできる。
【００１４】
そして、単繊維の平均直径を１５００ｎｍ以下とすることにより、バグフィルターや液体フィルターに加工した際に、微粒子を効率良く捕捉することが可能となるのである。微粒子捕捉という観点からは、ナノファイバーは細ければ細いほどナノファイバー単繊維間が小さくなるため好ましく、単繊維の平均直径は好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、本発明ではＰＰＳナノファイバーはバンドル構造を形成している部分と分散部した部分が混在化していることが重要であるが、ナノファイバーが細い方がバンドル構造を形成しやすく、ＰＰＳナノファイバー単繊維の平均直径が２００ｎｍ以下になると、ＰＰＳナノファイバー単繊維が凝集する力が強くなり、１００ｎｍ以下になると特にバンドル構造を形成しやすい。
【００１５】
また、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率がナノファイバー集合体中において０〜５％であることが重要である。ここで、単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は以下のようにして求めることができる。まず、平均直径と同様に、繊維の横断面積ベースで円換算直径を求める。そして、ここで無作為抽出した３００本以上のＰＰＳナノファイバー単繊維全体の面積に対する直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維全体の面積の比率を、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率とする。
【００１６】
ここで、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率を小さくすることで、微粒子の捕捉効率を向上させることができるのである。直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率は好ましくは２％以下、より好ましくは０％である。さらに粗大ナノファイバーの下限値を下げることが好ましく、粗大ナノファイバーとして、直径５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径１００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。特に２００ｎｍ以上の繊維の比率を低減することで不織布を緻密化することができる。
【００１７】
本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）の比であるＬ／Ｄが大きく、Ｌ／Ｄは５０以上であることが好ましい。これにより、乾式不織布の形態保持力が向上し、乾式不織布の力学特性を向上させることができるのである。
【００１８】
本発明ではＰＰＳナノファイバーはバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分とが混在化していることが重要である。本発明において、バンドル構造を形成している部分とは、ＰＰＳナノファイバー同士が繊維軸方向に互いに密着して束状構造を形成して緻密に凝集している部分のことを言うものであり、幅１μｍ以上にわたって繊維が配向して凝集し、周囲から独立している部分をバンドル構造を形成している部分と呼ぶ。一方、分散構造を形成している部分とはＰＰＳナノファイバーが単繊維あるいは２〜数本凝集した物が別々の方向を向いて集合した部分のことを言うものである。また、ＰＰＳナノファイバー単繊維の配向に注目すると、単繊維同士の配向が揃っている部分がバンドル構造、配向が乱れている部分が分散構造ということができる。
【００１９】
本発明で得られる乾式不織布を図面を用いてさらに詳しく説明する。図１は本発明で得られるＰＰＳナノファイバー１００％からなる乾式不織布の一例を示しているが、従来のＰＰＳ乾式不織布のように大きさ１００μｍ以上の大きな繊維間空隙がほとんど無く、全体として緻密な構造をしている。また、ＰＰＳナノファイバー単繊維の平均直径が２００ｎｍ以下となるとＰＰＳナノファイバー間の空隙がほとんど無いため、特開２０００−７９３０８号公報記載のような通常のＰＰＳ繊維を単に収縮させたり、熱プレスすることにより得られる緻密層よりもはるかに緻密性が向上した緻密層を形成させることができるのである。
【００２０】
また、点線で囲んだ部分が分散構造であり、矢印で指し示した部分がバンドル構造の一部である。バンドル構造はＰＰＳナノファイバーが多数凝集することで、数μｍ〜数十μｍのバンドルファイバーとしての繊維径を有し、乾式不織布全体の骨格を形成し、乾式不織布に充分な力学特性を付与することができる。バンドル構造部分ではＰＰＳナノファイバー同士の空隙は小さく、１〜数十ｎｍ程度で緻密に凝集しているため、微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。また、微粒子が不織布表面で止まるため、微粒子を不織布表面から除去しやすく、フィルターの洗浄で一般的に行われているフィルター裏面からジェット気流や水流などを当てる洗浄法（いわゆる逆洗）にも有利である。また、バンドル構造部分のバンドル横断面は円形だけでなく楕円形やさらに押し潰されたリボン状や不定形など様々な形態を採ることができるが、ＰＰＳナノファイバーからなるバンドル構造はリボン状のように押しつぶされた形態を採っている方が好ましい。これは、バンドル構造が円形の場合に比べ、ＰＰＳナノファイバーを平面状に緻密に凝集させられるためバンドル構造間の空隙を埋めることができ、微粒子が乾式不織布内部に進入することをより効果的に抑制し、目詰まり抑制に有利なためである。さらにバンドル構造の周りには数μｍ〜百μｍ程度という大きな孔を形成させることもできるため、気体や液体が通過しやすく圧力損失を過度に上昇させることを抑制することもできる。
【００２１】
一方、分散構造部分はバンドル構造が乱されて形成された物であり、複数本のＰＰＳナノファイバーが集合している繊維径数十ｎｍ〜数百ｎｍの繊維まで分散され、これらが網目状やシート状の構造を形成している。このため、分散構造部分ではＰＰＳナノファイバー同士の空隙には分布があるが、大きい場合には図２に示したように１μｍ〜数μｍとなる場合も有り、圧力損失の上昇を抑えながら微粒子を捕捉するために適した構造となっている場合がある。また、図３に示したように、よりＰＰＳナノファイバー同士の空隙が数十〜数百ｎｍと小さい場合には、より細かな微粒子を捕捉することに適している。さらに、ナノファイバー同士の空隙が小さいため、微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。また、微粒子が不織布表面で止まるため、微粒子を不織布表面から除去しやすく、フィルターの洗浄で一般的に行われているフィルター裏面からジェット気流や水流などを当てる洗浄法（いわゆる逆洗）にも有利である。
