ポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーの反応処理された高耐熱性組成物
反応処理条件下で、少なくとも、それぞれプロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準とした重量パーセントで、Ａ．１０重量％の少なくとも１種のプロピレンポリマーと、Ｂ．１０重量％の少なくとも１種のオレフィンインターポリマーと、Ｃ．３５重量％の少なくとも１種の金属水和物と、Ｄ．カップリング量のカップリング剤とを接触させるステップを含む方法により、プロピレンポリマーがオレフィンインターポリマーとカップリングされる。カップリングされたポリマーを含む組成物から作製されたワイヤおよびケーブル絶縁シースは、所望の耐熱性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により全内容が本明細書に組み込まれている、２００８年６月６日に出願した米国特許出願第６１／０５９，３５６号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物に関する。一態様において、本発明は、反応処理され、ワイヤおよびケーブルコーティングに好適な高耐熱性の特性を示すポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物に関する。別の態様において、本発明は、絶縁層を備える電力ケーブルに関し、さらに別の態様において、本発明は、絶縁層が、反応処理されたポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物を含む、電力ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー組成物は、ワイヤおよびケーブル用の主要な絶縁材料として広く使用されている。絶縁材として、組成物は、耐熱性、機械的切断に対する耐性、応力亀裂抵抗および絶縁破損等、様々な物理的および電気的特性を示す必要がある。導電体用の絶縁材料は、多くの場合、所望の耐熱性を達成するために架橋を必要とする。
【０００４】
架橋は、多くの機構によりポリマーの異なる分子鎖間に導入することができるが、その機構の１つは、１つの骨格上のグラフトされた化合物が、その後別の骨格上の類似のグラフトされた化合物と反応して架橋を形成するように、バルクポリマーを構成する個々のポリマー骨格または鎖に化学反応性化合物をグラフトすることである。このプロセスの例は、「シラン架橋」プロセスである。
【０００５】
シラン架橋プロセスは、ポリマー分子を架橋するシラン含有化合物を使用する。シランは、成型または成形操作の前またはその最中に、好適な量の有機過酸化物またはその他のフリーラジカル開始剤を使用することにより、好適なポリマーにグラフトされ得る。安定剤、顔料、充填剤、触媒、加工助剤等の追加の成分が混合物に含まれてもよい。
【０００６】
シラン−過酸化物ブレンドをポリマー架橋に使用する場合、グラフト効率と、押出速度および運転時間等のプロセス効率との間で妥協点が見出されなければならない。この手段による架橋材料の形成は、プロセスの重要な制御を必要とするため、実行が困難である。例えば、高すぎる温度でプロセスが行われると、ポリマーは、押出機等の処理装置内で部分的に架橋する可能性があり、その結果一貫して良好な品質の生成物を達成することが困難となる。処理機器から部分的に架橋した生成物を除去する必要性の結果、プロセスの遅延もまた生じ得る。また、架橋プロセスを生じさせるためのその後の加熱の間、ポリマーから調製された物品がその形状を維持することを確実とするように、注意しなければならない。
【０００７】
さらに、高反応性シラン−過酸化物ブレンドを使用すると、ゲル形成、スクリューにおける蓄積（screw-build up）および焼けが生じ得る。これは、特に、ポリオレフィンに高いせん断応力をもたらす過酷な溶融および混合状態を課す条件および処理機器を使用するプロセスにおいて顕著である。これらの問題は、一般に、最初の溶融および均質化プロセス中の過酸化物の早期の、および最終的には完全な活性化に起因して生じる。従来は、この問題はより反応性の低いシランブレンドを使用することにより対処されてきたが、この手法は架橋反応のグラフト効率を低下させ得る。
【０００８】
別の架橋方法は、放射線の使用である。放射線架橋は、複雑な機器を必要とし、したがって実行するのに比較的コストを要する。さらに、放射線は、酸化および／または鎖切断によるポリマー分解をもたらし得るため、特別な安定化を必要とする。さらに、商業的な放射線機器が対応し得るケーブルのサイズは、ジャケット厚およびケーブルの全体的な直径の両方の点で制限されている。この制限は、典型的には、ジャケットの不均一な架橋、およびそれによりもたらされるケーブル外周またはジャケットの材料の壁内の物理的特性の変動として顕現する。
【０００９】
ポリウレタンおよびフッ素化エチレンプロピレンエラストマー等の代替材料は高価であり、またこの材料は水に敏感である。さらに、材料を難燃性にするためにはハロゲンを必要とすることが多く、これによりこれらの化合物の魅力は低減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、さらなる架橋を必要とせずに押出し可能であり、また耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性と共に、好ましくは良好な可撓性を示す、ポリオレフィン組成物の必要性が、ワイヤおよびケーブル産業において依然として関心の対象である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、組成物が耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すように、オレフィンインターポリマーと反応処理されたポリプロピレンポリマーを含む組成物に関する。さらに、組成物はまた、良好な可撓性を示すことができる。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、プロピレンポリマーをオレフィンインターポリマーとカップリングさせるための方法であって、反応処理条件下で、少なくとも、それぞれプロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準とした重量パーセントで、
Ａ．１０重量％の少なくとも１種のプロピレンポリマーと、
Ｂ．１０重量％の少なくとも１種のオレフィンインターポリマーと、
Ｃ．３５重量％の少なくとも１種の金属水和物と、
Ｄ．カップリング量（coupling amount）のカップリング剤と
を接触させるステップを含む方法である。典型的には、カップリング剤は、（ｉ）ビニル基を有するシラン、または（ｉｉ）ポリ（アジド）である。
【００１３】
ポリプロピレンポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。オレフィンインターポリマーは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー、均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンコポリマー、直鎖中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、およびマルチブロックオレフィンポリマーを含むが、これらに限定されない。本発明において使用される金属水和物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含むが、これらに限定されない。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、反応処理されたポリプロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物を含む組成物を含む絶縁層を備えるケーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示における数値範囲は概数であり、したがって、別段の指定がない限り、その範囲外の値を含み得る。数値範囲は、より小さい値およびより大きい値からの、およびそれらを含むすべての値を含み、任意のより小さい値と任意のより大きい値との間に少なくとも２つの単位の開きがある場合は、１つの単位の増分での値を含む。一例として、組成特性、物理的特性またはその他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックス等が、１００から１０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等が、明示的に列挙される。１未満の値を含む範囲、または１を超える分数（例えば１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１つの単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の一桁の数を含む範囲（例えば１から５）の場合、１つの単位は、典型的には０．１とみなされる。これらは、具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される下限値と上限値との間の数値のすべての可能な組合せが、本開示において明示的に記載されるとみなされることとする。数値範囲は、本開示内において、特に、組成物中のポリプロピレンの量、オレフィンコポリマーの量、および金属水和物の量に対して示される。
【００１６】
「ケーブル」、「電力ケーブル」および類似の用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護ジャケットまたはシース内の、互いに結束された２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。ジャケット内の個々のワイヤまたはファイバは、裸であっても、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両方を含んでもよい。ケーブル等は、低、中、および高電圧用途用に設計され得る。
【００１７】
「ポリマー」は、同じ種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーの重合により調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、通常１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すホモポリマーという用語、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
【００１８】
「インターポリマー」、「コポリマー」および類似の用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等の両方を指す。
【００１９】
「ポリオレフィン」、「ＰＯ」および類似の用語は、単純なオレフィンから得られるポリマーを意味する。多くのポリオレフィンは熱可塑性であり、本発明の目的において、ゴム相を含み得る。代表的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびそれらの各種インターポリマーが含まれる。
【００２０】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２種以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られるその他の任意の方法から決定されるように、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。
【００２１】
「組成物」、「製剤」および類似の用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。ケーブルシースまたはその他の製造品が製造される材料のミックスまたはブレンドに関して、組成物は、ミックスのすべての成分、例えばカップリングされたプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマー、金属水和物、カップリングされていないポリマーおよびカップリング剤、ならびに加工助剤、酸化防止剤等のその他の任意の添加剤等を含む。
【００２２】
「分子溶融物（molecular melt）」は、例えば国際公開第２００３／０４０２２９Ａ１号に記載のようなその他のポリマー添加剤も任意選択で含有する、カップリング剤（改質剤）および酸化防止剤の室温で少なくとも部分的に非晶質であるブレンドを意味する。カップリング剤および酸化防止剤は共に、ブレンドの非晶質相に少なくとも部分的に含有される。また、好ましくは、カップリング剤および酸化防止剤は錯体を形成し、そのニトレン基形成基に関連したラマンスペクトルは、カップリング剤のみのニトレン基形成基により示されるラマンスペクトルと比較してシフトしている。
【００２３】
「カップリング」および類似の用語は、カップリング剤により１つのポリマーストランドが別のポリマーストランドに結合されることを意味する。
【００２４】
「カップリング剤」および類似の用語は、それぞれ、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入され得るカルベンまたはニトレン基を形成することができる、少なくとも２つの反応基を含有する化学化合物を意味する。反応基は、一緒になってポリマー鎖をカップリングまたは架橋させることができる。カップリング剤は、効果的にポリマー鎖をカップリングすることができるまで、熱、音波エネルギー、放射線または化学活性化エネルギーによる活性化を必要とし得る。
【００２５】
「カップリング量」および類似の用語は、本発明の文脈において、ケーブルまたはワイヤ絶縁シースの形態の組成物の耐熱性が、プロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーがカップリングされていないことを除きすべての点で同様である組成物から作製された類似のケーブルまたはワイヤ絶縁シースの耐熱性よりも改善されるように、反応処理条件下および金属水和物の存在下で、プロピレンポリマーとオレフィンインターポリマーとをカップリングさせるのに十分なカップリング剤の量を意味する。
【００２６】
「ニトレン基」は、構造Ｒ−Ｎを有する化合物を意味し、式中、Ｎは、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入されることにより、ポリマー鎖と反応することができる窒素である。炭素−水素結合への挿入に最も好ましいニトレン窒素は、２つの孤立電子対を有する。Ｒは、上述の炭素−水素結合への窒素挿入に不利に干渉しない、任意の１つまたは複数の原子であってもよい。
【００２７】
「カルベン基」は、構造Ｒ−Ｃ−Ｒ’を有する化合物を意味し、式中、Ｃは、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入されることにより、ポリマー鎖と反応することができる炭素である。炭素−水素結合への挿入に最も好ましい炭素は、１つの孤立電子対を有する。ＲおよびＲ’は、独立して、上述の炭素−水素結合への炭素挿入に不利に干渉しない、任意の１つまたは複数の原子である。
【００２８】
「酸化防止剤」は、ポリマーの処理中に生じ得る酸化を最小限化するために使用され得る化学化合物の種類またはクラスを意味する。この用語はまた、酸化防止剤の化学誘導体を含む。この用語は、さらに、カップリング剤と適切に合わせられると、カップリング剤と相互作用して、カップリング剤単独と比較して変化したラマンスペクトルを示す錯体を形成する、酸化防止剤の説明において後述されるような化学化合物を含む。
【００２９】
