ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその型内発泡成形体
【課題】 融着性に優れ、低い成形蒸気圧でも成形が可能で、さらに成形サイクルの短縮が可能で、かつ寸法安定性に優れた型内発泡成形体の製造が可能なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。
【解決手段】 石油樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる１以上を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、ＤＳＣ比が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【解決手段】 石油樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる１以上を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、ＤＳＣ比が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性と表面性に優れた型内発泡成形体を製造することが出来、かつ型内発泡成形に際し、成形サイクルの短縮が可能であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及び該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子と比較して、耐薬品性能、耐熱性能、緩衝性能、圧縮歪み回復性能に優れ、ポリエチレン系樹脂予備発泡と比較しても、耐熱性能、圧縮強度に優れることから、緩衝包装資材や通い箱、自動車用部材として広く用いられている。
【０００３】
通常ポリプロピレン系樹脂はその軟化温度の高さゆえに、型内発泡成形の際にポリスチレン系樹脂に比べて高い成形蒸気圧を必要とし、その為に成形コストが高くなり、しかも成形サイクルが長くなる欠点がある。一方、成形蒸気圧を下げると発泡粒子間の融着性が不足して、もろい成形体となり、所望の力学特性を発現しない。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の実情に鑑みて、成形蒸気圧の低減を目的として、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂等を含有する樹脂組成物からなる発泡体が提案されている（特許文献１〜４）。かかる石油樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させた場合は、ビーズ表面の融着性が良くなるため、低い成形蒸気圧でも成形が可能で、さらに発泡体の剛性や機械的強度、熱的強度が向上する。
【０００５】
しかしながらこれらの石油樹脂は、それ自身の軟化点以上の温度域でポリプロピレン系樹脂に対して可塑化効果を有するため、成形サイクルが長くなったり、成形直後の成形体の剛性が不足して成形体が変形したり、また成形体の寸法が安定化するまでに長時間を要する等、成形生産性を低下させるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−６８３４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４５３４４号公報
【特許文献３】特開２００５−８８５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形サイクルの短縮が可能で、かつ寸法安定性と表面外観に優れた型内発泡成形体の製造が可能なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、石油樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる１種以上を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるプロピレン系樹脂予備発泡粒子を所定のＤＳＣ比と粒重量とすることで、成形サイクルの短縮が可能で、かつ寸法安定性と表面性に優れた型内発泡成形体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の軟化点が１３５〜１４５℃である前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関し、本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレン系樹脂予備発泡粒子によれば、成形サイクルの短縮が出来、かつ寸法安定性と表面性が良好な型内発泡成形体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％含み、好ましくは２〜５重量％含んでなる。１重量％未満である場合、融着性が不十分な成形体となりやすく、更に表面伸びが悪化して、成形体の外観を損ねる。また８重量％を超える場合は、成形サイクルが急激に延び、さらに離型直後の軟質感が増して変形する。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂としては、単量体として、プロピレンを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものであれば、その組成、合成法に特に制限はなく、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体など、さらにはこれらの変性物が挙げられる。なお、これらのポリプロピレン系樹脂は通常公知の方法、すなわちＭｇＣｌ2型担持型触媒を用いるＢＡＳＦ法、ＡＭＤＣＤ法、ＵＣＣ法、ハイポール法等の気相重合法の他、高活性なメタロセン触媒を用いた方法や、従来型のＴｉＣｌ3触媒を利用した方法等で製造できる。
【００１５】
また、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の融点に特に制限はないが、１３０℃以上１７０℃未満が好ましく、１３５℃以上１６０℃未満がより好ましく、１４０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物のメルトインデックスは、かかる予備発泡粒子を製造しうる範囲であれば、特に制限はなく、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上１２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトインデックスが該範囲である場合、寸法安定性と表面性が良好な予備発泡粒子となる。メルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、溶融粘度が高すぎて高発泡の予備発泡粒子が得られにくい傾向にあり、５０ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低すぎて、破泡しやすい傾向にある。該メルトインデックスは、例えば、有機過酸化物の使用などにより調整する事ができる。
【００１８】