【００２２】
このように、本発明では、微粒子の捕捉効率を向上は主として分散構造部分が担うことができる。一方、バンドル構造部分は乾式不織布全体の骨格を形成し、充分な力学特性を付与することができる。また、いずれの部分もＰＰＳナノファイバーが従来のＰＰＳ乾式不織布に比べて緻密に凝集しているため微粒子が過度に乾式不織布内部に進入することを防ぎ、目詰まり抑制効果を担うことができる。
【００２３】
このように、本発明においてはＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を採っている部分と分散構造を採っている部分が共同作業をすることにより、従来にない優れたフィルターとしての機能を持つことができるのである。
【００２４】
また、微粒子の捕捉効率向上の観点から、乾式不織布表面でのバンドル構造と分散構造の存在比が重要であり、分散構造は乾式不織布表面の５〜９５％であることが重要である。これにより、上記したような微粒子捕捉性向上と目詰まり抑制、乾式不織布の力学強度向上を達成することが可能である。ここで、分散構造は乾式不織布表面の１０％以上であれば、さらに微粒子捕捉性を向上できるため好ましい。一方分散構造は９０％以下であれば乾式不織布の力学特性、形態安定性を向上できるため、さらに過酷な条件で使用可能となり好ましい。
【００２５】
ここで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合は次のようにして求めることができる。まず乾式不織布表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で数百〜数千倍程度の倍率で無作為に写真に撮る（図１は２００倍、図２、３は２０００倍である）。そして、この写真から分散構造部分の面積を求め、写真上の乾式不織布表面の面積に対する割合を求める。これを３個所以上で行い、平均することで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合を求めることができる。
【００２６】
本発明で得られる乾式不織布の目付は用途により適宜選択することができるが、バグフィルターなどに用いる場合には、力学特性や形態安定性を得るために２００〜６００ｇ／ｍ２であることが好ましく、液体フィルターや電池セパレーターやモーター用セパレーターなどの電気絶縁用途などに用いる場合には２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、乾式不織布の厚みも用途により適宜選択することができるが、バグフィルターなどに用いる場合には、力学特性や形態安定性を得るために０．１〜２ｃｍであることが好ましく、液体フィルターや電池セパレーターやモーター用セパレーターなどの電気絶縁用途などに用いる場合には薄い方が好ましいため０．０１〜０．１ｃｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明で得られる乾式不織布の引っ張り強力は１Ｎ／ｃｍ以上であることが、バグフィルターなどとして利用する際にはフィルターユニットへの加工性、取り扱い性、また耐久性、耐圧性の観点から好ましい。引っ張り強力は好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００２８】
また、本発明で得られる乾式不織布の引き裂き強力は１Ｎ以上であることが、バグフィルターなどとして利用する際にはフィルターユニットへの加工性、取り扱い性、また耐久性、耐圧性の観点から好ましい。引き裂きは好ましくは４Ｎ以上である。
【００２９】
また、本発明で用いる乾式不織布には、さらに耐熱性や力学特性を向上させる観点からＰＰＳナノファイバー以外の繊維が混用されていても良い。例えば、全芳香族繊維は一般に耐熱性と力学特性が高く好ましい。特に、難燃性の観点からは全芳香族アラミド繊維の一つであるメタフェニレンテレフタルアミド繊維などが好ましく、力学特製の観点からはやはり全芳香族アラミド繊維の一つであるパラフェニレンテレフタルアミド繊維や全芳香族ポリマーであるポリベンザオキサゾール繊維などが好ましい。また、全芳香族アラミド繊維は吸湿により寸法安定性が劣る場合があるため、吸湿による寸法変化がほとんど無い液晶ポリエステル繊維も好適に使用できる。さらに、耐熱性を高めるだけでなく吸着によるフィルター機能を付与するため、セルロース繊維などを混用することも好ましい。
【００３０】
また、混用の形態としては、ＰＰＳナノファイバー短繊維と混綿して用いたり、ＰＰＳナノファイバー乾式不織布と他の繊維からなる布帛やシートとを積層させるなど特に制限は無い。また、積層の場合には繊維から成る織編物や乾式不織布、湿式不織布だけでなくフィルムやボードなどを積層させていても良い。乾式不織布全体の耐熱性向上を主とする場合には混綿が好ましく、乾式不織布の片面だけの耐熱性を向上させれば良い場合には、積層が好ましい。また、乾式不織布の力学特性向上を主とする場合には積層することが好ましい。
【００３１】
また、乾式不織布の機能性を向上させる観点から、本発明で用いる乾式不織布には繊維以外の機能性物質が混用されていても良い。例えば、本発明で用いる乾式不織布を液体フィルターなどに用いる場合には種々の吸着剤を乾式不織布に坦持させておくことができる。また、各種触媒を本発明で得られる乾式不織布に坦持させておくことで、捕捉した微粒子や化合物などを分解することもできる。ただし、ＰＰＳは一般に耐光性がそれほど高くないため、光触媒よりも熱触媒の方が好ましい。光触媒を用いる際には光触媒が機能する波長が４００ｎｍ以上の物を用いることが好ましい。また、吸着剤や触媒の他に導電性物質や平滑剤などを含むことももちろん可能である。また、導電性物質を坦持させると、燃料電池や太陽電池などの電極部材などに好適である。導電性物質としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料やヨウ化銅などの金属化合物材料、導電性高分子などの有機材料などを挙げることができる。さらに、ビピリジルルテニウム錯体などに代表される光増感剤と上記導電性不織布と混用することで、優れた光エネルギー変換効率を有する太陽電池や光合成モデルを模倣した光エネルギー変換装置などに利用することができる。
【００３２】
