ポリベンズイミダゾール系高分子及びその製造方法
【課題】燃料電池、特に燃料電池用膜を製造するために、高温および無加湿の条件下で使用されることができ、高いドーピング濃度及び優れた機械的特性を有するとともに安価なポリベンズイミダゾール系高分子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】３，３’−ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸、ジアミノ安息香酸を反応させた共重合体に、リン酸をドーピングしたポリベンズイミダゾール系高分子、及びその製造方法。
【解決手段】３，３’−ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸、ジアミノ安息香酸を反応させた共重合体に、リン酸をドーピングしたポリベンズイミダゾール系高分子、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池用膜の製造に使用されるポリベンズイミダゾール系高分子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ［２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール］（ポリベンズイミダゾール：ＰＢＩ）及びポリ［２，５−ベンズイミダゾール］（ＡＢＰＢＩ）は、燃料電池において高温および無加湿の条件下で使用されることができる。
【０００３】
無機酸に対するＰＢＩの耐性が高いことから、ＰＢＩのドーピング濃度（ｄｏｐｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）を増加させることができる。しかし、ＰＢＩには、その単量体が高価であるとともに、ＰＢＩの機械的強度が特にドーピングされた状態で低いという短所がある。
【０００４】
ＰＢＩとは対照的に、ＡＢＰＢＩは、その機械的強度が高く、且つ安価に製造される。しかし、ＡＢＰＢＩの有機溶媒に対する溶解性が低いことから、ＡＢＰＢＩを利用して膜を製造することは難しい。さらに、ＡＢＰＢＩの無機酸に対する溶解性が高いことから、ＡＢＰＢＩのドーピング濃度を増加させることは非常に困難である。
【０００５】
従来、燃料電池、特に燃料電池用膜を製造するために、ＰＢＩとＡＢＰＢＩとが別々に利用されていた。よって、高い機械的強度を得ることと、ドーピング濃度を容易に増加させることとを同時に達成することはできなかった。
【特許文献１】米国特許第４，８４２，７４０号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０７６６７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０２０，１４２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２６１６１６号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／１８８９４号パンフレット
【特許文献６】特開平５−３３９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に着目してなされたものである。その目的は、燃料電池、特に燃料電池用膜を製造するために高温および無加湿の条件下で使用されることができ、更に高いドーピング濃度及び優れた機械的特性を有するとともに安価なポリベンズイミダゾール系高分子を提供することである。本発明の他の目的は、前記ポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的を達成するために、下記化学式１で示される繰返し単位を有する共重合体であることを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子が提供される。
【０００８】
【化１】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。）
前記本発明の目的を達成するために、３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸と、３，４−ジアミノ安息香酸とを単量体として共重合反応させる工程を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法が提供される。
【０００９】
この製造方法は、前記共重合反応工程前に、前記各単量体とポリリン酸とを混合させる工程、又は前記各単量体と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈから選択される少なくとも一種ならびにＰ２Ｏ５の混合物とを混合させる工程を含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記共重合反応工程において、前記各単量体を１５０〜２００℃で共重合反応させることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の望ましい実施形態を説明することによって本発明を詳細に説明する。
本発明では、ＰＢＩ及びＡＢＰＢＩの短所を有さずにＰＢＩ及びＡＢＰＢＩの長所のみを有するポリベンズイミダゾール系高分子を製造するために、ＰＢＩとＡＢＰＢＩとが共重合される。３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸とが単量体として使用される。更に、３，４−ジアミノ安息香酸が単量体として使用される。各単量体は、ポリリン酸と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５及びＣＨ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５及びＣＦ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよい。次いで、各単量体は、１５０〜２００℃で下記反応式１に示すように共重合される。
【００１２】
【化２】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。例えば、ＸとＹとの合計が１である場合、Ｘが０．１〜０．９を示し、Ｙが０．９〜０．１を示す。）
前記反応式１に示すように製造され、前記化学式１に示される繰返し単位を有するポリベンズイミダゾール系高分子を用いて、ドーピング濃度を容易に増加させることできる。また、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は高い機械的強度を有する。さらに、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は比較的安価に製造されることができる。
【実施例】
【００１３】
［実施例］
＜ポリベンズイミダゾール系高分子の合成＞
本発明に係る本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子を以下のように製造した。
【００１４】
ポリリン酸（３５ｇ）に３，４―ジアミノ安息香酸（２．６０ｇ、１７．０８ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）、３，３’―ジアミノベンジジン（１．８３ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びイソフタル酸（１．４２ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）を混合した後、２００℃で３時間反応させた。
【００１５】
次いで、製造された高分子溶液を水中に沈殿させて前記ポリベンズイミダゾール系高分子を得た。
＜ポリベンズイミダゾール系高分子膜の製造＞
前記ポリベンズイミダゾール系高分子で構成される膜を以下のように製造した。
【００１６】
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）と、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）との混合物に、３，４―ジアミノ安息香酸（２．６０ｇ、１７．０８ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）、３，３’―ジアミノベンジジン（１．８３ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びテレフタル酸（１．４２ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００１７】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜を得た。