本発明において石油樹脂とは、いわゆる石油類の熱分解により生成する分解油留分を混合物のままカチオン的に重合して得られる熱可塑性樹脂をいい、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を主原料（５０重量％以上）とする樹脂である。これらの石油樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂への相溶性が高い、水素添加物である水添石油樹脂を使用する事が好ましい。また水添石油樹脂の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるテルペン系樹脂とは、（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素化合物をいい、具体的にはテルペンの単独重合体、またはテルペンと共重合可能なモノマーとテルペンとの共重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。通常、前記ｎは、２〜３０の整数であるが、８〜２０の整数であることが好ましい。前記組成式（Ｃ5Ｈ8）nで表されるテルペンとしては、例えば、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、特にピネン及びジペンテンを含んでなる単独重合体或いは共重合体、これらの水素添加物が好ましく、さらには、ポリプロピレン系樹脂への相溶性の高い水素添加物が好ましい。また、水素添加物の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。
【００２１】
さらに本発明における石油樹脂およびテルペン系樹脂の軟化点は、１３５℃以上１４５℃以下であることが好ましい。ここでの軟化点とはＪＩＳ−Ｋ２２０７（環球式）に準拠した測定値である。軟化点が１３５℃未満では、型内発泡成形体の耐熱剛性が低下する場合がある。また軟化点が１４５℃を超えるとポリプロピレン系樹脂への分散性が劣る場合がある。
【００２２】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してポリプロピレン系樹脂組成物としてもよい。
【００２３】
石油樹脂、テルペン系樹脂のポリプロピレン系樹脂への添加方法としては、特に制限はないが、一般的には溶融混練が利用される。例えば押出機を用いて石油樹脂とポリプロピレン系樹脂のドライブレンド物を溶融混練する。また別途溶融混練した石油樹脂、テルペン系樹脂を高濃度で含有するマスターバッチペレットを、融着向上剤が所望の濃度となるようにポリプロピレン系樹脂で希釈混合し、次いで溶融混練しても良い。
【００２４】
本発明にいう予備発泡粒子の粒重量とは、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の一粒の重量であり、その範囲は０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであり、好ましくは０．７ｍｇ〜１．２ｍｇである。かかる粒重量が０．５ｍｇ未満の場合は、表面伸びが悪化して成形体の外観を損ね、さらに融着性が不十分で脆い成形体となる。また粒重量が１．５ｍｇを超える場合は、成形サイクルが長くなる。
【００２５】
かかる粒重量の調整は、ポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量を調整することで行うことができ、その方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機内で溶融混練した後に、押出機先端に取り付けた微小穴を有する口金より溶融混練物を紐状に押出し、次いで引き取り機を備えた切断機で切断する際に、樹脂粒子の粒重量が０．５〜１．５ｍｇ／粒、好ましくは０．７〜１．２ｍｇの重量に切断することにより得ることができる。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させ、予備発泡粒子とする方法としては、例えば、該ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、該分散物を該ポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２０℃から＋２０℃の範囲の温度に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する方法が挙げられる。
【００２７】
前記分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機系分散剤と、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等の分散助剤を使用されることが好ましい。これらの中でも第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部を配合することが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対してポリプロピレン系樹脂粒子を２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００２８】
前記発泡剤としては、沸点が、−５０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド等があげられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用される。これらの発泡剤の使用量に限定はなく、発泡剤の種類、容器内の樹脂量と容器内空間容積との比率を考慮して設定すれば良く、その使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部である。
【００２９】
前記発泡剤を利用する以外にも、経済的にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法として、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物を含有させることにより、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法（例えば特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）も利用可能である。
【００３０】
水を発泡剤として使用するばあいには、ポリプロピレン系樹脂組成物に親水性ポリマー、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。本発明で親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。特にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂が良好な含水率を与え、良好な発泡性を与えることから好ましい。さらにはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂がより大きな平均セル径を与えることから、より好ましい。
【００３１】
前記親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、２０重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００３２】
