ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
【課題】 発泡倍率が高く、かつセルのバラツキが無いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造し得るポリプロピレン系樹脂粒子を提供すること
【解決手段】 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【解決手段】 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などの原料として用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝包装材、バンパーコア材を始めとした自動車部材などに広く使われている。これらポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から製造される。
【０００３】
通常、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造するには、オートクレーブ等の耐圧容器内で水性媒体に無機分散剤とともに分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、次いで発泡剤を含浸した樹脂粒子を樹脂粒子軟化温度以上の温度で容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法が採用されている。
【０００４】
発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
近年は、環境への配慮から無機ガスを採用する場合が多いが、無機ガスを発泡剤として使用した場合、揮発性有機発泡剤に比べ、発泡倍率が劣るという問題があった。そのため、発泡性向上のために水溶性無機化合物などの添加剤を使用する方法が開示されている（特許文献３）。この方法は、発泡倍率は向上するものの、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセルが不均一になり、このような予備発泡粒子を使用して得られる型内発泡成形体は収縮率が大きく寸法安定性に劣るという問題があった。また、別の添加剤としてホウ酸金属塩を添加する方法（特許文献４）が開示されている。この方法は、発泡倍率を向上させるためには、添加量を増やす必要があり、得られた予備発泡粒子のセル径が小さくなってしまい、このような予備発泡粒子を使用して得られる型内発泡成形体は収縮率が大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、添加剤を使用しない方法として、特許文献５のように特定の結晶化度を有するポリプロピレン系樹脂と、炭素原子が４以上のα―オレフィンが共重合されたポリエチレン系樹脂と、結晶純度が９５％以上のホモポリプロピレン樹脂とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡シートが開示されており、当該樹脂組成物は発泡体の応力特性を向上させることを目的としている。
【０００７】
他方、２種類以上の樹脂を混合する技術としては、良好な表面性や寸法性を有する型内発泡成形体を幅広い成形加工条件で得ることを目的として、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の２種類の樹脂を混合してなり、メルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている（特許文献６）。
【０００８】
また、特許文献７には、複雑な形状の型内成形において、短時間の乾燥で、内倒れを解消し得、なおかつ良好な表面美麗性が得られ、更には薄肉部位の美麗性が優れた型内成形体を得ることを目的として、コモノマーとして１−ブテンとエチレンを含むＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂とコモノマーとしてエチレンを含みＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂と石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７７１７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４５６５０号公報
【特許文献３】特開平３−２２３３４７号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／２５９９６号公報
【特許文献５】特開平１０−４５９７５号公報
【特許文献６】特開２００６−９６８０５号公報
【特許文献７】特開２００８−１０６１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発泡倍率が高く、かつセルのバラツキが無いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コモノマー量を少ないポリプロピレン系樹脂を主成分とし、コモノマー量の多いポリプロピレン系樹脂を混合して得られるポリプロピレン系樹脂を使用することにより、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径のバラツキが少なく、発泡倍率が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の構成よりなる。
〔１〕 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔２〕 コモノマー量が４．０重量％以上のポリプロピレン系樹脂が粉状であることを特徴とする〔１〕記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔３〕 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練して得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出して得られる〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、造核剤等の添加剤に因らずとも、セル径のバラツキが少なく、かつ、発泡倍率が高いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、単量体としてプロピレンを主たる成分をする樹脂をいう。共重合可能なコモノマーとしては、たとえば、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、へプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２、４〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。これらを使用した樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１６】
本発明において使用するポリプロピレン系樹脂は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでおり、好ましくは、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂９０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上１０重量％以下を含んでいる。当該範囲であれば、発泡倍率が高く、セル径の均一なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００１７】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂は、融点やメルトフローインデックス（以下、ＭＩと表記する場合がある）が近い樹脂が好ましい。融点とＭＩが大きく異なると、発泡安定性に欠け、セルのバラツキが発生しやすくなる場合がある。樹脂間の融点差は２０℃以内が好ましく、１０℃以内のものが更に好ましい。
【００１８】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックスとしては、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を越える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。
【００１９】
また、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂の融点としては１２５℃以上１６５℃以下が好ましく、１３０℃以上１５０℃以下のものが更に好ましい。
【００２０】
コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂は、その性状が粉状であることが、発泡倍率が向上する傾向があるため好ましい。ここでいう粉状とは、平均粒子径が３ｍｍ以下のものをいい、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有してなる。
【００２２】
親水性化合物としては、親水性無機化合物と親水性有機化合物が挙げられる。親水性無機化合物とは、水に溶解或いは、吸湿性を有する化合物をいい、具体的には、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ砂等が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いる親水性有機化合物は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物であり、親水性ポリマーも含む。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物が挙げられる。
【００２４】
親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。具体的には、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー、ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体、アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。親水性ポリマーの中では、親水性モノマー、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体であることが、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ比較的少量で吸水性を発揮するためるため好ましい。
