ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体
【課題】熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体を提供する。
【解決手段】２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体など。
【解決手段】２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体など。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関し、さらに詳しくは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱成形用シートは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、各種の包装容器やブリスターパッケージなどの熱成形体に成形することができ、各種用途に広く用いられている。中でも、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートは、真空成形性や圧空成形性が優れるために、これらの用途に多く用いられてきた。近年、環境問題に対する関心が高まり、廃棄物を焼却する際の有害ガスなどの発生防止が強く求められるようになった。このため、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートに代えて、焼却において有毒ガスの発生が極めて少ないオレフィン系樹脂シートが、真空成形体や圧空成形体などの熱成形体に好んで用いられるようになってきた。
【０００３】
中でも、プロピレン系樹脂シートは、融点が高く、軽量であることから、多様な用途に適応できる。従来、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のプロピレン系樹脂としては、成形性や製品の耐衝撃性などの点から、ＭＦＲが１以下のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が用いられてきたが、溶融張力が低いために、熱成形における予熱時の垂れ下がり（ドローダウン）が大きく、延展性が不十分なため、特に、広幅・大面積製品、深絞り製品では、偏肉などの成形不良が多発していた。
【０００４】
この様な問題を解決するために、プロピレン系樹脂に、エチレン系樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献１、２参照。）が提案されているが、必ずしも垂れ下がり防止の効果が充分ではなく、エチレン系樹脂をブレンドすると、返ってプロピレン系樹脂の特徴である、耐熱性や剛性が低下させると言う問題が起こる。
また、プロピレン系樹脂の溶融張力を高くするために、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３、４参照。）も提案されている。この様なプロピレン系樹脂は、一般のプロピレン系樹脂に比べて、高い溶融張力が得られ、熱成形時の垂れ下がり防止に適していると言われている。
しかしながら、該プロピレン系樹脂は、結晶化速度が速いため、熱成形体、深絞り成形体を得ようとすると、コーナーなどの部分が薄くなってしまい、均一で品質の良い成形体が得られ難いという欠点を有している。また、該プロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、臭気にも問題がある上、樹脂自体に架橋反応が起こっているため、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を有している。
【特許文献１】特開昭５２−１３６２４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９８６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−６９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、真空成形法または圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から得られるポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性に非常に優れており、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、偏肉が少なく、剛性、耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【００１０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上で、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、前記結晶核剤は、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミド系核剤およびロジンの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【００１１】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系熱成形用シートを熱成形することにより得られ、絞り比が０．５以上で、最低厚み率が４０％以上である深絞り成形体が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系熱成形用シートに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｘ）の熱ｐ−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して０．３重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
（２）第１〜９のいずれかの発明において、シート厚みが０．１５〜３ｍｍであることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
（３）第１〜９のいずれかの発明において、シートの少なくとも片面に、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層または華燭樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品、食品用品、日用品などの包装容器等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）からなるプロピレン系樹脂組成物から得られるものである。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１５】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系熱成形用シート、深絞り成形体等について、詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｘ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００１６】
上記プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００１７】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）が良好な深絞り成形性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図４、５）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図６））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｘ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００１８】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００１９】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２０】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２１】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２２】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して、５〜８０重量％であり、ｐ−キシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２４】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００２５】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００２６】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｘ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、熱成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、ポリプロピレン系熱成形用シートを得る際の押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値、数平均分子量（Ｍｎ）の値およびＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００２７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００２８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００２９】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、熱成形を行ったときに、深絞りの深さを大きくしても良好な成形体を得ることができる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜２０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、熱成形性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３１】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｘ）の熱ｐ−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して０．３重量％以下であることが望ましい。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えるようであると、得られる成形体に穴あきやブツなどの悪影響を及ぼす恐れがある。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３２】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、押出しシート加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