本発明でトリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１、３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率の予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前記トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、種類にもより、一概に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましい。０．００１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、１重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００３４】
以上のようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率に特に制限はなく、好ましくは５倍以上４０倍以下であり、さらに好ましくは８倍以上２０倍以下である。また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径は５０μｍ以上８００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１５０μｍ以上３００μｍである。セル径がかかる範囲内であると、予備発泡粒子の伸びが良好で表面外観に優れた成形体を得やすい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％である。本発明におけるＤＳＣ比は、式１のように表される。
ＤＳＣ比（％）＝１００×（β／（α＋β）） （式１）
【００３６】
本発明において、かかるＤＳＣ比は１８〜３２％の範囲であり、好ましくは２０〜３０％、更に好ましくは２２〜２８％である。ＤＳＣ比が１８％未満の場合は、成形サイクルが極端に延び、さらに離型直後の成形体の剛性が不足して変形する。またＤＳＣ比が３２％を超える場合は、表面伸びが悪化して、成形体の外観を損ね、さらに融着性が不十分で脆い成形体となる。図１に前記条件で得られたＤＳＣチャートの模式図を示す。
【００３７】
かかるＤＳＣ比はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化するため、発泡温度及び発泡圧力を適宜調整する事によりＤＳＣ比１８％〜３２％となる予備発泡粒子を得る事ができる。一般的には、発泡温度及び発泡圧力を上げるとＤＳＣ比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、石油樹脂の含有量及び発泡剤の種類にも依存するが、具体的には、発泡温度を１℃上昇させるとＤＳＣ比は概ね８〜１５％程度減少し、発泡圧力を０．１ＭＰａ上昇させると５〜１０％程度減少する。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより得られる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形体にするには、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する。具体的には、例えば、イ）発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法（特公昭５１−２２９５１号）、ロ）発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し発泡粒子の回復力を利用して、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法（特公昭５３−３３９９６号）、さらにハ）金型にわずかな隙間がある状態で発泡粒子を充填して、次いで金型を閉じて圧縮することにより発泡粒子に回復力を付与し、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法が利用しうる。かかる成形蒸気圧は、好ましくは１．５〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは２〜４ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2である。成形蒸気圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると蒸気コストが増すばかりでなく、加熱過多により成形体に収縮が生じる場合がある。１．５ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、本発明の効果の限界を超え、融着性が損なわれる傾向がある。こうして水蒸気により加熱発泡させることにより、型内発泡成形体を得ることができる。
【００４０】
本発明における型内発泡成形体の密度に特に制限なく、一般的には０．０１５〜０．１５０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率と型内発泡成形時の２次発泡倍率を適宜調整することで所望とする密度の型内発泡成形体を得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
〈ＤＳＣ比の測定〉
予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有していた結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、式１で表される高温側ピークの融解熱量の総融解熱量に対する割合をＤＳＣ比（％）とした。
ＤＳＣ比（％）＝１００×（β／（α＋β）） （式１）
【００４４】
〈メルトフローインデックス測定〉
メルトフローインデックスの測定はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、加重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００４５】
〈予備発泡粒子の発泡倍率測定〉
試料となる予備発泡粒子重量と、該試料をメスフラスコ中のエタノールに水没させてえられる容積から予備発泡粒子密度を算出し、基材樹脂密度を除して発泡倍率とした。
【００４６】
〈型内発泡成形及び成形サイクル〉
縦×横×厚みがそれぞれ４００×３００×５０ｍｍの直方体形状の金型及び金型内の成形体の発泡圧を検知できる圧力センサーを備えた型内発泡成形機を用いて成形を実施した。まず、（１）金型が開いた状態から、（２）厚み方向の金型隙間が１５ｍｍになるまで金型を閉じた後、（３）予備発泡粒子を金型系外へ流出させることなく充填した。次いで（４）金型隙間が０ｍｍとなるように金型を閉じることにより、予備発泡粒子を圧縮して、（５）ゲージ圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ2の成形蒸気圧を与えた後、（６）水冷し、（７）金型内部の成形体の発泡圧が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に達した時点で成形体を離型した。（１）〜（７）までの一連の成形工程は自動運転され、工程（６）を除くその他の工程の所要時間は一定である。工程（１）から（７）までの所要時間をカウントして成形サイクルとした。