本発明のＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布の製造方法は特に限定されるものでは無いが、例えば以下の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、まずＰＰＳを島、易溶解性ポリマーを海としたポリマーアロイ繊維を得、これを乾式不織布化した後、海である易溶解性ポリマーを除去することで本発明で用いるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることができる。
【００３３】
まず、ＰＰＳを島、易溶解性ポリマーを海としたポリマーアロイ繊維を得ることが重要であるが、ここでポリマーアロイ繊維の横断面において、島であるＰＰＳの平均直径を１〜１５００ｎｍ、直径１５００〜５０００ｎｍの島の比率が島全体の面積に対し０〜５％となるようにすることが重要である。島の直径はナノファイバーの直径に大きな影響を与えるため、、島の平均直径は好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。同様に、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大島の比率を小さくすることが重要であり、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大島の比率は好ましくは２％以下、より好ましくは０％である。さらに粗大島の下限値を下げることが好ましく、粗大島として、直径５００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大島として、直径２００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大島として、直径１００〜５０００ｎｍの島の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
【００３４】
以上のように、ＰＰＳを海ポリマー中になるべく細かく、しかも均一に分散させることが重要である。このため、ポリマー同士の混練が極めて重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高度に混練することが好ましい。なお、特開昭６１−２５２３１５号公報などに記載されている単純なチップブレンドでは混練が不足するため、本発明のように島を微細に、しかも均一に分散することは困難である。
【００３５】
具体的に混練を行う際の目安としては、ＰＰＳに組み合わせる海ポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００３６】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部の長さをスクリューの有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部の長さをスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００３７】
また、島ＰＰＳを島直径数十ｎｍサイズで細かく分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要であり、なるべくＰＰＳと相溶性の良いポリマーを海ポリマーとして選ぶことが好ましい。また、ＰＰＳは融点が２８０℃程度と高いため、海ポリマーは３００℃以上でも熱分解が小さいものが好ましく、３００℃に５分保持した時の重量減少率が５％以下のポリマーが好ましい。さらに、海ポリマーの溶融粘度も重要である。前述したようにＰＰＳは高融点ポリマーのため混練温度や紡糸温度も３００℃以上となるため、この温度でも充分な溶融粘度を保つことが好ましい。より具体的には３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上のポリマーを海ポリマーとして用いると、島ＰＰＳに充分な剪断を与えることができ、島ＰＰＳの微細化、また均一分散のために好ましいのである。逆に島を形成するＰＰＳの粘度はなるべく低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。より具体的にはＰＰＳの３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、ポリマーアロイ繊維から脱海してＰＰＳナノファイバー化する際、脱海溶媒として水溶液系のものを用いることで環境負荷を低減できるため、海ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーなどが好ましい。なお、特許文献１にはＰＰＳを島、ナイロン６を海としたポリマーアロイ繊維からギ酸を用いてナイロン６を溶出することでＰＰＳナノファイバーが得られることが記載されているが、ギ酸は沸点が低くしかも蒸気圧が高いため爆発の危険性が高く、さらに腐食性もあることから非常に扱いにくい溶媒である。このため、特許文献１で記載しているようなビーカーレベルの実験ではＰＰＳナノファイバーを得ることはできても、乾式不織布を作製するために充分な量のＰＰＳナノファイバー短繊維を得ようとすると、相当大がかりな溶媒回収・処理設備を新たに導入する必要があり、コストが高騰するばかりか、環境負荷も大きくなり、実際にＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得ることは容易ではなかった。
【００３９】
以上の観点から、海ポリマーにはアルカリ加水分解が可能な高粘度ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、ＰＰＳの分散径を細かくするためには適切な相溶化剤を用いることができる。例えば、シランカップリング剤系やエポキシ系のものを使用すると、ＰＰＳの島直径を５０ｎｍ以下とすることも可能である。
【００４１】
本発明で用いるＰＰＳポリマーアロイを紡糸する際は、糸の冷却条件も重要である。ポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
以下、まずニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法による乾式不織布の作製法について記載する。
【００４３】
紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