「反応処理」は、ポリマー成分がインサイチュで互いに反応するようにポリマー成分を混合することによる、ポリマーブレンドの相溶化（compatibilization）または化学的カップリングのための方法を意味する。組成物の成分は、溶融相境界を越えて反応が生じ得る十分な反応性を有する。
【００３０】
「反応処理条件」は、ポリマーブレンドが、（１）形態学的質感の所望の微細度を達成するのに十分な混合、および（２）混合／混錬プロセス中にポリマー分子の少なくともいくつかを互いに反応またはカップリングさせることによる共有結合の形成に供されることを意味する。反応は、押出機またはミキサー内での処理中、適切な時間内で完了するように十分迅速に生じる。典型的には、処理条件は、１００℃から２８０℃、より典型的には１５０℃から２５０℃、さらにより典型的には１８０℃から２５０℃の温度を含む。圧力は、典型的には、少なくとも部分的に、ポリマーがブレンドされる機器の機能であるが、典型的には、圧力は、大気圧から若干の陽圧までの範囲である。反応処理条件は、典型的には、アジドの少なくとも５０パーセント、より典型的には少なくとも７０パーセント、さらにより典型的には少なくとも８０パーセントが反応するまで、または、シランカップリング剤の場合は、過酸化物の少なくとも５０パーセント、より典型的には少なくとも７０パーセント、さらにより典型的には少なくとも８０パーセントが消費されるまで継続する。
【００３１】
ポリオレフィン合成：
具体的にはプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーを含む、本発明の実践に使用されるポリオレフィンは、従来のポリオレフィン重合技術、例えば、当然ながら対象となるポリオレフィン用にそれぞれ適合された、チーグラーナッタ、メタロセンまたは拘束幾何触媒等を使用して生成することができる。メタロセンおよび拘束幾何触媒（ＣＧＣ）は、活性剤、例えばアルモキサンと組み合わせた、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは第４族）錯体を含む。米国特許第５，０６４，８０２号、国際公開第９３／１９１０４号および国際公開第９５／００５２６号は、拘束幾何金属錯体およびその調製のための方法を開示している。様々に置換されたインデニル含有金属錯体が、国際公開第９５／１４０２４号および国際公開第９８／４９２１２号に教示されている。
【００３２】
一般に、重合は、チーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン型重合反応に対して当技術分野において周知の条件下、すなわち、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度、および大気圧から１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で達成することができる。所望により、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合またはその他のプロセス条件を使用してもよい。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよく、また担体の組成は広く変動し得る。シリカ、アルミナまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）もしくはポリオレフィン）が代表的な担体であり、望ましくは、気相重合プロセスにおいて触媒が使用される場合に担体が使用される。好ましくは、担体は、１：１００，０００から１：１０、より好ましくは１：５０，０００から１：２０、最も好ましくは１：１０，０００から１：３０の範囲内の担体に対する触媒（金属ベース）の重量比を提供するのに十分な量で使用される。ほとんどの重合反応において、使用される重合可能な化合物に対する触媒のモル比は、１０−１２：１から１０−１：１、より好ましくは１０−９：１から１０−５：１である。
【００３３】
不活性液体は、重合に好適な溶媒として機能する。例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびこれらの混合物等の直鎖および分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの材料の２種以上の混合物等の環式および脂環式炭化水素；過フッ素化Ｃ４〜１０アルカン等の過フッ素化炭化水素；ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
【００３４】
プロピレンポリマー：
本発明の実践において使用されるプロピレンポリマー（組成物中の成分Ａ）は、オレフィンインターポリマー（組成物中の成分Ｂ）ではない。プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンと１種または複数の他のオレフィンとのコポリマー、または２種以上のホモポリマーもしくは２種以上のコポリマーのブレンド、または１種もしくは複数のホモポリマーと１種もしくは複数のコポリマーとのブレンドであってもよい。本発明の組成物中に使用されるプロピレンポリマーの形態は広く変動し得、例えば、実質的にアイソタクチックなプロピレンホモポリマー、ランダムプロピレンコポリマー、およびグラフトまたはブロックプロピレンコポリマーが含まれる。
【００３５】
プロピレンコポリマーは、典型的には、９０モルパーセント以上のプロピレン由来単位を含む。プロピレンコポリマー中の単位の残りは、少なくとも１種のα−オレフィンの単位から得られる。
【００３６】
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン（本発明の目的においてα−オレフィンとみなされる）またはＣ４〜２０直鎖、分岐鎖もしくは環式α−オレフィンである。Ｃ４〜２０α−オレフィンの例には、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環式構造を含有して３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンとなってもよい。用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的において、ある特定の環式オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネン等は、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部またはすべてと置き換えて使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的において、α−オレフィンである。例示的なポリプロピレンコポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン等が含まれるが、これらに限定されない。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が含まれる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００３７】
以下は、本発明の組成物中に使用可能な、例示的であるが限定されないプロピレンポリマーである：ＤＯＷポリプロピレンＴ７０２−１２Ｎを含むがこれらに限定されないプロピレン衝撃コポリマー（propylene impact copolymer）；ＤＯＷポリプロピレンＨ５０２−２５ＲＺを含むがこれらに限定されないプロピレンホモポリマー；およびＤＯＷポリプロピレンＲ７５１−１２Ｎを含むがこれらに限定されないプロピレンランダムコポリマー。上述のＤｏｗプロピレンポリマーは、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ７９２を使用して測定される、０．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３８】
さらに、０．５ｄｇ／分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび１６４℃の融点を有する分岐衝撃プロピレンコポリマーであるＩＮＳＰＩＲＥ（商標）Ｄ１１４を使用することができる（これもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００３９】
さらに、０．９０ｇ／ｃｃの密度および２ｇ／１０分のＭＦＲを有する精製プロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ（商標）ＳＲ−２５６Ｍ、０．９０ｇ／ｃｃの密度および１．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する衝撃プロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ（商標）８６２３、ならびにポリプロピレン（ホモポリマーまたはコポリマー）と１種または複数のプロピレン−エチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーとの反応器内ブレンドＣＡＴＡＬＬＯＹ（商標）（すべてＢａｓｅｌｌ社、Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤから入手可能）も使用可能である。他のプロピレンポリマーには、Ｓｏｌｖａｙ社製ＫＳ４００５プロピレンコポリマー、およびＳｏｌｖａｙ社製ＫＳ３００プロピレンターポリマーが含まれる。
【００４０】
オレフィンインターポリマー：
本発明の実践において使用されるオレフィンインターポリマー（組成物の成分Ｂ）は、上述のプロピレンポリマー（組成物の成分Ａ）を含まない。オレフィンインターポリマーには、ポリオレフィンエラストマー、ポリオレフィンフレキソマー、およびポリオレフィンプラストマーが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、オレフィンインターポリマーは、オレフィンインターポリマーの重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン由来単位を含むエチレンインターポリマーである。
【００４１】
本発明の実践において有用なオレフィンインターポリマーの例には、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学工業株式会社製ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＤＥＸＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製ＥＸＡＣＴ（登録商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）が含まれる。実質的に直鎖のエチレンコポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号および米国特許第５，９８６，０２８号においてより十分に記載されている。
【００４２】
本発明において有用な他のオレフィンインターポリマーには、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）を含むがこれらに限定されない、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーが含まれる。市販のポリマーには、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリマー、ＡＴＴＡＮＥ（商標）ポリマーおよびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ポリマー（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ならびにＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）ポリマー（共にＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が含まれる。
【００４３】
さらに別のオレフィンインターポリマーには、マルチブロックまたはセグメントコポリマーが含まれる。これらは、好ましくは直鎖状に結合した２種以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、懸垂またはグラフトによる結合ではなく、重合化エチレン官能基において端部同士が結合した化学的に区別される単位を含むポリマーである。ある特定の実施形態において、ブロックは、それに組み込まれるコモノマーの量および種類、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに帰属する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含む分岐の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的または物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの独特の作製プロセスに起因する多分散性指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の独特の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続プロセスにおいて生成される場合、ポリマーの実施形態は、約１．７から約８；別の実施形態においては約１．７から約３．５；別の実施形態においては約１．７から約２．５；さらに別の実施形態においては約１．８から約２．５または約１．８から約２．１の範囲のＰＤＩを有し得る。バッチまたは半バッチプロセスにおいて生成される場合、ポリマーの実施形態は、約１．０から約２．９；別の実施形態においては約１．３から約２．５；別の実施形態においては約１．４から約２．０；さらに別の実施形態においては約１．４から約１．８の範囲のＰＤＩを有し得る。
【００４４】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、重合化形態のエチレンおよび１種または複数の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを含み、化学的および物理的特性が異なる２種以上の重合化モノマー単位の複数の（すなわち２つ以上の）ブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックインターポリマーにより特徴付けられる。いくつかの実施形態において、マルチブロックインターポリマーは、以下の式で表すことができる。
（ＡＢ）ｎ
【００４５】
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星状ではなく直鎖状に結合している。「硬質」セグメントは、いくつかの実施形態においては９５重量パーセントを超える量で、また別の実施形態においては９８重量パーセントを超える量でエチレンが存在する重合化単位のブロックを指す。換言すれば、硬質セグメントにおけるコモノマー含量は、いくつかの実施形態においては硬質セグメントの総重量の５重量パーセント未満であり、別の実施形態においては２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、すべてがエチレンであるもの、または実質的にすべてがエチレンであるものを含む。一方、「軟質」セグメントは、コモノマー含量が、いくつかの実施形態においては軟質セグメントの総重量の５重量パーセントを超える、他の様々な実施形態においては８重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、または１５重量パーセントを超える重合化単位のブロックを指す。いくつかの実施形態においては、軟質セグメントにおけるコモノマー含量は、２０重量パーセントを超えてもよく、他の様々な実施形態においては、２５重量パーセントを超えてもよく、３０重量パーセントを超えてもよく、３５重量パーセントを超えてもよく、４０重量パーセントを超えてもよく、４５重量パーセントを超えてもよく、５０重量パーセントを超えてもよく、または６０重量パーセントを超えてもよい。