【００４７】
〈寸法安定性評価〉
成形体を離型した直後から成形体長手方向の対金型収縮率の計測を開始して、該収縮率が、平衡収縮率の９０％に達するまでの所要時間を求めた。なお平衡収縮率とは室温で２４時間静置後の成形体長手方向の収縮率である。かかる時間が短いほど寸法の安定化が速く、寸法安定性が良い。
【００４８】
〈型内発泡成形体の表面外観〉
得られた成形体の表面外観を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
○： 表面の間隙が少なく、凹凸も少ない表面外観が優れた成形体。
×： 表面の間隙が多い又は表面凹凸が多い表面外観不良の成形体。
【００４９】
〈融着性〉
型内成形体を割断して、その断面における粒子破壊（材料破壊）の数と粒子間破壊（界面破壊）の数を目視にて計測し、両者の合計数に対する粒子破壊の割合（％）を融着性とし、該融着性８０％以上を合格品、８０％未満を不合格品とした。
【００５０】
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス４．８ｇ／１０分、結晶融点１４６℃）１００重量部に対して、石油樹脂である荒川化学（株）製アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）を３重量部、さらにパウダー状タルク及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部及び０．１重量部配合した樹脂混合物をドライブレンドし、該ブレンド物を口径１．８ｍｍのダイスを備えた５０ｍｍ単軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃で押し出し、引き取り後、カットして粒重量０．７５ｍｇのペレットを得た。水１５０ｋｇ、該ペレット５０ｋｇ、第３リン酸カルシウム（大平化学産業社製）８００ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ３８ｇを２５０Ｌ容の耐圧容器に仕込み、分散させた。該分散液を攪拌しながらイソブタン４．５ｋｇを加え、１４６．３℃まで加熱した。さらにガス状のイソブタンを追加して、該耐圧容器の内圧を１．４４ＭＰａになるように調整した。次いで該耐圧容器内の圧力をガス状のイソブタンで維持しながら、耐圧容器下部の放出バルブの後方端に取り付けた直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して、該分散液を大気中に放出して、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内発泡成形に供したところ、成形サイクルは１００秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
（実施例２）
実施例１において石油樹脂の代わりにテルペン系樹脂であるヤスハラケミカル社製のクリアロンP−１２５（軟化点１２５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２８％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは９５秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において石油樹脂をＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１００Ａに代えた以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２２％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０６秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
粒重量を１．２ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２３％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０５秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
アルコンＰ−１４０を５重量部に増量した以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２５％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０２秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
石油樹脂、或いは、テルペン系樹脂を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
アルコンＰ−１４０を１０重量部に増量した以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１７０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
予備発泡粒子製造時の発泡温度及び発泡圧力を調整してＤＳＣ比を１５％とした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１８０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
予備発泡粒子製造時の発泡温度及び発泡圧力を調整してＤＳＣ比を３５％とした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
粒重量を０．４ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
粒重量を１．８ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１８０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１〜５および比較例１〜６に示すとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、融着性、低い成形蒸気圧での成形性を有しながらも、成形サイクルが短く、寸法安定性、表面性に優れた成形体を提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣチャートの模式図を示したものである。
【符号の説明】
【００６３】
α 低温融解ピーク熱量
β 高温融解ピーク熱量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性と表面性に優れた型内発泡成形体を製造することが出来、かつ型内発泡成形に際し、成形サイクルの短縮が可能であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及び該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子と比較して、耐薬品性能、耐熱性能、緩衝性能、圧縮歪み回復性能に優れ、ポリエチレン系樹脂予備発泡と比較しても、耐熱性能、圧縮強度に優れることから、緩衝包装資材や通い箱、自動車用部材として広く用いられている。