【００１８】
＜ポリベンズイミダゾール系高分子膜へのリン酸のドーピング＞
製造された膜を８５％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾール系高分子膜を得た。
【００１９】
［比較例１―ＡＢＰＢＩ］
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）とＣＨ３ＳＯ３Ｈ（４０ｍＬ）との混合物に３，４―ジアミノ安息香酸（４ｇ、２６．３ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００２０】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、ＡＢＰＢＩ膜を得た。
【００２１】
前記膜を６０％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたＡＢＰＢＩ膜を得た。
［比較例２―ＰＢＩ］
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）と、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）との混合物に、３，３’―ジアミノベンジジン（３．６６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びテレフタル酸（２．８４ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００２２】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、ＰＢＩ膜を得た。
【００２３】
前記膜を６０％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたＰＢＩ膜を得た。
下記表１は、比較例１のＡＢＰＢＩ、比較例２のＰＢＩ及び実施例のポリベンズイミダゾール系高分子の物性を示す。
【００２４】
【表１】
＜結果＞
前記表１に示すように、本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子は無機酸（Ｈ３ＰＯ４）に溶解せず、そのドーピング濃度を容易に増加させることができた。さらに、本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子の機械的強度は７５ＭＰａであり、比較例２のＰＢＩの機械的強度（すなわち、５５Ｍｐａ）と比べて高かった。また、安価な単量体を用いて高分子を製造することができることから、本発明のポリベンズイミダゾール系高分子は経済的観点からも非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池用膜の製造に使用されるポリベンズイミダゾール系高分子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ［２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール］（ポリベンズイミダゾール：ＰＢＩ）及びポリ［２，５−ベンズイミダゾール］（ＡＢＰＢＩ）は、燃料電池において高温および無加湿の条件下で使用されることができる。
【０００３】
無機酸に対するＰＢＩの耐性が高いことから、ＰＢＩのドーピング濃度（ｄｏｐｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）を増加させることができる。しかし、ＰＢＩには、その単量体が高価であるとともに、ＰＢＩの機械的強度が特にドーピングされた状態で低いという短所がある。
【０００４】
ＰＢＩとは対照的に、ＡＢＰＢＩは、その機械的強度が高く、且つ安価に製造される。しかし、ＡＢＰＢＩの有機溶媒に対する溶解性が低いことから、ＡＢＰＢＩを利用して膜を製造することは難しい。さらに、ＡＢＰＢＩの無機酸に対する溶解性が高いことから、ＡＢＰＢＩのドーピング濃度を増加させることは非常に困難である。
【０００５】
従来、燃料電池、特に燃料電池用膜を製造するために、ＰＢＩとＡＢＰＢＩとが別々に利用されていた。よって、高い機械的強度を得ることと、ドーピング濃度を容易に増加させることとを同時に達成することはできなかった。
【特許文献１】米国特許第４，８４２，７４０号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０７６６７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０２０，１４２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２６１６１６号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／１８８９４号パンフレット
【特許文献６】特開平５−３３９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に着目してなされたものである。その目的は、燃料電池、特に燃料電池用膜を製造するために高温および無加湿の条件下で使用されることができ、更に高いドーピング濃度及び優れた機械的特性を有するとともに安価なポリベンズイミダゾール系高分子を提供することである。本発明の他の目的は、前記ポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的を達成するために、下記化学式１で示される繰返し単位を有する共重合体であることを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子が提供される。
【０００８】
【化１】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。）
前記本発明の目的を達成するために、３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸と、３，４−ジアミノ安息香酸とを単量体として共重合反応させる工程を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法が提供される。
【０００９】
この製造方法は、前記共重合反応工程前に、前記各単量体とポリリン酸とを混合させる工程、又は前記各単量体と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈから選択される少なくとも一種ならびにＰ２Ｏ５の混合物とを混合させる工程を含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記共重合反応工程において、前記各単量体を１５０〜２００℃で共重合反応させることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の望ましい実施形態を説明することによって本発明を詳細に説明する。
本発明では、ＰＢＩ及びＡＢＰＢＩの短所を有さずにＰＢＩ及びＡＢＰＢＩの長所のみを有するポリベンズイミダゾール系高分子を製造するために、ＰＢＩとＡＢＰＢＩとが共重合される。３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸とが単量体として使用される。更に、３，４−ジアミノ安息香酸が単量体として使用される。各単量体は、ポリリン酸と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５及びＣＨ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５及びＣＦ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよいし、Ｐ２Ｏ５、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈの混合物と混合されてもよい。次いで、各単量体は、１５０〜２００℃で下記反応式１に示すように共重合される。
【００１２】
【化２】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。例えば、ＸとＹとの合計が１である場合、Ｘが０．１〜０．９を示し、Ｙが０．９〜０．１を示す。）