このようにして得られたＰＰＳを含むポリマアロイ繊維を合糸することでトウと成すことができる。例えばポリマアロイ繊維トウ繊度を６０万ｄｔｅｘとする場合には、紡糸はいわゆるステープルファイバーで用いている紡糸機を利用し、紡糸段階で４００ｄｔｅｘ以上の太繊度と成し、この糸条を合糸することでトウを形成することが生産性向上の観点から好ましい。ただし、この時には口金孔数は２００以上としてポリマーアロイの単繊維繊度を１〜１０ｄｔｅｘとすることが、生産性向上と紡糸性向上の観点から好ましい。また、口金孔数が２００以上となると口金直径が１４０ｍｍ以上と、織編物に用いるいわゆる長繊維で用いている口金直径よりも大きくなり、しかも本発明の紡糸では急冷が好ましいため、口金面内での温度分布が大きくなる場合がある。このため、口金孔位置によってポリマー粘度が異なることによる糸切れや糸物性の変動を抑制するため、通常のＰＰＳで採用している紡糸温度より低めの紡糸紡糸温度を採用することが好ましい。これにより、雰囲気温度と紡糸温度の差が小さくなり、口金孔位置によるばらつきを抑制することができるのである。また、ＰＰＳと帯電性の異なるポリマーを海ポリマとして採用した場合にはポリマーアロイ繊維で静電気が発生し易い場合があるが、トウの集束性を高め、合糸、延伸時の工程安定性を向上させるため、工程油剤としては主成分が脂肪酸エステルやポリエーテルなどの物を使用することが好ましい。
【００４５】
また、ポリマーアロイ繊維から成るトウ繊度が１万ｄｔｅｘを超える場合には、長繊維で用いられている乾熱延伸よりも、スチーム延伸とすることが好ましい。これは、乾熱延伸では繊維同士での伝熱によるため、トウ断面内において中心部付近まで均一な伝熱が不十分な場合があるのに対し、スチーム延伸では高温蒸気が繊維間空隙を満たしていく効果が付加されるため、伝熱効率が高くトウ中心部付近まで均一に熱を伝達することができ、トウを均一に延伸をすることができるのである。
【００４６】
そして、この延伸トウをクリンパーに導き、機械捲縮を施し、繊維長３１〜７０ｍｍにカットして、ポリマーアロイ繊維から成る原綿を得ることができる。ここで原綿の捲縮数を５〜４０山／２５ｍｍとすることで、次工程であるカード通過性が向上するだけでなく、しかもここでの原綿の開繊性が向上し、ニードルパンチやウォータージェットパンチでの短繊維の絡合性が向上することで乾式不織布の力学特性や形態安定性を向上できるため好ましい。
【００４７】
また、総繊度１００ｄｔｅｘ程度のポリマーアロイ繊維に仮撚り加工などを施し、捲縮を付与した後、カセ取りしカットすることで原綿を得ることも原理的には可能であるが、生産効率の点からは上記したステープルファイバー方式を採る方が好ましい。
【００４８】
このようにして得られたポリマーアロイ綿を必要に応じて混綿した後、クロスラップウエーバーで綿を積層することで所望の目付のウエッブを得る。この時、ポリマーアロイ綿からなるウエッブと他の繊維からなるウエッブとを積層することも可能である。また、他の織編物や不織布、シート上にウエッブを積層することも可能である。
【００４９】
次にニードルパンチやウォータージェットパンチを行い、ウェッブの短繊維を絡合させ、不織布化する。この時、ニードルパンチのパンチ回数は１００本／ｃｍ２以上とすることで不織布として充分な見かけ密度と力学特性が得られ好ましい。また、２５００本／ｃｍ２以下とすることで、過度なパンチによる不織布表面の貫通孔を抑制することができ好ましい。また、ウォータージェットパンチの際の水圧は５ｋｇ／ｃｍ２以上とすることで充分な短繊維絡合が得られ、１００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることで、不織布の過度のダメージを防ぐことができ、好ましい。特に繊維長が３１〜７０ｍｍの場合には、水圧は５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、水流の噴射口は１ｍｍ以下のピッチで配列させることで、均一なパンチが可能となり好ましい。
【００５０】
このようにして、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法によるポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得ることができる。
【００５１】
次に、スパンボンド法やメルトブロー法による乾式不織布の製造方法について述べる。スパンボンド法では、前記したように口金から吐出したポリマーアロイ繊維をエアイジェクターで高速で引き取り、下方に設置した捕集装置でこの開繊繊維を捕集することで乾式不織布を得ることができる。ここで、引き取り速度はエアイジェクターに導入する高圧気流の空気圧で調整することができるが、引き取り速度は２０００〜６０００ｍ／分とすることができる。そして、繊維の熱寸法安定性向上の観点から、紡糸過程で配向結晶化させることが好ましい。具体的な引き取り速度は、ポリマーアロイの粘度にもよるが、紡２５００ｍ／分以上とすることが好ましい。また、紡糸での糸切れを抑制する観点からは、引き取り速度は５０００ｍ／分以下とすることが好ましい。また、エアイジェクター下方に設置した開繊板に糸条を衝突させ、静電気力で開繊させることも可能である。
【００５２】
一方、メルトブロー法は口金に高圧気流を導入し、この気流にポリマー融液を乗せ、口金から一気に吹き飛ばすものである。これは、細い繊維を簡便に得るために適した方法であり、本発明のＰＰＳナノファイバー・バンドル構造体の太さを小さくする際有効な方法である。スパンボンド法、メルトブロー法とも通常の紡糸よりもポリマーの溶融粘度を低く設定する方が、紡糸性や糸の極細化に有利である。このため、海に用いるポリマーの３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ未満とすることが好ましい。これは、ＰＰＳの微細化には不利な方向ではあるが、メルトブロー法では通常の紡糸に比べはるかに大きなドラフト比となるため、ここでＰＰＳの微細化を達成できる。
【００５３】
次に、このようにして得られたポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布から海ポリマーを除去することで、ＰＰＳナノファイバーからなる乾式不織布を得る方法について述べる。海ポリマーは溶媒に溶解させて脱海しても加水分解などによりオリゴマーやモノマーまで分解して脱海しても良いが、後者の方が脱海の均一性が高く好ましい。ここで用いる溶媒もアルカリ水溶液などを用いると、爆発や腐食の危険性が小さく好ましい。また、脱海されてＰＰＳナノファイバーのみから成る乾式不織布となると、乾式不織布の形態安定性が低下し易いが、この状態で絞り等の吸液状態の乾式不織布に強い力や大きな変形が加えられると、乾式不織布の形態が変形してしまう場合がある。このため、吸液状態の乾式不織布に強い力や大きな変形が加えられる工程を通す場合には、前駆体であるポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布に他の織編物や不織布、シートを積層することで支持体を形成させておくことが好ましい。この支持体はそのまま用いても良いし、必要に応じ削るなどして除去しても良い。