【０００３】
通常ポリプロピレン系樹脂はその軟化温度の高さゆえに、型内発泡成形の際にポリスチレン系樹脂に比べて高い成形蒸気圧を必要とし、その為に成形コストが高くなり、しかも成形サイクルが長くなる欠点がある。一方、成形蒸気圧を下げると発泡粒子間の融着性が不足して、もろい成形体となり、所望の力学特性を発現しない。
【０００４】
このようなポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の実情に鑑みて、成形蒸気圧の低減を目的として、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂等を含有する樹脂組成物からなる発泡体が提案されている（特許文献１〜４）。かかる石油樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させた場合は、ビーズ表面の融着性が良くなるため、低い成形蒸気圧でも成形が可能で、さらに発泡体の剛性や機械的強度、熱的強度が向上する。
【０００５】
しかしながらこれらの石油樹脂は、それ自身の軟化点以上の温度域でポリプロピレン系樹脂に対して可塑化効果を有するため、成形サイクルが長くなったり、成形直後の成形体の剛性が不足して成形体が変形したり、また成形体の寸法が安定化するまでに長時間を要する等、成形生産性を低下させるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−６８３４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４５３４４号公報
【特許文献３】特開２００５−８８５０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形サイクルの短縮が可能で、かつ寸法安定性と表面外観に優れた型内発泡成形体の製造が可能なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、石油樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる１種以上を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるプロピレン系樹脂予備発泡粒子を所定のＤＳＣ比と粒重量とすることで、成形サイクルの短縮が可能で、かつ寸法安定性と表面性に優れた型内発泡成形体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の軟化点が１３５〜１４５℃である前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関し、本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロピレン系樹脂予備発泡粒子によれば、成形サイクルの短縮が出来、かつ寸法安定性と表面性が良好な型内発泡成形体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％含み、好ましくは２〜５重量％含んでなる。１重量％未満である場合、融着性が不十分な成形体となりやすく、更に表面伸びが悪化して、成形体の外観を損ねる。また８重量％を超える場合は、成形サイクルが急激に延び、さらに離型直後の軟質感が増して変形する。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂としては、単量体として、プロピレンを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものであれば、その組成、合成法に特に制限はなく、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体など、さらにはこれらの変性物が挙げられる。なお、これらのポリプロピレン系樹脂は通常公知の方法、すなわちＭｇＣｌ2型担持型触媒を用いるＢＡＳＦ法、ＡＭＤＣＤ法、ＵＣＣ法、ハイポール法等の気相重合法の他、高活性なメタロセン触媒を用いた方法や、従来型のＴｉＣｌ3触媒を利用した方法等で製造できる。
【００１５】
また、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の融点に特に制限はないが、１３０℃以上１７０℃未満が好ましく、１３５℃以上１６０℃未満がより好ましく、１４０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物のメルトインデックスは、かかる予備発泡粒子を製造しうる範囲であれば、特に制限はなく、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上１２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトインデックスが該範囲である場合、寸法安定性と表面性が良好な予備発泡粒子となる。メルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、溶融粘度が高すぎて高発泡の予備発泡粒子が得られにくい傾向にあり、５０ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低すぎて、破泡しやすい傾向にある。該メルトインデックスは、例えば、有機過酸化物の使用などにより調整する事ができる。
【００１８】
本発明において石油樹脂とは、いわゆる石油類の熱分解により生成する分解油留分を混合物のままカチオン的に重合して得られる熱可塑性樹脂をいい、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を主原料（５０重量％以上）とする樹脂である。これらの石油樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂への相溶性が高い、水素添加物である水添石油樹脂を使用する事が好ましい。また水添石油樹脂の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるテルペン系樹脂とは、（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素化合物をいい、具体的にはテルペンの単独重合体、またはテルペンと共重合可能なモノマーとテルペンとの共重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。通常、前記ｎは、２〜３０の整数であるが、８〜２０の整数であることが好ましい。前記組成式（Ｃ5Ｈ8）nで表されるテルペンとしては、例えば、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、特にピネン及びジペンテンを含んでなる単独重合体或いは共重合体、これらの水素添加物が好ましく、さらには、ポリプロピレン系樹脂への相溶性の高い水素添加物が好ましい。また、水素添加物の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。
【００２１】