熱パラキシレンに不溶の成分量は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３３】
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
本規定は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは６０〜９４重量％、さらに好ましくは７０〜９３％の範囲のものが用いられる。
【００３４】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３５】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、調整を行なうことができる。
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００３７】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００３８】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３９】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の他に（Ａ５）を満たす。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００４０】
成分（Ａ）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００４１】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは６〜４０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％の範囲のものが用いられる。
【００４２】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００４３】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０〜６０重量％のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
【００４４】
（Ｂ４）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、深絞り成形を行ったときに深絞りの深さを大きくすることができる。従って、深絞り成形に用いる場合には、２．０以上が好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させるなどの方法によって調節することができる。
【００４５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を生産性よく製造することができる。
【００４６】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｘ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００４９】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５０】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５２】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
【００５６】
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５７】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６７】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６８】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００６９】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００７２】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７３】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７５】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００７６】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また、前記触媒成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能であり、好ましい。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００７９】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８０】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００８１】
また、触媒成分（ａ）に加えて、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．６である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．０３〜０．４０、さらに好ましくは、０．０７〜０．２の範囲である。
【００８２】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８３】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００８４】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００８５】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
【００８６】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体（Ｘ）のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にすると、ＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００８７】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【００８８】
２．結晶核剤
本発明においては、剛性を向上させるために、プロピレン系樹脂組成物に、結晶核剤が配合されることが好ましい。
結晶核剤の配合量は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、もしくはプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ｘ）と他の重合体との重合体混合物からなる場合は、重合体混合物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。結晶核剤の配合量がこの範囲を著しく外れると、剛性の向上効果が十分に得られなく恐れがあるため、好ましくない。
【００８９】
本発明において好ましく用いられる結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’ーメチレンビス（４，６ージーｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’ーメチレンビス（４，６ージーｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチルーベンジリデンソルビトール、ｐーエチルーベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
結晶核剤は、市販のものを使用できる。例えばアデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ１１やＮＡ２１、新日本理化社製のゲルオールＭＤ、ミリケン社のミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。
【００９０】
３．その他の配合剤
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、プロピレン系重合体（Ｘ）及び結晶核剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、その他ポリプロピレンに用いることのできる重合体などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス繊維などが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００９２】
他の重合体としては、プロピレン単独あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の重合体、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００９３】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、結晶核剤および必要に応じて用いるその他の配合剤を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、結晶核剤のみ、ポリプロピレン系熱成形用シートの製造時に、別フィードしても良い。
【００９４】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系熱成形用シート
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、プロピレン系樹脂組成物を公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。また、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が、表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
【００９５】
ポリプロピレン系熱成形用シートは、単層の他に、多層シートとしても使用できる。多層シートとは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層、等を重ねた多層シートとすることができる。
【００９６】
ポリプロピレン系熱成形用シートの厚みは、０．１５〜３ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．５ｍｍがさらに好ましく、０．３〜２ｍｍが特に好ましい。
厚みが０．１５ｍｍを大きく下回る場合は、剛性が損なわれ、厚みが３ｍｍを大きく上回る場合は、透明性が充分ではなくなる恐れがある。
【００９７】
また、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であることが好ましく、１２００Ｍｐａ以上であることがさらに好ましく、１４００Ｍｐａ以上であることが特に好ましい。