【００２５】
これら親水性物質の中でも、親水性有機化合物が好ましく、親水性有機化合物のうちでも、特に常温で液状である親水性有機化合物が本発明の効果が大きいため好ましい。常温で液状である親水性有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等の液状多価アルコール等が挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、既知の方法を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融混練して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子に加工される。押出機にて溶融混練するに際し、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物、その他必要に応じて添加する添加剤を、プリブレンドした混合物を押出機に投入する、それぞれの材料を定量フィーダー等で押出機に投入する方法が挙げられるが、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練するほうが、発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる傾向があるため好ましい。
【００２７】
押出機に投入された原料は溶融混練され、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリプロピレン系樹脂粒子を得ることが出来る。
【００２８】
必要に応じて添加される添加剤として、セル造核剤を例示することが出来る。セル造核剤を添加することで、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来る傾向がある。セル造核剤としては、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。中でも、タルクを使用することが、均一なセルが得られるため好ましい。
【００２９】
セル造核剤の添加量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
更に、他の添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；リン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤、金属不活性剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ベンゾエート系光安定剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；非ハロゲン系難燃剤；酸中和剤；結晶核剤；エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００３１】
本発明においてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、例えば次のようにして製造する。上記の方法で得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して製造することが出来る。
【００３２】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。
【００３４】
分散剤としては、難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。ここでは、難水溶性無機化合物とは、２５℃の水への溶解量が１重量％未満である無機化合物を言う。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、第三リン酸バリウム、硫酸バリウム、ピロリン酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩や、カオリン、クレー等のアルミノ珪酸塩などが挙げられる。
【００３５】
分散剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類や量等によって異なり、一概に規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。
【００３６】
分散剤と併用して、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等、アニオン系高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等、ノニオン系高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等が例示できる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。好ましい分散助剤は使用する分散剤の種類によって変わるため一概に規定できないが、例えば分散剤として第三リン酸マグネシウムおよび第三リン酸カルシウムを使用する場合は、アニオン系界面活性剤を使用することが、分散状態が安定になるため好ましい。
【００３７】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類や量などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、分散助剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する発泡剤は、窒素、炭酸ガス、空気などの無機ガスや水を使用することが出来る。
【００３９】
発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００４０】
以上の様にして耐圧容器内に調整された、ポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる水分散物は、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、ポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる加圧された水分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４１】
耐圧容器内を加熱する所定温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、種類等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂組成物の軟化温度以上に加熱することが好ましく、より好ましくはＴｍ−３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下に加熱することが好ましい。
【００４２】
なおここでいうポリプロピレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子４〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリプロピレン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／分で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００４３】
以上のようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、平均セル径が、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、かつ均一である傾向がある。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜メルトフローインデックスの測定＞
メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００４６】
＜曲げ弾性率の測定＞
曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
【００４７】
＜平均粒子径の測定＞
ポリプロピレン系樹脂の平均粒子径は以下のように求めた。樹脂粒子のうち最も長くなる直線距離と、その直線に垂直な直線の距離の平均値を、樹脂粒子１つの粒子径とし、平均粒子径は無作為に抽出した樹脂粒子５０粒の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として測定した。
【００４８】
＜発泡倍率の測定＞
発泡倍率Ｘｐは以下のように求める。測定する予備発泡粒子重量をＷ1とし、メスシリンダーにエタノールを入れ体積Ｖ1を求める。メスシリンダー内に重量を測定した予備発泡粒子を全て入れ、押し棒などで全ての予備発泡粒子をエタノール内に浸漬した後の体積Ｖ2を求め、以下の式により発泡倍率を求める。
Ｘｐ＝（Ｖ2−Ｖ1）×０．９／Ｗ1
【００４９】
＜平均セル径およびセル均一性評価＞
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の中心付近をカッターなどで切断し、切断面の中央付近２．０ｍｍの距離に存在するセル数を数え、２．０ｍｍを得られたセル数で割った数値を予備発泡粒子のセル径とし、平均セル径は予備発泡粒子２０個の平均値を求めた。
【００５０】
セル均一性は予備発泡粒子切断面の中央付近２．０ｍｍ×２．０ｍｍの領域を観察し、上記の方法で求めた予備発泡粒子のセル径に対して０．５倍以下および１．５倍以上のセル径となるセル（以下、外れセルと呼ぶ）が存在する程度で判定した。表１内の○は、予備発泡粒子２０個を観察し、観察領域内に存在する外れセルが１０％以下であるものを示す。
【００５１】
（実施例１）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９７．５重量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分、融点１３９℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．０重量％、ブテンを２．０重量％含む平均粒径０．８ｍｍの粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体２．５重量％、あわせて樹脂１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体と粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、タルクをそれぞれ定量フィーダーで、ポリエチレングリコールを定量ポンプで、押出機内に投入、溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５２】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．９倍であった。