【００４６】
本発明の実践に有用なエチレンマルチブロックコポリマー、ならびにその調製および使用は、国際公開第２００５／０９０４２７号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１４号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１２号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０８号、米国特許第７，３５５，０８９号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０６号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０５号、米国特許第７，５２４，９１１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９６号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８８７号、米国特許第７，５１４，５１７号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８７２号、米国特許出願公開第２００６／０１９９７４４号、米国特許出願公開第２００６／０１９９０３０号、米国特許第７，５０４，３４７号および米国特許出願公開第２００６／０１９９９８３号により十分に記載されている。代表的なオレフィンマルチブロックインターポリマーには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造および販売しているオレフィンブロックコポリマーが含まれる。
【００４７】
本発明において有用なエチレンインターポリマーには、インターポリマーの重量を基準として、典型的には少なくとも５重量％、より典型的には少なくとも１５重量％、さらにより典型的には少なくとも２０重量％のα−オレフィン含量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。これらのインターポリマーは、典型的には、インターポリマーの重量を基準として、９０重量％未満、より典型的には７５重量％未満、さらにより典型的には５０重量％未満のα−オレフィン含量を有する。α−オレフィン含量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２および３））に記載の手順を使用した、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定される。
【００４８】
α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３〜２０直鎖、分岐鎖または環式α−オレフィンである。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環式構造を含有して３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンとなってもよい。用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的において、ある特定の環式オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネン等は、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部またはすべてと置き換えて使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的において、α−オレフィンである。例示的ポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００４９】
本発明の実践に有用な追加的オレフィンインターポリマーには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）プロピレン系ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマーが含まれ、少なくともこれらのＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマーは、８５ｍｏｌ％未満のプロピレン由来単位含量を有する。その他の様々なポリプロピレンポリマーに関する考察は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、１９８８年１０月中旬発行、第６５巻、第１１号、６〜９２頁に含まれている。
【００５０】
本発明の実践においてオレフィンインターポリマーのブレンドが使用される場合、ブレンドは、任意の反応器内または反応器後のプロセスにより作製され得る。反応器後のブレンドプロセスよりも反応器内のブレンドプロセスの方が好ましく、直列に接続された複数の反応器を使用したプロセスが、好ましい反応器内のブレンドプロセスである。これらの反応器は、同じ触媒が投入されるが異なる条件下、例えば異なる反応物質濃度、温度、圧力等で操作され得るか、または同じ条件下で操作されるが異なる触媒が投入され得るか、または異なる条件下で操作されると共に異なる触媒が投入され得る。
【００５１】
金属水和物：
本発明の実践において有用な金属水和物には、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等のヒドロキシル基または結晶水を有する化合物が含まれるが、特にこれらに限定されない。これらの金属水和物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
市販の水酸化マグネシウムの例には、Ｍａｔｉｎｓｗｅｒｋ社製ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）が含まれる。その他の例には、ＫＩＳＵＭＡ５、ＫＩＳＵＭＡ５Ａ、ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ、ＫＩＳＵＭＡ５Ｊ、ＫＩＳＵＭＡ５ＬＨおよびＫＩＳＵＭＡ５ＰＨ（すべて協和化学工業株式会社の商品名であり、同社により製造されている）が含まれる。市販の三水酸化アルミニウムの例には、Ｍａｔｉｎｓｗｅｒｋ社製ＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）およびＡｌａｍａｔｉｓ社製ＨＹＤＲＡＬが含まれる。
【００５３】
金属水和物は、組成物へのブレンドに先立って、表面処理剤、典型的にはシラン表面処理剤による表面処理に供してもよく、または、表面処理されていない金属水和物を表面処理剤と共に組成物にブレンドしてインサイチュでの表面処理を行ってもよい。表面処理剤は、好適には、金属水和物の所望の表面処理を提供するのに十分な量で添加される。典型的には、添加される表面処理剤の好ましい量は、金属水和物の重量を基準として０．１重量％から２．０重量％である。特に限定されることなく、当技術分野において知られた表面処理剤のいずれかを使用することができる。しかしながら、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基およびメルカプト基等の有機官能基を有するシラン表面処理剤が好ましく、難燃性および引張特性の点では、ビニル基および／またはエポキシ基を有するシラン表面処理剤がさらにより好ましい。
【００５４】
カップリング剤：
上述のように、本発明の文脈において、カップリング剤は、適切な反応条件下で共有結合による連結を介して２つ以上のポリマー鎖を互いに結合し得る、多官能性化合物、すなわち２つ以上の官能基を有する化合物である。ポリ（アジド）カップリング剤は、アルキルおよびアリールアジド、アシルアジド、アジドホルメート、ホスホリルアジド、ホスフィン酸アジド、シリルアジドおよびポリ（スルホニルアジド）を含む。ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィンと反応する少なくとも２つの反応基（スルホニルアジド基（−ＳＯ２Ｎ３））を有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は、構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、式中、Ｘは、−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドとの間の容易な反応を可能とするのに十分スルホニルアジド基を分離する、十分な炭素、酸素もしくはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する非置換または不活性置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基を表す。Ｒ中に不活性置換し得る原子または基の例には、フッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサン、および、３つ以上のポリオレフィン鎖が結合するスルホニルアジド基が含まれるが、これらに限定されない。Ｒは、好適には、アリール、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキルシラン、シロキサンまたは複素環基、および上述のように不活性でスルホニルアジド基を分離するその他の基である。より好ましくは、Ｒは、スルホニル基間の少なくとも１つのアリール基、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基を含む（例えばＲが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルの場合）。Ｒが１つのアリール基である場合、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、基が２つ以上の環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドには、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均１個から８個の塩素原子と約２個から５個のスルホニルアジド基とを含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそのような化合物の２種以上の混合物等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにそのような化合物の２種以上の混合物が含まれる。
【００５５】
シランカップリング剤の例には、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＴＳ）、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン等が含まれる。ＶＴＥＳおよびＶＴＭＳが好ましいシランカップリング剤である。
【００５６】
カップリング剤は、カップリング量で、例えば、組成物の合わせた重量、すなわちポリプロピレン、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、典型的には０．１重量％から６重量％の量、より典型的には０．１重量％から５重量％の量、さらにより典型的には０．２重量％から３重量％の量で使用される。
【００５７】
添加剤
組成物は、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤（cross linking co-agent）、促進剤および抑制剤、加工助剤、充填剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核生成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤（tackifier）、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸スカベンジャー、ならびに金属不活性剤を含むがこれらに限定されない添加剤を含有してもよい。添加剤は、組成物の重量を基準として、０．０１重量％以下から１０重量％以上の範囲の量で使用することができる。
【００５８】
酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；各種シロキサン；重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにその他のヒンダードアミン分解防止剤（antidegradant）または安定剤であるが、これらに限定されない。酸化防止剤は、組成物の重量を基準として、０．１重量％から５重量％の量で使用することができる。
【００５９】
硬化剤の例は、過酸化ジクミル；ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；またはこれらの混合物である。過酸化物硬化剤は、組成物の重量を基準として、０．１重量％から５重量％の量で使用することができる。トリアリルイソシアヌレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；α−メチルスチレンダイマー；ならびに米国特許第５，３４６，９６１号および米国特許第４，０１８，８５２号に記載のその他の助剤等、他の様々な既知の硬化助剤、促進剤および抑制剤を使用することができる。
【００６０】
加工助剤の例には、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸またはエルカ酸；脂肪族アミド、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドまたはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアリン酸アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー；植物ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；ならびにポリシロキサンが含まれるが、これらに限定されない。加工助剤は、組成物の重量を基準として、０．０５重量％から５重量％の量で使用することができる。
【００６１】
充填剤の例には、算術平均粒径が１０ナノメートルを超える、粘土、沈降シリカおよびシリケート、フュームドシリカ炭酸カルシウム、粉末鉱物、ならびにカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されない。充填剤は、組成物の重量を基準として、０．０１重量％未満から５０重量％超の範囲の量で使用することができる。
【００６２】
組成物：
組成物成分の反応処理は、固体高温ポリマーの好ましい形態をもたらす。反応性カップリングされたポリプロピレン組成物は、耐熱性、点火および火炎拡散に対する耐性、ならびに好ましくは可撓性を示す。反応処理は、ポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーのカップリングを含むがこれに限定されない、好ましい形態をもたらす。