前記反応式１に示すように製造され、前記化学式１に示される繰返し単位を有するポリベンズイミダゾール系高分子を用いて、ドーピング濃度を容易に増加させることできる。また、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は高い機械的強度を有する。さらに、前記ポリベンズイミダゾール系高分子は比較的安価に製造されることができる。
【実施例】
【００１３】
［実施例］
＜ポリベンズイミダゾール系高分子の合成＞
本発明に係る本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子を以下のように製造した。
【００１４】
ポリリン酸（３５ｇ）に３，４―ジアミノ安息香酸（２．６０ｇ、１７．０８ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）、３，３’―ジアミノベンジジン（１．８３ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びイソフタル酸（１．４２ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）を混合した後、２００℃で３時間反応させた。
【００１５】
次いで、製造された高分子溶液を水中に沈殿させて前記ポリベンズイミダゾール系高分子を得た。
＜ポリベンズイミダゾール系高分子膜の製造＞
前記ポリベンズイミダゾール系高分子で構成される膜を以下のように製造した。
【００１６】
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）と、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）との混合物に、３，４―ジアミノ安息香酸（２．６０ｇ、１７．０８ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）、３，３’―ジアミノベンジジン（１．８３ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びテレフタル酸（１．４２ｇ、８．８５ｍｍｏｌ）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００１７】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、前記ポリベンズイミダゾール系高分子膜を得た。
【００１８】
＜ポリベンズイミダゾール系高分子膜へのリン酸のドーピング＞
製造された膜を８５％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾール系高分子膜を得た。
【００１９】
［比較例１―ＡＢＰＢＩ］
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）とＣＨ３ＳＯ３Ｈ（４０ｍＬ）との混合物に３，４―ジアミノ安息香酸（４ｇ、２６．３ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ社から入手可能）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００２０】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、ＡＢＰＢＩ膜を得た。
【００２１】
前記膜を６０％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたＡＢＰＢＩ膜を得た。
［比較例２―ＰＢＩ］
Ｐ２Ｏ５（８ｇ）と、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（２５ｍＬ）との混合物に、３，３’―ジアミノベンジジン（３．６６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びテレフタル酸（２．８４ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を混合した後、１６０℃で１時間反応させた。
【００２２】
ドクターブレードを用いて、製造された高分子溶液をガラス板上に均一に塗布した後、前記高分子溶液が塗布されたガラス板を水に浸漬して膜をガラス板から分離することにより、ＰＢＩ膜を得た。
【００２３】
前記膜を６０％Ｈ３ＰＯ４に４８時間浸漬して、リン酸がドーピングされたＰＢＩ膜を得た。
下記表１は、比較例１のＡＢＰＢＩ、比較例２のＰＢＩ及び実施例のポリベンズイミダゾール系高分子の物性を示す。
【００２４】
【表１】
＜結果＞
前記表１に示すように、本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子は無機酸（Ｈ３ＰＯ４）に溶解せず、そのドーピング濃度を容易に増加させることができた。さらに、本実施例のポリベンズイミダゾール系高分子の機械的強度は７５ＭＰａであり、比較例２のＰＢＩの機械的強度（すなわち、５５Ｍｐａ）と比べて高かった。また、安価な単量体を用いて高分子を製造することができることから、本発明のポリベンズイミダゾール系高分子は経済的観点からも非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される繰返し単位を有する共重合体であることを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子。
【化１】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。）
【請求項２】
３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸と、３，４−ジアミノ安息香酸とを単量体として共重合反応させる工程を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【請求項３】
前記共重合反応工程前に、前記各単量体とポリリン酸とを混合させる工程、又は前記各単量体と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈから選択される少なくとも一種ならびにＰ２Ｏ５の混合物とを混合させる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【請求項４】
前記共重合反応工程において、前記各単量体を１５０〜２００℃で共重合反応させることを特徴とする請求項２に記載のポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１で示される繰返し単位を有する共重合体であることを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子。
【化１】
（ｎは繰返し単位数を示し、Ｘ及びＹは繰返し単位を構成する割合をそれぞれ示す。）
【請求項２】
３，３’―ジアミノベンジジンと、イソフタル酸またはテレフタル酸と、３，４−ジアミノ安息香酸とを単量体として共重合反応させる工程を含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【請求項３】
前記共重合反応工程前に、前記各単量体とポリリン酸とを混合させる工程、又は前記各単量体と、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈから選択される少なくとも一種ならびにＰ２Ｏ５の混合物とを混合させる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【請求項４】
前記共重合反応工程において、前記各単量体を１５０〜２００℃で共重合反応させることを特徴とする請求項２に記載のポリベンズイミダゾール系高分子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２５７３９０（Ｐ２００６−２５７３９０Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１４８１２（Ｐ２００５−３１４８１２）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（３９９１０１８５４）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（３９９１０１８５４）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Ｆターム（参考）】
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