さらに本発明における石油樹脂およびテルペン系樹脂の軟化点は、１３５℃以上１４５℃以下であることが好ましい。ここでの軟化点とはＪＩＳ−Ｋ２２０７（環球式）に準拠した測定値である。軟化点が１３５℃未満では、型内発泡成形体の耐熱剛性が低下する場合がある。また軟化点が１４５℃を超えるとポリプロピレン系樹脂への分散性が劣る場合がある。
【００２２】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加してポリプロピレン系樹脂組成物としてもよい。
【００２３】
石油樹脂、テルペン系樹脂のポリプロピレン系樹脂への添加方法としては、特に制限はないが、一般的には溶融混練が利用される。例えば押出機を用いて石油樹脂とポリプロピレン系樹脂のドライブレンド物を溶融混練する。また別途溶融混練した石油樹脂、テルペン系樹脂を高濃度で含有するマスターバッチペレットを、融着向上剤が所望の濃度となるようにポリプロピレン系樹脂で希釈混合し、次いで溶融混練しても良い。
【００２４】
本発明にいう予備発泡粒子の粒重量とは、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の一粒の重量であり、その範囲は０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであり、好ましくは０．７ｍｇ〜１．２ｍｇである。かかる粒重量が０．５ｍｇ未満の場合は、表面伸びが悪化して成形体の外観を損ね、さらに融着性が不十分で脆い成形体となる。また粒重量が１．５ｍｇを超える場合は、成形サイクルが長くなる。
【００２５】
かかる粒重量の調整は、ポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量を調整することで行うことができ、その方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機内で溶融混練した後に、押出機先端に取り付けた微小穴を有する口金より溶融混練物を紐状に押出し、次いで引き取り機を備えた切断機で切断する際に、樹脂粒子の粒重量が０．５〜１．５ｍｇ／粒、好ましくは０．７〜１．２ｍｇの重量に切断することにより得ることができる。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させ、予備発泡粒子とする方法としては、例えば、該ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、該分散物を該ポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２０℃から＋２０℃の範囲の温度に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する方法が挙げられる。
【００２７】
前記分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機系分散剤と、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等の分散助剤を使用されることが好ましい。これらの中でも第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部を配合することが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものとするために、通常、水１００重量部に対してポリプロピレン系樹脂粒子を２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００２８】
前記発泡剤としては、沸点が、−５０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド等があげられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用される。これらの発泡剤の使用量に限定はなく、発泡剤の種類、容器内の樹脂量と容器内空間容積との比率を考慮して設定すれば良く、その使用量はポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部である。
【００２９】
前記発泡剤を利用する以外にも、経済的にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法として、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物を含有させることにより、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法（例えば特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）も利用可能である。
【００３０】
水を発泡剤として使用するばあいには、ポリプロピレン系樹脂組成物に親水性ポリマー、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。本発明で親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。特にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂が良好な含水率を与え、良好な発泡性を与えることから好ましい。さらにはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋させたエチレン系アイオノマー樹脂がより大きな平均セル径を与えることから、より好ましい。
【００３１】
前記親水性ポリマーの使用量は、親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、２０重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００３２】
本発明でトリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１、３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率の予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前記トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、種類にもより、一概に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましい。０．００１重量部未満では、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、１重量部を超えては耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００３４】
以上のようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率に特に制限はなく、好ましくは５倍以上４０倍以下であり、さらに好ましくは８倍以上２０倍以下である。また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径は５０μｍ以上８００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１５０μｍ以上３００μｍである。セル径がかかる範囲内であると、予備発泡粒子の伸びが良好で表面外観に優れた成形体を得やすい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％である。本発明におけるＤＳＣ比は、式１のように表される。