【００６３】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、押し出された際、組成物がその後の架橋を行わずに耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、組成物の重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を占めることができる。組成物中のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性（例えば収益逓減）および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の重量を基準として、５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満を含む。
【００６４】
オレフィンインターポリマーは、押し出された際、組成物が架橋を行わずに耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。オレフィンインターポリマーは、組成物の重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を占めることができる。組成物中のオレフィンインターポリマーの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の重量を基準として、５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満を含む。
【００６５】
金属水和物は、押し出された際、組成物がその後の架橋を行わずに耐熱性、可撓性、ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。金属水和物は、組成物の重量を基準として、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％を占めることができる。組成物中の金属水和物の最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の７５重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは６５重量％未満を含む。
【００６６】
組成物はまた、ビス−スルホニルアジドと、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４を含むがこれらに限定されない酸化防止剤とのカップリング用パッケージを含み得る。このパッケージは、組成物の少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％を占めることができる。組成物中のパッケージの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満を含む。パッケージは、典型的には、組成物が押出機またはその他の混合デバイス内で分子溶融物の形態で存在する時に組成物に添加される。
【００６７】
ケーブル絶縁材料の配合は、当業者に知られた標準的手段により行うことができる。配合機器の例は、内部バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）内部ミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸ミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）ニーディング連続押出機等、連続単軸または二軸ミキサーを使用することができる。使用するミキサーの種類、およびミキサーの運転条件は、粘度、体積抵抗率および押出し表面の平滑性等、組成物の特性に影響する。
【００６８】
それ自体が本発明の組成物を含む絶縁層を備えるケーブルは、様々な種類の押出機、例えば単軸または二軸型押出機を用いて調製することができる。米国特許第４，８５７，６００号は、従来の押出機の説明を記載している。また、米国特許第５，５７５，９６５号は、押出機および共押出プロセスの説明を記載している。典型的には、押出機は、その上流側端部にホッパを、また下流側端部にダイを有する。ホッパは、スクリューを内蔵するバレル内に供給を行う。下流側端部において、スクリューの端部とダイとの間に、スクリーンパックおよびブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、３つのセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクション、および計測セクションを備える。スクリュー部分はまた、２つのゾーン、すなわち背面加熱ゾーンおよび正面加熱ゾーンを備える。セクションおよびゾーンは、上流側から下流側へと続く。あるいは、押出機は、上流側から下流側へと続いている軸に沿って３つ以上の加熱ゾーンを備えてもよい。押出機が２つ以上のバレルを有する場合、バレルは、典型的には直列に接続される。典型的には、各バレルの直径に対する長さの比は、１５：１から３０：１の範囲内である。ポリマー絶縁材が押出し後に架橋されるワイヤコーティング作業において、ケーブルは、多くの場合、速やかに押出ダイの下流側の加熱加硫ゾーン内に通される。典型的には、加熱硬化ゾーンは、２００℃から３５０℃の範囲内、好ましくは約１７０℃から約２５０℃の範囲内の温度に維持される。加熱ゾーンは、加圧ストリームにより、または誘導加熱された加圧窒素ガスにより加熱することができる。しかしながら、押出し後の架橋は、本発明の実践により排除することができる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示している。別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量換算である。
【００７０】
特定の実施形態
分析した６つの試料の組成を表１に報告する。３つの試料（比較例（ＣＥＸ）ならびに実施例１および３）は、ポリオレフィンエラストマー（０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＥＧ８２００）、およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ−Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社から入手可能なＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５ Ｍｇ（ＯＨ２）で反応処理された、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ５０２−２５Ｒ）を含む。２つの試料（実施例２および実施例４）は、超低密度ポリエチレン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＴＴＡＮＥ ＳＣ４１０７）、およびＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５ Ｍｇ（ＯＨ２）で反応処理された、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ５０２−２５Ｒ）を含む。実施例５は、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である、プロピレン衝撃コポリマー（Ｃ７０５−４４ＮＡＨＰ）およびオレフィンインターポリマー（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３３００、エチレン１２モルパーセントおよびプロピレン８８モルパーセント、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３およびＭＦＲ９．８ｇ／１０分（２３０℃／２１．６ｋｇ））を含む。
【００７１】
上述の成分に加え、試料はまた、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な無水マレイン酸グラフトポリエチレン（密度０．８７ｇ／ｃｃ）であるＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）４９４を含む。試料はまた、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な金属不活性剤および酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、フェノール系酸化防止剤と組み合わせて熱安定剤として使用されるＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＤＳＤＰ（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）、ならびにヒンダードアミン光安定剤であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）を含む。実施例３、４および５はまた、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を含む。実施例１〜２および５ならびに比較例はまた、ポリプロピレンホモポリマー中に分散した５０％の超高分子量シロキサンポリマーを含有する製剤であるＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＢ５０−００１を含む。実施例１〜２および５は、さらに、ビス−スルホニルアジド（ＢＳＡ）およびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の添加剤パッケージを含む。実施例３および４は、さらに、過酸化物、ビニルトリアルコキシシランおよびシラン脱水縮合触媒の混合物であるＸＬ ＰＥａｒｌ Ｓｉｌａｎｅを含む。過酸化物は、配合中に分解し、ビニルシランをポリマー鎖にグラフトさせる。配合中に金属水和物から放出される少量の水分は、脱水縮合触媒と共に、シラングラフトポリマー鎖のカップリングをもたらす。
【００７２】
【表１】
【００７３】
曲げ弾性率、メルトフローインデックス、熱機械分析（ＴＭＡ）、熱間硬化またはクリープ、および引張特性の試験用の複数の試料を、以下のように調製する：５０ミル（１．２７ｍｍ）の型での１６０℃で１０分間の（混合ボウルからの材料の）成形、続いて９０℃の水浴中での６時間の硬化により、１つのプラーク（plaque）を調製する。複数のドッグボーン（dog-bone）を切り出し、試験して平均試験値を得る。
【００７４】
ＩＳＯ１７８に従い曲げ特性を試験し、表２に報告する。曲げ試験は、３点荷重条件下で梁を湾曲させるのに必要な力を測定する。曲げ弾性率は、屈曲時の材料の剛性の指標として使用する。
【００７５】
【表２】
【００７６】
ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃でメルトフローインデックスを試験し、表３に報告する。３つの指定重量、２．１６ｋｇ、５ｋｇおよび２１．６ｋを表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
熱機械分析（ＴＭＡ）は、試料が一定速度で加熱され、貫通が開始する温度（軟化温度）がＴＭＡ温度として報告される、プローブ貫通試験である。６つの試料に対するＴＭＡ温度を表４に報告する。
【００７９】
【表４】
【００８０】
６つの試料のそれぞれに対し１５０℃で測定した熱間硬化を表５に報告する。
【００８１】
【表５】
【００８２】
６つの試料のそれぞれに対し２００℃で測定した熱間硬化を表６に報告する。
【００８３】
【表６】
【００８４】
６つの被検試料に対する引張特性を表７に報告する。
【００８５】
【表７】
【００８６】
プロピレンホモポリマーがポリオレフィンエラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標））、または超低密度ポリエチレン（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標））、またはさらに低エチレン含量オレフィンインターポリマー（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標））で反応処理された上述の組成物は、押し出された際、その後の架橋を行わずに、（１）耐熱性、（２）点火および火炎拡散に対する耐性、ならびに（３）可撓性を示す。これらの特性により、これらの組成物は、１２５℃定格自動車用ワイヤ等のケーブル用途に好適となる。
【００８７】
上記明細書により非常に詳細に本発明を説明したが、この詳細は、例示を目的とするものであり、以下の添付の特許請求の範囲に対する制限として解釈されないものとする。引用されたすべての報告、参考文献、米国特許、許可された米国特許出願および米国特許出願公開は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により全内容が本明細書に組み込まれている、２００８年６月６日に出願した米国特許出願第６１／０５９，３５６号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物に関する。一態様において、本発明は、反応処理され、ワイヤおよびケーブルコーティングに好適な高耐熱性の特性を示すポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物に関する。別の態様において、本発明は、絶縁層を備える電力ケーブルに関し、さらに別の態様において、本発明は、絶縁層が、反応処理されたポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーを含む組成物を含む、電力ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー組成物は、ワイヤおよびケーブル用の主要な絶縁材料として広く使用されている。絶縁材として、組成物は、耐熱性、機械的切断に対する耐性、応力亀裂抵抗および絶縁破損等、様々な物理的および電気的特性を示す必要がある。導電体用の絶縁材料は、多くの場合、所望の耐熱性を達成するために架橋を必要とする。
【０００４】
架橋は、多くの機構によりポリマーの異なる分子鎖間に導入することができるが、その機構の１つは、１つの骨格上のグラフトされた化合物が、その後別の骨格上の類似のグラフトされた化合物と反応して架橋を形成するように、バルクポリマーを構成する個々のポリマー骨格または鎖に化学反応性化合物をグラフトすることである。このプロセスの例は、「シラン架橋」プロセスである。
【０００５】
シラン架橋プロセスは、ポリマー分子を架橋するシラン含有化合物を使用する。シランは、成型または成形操作の前またはその最中に、好適な量の有機過酸化物またはその他のフリーラジカル開始剤を使用することにより、好適なポリマーにグラフトされ得る。安定剤、顔料、充填剤、触媒、加工助剤等の追加の成分が混合物に含まれてもよい。
【０００６】
シラン−過酸化物ブレンドをポリマー架橋に使用する場合、グラフト効率と、押出速度および運転時間等のプロセス効率との間で妥協点が見出されなければならない。この手段による架橋材料の形成は、プロセスの重要な制御を必要とするため、実行が困難である。例えば、高すぎる温度でプロセスが行われると、ポリマーは、押出機等の処理装置内で部分的に架橋する可能性があり、その結果一貫して良好な品質の生成物を達成することが困難となる。処理機器から部分的に架橋した生成物を除去する必要性の結果、プロセスの遅延もまた生じ得る。また、架橋プロセスを生じさせるためのその後の加熱の間、ポリマーから調製された物品がその形状を維持することを確実とするように、注意しなければならない。
【０００７】