【００５４】
本発明では、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が混在していることが重要であるが、分散構造を形成させるためにはＰＰＳと親和性の良い溶媒中にＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を投入し、揉み処理や振倒処理や超音波処理などを施すことによりＰＰＳナノファイバーを一部バンドル構造から開繊させる。ここで、ＰＰＳと親和性の良い溶媒としてはフェノールなどのフェニル基を有するものが好ましいが、本願目的を達成できる範囲であれば特に限定は無い。また、良溶媒の代わりに、界面活性剤を含む水中でＰＰＳナノファイバーから成る環式不織布を揉み処理や浸透処理や超音波処理などを施すことも分散構造を形成させるのに有効である。また、ポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布にバフィング処理をかけた後、海ポリマーを溶出することも分散構造を形成させるのに有効である。
【００５５】
また、バンドル構造をリボン状などの潰した形にするためにも上記方法は有効である。さらに、このような処理を行った後の乾燥方法も形態制御の上からは重要であり、上記処理を行った後、マングル等でＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を絞り、不織布表面を押さえながら乾燥させると、バンドル構造をリボン状に潰しやすく、これにより従来にないＰＰＳナノファイバーからなる緻密層を形成させることができる。
【００５６】
さらに、本発明ではこのようにして得たＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布にカレンダーロールなどをかけることにより、不織布の見かけ密度や緻密性、厚みなどを適宜選択することもできる。従来、ＰＰＳ繊維はカレンダーロールをかけても潰れにくいため、見かけ密度や緻密性、厚みなどを調整することは容易ではなかったが、本発明ではＰＰＳ繊維をナノファイバー化することで見かけ熱変形温度が従来のＰＰＳ繊維よりも低下する場合があること、また単繊維が非常に細いため空隙を埋めやすいため、従来のＰＰＳ繊維に比べはるかに潰れ易く緻密化し易いことも特徴である。具体的にはカレンダーロールなどの熱プレス温度は１８０〜２６０℃を採用することができ、圧力としては線圧１〜１０トン／ｍを採用することができる。特に乾式不織布を緻密化することでペーパーライクなものを得る場合には、熱プレス温度は２００℃以上、圧力１５ｋｇ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００５７】
本発明で得られるＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布は、バグフィルターや液体フィルター、電気絶縁材料、電池部材などに好適に利用することができる。さらに、このＰＰＳから成る乾式不織布を酸化することによりポリフェニレンスルフィドオキシド（以下ＰＰＳＯと略す）から成る不織布とすることもできる。ＰＰＳＯはＰＰＳよりはるかに耐熱性が高く、しかも難燃材料であるが、従来のＰＰＳＯ紙は、紙中の隙間が多く絶縁破壊され易いといった問題があった。このため、カレンダーロールなどをかけてもこの隙間を埋めることも試みられたが、充分空隙を埋めることはできなかった。しかし、本発明で得られる従来よりも圧倒的に緻密なＰＰＳ不織布を酸化すれば、従来にない緻密なＰＰＳＯ不織布が得られ、充分な絶縁破壊特性を発現させることができるのである。これにより、より高耐熱が要求される用途や、難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。より具体的には、出力の大きなモーターの絶縁材料などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５９】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００６０】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００６１】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００６２】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。必要に応じて金属染色を施した。
【００６３】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの単繊維の平均直径
ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて円換算で単繊維直径を計算し、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出した。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求めた。
【００６４】
Ｆ．繊維比率
上記ＴＥＭ観察の単繊維直径データを用い、ナノファイバーそれぞれの単繊維の面積をＳｉとしその総和を総面積（Ｓ１＋Ｓ２＋…＋Ｓｎ）とする。また、同じ単繊維直径を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総面積で割ったものをその単繊維の繊維比率とした。この時、計算に用いるナノファイバーは同一横断面内で無作為抽出した３００本以上を使用した。
【００６５】
Ｇ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００６６】
ＳＥＭ装置 ： 日立社製Ｓ−４０００型
Ｈ．分散構造部分を形成している部分の乾式不織布表面に占める割合
まず、乾式不織布表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２００倍の倍率で無作為に写真に撮る。そして、この写真から分散構造部分の面積を求め、写真上の乾式不織布表面の面積に対する割合を求める。これを３個所以上で行い、平均することで、分散構造が乾式不織布表面に占める割合を求めた。
【００６７】
Ｉ．繊維の力学特性
繊維の力学特性は以下のようにして求めた。室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００６８】
Ｊ．繊維の捲縮数