ＤＳＣ比（％）＝１００×（β／（α＋β）） （式１）
【００３６】
本発明において、かかるＤＳＣ比は１８〜３２％の範囲であり、好ましくは２０〜３０％、更に好ましくは２２〜２８％である。ＤＳＣ比が１８％未満の場合は、成形サイクルが極端に延び、さらに離型直後の成形体の剛性が不足して変形する。またＤＳＣ比が３２％を超える場合は、表面伸びが悪化して、成形体の外観を損ね、さらに融着性が不十分で脆い成形体となる。図１に前記条件で得られたＤＳＣチャートの模式図を示す。
【００３７】
かかるＤＳＣ比はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化するため、発泡温度及び発泡圧力を適宜調整する事によりＤＳＣ比１８％〜３２％となる予備発泡粒子を得る事ができる。一般的には、発泡温度及び発泡圧力を上げるとＤＳＣ比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、石油樹脂の含有量及び発泡剤の種類にも依存するが、具体的には、発泡温度を１℃上昇させるとＤＳＣ比は概ね８〜１５％程度減少し、発泡圧力を０．１ＭＰａ上昇させると５〜１０％程度減少する。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することにより得られる。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形体にするには、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形する。具体的には、例えば、イ）発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法（特公昭５１−２２９５１号）、ロ）発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し発泡粒子の回復力を利用して、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法（特公昭５３−３３９９６号）、さらにハ）金型にわずかな隙間がある状態で発泡粒子を充填して、次いで金型を閉じて圧縮することにより発泡粒子に回復力を付与し、蒸気等で発泡及び加熱融着させる方法が利用しうる。かかる成形蒸気圧は、好ましくは１．５〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは２〜４ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2である。成形蒸気圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると蒸気コストが増すばかりでなく、加熱過多により成形体に収縮が生じる場合がある。１．５ｋｇｆ／ｃｍ2未満では、本発明の効果の限界を超え、融着性が損なわれる傾向がある。こうして水蒸気により加熱発泡させることにより、型内発泡成形体を得ることができる。
【００４０】
本発明における型内発泡成形体の密度に特に制限なく、一般的には０．０１５〜０．１５０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率と型内発泡成形時の２次発泡倍率を適宜調整することで所望とする密度の型内発泡成形体を得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
〈ＤＳＣ比の測定〉
予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有していた結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、式１で表される高温側ピークの融解熱量の総融解熱量に対する割合をＤＳＣ比（％）とした。
ＤＳＣ比（％）＝１００×（β／（α＋β）） （式１）
【００４４】
〈メルトフローインデックス測定〉
メルトフローインデックスの測定はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、加重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００４５】
〈予備発泡粒子の発泡倍率測定〉
試料となる予備発泡粒子重量と、該試料をメスフラスコ中のエタノールに水没させてえられる容積から予備発泡粒子密度を算出し、基材樹脂密度を除して発泡倍率とした。
【００４６】
〈型内発泡成形及び成形サイクル〉
縦×横×厚みがそれぞれ４００×３００×５０ｍｍの直方体形状の金型及び金型内の成形体の発泡圧を検知できる圧力センサーを備えた型内発泡成形機を用いて成形を実施した。まず、（１）金型が開いた状態から、（２）厚み方向の金型隙間が１５ｍｍになるまで金型を閉じた後、（３）予備発泡粒子を金型系外へ流出させることなく充填した。次いで（４）金型隙間が０ｍｍとなるように金型を閉じることにより、予備発泡粒子を圧縮して、（５）ゲージ圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ2の成形蒸気圧を与えた後、（６）水冷し、（７）金型内部の成形体の発泡圧が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に達した時点で成形体を離型した。（１）〜（７）までの一連の成形工程は自動運転され、工程（６）を除くその他の工程の所要時間は一定である。工程（１）から（７）までの所要時間をカウントして成形サイクルとした。
【００４７】
〈寸法安定性評価〉
成形体を離型した直後から成形体長手方向の対金型収縮率の計測を開始して、該収縮率が、平衡収縮率の９０％に達するまでの所要時間を求めた。なお平衡収縮率とは室温で２４時間静置後の成形体長手方向の収縮率である。かかる時間が短いほど寸法の安定化が速く、寸法安定性が良い。
【００４８】
〈型内発泡成形体の表面外観〉
得られた成形体の表面外観を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
○： 表面の間隙が少なく、凹凸も少ない表面外観が優れた成形体。
×： 表面の間隙が多い又は表面凹凸が多い表面外観不良の成形体。
【００４９】
〈融着性〉
型内成形体を割断して、その断面における粒子破壊（材料破壊）の数と粒子間破壊（界面破壊）の数を目視にて計測し、両者の合計数に対する粒子破壊の割合（％）を融着性とし、該融着性８０％以上を合格品、８０％未満を不合格品とした。
【００５０】