引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により得られる（深絞り）成形体が、高い剛性を有しているため、工業製品の包装容器、梱包資材等の用途に極めて好適に用いることができる。
引張弾性率は、後記評価方法により得られるＭＤの値とＴＤの値との平均値をいう。
【００９８】
さらに、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることが好ましく、２５秒以上であることがさらに好ましく、３０秒以上であることが特に好ましい。
耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形時には、実質的にドローダウンの影響を受けず、大型化や深絞り性が向上し、成形し難いコーナー部においても、厚みのバラツキの少ない精度の高い成形体を得ることができる。
尚、耐ドローダウン保持時間とは、後記評価方法の熱成形性試験における保持時間をいう
【００９９】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、シート表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理や、滑剤、防曇剤等を塗布したものを使用しても何ら差し支えない。
【０１００】
ＩＩＩ．深絞り成形体
本発明の深絞り成形体は、上記ポリプロピレン系熱成形用シートを、真空成形、真空圧空成形およびプラグアシスト真空圧空成形などの公知の熱成形法により、得ることができる。このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。
【０１０１】
本発明における深絞りとは、成形体の形状が角型や丸型に関係無く、成形体の深さと（最大）幅の比である絞り比が０．５以上のものを言う。
本発明の深絞り成形体は、絞り比が０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上である。
また、本発明の深絞り成形体は、最低厚み率が４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
最低厚み率とは、成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚みに対する、深絞り成形体の最も薄い部分の比率である。
絞り比が高く、最低厚み率が大きい方が、製品として良質な深絞り成形体であることを意味する。
【０１０２】
ＩＶ．深絞り成形体の用途
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体ならびにその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１０４】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）伸長粘度：
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１０５】
（６）エチレン含量の定量
前述したｍｍ測定と同条件にて測定する。尚、解析方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って算出する。
【０１０６】
（７）シート物性
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートの、引張弾性率、デュポン衝撃強度を測定した。
ここで引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、デュポン衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に準拠して測定した。
【０１０７】
（８）熱成形性試験（耐ドローダウン性評価）
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを、３００ｍｍ角の大きさに切り取り、開口部が２５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさの枠に水平に固定し、この固定されたシートを上下から４００℃に加熱されたヒーターで加熱する。
この状態においてポリプロピレン系熱成形用シートには、垂れ量（垂れ長さ）と加熱時間との間に、図３のような現象がおきる。最初に、加熱によってシートの中央部が垂れ下がる。次に垂れ下がったシートが持ち上がり、その後、再度垂れ下がりが起こり、今度は戻り現象は起こらない。
上述の最初に垂れ下がった量を「垂下量」（ｍｍ）とし、次に持ち上がった量を「戻り量」（ｍｍ）とし、戻った時点からさらに５ｍｍ垂れるまで継続した時間を「保持時間」（秒）とした。「垂下量」の数値が小さく、「戻り量」の数値が小さく、「保持時間」が長いほど、真空成形や圧空成形性に優れたシートである。
【０１０８】
（９）絞り比（深絞り性）
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを用い、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、深さ５〜６０ｃｍ（可変）の箱型キャビティを有する真空圧空成形機にて、ヒーター温度４００℃で真空成形し、箱型の成形体を製造する。
この時、深さを変えて成形時に成形体が破れない最大深さを（ｃｍ）求め、最大深さ／（最大）幅をもって絞り比（深絞り性）とした。この数値が大きいほど、深絞り性が良好である。
【０１０９】
（１０）成形体外観
上記深絞り性評価において、深さ２０ｃｍ（絞り比が１．０）の成形体を使用して、下記基準にて外観を判断した。
○：表面光沢に優れ厚みの変化が少ない成形体。
△：表面光沢は優れるが、コーナー部が薄くなった成形体。
×：コーナー部が薄くなり、表面にブツ状の異物が発生した成形体。
【０１１０】
（１１）最低厚み率
成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚み（Ａ）と、深絞り性評価において、深さ２０ｃｍ（絞り比が１．０）の成形体の厚みをマイクロメーターで測定し、該成形体の最も薄い部分（Ｂ）を算出した後、（Ｂ）／（Ａ）の比率を最低厚み率として求めた。
【０１１１】
２．使用材料
（Ｉ）プロピレン系重合体
下記の製造例１〜４で製造した重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４、ＢＣ８Ａ）を用いた。
【０１１２】
［製造例１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１１３】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１１４】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１１５】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４８．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４０であった。
【０１１６】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３２分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１１７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａを導入し、重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５４．８％であった。３０分後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５２．８℃の重合体（ＰＰ−１）が７．０ｋｇ得られた。
【０１１８】
［製造例２］
（１）〔ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成〕：
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１１９】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、製造例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、残液率１／１００までヘプタンで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、実施例１で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
【０１２０】
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。
【０１２１】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
上記（２）で合成した予備重合触媒９．０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用し、重合温度を７５℃とする以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２２】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．８ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：６０．０％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５４．０℃の重合体（ＰＰ−２）が８．５ｋｇ得られた。
【０１２３】
［製造例３］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
上記製造例２の（２）で合成した予備重合触媒９．０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用し、重合温度を７５℃とする以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７５．８％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５４．１℃の重合体（ＰＰ−３）が８．２ｋｇ得られた。
【０１２５】
［製造例４］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１２６】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２７】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに水素１０リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２８】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧１．５ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．３％であった。３．５時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５３．９℃の重合体（ＰＰ−４）が１１．６ｋｇ得られた。
【０１２９】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
ＢＣ８Ａ
日本ポリプロ社製の一般プロピレン−エチレンブロック共重合体ノバテックＰＰ（ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１３０】