繊維を５０ｍｍサンプリングし中心付近２５ｍｍの間の山谷数を数え、これを１／２にして捲縮数を求めた。実際にはｎ＝５の平均値を繊維の捲縮数とした。
Ｋ．乾式不織布の目付、厚みおよび見かけ密度
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．４．２（１９９９）によって不織布の目付を測定し、次いで、その厚みを測定して、それから得られる見かけ密度の平均値をもって見かけ密度とした。なお、厚みの測定には、ダイヤルシックネスゲージ（（株）尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）を用い、サンプルを１０点測定して、その平均値を用いた。
【００６９】
Ｌ．乾式不織布の引っ張り強力
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．１２．１（１９９９）により、不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルを採取し、つかみ間隔１０ｃｍで定速伸長型引張試験機にて、引張速度１０ｃｍ／分にて伸長させて測定した。得られた値から幅１ｃｍ当たりの荷重を引っ張り強力（単位；Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７０】
Ｍ．乾式不織布の引き裂き強力
不織布の引き裂き強力は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１５．１（１９９９）のＤ法（ペンジュラム法）に基づいて測定した。 Ｎ．ポリマーの重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、チッソ雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。
【００７１】
参考例１
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＰＳを２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行った。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持した時の重量減少率は０．９％であった。
【００７２】
スクリュー Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００７３】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００７４】
温度 ３００℃
ベント 無し
ここで得られたポリマーアロイ溶融体をそのまま紡糸機に導き、紡糸を行った。この時紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は２００ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察した写真を図４に示すが、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径６５ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００７５】
参考例２
ＰＥＴのブレンド率を６０重量％、ＰＰＳのブレンド率を４０重量％とし、延伸倍率を３．１倍として参考例１と同様に紡糸、延伸を行い、２１５ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径７６ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は７％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった（島直径最大値は１１６ｎｍであった）。
【００７６】
参考例３
参考例２と同様の条件で溶融混練を行い、一旦ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットを乾燥した後、紡糸機に投入した。このポリマーアロイペレットを３１５℃で溶融し、紡糸温度３１５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で引き取ら、この糸条を２０本集めて糸条ボックスに落とした。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。さらにこれを４０本集めてポリマーアロイ繊維から成るトウを形成し、１００℃のスチーム延伸を行った。この時、延伸倍率を２．８倍とした。得られたポリマーアロイ繊維トウは７７万ｄｔｅｘであった。ここで糸条を１本取り出し上記条件でスチーム延伸し物性を測定したところ、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．５％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径８０ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は８％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００７７】
参考例４
重量平均分子量５万のＰＰＳを紡糸温度３２０℃で溶融紡糸し、引き取り速度８００ｍ／分で紡糸し未延伸糸糸条を得、これを合糸した。そして１００℃、３．２倍でスチーム延伸を施し、単繊維繊度１ｄｔｅｘ（単繊維直径１２μｍ）、トウ繊度１０万ｄｔｅｘのＰＰＳトウを得た。
【００７８】
参考例５
参考例４と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い、２５０ｄｔｅｘ、７２フィラメントのＰＰＳ長繊維を得た。
【００７９】
実施例１
参考例１で得たポリマーアロイ繊維を２５本合糸し、さらにこれを２０本合糸し、総繊度１０万ｄｅｔｅｘのトウとした。これをステープルファイバー用のクリンパーに通し、捲縮数１６山／２５ｍｍの機械捲縮を施した。これを繊維長５１ｍｍにカットしてポリマーアロイ原綿を得た。さらにカードに通し開繊させた後、クロスラップウエーバーでポリマーアロイ繊維から成るフェルトを作製した。このフェルトを１５００本／ｃｍ２でニードルパンチを施し、ポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得た。
【００８０】