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス４．８ｇ／１０分、結晶融点１４６℃）１００重量部に対して、石油樹脂である荒川化学（株）製アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）を３重量部、さらにパウダー状タルク及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部及び０．１重量部配合した樹脂混合物をドライブレンドし、該ブレンド物を口径１．８ｍｍのダイスを備えた５０ｍｍ単軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃で押し出し、引き取り後、カットして粒重量０．７５ｍｇのペレットを得た。水１５０ｋｇ、該ペレット５０ｋｇ、第３リン酸カルシウム（大平化学産業社製）８００ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ３８ｇを２５０Ｌ容の耐圧容器に仕込み、分散させた。該分散液を攪拌しながらイソブタン４．５ｋｇを加え、１４６．３℃まで加熱した。さらにガス状のイソブタンを追加して、該耐圧容器の内圧を１．４４ＭＰａになるように調整した。次いで該耐圧容器内の圧力をガス状のイソブタンで維持しながら、耐圧容器下部の放出バルブの後方端に取り付けた直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して、該分散液を大気中に放出して、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内発泡成形に供したところ、成形サイクルは１００秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
（実施例２）
実施例１において石油樹脂の代わりにテルペン系樹脂であるヤスハラケミカル社製のクリアロンP−１２５（軟化点１２５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２８％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは９５秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において石油樹脂をＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１００Ａに代えた以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２２％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０６秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
粒重量を１．２ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２３％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０５秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
アルコンＰ−１４０を５重量部に増量した以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２５％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１０２秒と短く、寸法安定性、表面外観及び融着性に優れた成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
石油樹脂、或いは、テルペン系樹脂を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
アルコンＰ−１４０を１０重量部に増量した以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１７０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
予備発泡粒子製造時の発泡温度及び発泡圧力を調整してＤＳＣ比を１５％とした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１８０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
予備発泡粒子製造時の発泡温度及び発泡圧力を調整してＤＳＣ比を３５％とした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
粒重量を０．４ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、融着性及び表面外観に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
粒重量を１．８ｍｇとした以外は実施例１と同様の方法により、発泡倍率１３倍、ＤＳＣ比２６％の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を型内成形に供したところ、成形サイクルは１８０秒と長く、寸法安定性に劣る結果であった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１〜５および比較例１〜６に示すとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、融着性、低い成形蒸気圧での成形性を有しながらも、成形サイクルが短く、寸法安定性、表面性に優れた成形体を提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣチャートの模式図を示したものである。
【符号の説明】
【００６３】
α 低温融解ピーク熱量
β 高温融解ピーク熱量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の軟化点が１３５〜１４５℃である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項１】
石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を１〜８重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材樹脂が本来有している結晶に基づく融解ピークの融解熱量をα（Ｊ／ｇ）、かかるピークより高温側に現れる融解ピークの融解熱量をβ（Ｊ／ｇ）としたときに、高温側に現れる融解ピークの融解熱量（β）の総融解熱量（α＋β）に対する比（以下、ＤＳＣ比）が１８％〜３２％、粒重量が０．５ｍｇ〜１．５ｍｇであるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
前記石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の軟化点が１３５〜１４５℃である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、閉塞しうるが密閉しえない金型に充填し、水蒸気で加熱して成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０２７２０（Ｐ２００７−３０２７２０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９７４８（Ｐ２００６−１２９７４８）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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