さらに、高反応性シラン−過酸化物ブレンドを使用すると、ゲル形成、スクリューにおける蓄積（screw-build up）および焼けが生じ得る。これは、特に、ポリオレフィンに高いせん断応力をもたらす過酷な溶融および混合状態を課す条件および処理機器を使用するプロセスにおいて顕著である。これらの問題は、一般に、最初の溶融および均質化プロセス中の過酸化物の早期の、および最終的には完全な活性化に起因して生じる。従来は、この問題はより反応性の低いシランブレンドを使用することにより対処されてきたが、この手法は架橋反応のグラフト効率を低下させ得る。
【０００８】
別の架橋方法は、放射線の使用である。放射線架橋は、複雑な機器を必要とし、したがって実行するのに比較的コストを要する。さらに、放射線は、酸化および／または鎖切断によるポリマー分解をもたらし得るため、特別な安定化を必要とする。さらに、商業的な放射線機器が対応し得るケーブルのサイズは、ジャケット厚およびケーブルの全体的な直径の両方の点で制限されている。この制限は、典型的には、ジャケットの不均一な架橋、およびそれによりもたらされるケーブル外周またはジャケットの材料の壁内の物理的特性の変動として顕現する。
【０００９】
ポリウレタンおよびフッ素化エチレンプロピレンエラストマー等の代替材料は高価であり、またこの材料は水に敏感である。さらに、材料を難燃性にするためにはハロゲンを必要とすることが多く、これによりこれらの化合物の魅力は低減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、さらなる架橋を必要とせずに押出し可能であり、また耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性と共に、好ましくは良好な可撓性を示す、ポリオレフィン組成物の必要性が、ワイヤおよびケーブル産業において依然として関心の対象である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、組成物が耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すように、オレフィンインターポリマーと反応処理されたポリプロピレンポリマーを含む組成物に関する。さらに、組成物はまた、良好な可撓性を示すことができる。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、プロピレンポリマーをオレフィンインターポリマーとカップリングさせるための方法であって、反応処理条件下で、少なくとも、それぞれプロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準とした重量パーセントで、
Ａ．１０重量％の少なくとも１種のプロピレンポリマーと、
Ｂ．１０重量％の少なくとも１種のオレフィンインターポリマーと、
Ｃ．３５重量％の少なくとも１種の金属水和物と、
Ｄ．カップリング量（coupling amount）のカップリング剤と
を接触させるステップを含む方法である。典型的には、カップリング剤は、（ｉ）ビニル基を有するシラン、または（ｉｉ）ポリ（アジド）である。
【００１３】
ポリプロピレンポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。オレフィンインターポリマーは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー、均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンコポリマー、直鎖中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、およびマルチブロックオレフィンポリマーを含むが、これらに限定されない。本発明において使用される金属水和物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを含むが、これらに限定されない。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、反応処理されたポリプロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物を含む組成物を含む絶縁層を備えるケーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示における数値範囲は概数であり、したがって、別段の指定がない限り、その範囲外の値を含み得る。数値範囲は、より小さい値およびより大きい値からの、およびそれらを含むすべての値を含み、任意のより小さい値と任意のより大きい値との間に少なくとも２つの単位の開きがある場合は、１つの単位の増分での値を含む。一例として、組成特性、物理的特性またはその他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックス等が、１００から１０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等が、明示的に列挙される。１未満の値を含む範囲、または１を超える分数（例えば１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１つの単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の一桁の数を含む範囲（例えば１から５）の場合、１つの単位は、典型的には０．１とみなされる。これらは、具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される下限値と上限値との間の数値のすべての可能な組合せが、本開示において明示的に記載されるとみなされることとする。数値範囲は、本開示内において、特に、組成物中のポリプロピレンの量、オレフィンコポリマーの量、および金属水和物の量に対して示される。
【００１６】
「ケーブル」、「電力ケーブル」および類似の用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護ジャケットまたはシース内の、互いに結束された２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。ジャケット内の個々のワイヤまたはファイバは、裸であっても、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線および光ファイバの両方を含んでもよい。ケーブル等は、低、中、および高電圧用途用に設計され得る。
【００１７】
「ポリマー」は、同じ種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーの重合により調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、通常１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すホモポリマーという用語、および以下で定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
【００１８】
「インターポリマー」、「コポリマー」および類似の用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称は、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等の両方を指す。
【００１９】
「ポリオレフィン」、「ＰＯ」および類似の用語は、単純なオレフィンから得られるポリマーを意味する。多くのポリオレフィンは熱可塑性であり、本発明の目的において、ゴム相を含み得る。代表的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびそれらの各種インターポリマーが含まれる。
【００２０】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２種以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られるその他の任意の方法から決定されるように、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。
【００２１】
「組成物」、「製剤」および類似の用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。ケーブルシースまたはその他の製造品が製造される材料のミックスまたはブレンドに関して、組成物は、ミックスのすべての成分、例えばカップリングされたプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマー、金属水和物、カップリングされていないポリマーおよびカップリング剤、ならびに加工助剤、酸化防止剤等のその他の任意の添加剤等を含む。
【００２２】
「分子溶融物（molecular melt）」は、例えば国際公開第２００３／０４０２２９Ａ１号に記載のようなその他のポリマー添加剤も任意選択で含有する、カップリング剤（改質剤）および酸化防止剤の室温で少なくとも部分的に非晶質であるブレンドを意味する。カップリング剤および酸化防止剤は共に、ブレンドの非晶質相に少なくとも部分的に含有される。また、好ましくは、カップリング剤および酸化防止剤は錯体を形成し、そのニトレン基形成基に関連したラマンスペクトルは、カップリング剤のみのニトレン基形成基により示されるラマンスペクトルと比較してシフトしている。
【００２３】
「カップリング」および類似の用語は、カップリング剤により１つのポリマーストランドが別のポリマーストランドに結合されることを意味する。
【００２４】
「カップリング剤」および類似の用語は、それぞれ、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入され得るカルベンまたはニトレン基を形成することができる、少なくとも２つの反応基を含有する化学化合物を意味する。反応基は、一緒になってポリマー鎖をカップリングまたは架橋させることができる。カップリング剤は、効果的にポリマー鎖をカップリングすることができるまで、熱、音波エネルギー、放射線または化学活性化エネルギーによる活性化を必要とし得る。
【００２５】
「カップリング量」および類似の用語は、本発明の文脈において、ケーブルまたはワイヤ絶縁シースの形態の組成物の耐熱性が、プロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーがカップリングされていないことを除きすべての点で同様である組成物から作製された類似のケーブルまたはワイヤ絶縁シースの耐熱性よりも改善されるように、反応処理条件下および金属水和物の存在下で、プロピレンポリマーとオレフィンインターポリマーとをカップリングさせるのに十分なカップリング剤の量を意味する。
【００２６】
「ニトレン基」は、構造Ｒ−Ｎを有する化合物を意味し、式中、Ｎは、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入されることにより、ポリマー鎖と反応することができる窒素である。炭素−水素結合への挿入に最も好ましいニトレン窒素は、２つの孤立電子対を有する。Ｒは、上述の炭素−水素結合への窒素挿入に不利に干渉しない、任意の１つまたは複数の原子であってもよい。
【００２７】
「カルベン基」は、構造Ｒ−Ｃ−Ｒ’を有する化合物を意味し、式中、Ｃは、共に脂肪族および／または芳香族である、ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基の炭素−水素結合に挿入されることにより、ポリマー鎖と反応することができる炭素である。炭素−水素結合への挿入に最も好ましい炭素は、１つの孤立電子対を有する。ＲおよびＲ’は、独立して、上述の炭素−水素結合への炭素挿入に不利に干渉しない、任意の１つまたは複数の原子である。
【００２８】
「酸化防止剤」は、ポリマーの処理中に生じ得る酸化を最小限化するために使用され得る化学化合物の種類またはクラスを意味する。この用語はまた、酸化防止剤の化学誘導体を含む。この用語は、さらに、カップリング剤と適切に合わせられると、カップリング剤と相互作用して、カップリング剤単独と比較して変化したラマンスペクトルを示す錯体を形成する、酸化防止剤の説明において後述されるような化学化合物を含む。
【００２９】
「反応処理」は、ポリマー成分がインサイチュで互いに反応するようにポリマー成分を混合することによる、ポリマーブレンドの相溶化（compatibilization）または化学的カップリングのための方法を意味する。組成物の成分は、溶融相境界を越えて反応が生じ得る十分な反応性を有する。
【００３０】
「反応処理条件」は、ポリマーブレンドが、（１）形態学的質感の所望の微細度を達成するのに十分な混合、および（２）混合／混錬プロセス中にポリマー分子の少なくともいくつかを互いに反応またはカップリングさせることによる共有結合の形成に供されることを意味する。反応は、押出機またはミキサー内での処理中、適切な時間内で完了するように十分迅速に生じる。典型的には、処理条件は、１００℃から２８０℃、より典型的には１５０℃から２５０℃、さらにより典型的には１８０℃から２５０℃の温度を含む。圧力は、典型的には、少なくとも部分的に、ポリマーがブレンドされる機器の機能であるが、典型的には、圧力は、大気圧から若干の陽圧までの範囲である。反応処理条件は、典型的には、アジドの少なくとも５０パーセント、より典型的には少なくとも７０パーセント、さらにより典型的には少なくとも８０パーセントが反応するまで、または、シランカップリング剤の場合は、過酸化物の少なくとも５０パーセント、より典型的には少なくとも７０パーセント、さらにより典型的には少なくとも８０パーセントが消費されるまで継続する。
【００３１】
ポリオレフィン合成：
具体的にはプロピレンポリマーおよびオレフィンインターポリマーを含む、本発明の実践に使用されるポリオレフィンは、従来のポリオレフィン重合技術、例えば、当然ながら対象となるポリオレフィン用にそれぞれ適合された、チーグラーナッタ、メタロセンまたは拘束幾何触媒等を使用して生成することができる。メタロセンおよび拘束幾何触媒（ＣＧＣ）は、活性剤、例えばアルモキサンと組み合わせた、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは第４族）錯体を含む。米国特許第５，０６４，８０２号、国際公開第９３／１９１０４号および国際公開第９５／００５２６号は、拘束幾何金属錯体およびその調製のための方法を開示している。様々に置換されたインデニル含有金属錯体が、国際公開第９５／１４０２４号および国際公開第９８／４９２１２号に教示されている。
【００３２】
一般に、重合は、チーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン型重合反応に対して当技術分野において周知の条件下、すなわち、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度、および大気圧から１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で達成することができる。所望により、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合またはその他のプロセス条件を使用してもよい。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよく、また担体の組成は広く変動し得る。シリカ、アルミナまたはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）もしくはポリオレフィン）が代表的な担体であり、望ましくは、気相重合プロセスにおいて触媒が使用される場合に担体が使用される。好ましくは、担体は、１：１００，０００から１：１０、より好ましくは１：５０，０００から１：２０、最も好ましくは１：１０，０００から１：３０の範囲内の担体に対する触媒（金属ベース）の重量比を提供するのに十分な量で使用される。ほとんどの重合反応において、使用される重合可能な化合物に対する触媒のモル比は、１０−１２：１から１０−１：１、より好ましくは１０−９：１から１０−５：１である。