これを９８℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理、中和、湯洗し、ポリマーアロイ繊維から海ポリマーであるＰＥＴを完全に脱海し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。さらに、この乾式不織布をフェノールに浸漬し、超音波処理を２０分施し、マングルで絞った後、紙で両側を押さえ０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら乾燥させた。
【００８１】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察した（図５）ところ、平均直径は６０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は０％（最大直径で８６ｎｍ）であった。なお図５ではナノファイバー単繊維同士が接着しているように見えるが、これはＴＥＭのコントラストが出にくいためであると考えられる。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上と考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００８２】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して６０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００８３】
この乾式不織布は目付が１５０ｇ／ｍ２であった。さらにこれを２２０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスを行った。これにより、この乾式不織布の厚みは０．３ｍｍまで薄くすることができた。得られた薄い乾式不織布は液体フィルターに好適であった。
【００８４】
実施例２
参考例２で得たポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に合糸し、１１万ｄｔｅｘのトウを得た。さらに実施例１と同様に捲縮数１４山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、カット、ニードルパンチによりポリマーアロイ繊維からなる乾式不織布を得た。次にやはり実施例１と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００８５】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上であると考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００８６】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００８７】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。
【００８８】
実施例３
参考例３で得たトウに実施例１と同様に捲縮数１４山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、カット、ニードルパンチによりポリマーアロイ繊維からなる乾式不織布を得た。次にやはり実施例１と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００８９】
得られた乾式不織布から繊維を抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーのＬが大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上と考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。さらに、このＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。
【００９０】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００９１】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。
【００９２】
比較例１
参考例５で得たＰＰＳ長繊維を用いて支持体用の平織り（目付１５０ｇ／ｍ２）を作製した。次に、参考例４で得たＰＰＳトウに実施例１と同様に１２山／２５ｍｍの捲縮を施し、５１ｍｍにカットしＰＰＳ原綿を得た。このＰＰＳ原綿をカードで開繊、繊維配列した後、クロスラップウエーバーでフェルトを作製した。そして、先に作製した支持体用のＰＰＳ平織りをこのＰＰＳフェルトでサンドイッチにし、２００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、一体化させ、目付４００ｇ／ｃｍ２の乾式不織布を得た。さらに、これとは別に参考例４のトウをカットして得たＰＰＳ原綿を用い、２００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付１１０ｇ／ｃｍ２の乾式不織布を得た。これを２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２でカレンダーロールに通し、厚さ０．２５ｍｍのバグフィルター用濾層を得た。そして、先に作製した目付４００ｇ／ｃｍ２の乾式不織布とこのバグフィルター用濾層をニードルパンチにより一体化させた。さらに、この積層不織布を２４０℃で熱風処理し、タテ・ヨコとも５％程度収縮させ、さらに２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２でカレンダーロールに通し、目付５７０ｇ／ｃｍ２、厚み１．８ｍｍのバグフィルター用乾式不織布を得た。これの濾層表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳ繊維がある程度緻密にはなっていたが、実施例に比べ繊維がはるかに太いため繊維間空隙が未だ大きく、緻密化は不十分であった。
【００９３】
実施例４
実施例３で得たポリマーアロイ原綿とメタフェニレンテレフタルアラミド繊維から成る原綿を４：１で混綿した。これを用い、実施例３と同様にポリマーアロイ繊維から成る乾式不織布を得た。これをやはり実施例３と同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００９４】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８１ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１３０ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。