（ＩＩ）結晶核剤
（株）アデカ社製「アデカスタブＮＡ１１」（リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）を使用した。
【０１３１】
［実施例１］
重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．１重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１３２】
スクリュウ口径４０ｍｍの押出機に前記ペレットを投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出したシートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟冷却固化させながら、１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン系熱成形用シートを得た。
このシートについて、前述の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない成形体が得られた。
【０１３３】
［実施例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３４】
［実施例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３５】
［実施例４］
実施例１の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤（商品名：アデカスタブＮＡ１１（株）アデカ社製）０．１重量部を加えた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３６】
［実施例５］
実施例２の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤（商品名：アデカスタブＮＡ１１、（株）アデカ社製）０．１重量部を加えた以外は、実施例２と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３７】
［比較例１］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なる電子線照射架橋タイプのプロピレン系樹脂（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性には優れる割に、深絞り成形性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、ブツが発生して表面が粗れ、満足な成形体が得られなかった。
【０１３８】
［比較例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＢＣ８Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
【０１３９】
［比較例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れたものであるため、深いリブの立った弁当容器、贈答品の中仕切り、コップ状の深い製品、冷蔵庫ドアの内貼り等の工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用でき、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】耐ドローダウン性評価におけるポリプロピレン系熱成形用シートの垂れ量と加熱時間との関係を示す一般図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図６】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関し、さらに詳しくは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱成形用シートは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、各種の包装容器やブリスターパッケージなどの熱成形体に成形することができ、各種用途に広く用いられている。中でも、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートは、真空成形性や圧空成形性が優れるために、これらの用途に多く用いられてきた。近年、環境問題に対する関心が高まり、廃棄物を焼却する際の有害ガスなどの発生防止が強く求められるようになった。このため、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートに代えて、焼却において有毒ガスの発生が極めて少ないオレフィン系樹脂シートが、真空成形体や圧空成形体などの熱成形体に好んで用いられるようになってきた。
【０００３】
中でも、プロピレン系樹脂シートは、融点が高く、軽量であることから、多様な用途に適応できる。従来、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のプロピレン系樹脂としては、成形性や製品の耐衝撃性などの点から、ＭＦＲが１以下のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が用いられてきたが、溶融張力が低いために、熱成形における予熱時の垂れ下がり（ドローダウン）が大きく、延展性が不十分なため、特に、広幅・大面積製品、深絞り製品では、偏肉などの成形不良が多発していた。
【０００４】
この様な問題を解決するために、プロピレン系樹脂に、エチレン系樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献１、２参照。）が提案されているが、必ずしも垂れ下がり防止の効果が充分ではなく、エチレン系樹脂をブレンドすると、返ってプロピレン系樹脂の特徴である、耐熱性や剛性が低下させると言う問題が起こる。
また、プロピレン系樹脂の溶融張力を高くするために、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３、４参照。）も提案されている。この様なプロピレン系樹脂は、一般のプロピレン系樹脂に比べて、高い溶融張力が得られ、熱成形時の垂れ下がり防止に適していると言われている。
しかしながら、該プロピレン系樹脂は、結晶化速度が速いため、熱成形体、深絞り成形体を得ようとすると、コーナーなどの部分が薄くなってしまい、均一で品質の良い成形体が得られ難いという欠点を有している。また、該プロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、臭気にも問題がある上、樹脂自体に架橋反応が起こっているため、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を有している。
【特許文献１】特開昭５２−１３６２４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９８６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−６９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、真空成形法または圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から得られるポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性に非常に優れており、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、偏肉が少なく、剛性、耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【０００９】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【００１０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上で、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第２の発明において、前記結晶核剤は、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミド系核剤およびロジンの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
【００１１】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系熱成形用シートを熱成形することにより得られ、絞り比が０．５以上で、最低厚み率が４０％以上である深絞り成形体が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、特定のプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系熱成形用シートに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｘ）の熱ｐ−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して０．３重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
（２）第１〜９のいずれかの発明において、シート厚みが０．１５〜３ｍｍであることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
（３）第１〜９のいずれかの発明において、シートの少なくとも片面に、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層または華燭樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品、食品用品、日用品などの包装容器等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）からなるプロピレン系樹脂組成物から得られるものである。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００１５】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系熱成形用シート、深絞り成形体等について、詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体（Ｘ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００１６】