【００３３】
不活性液体は、重合に好適な溶媒として機能する。例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびこれらの混合物等の直鎖および分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの材料の２種以上の混合物等の環式および脂環式炭化水素；過フッ素化Ｃ４〜１０アルカン等の過フッ素化炭化水素；ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
【００３４】
プロピレンポリマー：
本発明の実践において使用されるプロピレンポリマー（組成物中の成分Ａ）は、オレフィンインターポリマー（組成物中の成分Ｂ）ではない。プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンと１種または複数の他のオレフィンとのコポリマー、または２種以上のホモポリマーもしくは２種以上のコポリマーのブレンド、または１種もしくは複数のホモポリマーと１種もしくは複数のコポリマーとのブレンドであってもよい。本発明の組成物中に使用されるプロピレンポリマーの形態は広く変動し得、例えば、実質的にアイソタクチックなプロピレンホモポリマー、ランダムプロピレンコポリマー、およびグラフトまたはブロックプロピレンコポリマーが含まれる。
【００３５】
プロピレンコポリマーは、典型的には、９０モルパーセント以上のプロピレン由来単位を含む。プロピレンコポリマー中の単位の残りは、少なくとも１種のα−オレフィンの単位から得られる。
【００３６】
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン（本発明の目的においてα−オレフィンとみなされる）またはＣ４〜２０直鎖、分岐鎖もしくは環式α−オレフィンである。Ｃ４〜２０α−オレフィンの例には、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環式構造を含有して３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンとなってもよい。用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的において、ある特定の環式オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネン等は、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部またはすべてと置き換えて使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的において、α−オレフィンである。例示的なポリプロピレンコポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン等が含まれるが、これらに限定されない。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が含まれる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００３７】
以下は、本発明の組成物中に使用可能な、例示的であるが限定されないプロピレンポリマーである：ＤＯＷポリプロピレンＴ７０２−１２Ｎを含むがこれらに限定されないプロピレン衝撃コポリマー（propylene impact copolymer）；ＤＯＷポリプロピレンＨ５０２−２５ＲＺを含むがこれらに限定されないプロピレンホモポリマー；およびＤＯＷポリプロピレンＲ７５１−１２Ｎを含むがこれらに限定されないプロピレンランダムコポリマー。上述のＤｏｗプロピレンポリマーは、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ７９２を使用して測定される、０．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３８】
さらに、０．５ｄｇ／分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび１６４℃の融点を有する分岐衝撃プロピレンコポリマーであるＩＮＳＰＩＲＥ（商標）Ｄ１１４を使用することができる（これもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００３９】
さらに、０．９０ｇ／ｃｃの密度および２ｇ／１０分のＭＦＲを有する精製プロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ（商標）ＳＲ−２５６Ｍ、０．９０ｇ／ｃｃの密度および１．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する衝撃プロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ（商標）８６２３、ならびにポリプロピレン（ホモポリマーまたはコポリマー）と１種または複数のプロピレン−エチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーとの反応器内ブレンドＣＡＴＡＬＬＯＹ（商標）（すべてＢａｓｅｌｌ社、Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤから入手可能）も使用可能である。他のプロピレンポリマーには、Ｓｏｌｖａｙ社製ＫＳ４００５プロピレンコポリマー、およびＳｏｌｖａｙ社製ＫＳ３００プロピレンターポリマーが含まれる。
【００４０】
オレフィンインターポリマー：
本発明の実践において使用されるオレフィンインターポリマー（組成物の成分Ｂ）は、上述のプロピレンポリマー（組成物の成分Ａ）を含まない。オレフィンインターポリマーには、ポリオレフィンエラストマー、ポリオレフィンフレキソマー、およびポリオレフィンプラストマーが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、オレフィンインターポリマーは、オレフィンインターポリマーの重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン由来単位を含むエチレンインターポリマーである。
【００４１】
本発明の実践において有用なオレフィンインターポリマーの例には、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学工業株式会社製ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＤＥＸＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製ＥＸＡＣＴ（登録商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）が含まれる。実質的に直鎖のエチレンコポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号および米国特許第５，９８６，０２８号においてより十分に記載されている。
【００４２】
本発明において有用な他のオレフィンインターポリマーには、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）を含むがこれらに限定されない、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーが含まれる。市販のポリマーには、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリマー、ＡＴＴＡＮＥ（商標）ポリマーおよびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ポリマー（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ならびにＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）ポリマー（共にＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が含まれる。
【００４３】
さらに別のオレフィンインターポリマーには、マルチブロックまたはセグメントコポリマーが含まれる。これらは、好ましくは直鎖状に結合した２種以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、懸垂またはグラフトによる結合ではなく、重合化エチレン官能基において端部同士が結合した化学的に区別される単位を含むポリマーである。ある特定の実施形態において、ブロックは、それに組み込まれるコモノマーの量および種類、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに帰属する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含む分岐の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的または物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの独特の作製プロセスに起因する多分散性指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の独特の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続プロセスにおいて生成される場合、ポリマーの実施形態は、約１．７から約８；別の実施形態においては約１．７から約３．５；別の実施形態においては約１．７から約２．５；さらに別の実施形態においては約１．８から約２．５または約１．８から約２．１の範囲のＰＤＩを有し得る。バッチまたは半バッチプロセスにおいて生成される場合、ポリマーの実施形態は、約１．０から約２．９；別の実施形態においては約１．３から約２．５；別の実施形態においては約１．４から約２．０；さらに別の実施形態においては約１．４から約１．８の範囲のＰＤＩを有し得る。
【００４４】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、重合化形態のエチレンおよび１種または複数の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを含み、化学的および物理的特性が異なる２種以上の重合化モノマー単位の複数の（すなわち２つ以上の）ブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックインターポリマーにより特徴付けられる。いくつかの実施形態において、マルチブロックインターポリマーは、以下の式で表すことができる。
（ＡＢ）ｎ
【００４５】
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星状ではなく直鎖状に結合している。「硬質」セグメントは、いくつかの実施形態においては９５重量パーセントを超える量で、また別の実施形態においては９８重量パーセントを超える量でエチレンが存在する重合化単位のブロックを指す。換言すれば、硬質セグメントにおけるコモノマー含量は、いくつかの実施形態においては硬質セグメントの総重量の５重量パーセント未満であり、別の実施形態においては２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、すべてがエチレンであるもの、または実質的にすべてがエチレンであるものを含む。一方、「軟質」セグメントは、コモノマー含量が、いくつかの実施形態においては軟質セグメントの総重量の５重量パーセントを超える、他の様々な実施形態においては８重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、または１５重量パーセントを超える重合化単位のブロックを指す。いくつかの実施形態においては、軟質セグメントにおけるコモノマー含量は、２０重量パーセントを超えてもよく、他の様々な実施形態においては、２５重量パーセントを超えてもよく、３０重量パーセントを超えてもよく、３５重量パーセントを超えてもよく、４０重量パーセントを超えてもよく、４５重量パーセントを超えてもよく、５０重量パーセントを超えてもよく、または６０重量パーセントを超えてもよい。
【００４６】
本発明の実践に有用なエチレンマルチブロックコポリマー、ならびにその調製および使用は、国際公開第２００５／０９０４２７号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１４号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１２号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９１０号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０８号、米国特許第７，３５５，０８９号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０６号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９０５号、米国特許第７，５２４，９１１号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９６号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８８７号、米国特許第７，５１４，５１７号、米国特許出願公開第２００６／０１９９８７２号、米国特許出願公開第２００６／０１９９７４４号、米国特許出願公開第２００６／０１９９０３０号、米国特許第７，５０４，３４７号および米国特許出願公開第２００６／０１９９９８３号により十分に記載されている。代表的なオレフィンマルチブロックインターポリマーには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造および販売しているオレフィンブロックコポリマーが含まれる。
【００４７】
本発明において有用なエチレンインターポリマーには、インターポリマーの重量を基準として、典型的には少なくとも５重量％、より典型的には少なくとも１５重量％、さらにより典型的には少なくとも２０重量％のα−オレフィン含量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。これらのインターポリマーは、典型的には、インターポリマーの重量を基準として、９０重量％未満、より典型的には７５重量％未満、さらにより典型的には５０重量％未満のα−オレフィン含量を有する。α−オレフィン含量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２および３））に記載の手順を使用した、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定される。
【００４８】