【００５３】
（実施例２）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９７．５重量部、ＭＩ＝８ｇ／１０分、融点１３９℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．０重量％、ブテンを２．０重量％含む粉状のエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体２．５重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１５．５倍であった。
【００５５】
（実施例３）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９５重量％、ＭＩ＝９ｇ／１０分、融点１３７℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．０重量％、ブテンを１．５重量％含む平均粒径０．７ｍｍの粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体５重量％、あわせて樹脂１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてグリセリン（ライオン社製）０．３重量部、セル造核剤としてタルク０．０５重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５６】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を２．８ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．４倍であった。
【００５７】
（比較例１）
基材樹脂として、実施例１に使用したＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とタルクを定量フィーダーで、ポリエチレングリコールを定量ポンプで押出機内に投入、溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５８】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子を実施例１と同じの条件で発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．０倍であった。
【００５９】
（比較例２）
基材樹脂として、実施例３に使用したＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてグリセリン（ライオン社製）０．３重量部、セル造核剤としてタルク０．０５重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００６０】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子を実施例３と同じの条件で発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１２．９倍であった。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などの原料として用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝包装材、バンパーコア材を始めとした自動車部材などに広く使われている。これらポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から製造される。
【０００３】
通常、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造するには、オートクレーブ等の耐圧容器内で水性媒体に無機分散剤とともに分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、次いで発泡剤を含浸した樹脂粒子を樹脂粒子軟化温度以上の温度で容器内より低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法が採用されている。
【０００４】
発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
近年は、環境への配慮から無機ガスを採用する場合が多いが、無機ガスを発泡剤として使用した場合、揮発性有機発泡剤に比べ、発泡倍率が劣るという問題があった。そのため、発泡性向上のために水溶性無機化合物などの添加剤を使用する方法が開示されている（特許文献３）。この方法は、発泡倍率は向上するものの、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセルが不均一になり、このような予備発泡粒子を使用して得られる型内発泡成形体は収縮率が大きく寸法安定性に劣るという問題があった。また、別の添加剤としてホウ酸金属塩を添加する方法（特許文献４）が開示されている。この方法は、発泡倍率を向上させるためには、添加量を増やす必要があり、得られた予備発泡粒子のセル径が小さくなってしまい、このような予備発泡粒子を使用して得られる型内発泡成形体は収縮率が大きくなるという問題があった。
【０００６】
また、添加剤を使用しない方法として、特許文献５のように特定の結晶化度を有するポリプロピレン系樹脂と、炭素原子が４以上のα―オレフィンが共重合されたポリエチレン系樹脂と、結晶純度が９５％以上のホモポリプロピレン樹脂とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡シートが開示されており、当該樹脂組成物は発泡体の応力特性を向上させることを目的としている。
【０００７】
他方、２種類以上の樹脂を混合する技術としては、良好な表面性や寸法性を有する型内発泡成形体を幅広い成形加工条件で得ることを目的として、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の２種類の樹脂を混合してなり、メルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている（特許文献６）。
【０００８】
また、特許文献７には、複雑な形状の型内成形において、短時間の乾燥で、内倒れを解消し得、なおかつ良好な表面美麗性が得られ、更には薄肉部位の美麗性が優れた型内成形体を得ることを目的として、コモノマーとして１−ブテンとエチレンを含むＭＦＲが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂とコモノマーとしてエチレンを含みＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂と石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７７１７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４５６５０号公報
【特許文献３】特開平３−２２３３４７号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／２５９９６号公報
【特許文献５】特開平１０−４５９７５号公報
【特許文献６】特開２００６−９６８０５号公報
【特許文献７】特開２００８−１０６１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発泡倍率が高く、かつセルのバラツキが無いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コモノマー量を少ないポリプロピレン系樹脂を主成分とし、コモノマー量の多いポリプロピレン系樹脂を混合して得られるポリプロピレン系樹脂を使用することにより、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径のバラツキが少なく、発泡倍率が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の構成よりなる。
〔１〕 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔２〕 コモノマー量が４．０重量％以上のポリプロピレン系樹脂が粉状であることを特徴とする〔１〕記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔３〕 コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練して得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出して得られる〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、造核剤等の添加剤に因らずとも、セル径のバラツキが少なく、かつ、発泡倍率が高いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、単量体としてプロピレンを主たる成分をする樹脂をいう。共重合可能なコモノマーとしては、たとえば、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、へプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２、４〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。これらを使用した樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１６】