上記プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００１７】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）が良好な深絞り成形性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図４、５）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図６））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｘ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００１８】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００１９】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２０】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２１】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２２】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して、５〜８０重量％であり、ｐ−キシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２４】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００２５】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００２６】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｘ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、熱成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、ポリプロピレン系熱成形用シートを得る際の押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値、数平均分子量（Ｍｎ）の値およびＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００２７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００２８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００２９】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、熱成形を行ったときに、深絞りの深さを大きくしても良好な成形体を得ることができる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜２０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、熱成形性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３１】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｘ）の熱ｐ−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して０．３重量％以下であることが望ましい。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えるようであると、得られる成形体に穴あきやブツなどの悪影響を及ぼす恐れがある。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３２】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、押出しシート加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
熱パラキシレンに不溶の成分量は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３３】
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
本規定は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは６０〜９４重量％、さらに好ましくは７０〜９３％の範囲のものが用いられる。
【００３４】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３５】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、調整を行なうことができる。
【００３６】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００３７】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００３８】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
【００３９】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の他に（Ａ５）を満たす。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００４０】
成分（Ａ）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００４１】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは６〜４０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％の範囲のものが用いられる。
【００４２】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００４３】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０〜６０重量％のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、１０重量％以上、４０重量％未満のものが好ましく用いられる。
【００４４】
（Ｂ４）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、深絞り成形を行ったときに深絞りの深さを大きくすることができる。従って、深絞り成形に用いる場合には、２．０以上が好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させるなどの方法によって調節することができる。
【００４５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を生産性よく製造することができる。
【００４６】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｘ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００４９】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５０】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５１】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５２】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
【００５６】
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５７】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６４】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６５】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６７】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６８】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００６９】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００７２】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７３】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７５】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００７６】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また、前記触媒成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能であり、好ましい。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００７７】
【化２】
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００７９】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８０】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００８１】
また、触媒成分（ａ）に加えて、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．６である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．０３〜０．４０、さらに好ましくは、０．０７〜０．２の範囲である。
【００８２】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８３】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００８４】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００８５】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
【００８６】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体（Ｘ）のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にすると、ＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００８７】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【００８８】
２．結晶核剤
本発明においては、剛性を向上させるために、プロピレン系樹脂組成物に、結晶核剤が配合されることが好ましい。
結晶核剤の配合量は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、もしくはプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（Ｘ）と他の重合体との重合体混合物からなる場合は、重合体混合物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。結晶核剤の配合量がこの範囲を著しく外れると、剛性の向上効果が十分に得られなく恐れがあるため、好ましくない。