α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３〜２０直鎖、分岐鎖または環式α−オレフィンである。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環式構造を含有して３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンとなってもよい。用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的において、ある特定の環式オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネン等は、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部またはすべてと置き換えて使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的において、α−オレフィンである。例示的ポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００４９】
本発明の実践に有用な追加的オレフィンインターポリマーには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）プロピレン系ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマーが含まれ、少なくともこれらのＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマーは、８５ｍｏｌ％未満のプロピレン由来単位含量を有する。その他の様々なポリプロピレンポリマーに関する考察は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、１９８８年１０月中旬発行、第６５巻、第１１号、６〜９２頁に含まれている。
【００５０】
本発明の実践においてオレフィンインターポリマーのブレンドが使用される場合、ブレンドは、任意の反応器内または反応器後のプロセスにより作製され得る。反応器後のブレンドプロセスよりも反応器内のブレンドプロセスの方が好ましく、直列に接続された複数の反応器を使用したプロセスが、好ましい反応器内のブレンドプロセスである。これらの反応器は、同じ触媒が投入されるが異なる条件下、例えば異なる反応物質濃度、温度、圧力等で操作され得るか、または同じ条件下で操作されるが異なる触媒が投入され得るか、または異なる条件下で操作されると共に異なる触媒が投入され得る。
【００５１】
金属水和物：
本発明の実践において有用な金属水和物には、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等のヒドロキシル基または結晶水を有する化合物が含まれるが、特にこれらに限定されない。これらの金属水和物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
市販の水酸化マグネシウムの例には、Ｍａｔｉｎｓｗｅｒｋ社製ＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）が含まれる。その他の例には、ＫＩＳＵＭＡ５、ＫＩＳＵＭＡ５Ａ、ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ、ＫＩＳＵＭＡ５Ｊ、ＫＩＳＵＭＡ５ＬＨおよびＫＩＳＵＭＡ５ＰＨ（すべて協和化学工業株式会社の商品名であり、同社により製造されている）が含まれる。市販の三水酸化アルミニウムの例には、Ｍａｔｉｎｓｗｅｒｋ社製ＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）およびＡｌａｍａｔｉｓ社製ＨＹＤＲＡＬが含まれる。
【００５３】
金属水和物は、組成物へのブレンドに先立って、表面処理剤、典型的にはシラン表面処理剤による表面処理に供してもよく、または、表面処理されていない金属水和物を表面処理剤と共に組成物にブレンドしてインサイチュでの表面処理を行ってもよい。表面処理剤は、好適には、金属水和物の所望の表面処理を提供するのに十分な量で添加される。典型的には、添加される表面処理剤の好ましい量は、金属水和物の重量を基準として０．１重量％から２．０重量％である。特に限定されることなく、当技術分野において知られた表面処理剤のいずれかを使用することができる。しかしながら、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基およびメルカプト基等の有機官能基を有するシラン表面処理剤が好ましく、難燃性および引張特性の点では、ビニル基および／またはエポキシ基を有するシラン表面処理剤がさらにより好ましい。
【００５４】
カップリング剤：
上述のように、本発明の文脈において、カップリング剤は、適切な反応条件下で共有結合による連結を介して２つ以上のポリマー鎖を互いに結合し得る、多官能性化合物、すなわち２つ以上の官能基を有する化合物である。ポリ（アジド）カップリング剤は、アルキルおよびアリールアジド、アシルアジド、アジドホルメート、ホスホリルアジド、ホスフィン酸アジド、シリルアジドおよびポリ（スルホニルアジド）を含む。ポリ（スルホニルアジド）は、ポリオレフィンと反応する少なくとも２つの反応基（スルホニルアジド基（−ＳＯ２Ｎ３））を有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は、構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、式中、Ｘは、−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドとの間の容易な反応を可能とするのに十分スルホニルアジド基を分離する、十分な炭素、酸素もしくはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する非置換または不活性置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基を表す。Ｒ中に不活性置換し得る原子または基の例には、フッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサン、および、３つ以上のポリオレフィン鎖が結合するスルホニルアジド基が含まれるが、これらに限定されない。Ｒは、好適には、アリール、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキルシラン、シロキサンまたは複素環基、および上述のように不活性でスルホニルアジド基を分離するその他の基である。より好ましくは、Ｒは、スルホニル基間の少なくとも１つのアリール基、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基を含む（例えばＲが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルの場合）。Ｒが１つのアリール基である場合、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、基が２つ以上の環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドには、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均１個から８個の塩素原子と約２個から５個のスルホニルアジド基とを含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそのような化合物の２種以上の混合物等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにそのような化合物の２種以上の混合物が含まれる。
【００５５】
シランカップリング剤の例には、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＴＳ）、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン等が含まれる。ＶＴＥＳおよびＶＴＭＳが好ましいシランカップリング剤である。
【００５６】
カップリング剤は、カップリング量で、例えば、組成物の合わせた重量、すなわちポリプロピレン、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、典型的には０．１重量％から６重量％の量、より典型的には０．１重量％から５重量％の量、さらにより典型的には０．２重量％から３重量％の量で使用される。
【００５７】
添加剤
組成物は、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤（cross linking co-agent）、促進剤および抑制剤、加工助剤、充填剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核生成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤（tackifier）、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、酸スカベンジャー、ならびに金属不活性剤を含むがこれらに限定されない添加剤を含有してもよい。添加剤は、組成物の重量を基準として、０．０１重量％以下から１０重量％以上の範囲の量で使用することができる。
【００５８】
酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；各種シロキサン；重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにその他のヒンダードアミン分解防止剤（antidegradant）または安定剤であるが、これらに限定されない。酸化防止剤は、組成物の重量を基準として、０．１重量％から５重量％の量で使用することができる。
【００５９】
硬化剤の例は、過酸化ジクミル；ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；またはこれらの混合物である。過酸化物硬化剤は、組成物の重量を基準として、０．１重量％から５重量％の量で使用することができる。トリアリルイソシアヌレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；α−メチルスチレンダイマー；ならびに米国特許第５，３４６，９６１号および米国特許第４，０１８，８５２号に記載のその他の助剤等、他の様々な既知の硬化助剤、促進剤および抑制剤を使用することができる。
【００６０】
加工助剤の例には、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸またはエルカ酸；脂肪族アミド、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドまたはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアリン酸アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー；植物ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；ならびにポリシロキサンが含まれるが、これらに限定されない。加工助剤は、組成物の重量を基準として、０．０５重量％から５重量％の量で使用することができる。
【００６１】
充填剤の例には、算術平均粒径が１０ナノメートルを超える、粘土、沈降シリカおよびシリケート、フュームドシリカ炭酸カルシウム、粉末鉱物、ならびにカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されない。充填剤は、組成物の重量を基準として、０．０１重量％未満から５０重量％超の範囲の量で使用することができる。
【００６２】
組成物：
組成物成分の反応処理は、固体高温ポリマーの好ましい形態をもたらす。反応性カップリングされたポリプロピレン組成物は、耐熱性、点火および火炎拡散に対する耐性、ならびに好ましくは可撓性を示す。反応処理は、ポリプロピレンおよびオレフィンインターポリマーのカップリングを含むがこれに限定されない、好ましい形態をもたらす。
【００６３】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、押し出された際、組成物がその後の架橋を行わずに耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、組成物の重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を占めることができる。組成物中のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性（例えば収益逓減）および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の重量を基準として、５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満を含む。
【００６４】
オレフィンインターポリマーは、押し出された際、組成物が架橋を行わずに耐熱性ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。オレフィンインターポリマーは、組成物の重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を占めることができる。組成物中のオレフィンインターポリマーの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の重量を基準として、５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満を含む。
【００６５】
金属水和物は、押し出された際、組成物がその後の架橋を行わずに耐熱性、可撓性、ならびに点火および火炎拡散に対する耐性を示すような、任意の量で使用することができる。金属水和物は、組成物の重量を基準として、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％を占めることができる。組成物中の金属水和物の最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の７５重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは６５重量％未満を含む。
【００６６】
組成物はまた、ビス−スルホニルアジドと、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４を含むがこれらに限定されない酸化防止剤とのカップリング用パッケージを含み得る。このパッケージは、組成物の少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％を占めることができる。組成物中のパッケージの最大量に対する唯一の制限は、経済性、実用性および組成物の他の成分の必要最小量により課される制限であるが、典型的には、一般的な最大値は、組成物の２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満を含む。パッケージは、典型的には、組成物が押出機またはその他の混合デバイス内で分子溶融物の形態で存在する時に組成物に添加される。
【００６７】
ケーブル絶縁材料の配合は、当業者に知られた標準的手段により行うことができる。配合機器の例は、内部バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）内部ミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸ミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）ニーディング連続押出機等、連続単軸または二軸ミキサーを使用することができる。使用するミキサーの種類、およびミキサーの運転条件は、粘度、体積抵抗率および押出し表面の平滑性等、組成物の特性に影響する。