本発明において使用するポリプロピレン系樹脂は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでおり、好ましくは、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂９０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上１０重量％以下を含んでいる。当該範囲であれば、発泡倍率が高く、セル径の均一なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００１７】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂は、融点やメルトフローインデックス（以下、ＭＩと表記する場合がある）が近い樹脂が好ましい。融点とＭＩが大きく異なると、発泡安定性に欠け、セルのバラツキが発生しやすくなる場合がある。樹脂間の融点差は２０℃以内が好ましく、１０℃以内のものが更に好ましい。
【００１８】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックスとしては、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を越える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。
【００１９】
また、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂の融点としては１２５℃以上１６５℃以下が好ましく、１３０℃以上１５０℃以下のものが更に好ましい。
【００２０】
コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂は、その性状が粉状であることが、発泡倍率が向上する傾向があるため好ましい。ここでいう粉状とは、平均粒子径が３ｍｍ以下のものをいい、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有してなる。
【００２２】
親水性化合物としては、親水性無機化合物と親水性有機化合物が挙げられる。親水性無機化合物とは、水に溶解或いは、吸湿性を有する化合物をいい、具体的には、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ砂等が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いる親水性有機化合物は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物であり、親水性ポリマーも含む。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物が挙げられる。
【００２４】
親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。具体的には、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー、ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体、アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。親水性ポリマーの中では、親水性モノマー、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体であることが、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ比較的少量で吸水性を発揮するためるため好ましい。
【００２５】
これら親水性物質の中でも、親水性有機化合物が好ましく、親水性有機化合物のうちでも、特に常温で液状である親水性有機化合物が本発明の効果が大きいため好ましい。常温で液状である親水性有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等の液状多価アルコール等が挙げられる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、既知の方法を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融混練して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子に加工される。押出機にて溶融混練するに際し、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂と、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物、その他必要に応じて添加する添加剤を、プリブレンドした混合物を押出機に投入する、それぞれの材料を定量フィーダー等で押出機に投入する方法が挙げられるが、コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練するほうが、発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる傾向があるため好ましい。
【００２７】
押出機に投入された原料は溶融混練され、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリプロピレン系樹脂組成物を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリプロピレン系樹脂粒子を得ることが出来る。
【００２８】
必要に応じて添加される添加剤として、セル造核剤を例示することが出来る。セル造核剤を添加することで、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来る傾向がある。セル造核剤としては、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。中でも、タルクを使用することが、均一なセルが得られるため好ましい。
【００２９】
セル造核剤の添加量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
更に、他の添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；リン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤、金属不活性剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ベンゾエート系光安定剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；非ハロゲン系難燃剤；酸中和剤；結晶核剤；エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００３１】
本発明においてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、例えば次のようにして製造する。上記の方法で得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して製造することが出来る。
【００３２】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。
【００３４】
分散剤としては、難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。ここでは、難水溶性無機化合物とは、２５℃の水への溶解量が１重量％未満である無機化合物を言う。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、第三リン酸バリウム、硫酸バリウム、ピロリン酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩や、カオリン、クレー等のアルミノ珪酸塩などが挙げられる。
【００３５】
分散剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類や量等によって異なり、一概に規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。
【００３６】
分散剤と併用して、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等、アニオン系高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等、ノニオン系高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等が例示できる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。好ましい分散助剤は使用する分散剤の種類によって変わるため一概に規定できないが、例えば分散剤として第三リン酸マグネシウムおよび第三リン酸カルシウムを使用する場合は、アニオン系界面活性剤を使用することが、分散状態が安定になるため好ましい。
【００３７】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類や量などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、分散助剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する発泡剤は、窒素、炭酸ガス、空気などの無機ガスや水を使用することが出来る。
【００３９】
発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００４０】
以上の様にして耐圧容器内に調整された、ポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる水分散物は、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、ポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる加圧された水分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４１】
耐圧容器内を加熱する所定温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、種類等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂組成物の軟化温度以上に加熱することが好ましく、より好ましくはＴｍ−３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下に加熱することが好ましい。
【００４２】
なおここでいうポリプロピレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子４〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリプロピレン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／分で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００４３】
以上のようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、平均セル径が、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、かつ均一である傾向がある。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜メルトフローインデックスの測定＞
メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００４６】
＜曲げ弾性率の測定＞
曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
【００４７】
＜平均粒子径の測定＞
ポリプロピレン系樹脂の平均粒子径は以下のように求めた。樹脂粒子のうち最も長くなる直線距離と、その直線に垂直な直線の距離の平均値を、樹脂粒子１つの粒子径とし、平均粒子径は無作為に抽出した樹脂粒子５０粒の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として測定した。
【００４８】
＜発泡倍率の測定＞
発泡倍率Ｘｐは以下のように求める。測定する予備発泡粒子重量をＷ1とし、メスシリンダーにエタノールを入れ体積Ｖ1を求める。メスシリンダー内に重量を測定した予備発泡粒子を全て入れ、押し棒などで全ての予備発泡粒子をエタノール内に浸漬した後の体積Ｖ2を求め、以下の式により発泡倍率を求める。
Ｘｐ＝（Ｖ2−Ｖ1）×０．９／Ｗ1
【００４９】
＜平均セル径およびセル均一性評価＞
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の中心付近をカッターなどで切断し、切断面の中央付近２．０ｍｍの距離に存在するセル数を数え、２．０ｍｍを得られたセル数で割った数値を予備発泡粒子のセル径とし、平均セル径は予備発泡粒子２０個の平均値を求めた。
【００５０】
セル均一性は予備発泡粒子切断面の中央付近２．０ｍｍ×２．０ｍｍの領域を観察し、上記の方法で求めた予備発泡粒子のセル径に対して０．５倍以下および１．５倍以上のセル径となるセル（以下、外れセルと呼ぶ）が存在する程度で判定した。表１内の○は、予備発泡粒子２０個を観察し、観察領域内に存在する外れセルが１０％以下であるものを示す。
【００５１】
（実施例１）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９７．５重量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分、融点１３９℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．０重量％、ブテンを２．０重量％含む平均粒径０．８ｍｍの粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体２．５重量％、あわせて樹脂１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体と粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、タルクをそれぞれ定量フィーダーで、ポリエチレングリコールを定量ポンプで、押出機内に投入、溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５２】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．９倍であった。
【００５３】
（実施例２）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９７．５重量部、ＭＩ＝８ｇ／１０分、融点１３９℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．０重量％、ブテンを２．０重量％含む粉状のエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体２．５重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１５．５倍であった。
【００５５】
（実施例３）
ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体９５重量％、ＭＩ＝９ｇ／１０分、融点１３７℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．０重量％、ブテンを１．５重量％含む平均粒径０．７ｍｍの粉状エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体５重量％、あわせて樹脂１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてグリセリン（ライオン社製）０．３重量部、セル造核剤としてタルク０．０５重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５６】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業社製）０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ3の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．５℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を２．８ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφ×１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．４倍であった。
【００５７】
（比較例１）
基材樹脂として、実施例１に使用したＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３００、ライオン社製）０．５重量部、セル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とタルクを定量フィーダーで、ポリエチレングリコールを定量ポンプで押出機内に投入、溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５８】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子を実施例１と同じの条件で発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１４．０倍であった。
【００５９】
（比較例２）
基材樹脂として、実施例３に使用したＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性ポリマーとしてグリセリン（ライオン社製）０．３重量部、セル造核剤としてタルク０．０５重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリエチレングリコール、タルクをプリブレンドした。ブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００６０】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子を実施例３と同じの条件で発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率は１２．９倍であった。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
コモノマー量が４．０重量％以上のポリプロピレン系樹脂が粉状であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練して得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出して得られる請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項１】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂８０重量％以上９９重量％以下、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂１重量％以上２０重量％以下を含んでなるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、親水性化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
コモノマー量が４．０重量％以上のポリプロピレン系樹脂が粉状であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
コモノマー量が４．０重量％未満であるポリプロピレン系樹脂、コモノマー量が４．０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂、親水性化合物をプリブレンドした後、押出機に投入して溶融混練して得られたポリプロピレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤とともに耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出して得られる請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２６５４２４（Ｐ２０１０−２６５４２４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９７８９（Ｐ２００９−１１９７８９）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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