【００９５】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して４０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【００９６】
この乾式不織布は目付が５００ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。さらに難燃性のメタフェニレンテレフタルアミド繊維が混合されているため、難燃性・耐熱性が一段と向上していた。
【００９７】
実施例５
実施例３で得た乾式不織布と別途準備した比較例１で作製したＰＰＳ織物とをニードルパンチにより一体化させた。この後、実施例３と同様に同様にＰＥＴを脱海、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。その後、実施例１と同様にフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【００９８】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。
【００９９】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
【０１００】
この乾式不織布は目付が５７０ｇ／ｍ２であり、バグフィルターに好適であった。この積層不織布はＰＰＳ織物が支持体として入っているため、脱海時の形態安定性が良好であり、通常の織り編み物用のアルカリ減量装置である液流染色機を用いても、脱海時の形態安定性が良好であった。また、この時は液流染色機による揉み効果のため、フェノール浸漬を行わなくてもＰＰＳナノファイバーが分散構造を形成している部分が１０％存在していた。さらに、支持体の効果により乾式不織布全体の引っ張り強力は８０Ｎ／ｃｍ、引き裂き強力は１０Ｎと充分な力学強度を有していた。
【０１０１】
実施例６
溶融粘度１００Ｐａ・ｓのＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１３Ｐａ・ｓのＰＰＳを２０重量％として、参考例３と同様の条件で溶融混練を行い、一旦ポリマーアロイペレットを得た。これを参考例３と同様の条件で紡糸を行い、口金下２ｍの位置に設置したエアイジェクターにて糸条を４５００ｍ／分で引き取り、エアイジェクター下１ｍに設置した開繊板に衝突させ、糸条を開繊させた後コンベアネットで捕集した。次にここで得た目付１００ｇ／ｃｍ２のポリマーアロイ繊維から成るスパンボンド不織布と別途準備した目付１３５ｇ／ｃｍ２の綿織物をニードルパンチにより積層した。そして、実施例１と同様に脱海、乾燥し、綿織物が積層されたＰＰＳナノファイバーから成る乾式不織布を得た。さらにフェノールに浸漬後、超音波処理を施し、乾燥した。
【０１０２】
得られた乾式不織布からＰＰＳナノファイバーを抜き出し、ＴＥＭにより繊維横断面を観察したところ、平均直径は７５ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は０％（最大直径で９８ｎｍ）であった。
【０１０３】
また、この乾式不織布の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分が観察され、分散構造を形成している部分は乾式不織布表面に対して７０％であった。また、バンドル構造部分は横断面がリボン状に押し潰され、しかもバンドル構造が重なりＰＰＳナノファイバーによる緻密層を形成していた。また、所によってはバンドル構造間に直径数十〜数百μｍの空隙が観察される部分もあった。
次にこの積層乾式不織布を２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２で熱プレスを施し、ＰＰＳナノファイバー部分の厚みを０．２ｍｍまで薄くしたＰＰＳナノファイバー１００％から成る乾式不織布を得た。これは液体フィルターに好適であった。
【０１０４】
この積層不織布は綿織物が支持体として入っているため、脱海時の形態安定性が良好であり、通常の織り編み物用のアルカリ減量装置である液流染色機を用いても、脱海時の形態安定性が良好であった。また、この時は液流染色機による揉み効果のため、フェノール浸漬を行わなくてもＰＰＳナノファイバーが分散構造を形成している部分が１０％存在していた。さらに、支持体の効果により乾式不織布全体の引っ張り強力は８０Ｎ／ｃｍ、引き裂き強力は１０Ｎと充分な力学強度を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの単繊維の平均直径が１〜２００ｎｍであって直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％である請求項１記載の乾式不織布の製造方法。
【請求項１】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る乾式不織布を、ポリフェニレンスルフィドと親和性の良い溶媒中もしくは界面活性剤を含む水中で、揉み処理、浸透処理、超音波処理のいずれか一種以上の処理を行うことで、乾式不織布中でポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーがバンドル構造を形成している部分と分散構造を形成している部分を混在させ、かつ乾式不織布表面においてポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーが分散構造を形成している部分が乾式不織布表面の５〜９５％である乾式不織布の製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの単繊維の平均直径が１〜２００ｎｍであって直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％である請求項１記載の乾式不織布の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７９４８６（Ｐ２０１３−７９４８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８０７３２（Ｐ２０１２−２８０７３２）
【出願日】平成２４年１２月２５日（２０１２．１２．２５）
【分割の表示】特願２００６−３３４１３（Ｐ２００６−３３４１３）の分割
【原出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２５日（２０１２．１２．２５）
【分割の表示】特願２００６−３３４１３（Ｐ２００６−３３４１３）の分割
【原出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]