【００６８】
それ自体が本発明の組成物を含む絶縁層を備えるケーブルは、様々な種類の押出機、例えば単軸または二軸型押出機を用いて調製することができる。米国特許第４，８５７，６００号は、従来の押出機の説明を記載している。また、米国特許第５，５７５，９６５号は、押出機および共押出プロセスの説明を記載している。典型的には、押出機は、その上流側端部にホッパを、また下流側端部にダイを有する。ホッパは、スクリューを内蔵するバレル内に供給を行う。下流側端部において、スクリューの端部とダイとの間に、スクリーンパックおよびブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、３つのセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクション、および計測セクションを備える。スクリュー部分はまた、２つのゾーン、すなわち背面加熱ゾーンおよび正面加熱ゾーンを備える。セクションおよびゾーンは、上流側から下流側へと続く。あるいは、押出機は、上流側から下流側へと続いている軸に沿って３つ以上の加熱ゾーンを備えてもよい。押出機が２つ以上のバレルを有する場合、バレルは、典型的には直列に接続される。典型的には、各バレルの直径に対する長さの比は、１５：１から３０：１の範囲内である。ポリマー絶縁材が押出し後に架橋されるワイヤコーティング作業において、ケーブルは、多くの場合、速やかに押出ダイの下流側の加熱加硫ゾーン内に通される。典型的には、加熱硬化ゾーンは、２００℃から３５０℃の範囲内、好ましくは約１７０℃から約２５０℃の範囲内の温度に維持される。加熱ゾーンは、加圧ストリームにより、または誘導加熱された加圧窒素ガスにより加熱することができる。しかしながら、押出し後の架橋は、本発明の実践により排除することができる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示している。別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量換算である。
【００７０】
特定の実施形態
分析した６つの試料の組成を表１に報告する。３つの試料（比較例（ＣＥＸ）ならびに実施例１および３）は、ポリオレフィンエラストマー（０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＥＧ８２００）、およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ−Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社から入手可能なＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５ Ｍｇ（ＯＨ２）で反応処理された、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ５０２−２５Ｒ）を含む。２つの試料（実施例２および実施例４）は、超低密度ポリエチレン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＴＴＡＮＥ ＳＣ４１０７）、およびＭＡＧＮＩＦＩＮ（登録商標）Ｈ５ Ｍｇ（ＯＨ２）で反応処理された、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ５０２−２５Ｒ）を含む。実施例５は、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である、プロピレン衝撃コポリマー（Ｃ７０５−４４ＮＡＨＰ）およびオレフィンインターポリマー（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３３００、エチレン１２モルパーセントおよびプロピレン８８モルパーセント、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３およびＭＦＲ９．８ｇ／１０分（２３０℃／２１．６ｋｇ））を含む。
【００７１】
上述の成分に加え、試料はまた、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な無水マレイン酸グラフトポリエチレン（密度０．８７ｇ／ｃｃ）であるＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）４９４を含む。試料はまた、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な金属不活性剤および酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、フェノール系酸化防止剤と組み合わせて熱安定剤として使用されるＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＤＳＤＰ（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）、ならびにヒンダードアミン光安定剤であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（これもＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）を含む。実施例３、４および５はまた、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を含む。実施例１〜２および５ならびに比較例はまた、ポリプロピレンホモポリマー中に分散した５０％の超高分子量シロキサンポリマーを含有する製剤であるＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＢ５０−００１を含む。実施例１〜２および５は、さらに、ビス−スルホニルアジド（ＢＳＡ）およびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の添加剤パッケージを含む。実施例３および４は、さらに、過酸化物、ビニルトリアルコキシシランおよびシラン脱水縮合触媒の混合物であるＸＬ ＰＥａｒｌ Ｓｉｌａｎｅを含む。過酸化物は、配合中に分解し、ビニルシランをポリマー鎖にグラフトさせる。配合中に金属水和物から放出される少量の水分は、脱水縮合触媒と共に、シラングラフトポリマー鎖のカップリングをもたらす。
【００７２】
【表１】
【００７３】
曲げ弾性率、メルトフローインデックス、熱機械分析（ＴＭＡ）、熱間硬化またはクリープ、および引張特性の試験用の複数の試料を、以下のように調製する：５０ミル（１．２７ｍｍ）の型での１６０℃で１０分間の（混合ボウルからの材料の）成形、続いて９０℃の水浴中での６時間の硬化により、１つのプラーク（plaque）を調製する。複数のドッグボーン（dog-bone）を切り出し、試験して平均試験値を得る。
【００７４】
ＩＳＯ１７８に従い曲げ特性を試験し、表２に報告する。曲げ試験は、３点荷重条件下で梁を湾曲させるのに必要な力を測定する。曲げ弾性率は、屈曲時の材料の剛性の指標として使用する。
【００７５】
【表２】
【００７６】
ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃でメルトフローインデックスを試験し、表３に報告する。３つの指定重量、２．１６ｋｇ、５ｋｇおよび２１．６ｋを表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
熱機械分析（ＴＭＡ）は、試料が一定速度で加熱され、貫通が開始する温度（軟化温度）がＴＭＡ温度として報告される、プローブ貫通試験である。６つの試料に対するＴＭＡ温度を表４に報告する。
【００７９】
【表４】
【００８０】
６つの試料のそれぞれに対し１５０℃で測定した熱間硬化を表５に報告する。
【００８１】
【表５】
【００８２】
６つの試料のそれぞれに対し２００℃で測定した熱間硬化を表６に報告する。
【００８３】
【表６】
【００８４】
６つの被検試料に対する引張特性を表７に報告する。
【００８５】
【表７】
【００８６】
プロピレンホモポリマーがポリオレフィンエラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標））、または超低密度ポリエチレン（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標））、またはさらに低エチレン含量オレフィンインターポリマー（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標））で反応処理された上述の組成物は、押し出された際、その後の架橋を行わずに、（１）耐熱性、（２）点火および火炎拡散に対する耐性、ならびに（３）可撓性を示す。これらの特性により、これらの組成物は、１２５℃定格自動車用ワイヤ等のケーブル用途に好適となる。
【００８７】
上記明細書により非常に詳細に本発明を説明したが、この詳細は、例示を目的とするものであり、以下の添付の特許請求の範囲に対する制限として解釈されないものとする。引用されたすべての報告、参考文献、米国特許、許可された米国特許出願および米国特許出願公開は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンポリマーをオレフィンインターポリマーとカップリングさせるための方法であって、反応処理条件下で、少なくとも、
Ａ．１０重量％の少なくとも１種のプロピレンポリマーと、
Ｂ．１０重量％の少なくとも１種のオレフィンインターポリマーと、
Ｃ．３５重量％の少なくとも１種の金属水和物と、
Ｄ．カップリング量のカップリング剤と、
Ｅ．任意選択で、１種または複数の添加剤と
を接触させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記カップリング剤が、ポリ（スルホニル）アジドおよびビニル基を有するシランのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カップリング剤が、プロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、０．１重量パーセントから６重量パーセントの量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応処理条件が、１５０℃から２８０℃の温度を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンインターポリマーが、極低密度ポリエチレン；均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー；均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー；直鎖中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびオレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンインターポリマーが、少なくとも８０重量％のエチレン由来単位含量および少なくとも０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマーである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属水和物が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤が、前記プロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、０．０１重量％から１０重量％の量で存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により作製される組成物。
【請求項１０】
ワイヤまたはケーブル絶縁シースの形態である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１】
プロピレンポリマーをオレフィンインターポリマーとカップリングさせるための方法であって、反応処理条件下で、少なくとも、
Ａ．１０重量％の少なくとも１種のプロピレンポリマーと、
Ｂ．１０重量％の少なくとも１種のオレフィンインターポリマーと、
Ｃ．３５重量％の少なくとも１種の金属水和物と、
Ｄ．カップリング量のカップリング剤と、
Ｅ．任意選択で、１種または複数の添加剤と
を接触させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記カップリング剤が、ポリ（スルホニル）アジドおよびビニル基を有するシランのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カップリング剤が、プロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、０．１重量パーセントから６重量パーセントの量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応処理条件が、１５０℃から２８０℃の温度を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンインターポリマーが、極低密度ポリエチレン；均一に分岐した、直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー；均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー；直鎖中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびオレフィンマルチブロックコポリマーのうちの少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンインターポリマーが、少なくとも８０重量％のエチレン由来単位含量および少なくとも０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマーである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属水和物が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤が、前記プロピレンポリマー、オレフィンインターポリマーおよび金属水和物の合わせた重量を基準として、０．０１重量％から１０重量％の量で存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法により作製される組成物。
【請求項１０】
ワイヤまたはケーブル絶縁シースの形態である、請求項９に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２３９６８（Ｐ２０１１−５２３９６８Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２５２５（Ｐ２０１１−５１２５２５）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４８０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４８８４２
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４８０５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４８８４２
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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