【００８９】
本発明において好ましく用いられる結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’ーメチレンビス（４，６ージーｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’ーメチレンビス（４，６ージーｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチルーベンジリデンソルビトール、ｐーエチルーベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
結晶核剤は、市販のものを使用できる。例えばアデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ１１やＮＡ２１、新日本理化社製のゲルオールＭＤ、ミリケン社のミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。
【００９０】
３．その他の配合剤
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、プロピレン系重合体（Ｘ）及び結晶核剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、その他ポリプロピレンに用いることのできる重合体などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス繊維などが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００９２】
他の重合体としては、プロピレン単独あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の重合体、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００９３】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、結晶核剤および必要に応じて用いるその他の配合剤を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、結晶核剤のみ、ポリプロピレン系熱成形用シートの製造時に、別フィードしても良い。
【００９４】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系熱成形用シート
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、プロピレン系樹脂組成物を公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。また、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が、表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
【００９５】
ポリプロピレン系熱成形用シートは、単層の他に、多層シートとしても使用できる。多層シートとは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層、等を重ねた多層シートとすることができる。
【００９６】
ポリプロピレン系熱成形用シートの厚みは、０．１５〜３ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．５ｍｍがさらに好ましく、０．３〜２ｍｍが特に好ましい。
厚みが０．１５ｍｍを大きく下回る場合は、剛性が損なわれ、厚みが３ｍｍを大きく上回る場合は、透明性が充分ではなくなる恐れがある。
【００９７】
また、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であることが好ましく、１２００Ｍｐａ以上であることがさらに好ましく、１４００Ｍｐａ以上であることが特に好ましい。
引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により得られる（深絞り）成形体が、高い剛性を有しているため、工業製品の包装容器、梱包資材等の用途に極めて好適に用いることができる。
引張弾性率は、後記評価方法により得られるＭＤの値とＴＤの値との平均値をいう。
【００９８】
さらに、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることが好ましく、２５秒以上であることがさらに好ましく、３０秒以上であることが特に好ましい。
耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形時には、実質的にドローダウンの影響を受けず、大型化や深絞り性が向上し、成形し難いコーナー部においても、厚みのバラツキの少ない精度の高い成形体を得ることができる。
尚、耐ドローダウン保持時間とは、後記評価方法の熱成形性試験における保持時間をいう
【００９９】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、シート表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理や、滑剤、防曇剤等を塗布したものを使用しても何ら差し支えない。
【０１００】
ＩＩＩ．深絞り成形体
本発明の深絞り成形体は、上記ポリプロピレン系熱成形用シートを、真空成形、真空圧空成形およびプラグアシスト真空圧空成形などの公知の熱成形法により、得ることができる。このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。
【０１０１】
本発明における深絞りとは、成形体の形状が角型や丸型に関係無く、成形体の深さと（最大）幅の比である絞り比が０．５以上のものを言う。
本発明の深絞り成形体は、絞り比が０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上である。
また、本発明の深絞り成形体は、最低厚み率が４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
最低厚み率とは、成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚みに対する、深絞り成形体の最も薄い部分の比率である。
絞り比が高く、最低厚み率が大きい方が、製品として良質な深絞り成形体であることを意味する。
【０１０２】
ＩＶ．深絞り成形体の用途
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体ならびにその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１０４】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）伸長粘度：
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１０５】
（６）エチレン含量の定量
前述したｍｍ測定と同条件にて測定する。尚、解析方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って算出する。
【０１０６】
（７）シート物性
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートの、引張弾性率、デュポン衝撃強度を測定した。
ここで引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、デュポン衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に準拠して測定した。
【０１０７】
（８）熱成形性試験（耐ドローダウン性評価）
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを、３００ｍｍ角の大きさに切り取り、開口部が２５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさの枠に水平に固定し、この固定されたシートを上下から４００℃に加熱されたヒーターで加熱する。
この状態においてポリプロピレン系熱成形用シートには、垂れ量（垂れ長さ）と加熱時間との間に、図３のような現象がおきる。最初に、加熱によってシートの中央部が垂れ下がる。次に垂れ下がったシートが持ち上がり、その後、再度垂れ下がりが起こり、今度は戻り現象は起こらない。
上述の最初に垂れ下がった量を「垂下量」（ｍｍ）とし、次に持ち上がった量を「戻り量」（ｍｍ）とし、戻った時点からさらに５ｍｍ垂れるまで継続した時間を「保持時間」（秒）とした。「垂下量」の数値が小さく、「戻り量」の数値が小さく、「保持時間」が長いほど、真空成形や圧空成形性に優れたシートである。
【０１０８】
（９）絞り比（深絞り性）
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを用い、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、深さ５〜６０ｃｍ（可変）の箱型キャビティを有する真空圧空成形機にて、ヒーター温度４００℃で真空成形し、箱型の成形体を製造する。
この時、深さを変えて成形時に成形体が破れない最大深さを（ｃｍ）求め、最大深さ／（最大）幅をもって絞り比（深絞り性）とした。この数値が大きいほど、深絞り性が良好である。
【０１０９】
（１０）成形体外観
上記深絞り性評価において、深さ２０ｃｍ（絞り比が１．０）の成形体を使用して、下記基準にて外観を判断した。
○：表面光沢に優れ厚みの変化が少ない成形体。
△：表面光沢は優れるが、コーナー部が薄くなった成形体。
×：コーナー部が薄くなり、表面にブツ状の異物が発生した成形体。
【０１１０】
（１１）最低厚み率
成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚み（Ａ）と、深絞り性評価において、深さ２０ｃｍ（絞り比が１．０）の成形体の厚みをマイクロメーターで測定し、該成形体の最も薄い部分（Ｂ）を算出した後、（Ｂ）／（Ａ）の比率を最低厚み率として求めた。
【０１１１】
２．使用材料
（Ｉ）プロピレン系重合体
下記の製造例１〜４で製造した重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４、ＢＣ８Ａ）を用いた。
【０１１２】
［製造例１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１１３】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１１４】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１１５】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４８．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４０であった。
【０１１６】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３２分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１１７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａを導入し、重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５４．８％であった。３０分後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５２．８℃の重合体（ＰＰ−１）が７．０ｋｇ得られた。
【０１１８】
［製造例２］
（１）〔ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成〕：
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１１９】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、製造例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、残液率１／１００までヘプタンで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、実施例１で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
【０１２０】
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。
【０１２１】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
上記（２）で合成した予備重合触媒９．０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用し、重合温度を７５℃とする以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２２】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．８ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：６０．０％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５４．０℃の重合体（ＰＰ−２）が８．５ｋｇ得られた。
【０１２３】
［製造例３］
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
上記製造例２の（２）で合成した予備重合触媒９．０ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）を使用し、重合温度を７５℃とする以外は、製造例１の第一工程の重合と同様に実施した。
【０１２４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７５．８％であった。１時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５４．１℃の重合体（ＰＰ−３）が８．２ｋｇ得られた。
【０１２５】
［製造例４］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
【０１２６】
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２７】
（３）〔重合〕：
第一工程の重合：
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに水素１０リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒８ｇ（予備重合ポリマーを減じた重量で）をアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、重合温度を７０℃に維持した。１時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
【０１２８】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々３６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％の割合で供給し、５０℃、全圧１．５ＭＰａの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．３％であった。３．５時間後、エタノール１００ｍｌを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が１５３．９℃の重合体（ＰＰ−４）が１１．６ｋｇ得られた。
【０１２９】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
ＢＣ８Ａ
日本ポリプロ社製の一般プロピレン−エチレンブロック共重合体ノバテックＰＰ（ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１３０】
（ＩＩ）結晶核剤
（株）アデカ社製「アデカスタブＮＡ１１」（リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）を使用した。
【０１３１】
［実施例１］
重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．１重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１３２】
スクリュウ口径４０ｍｍの押出機に前記ペレットを投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出したシートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟冷却固化させながら、１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン系熱成形用シートを得た。
このシートについて、前述の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない成形体が得られた。
【０１３３】
［実施例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３４】
［実施例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３５】
［実施例４］
実施例１の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤（商品名：アデカスタブＮＡ１１（株）アデカ社製）０．１重量部を加えた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３６】
［実施例５］
実施例２の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤（商品名：アデカスタブＮＡ１１、（株）アデカ社製）０．１重量部を加えた以外は、実施例２と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
【０１３７】
［比較例１］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なる電子線照射架橋タイプのプロピレン系樹脂（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性には優れる割に、深絞り成形性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、ブツが発生して表面が粗れ、満足な成形体が得られなかった。
【０１３８】
［比較例２］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＢＣ８Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
【０１３９】
［比較例３］
重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れたものであるため、深いリブの立った弁当容器、贈答品の中仕切り、コップ状の深い製品、冷蔵庫ドアの内貼り等の工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用でき、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】耐ドローダウン性評価におけるポリプロピレン系熱成形用シートの垂れ量と加熱時間との関係を示す一般図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図６】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項７】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項８】
引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上で、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項９】
前記結晶核剤は、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミド系核剤およびロジンの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリプロピレン系熱成形用シートを熱成形することにより得られ、絞り比が０．５以上で、最低厚み率が４０％以上である深絞り成形体。
【請求項１】
下記の２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であり、（ｉｉｉ）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｘ）を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることの要件を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項７】
プロピレン系重合体（Ｘ）の成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項８】
引張弾性率が１０００Ｍｐａ以上で、耐ドローダウン保持時間が２０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項９】
前記結晶核剤は、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミド系核剤およびロジンの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン系熱成形用シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリプロピレン系熱成形用シートを熱成形することにより得られ、絞り比が０．５以上で、最低厚み率が４０％以上である深絞り成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２７００１９（Ｐ２００９−２７００１９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２２２５９（Ｐ２００８−１２２２５９）
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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