ポリマーの流動性変性
本発明は流動性変性型ポリマー組成物である。この生成する流動性の変性されたポリマーは、フリーラジカルの形成時に優先的に分解するか、あるいは炭素−炭素で架橋する少なくとも１つのポリマーから製造される。本発明によって、この優先的な反応の抑制が可能となり、このポリマーがフリーラジカル捕捉種によりカップリングされることが可能になる。この望ましくない分解または炭素−炭素架橋反応を抑制し、望ましいカップリング反応を可能とさせることによって、流動性の変性されたポリマーが生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル反応を受けるポリマー系に関し、望ましくはポリマーの流動性が変性される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの多くがフリーラジカル反応を受ける。これらの反応の一部はカップリング（または流動性変性）などのように有用であり、他のものは分解または炭素−炭素架橋などのように有害である。この有害な反応の影響を最小にする一方でこの有用なカップリング反応を促進する必要性がある。
【０００３】
非選択的なフリーラジカル化学反応を用いて、ポリオレフィンの流動性を変性する場合が多々ある。しかしながら、フリーラジカル化学反応を高温で行う場合には、特に三級水素を含有するポリマー、例えばポリプロピレンおよびポリスチレンにおいて分子量が低下することもある。加えて、フリーラジカル化学反応によれば、炭素−炭素架橋を促進して、ポリエチレンに望ましくないレベルのゲルを生成することもある。
【０００４】
ポリプロピレンのフリーラジカル分解を緩和するために、ペルオキシドとペンタエリスリトールトリアクリレートを使用することがＷａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，１３９５−１４０４（１９９６）で報告されている。彼らは、アイソタクチックポリプロピレンを分岐させることが、ポリプロピレンにジ−およびトリ−ビニル化合物をフリーラジカルグラフトすることにより、実現可能であるということを教示している。しかしながら、このアプローチは、鎖切断が限定された量の鎖結合を高い率で占める傾向があるので、実際の場合うまく働かない。
【０００５】
鎖切断により、分子量が低下し、鎖結合が切断を伴わない場合に観察されるよりも高いメルトフローレートになる。切断は均一でないために、当分野で「テール」と呼ばれる低分子量ポリマー鎖が形成されるに従って分子量分布が増大する。
【０００６】
流動性の変性されたポリマーを製造するもう１つのアプローチ、すなわちＣ−Ｈ結合の中へのニトレン挿入による、ある種のポリ（スルホニルアジド）化合物とアイソタクチックポリプロピレンまたは他のポリオレフィンとの反応が、米国特許第３，０５８，９４４号；第３，３３６，２６８号；および第３，５３０，１０８号で述べられている。米国特許第３，０５８，９４４号で報告されている生成物は架橋されている。米国特許第３，５３０，１０８号で報告されている生成物は、シクロアルカン−ジ（スルホニルアジド）により発泡され、硬化されている。米国特許第３，３３６，２６８号においては、ポリマー鎖がスルホンアミド架橋により「架橋」されているために、生成する反応生成物は「架橋されたポリマー」と呼ばれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリマーの鎖切断または炭素−炭素架橋を起こさずに、このポリマーのカップリングにより種々のポリマーのメルト粘度とメルト強度を増大させることが望ましい。このポリマーは、ハロゲン化される場合には、脱ハロゲン化水素化を受けないことも望ましい。
【０００８】
ゲルレベルの低い、そして透明性の優れた流動性の変性されたポリマーを生成させることが望ましい。ポリマーがカップリング反応を受けるときに、ポリマーの分子構造を制御することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は流動性変性可能なポリマー組成物(a rheology-modifiable polymeric composition)である。生成する流動性の変性されたポリマーは、フリーラジカルの形成時に優先的に分解するか、あるいは炭素−炭素で架橋する少なくとも１つのポリマーから製造される。本発明によって、この優先的な反応の抑制が可能となり、このポリマーのフリーラジカル捕捉種によるカップリングが可能となる。この望ましくない分解または炭素−炭素架橋反応を抑制し、望ましいカップリング反応を可能とさせることによって、流動性の変性されたポリマー(a rheology-modified polymer)が生成する。
【００１０】
本発明は、電線・電纜(wire-and-cable)、履物、フィルム（例えば、温室、収縮性および弾性）、エンジアリング熱可塑性樹脂、高充填、難燃剤、反応性コンパウンド、熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物、自動車、加硫ゴム代替品、建設、自動車、家具、フォーム、湿潤処理、接着剤、塗装性基材、染色性ポリオレフィン、水分硬化、ナノコンポジット、相溶化、ワックス、カレンダー掛けされたシート、医薬品、分散物、共押し出し、セメント／プラスチック補強、食品包装、不織布、紙変性、多層容器、スポーツ用品、配向構造物および表面処理用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で使用される「炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合」は、ポリマー分子の炭素、フリーラジカル捕捉種、および他のポリマー分子の炭素の間で形成される共有結合を意味する。炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合を形成する前に、このフリーラジカル捕捉種は少なくとも２つの捕捉部位を有する。この捕捉部位の２個所において、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー分子にグラフトされる。
【００１２】
本明細書で使用される「拘束幾何触媒(constrained geometry catalyst)で触媒される(catalyzed)ポリマー」、「ＣＧＣで触媒されるポリマー」または類似の用語は、拘束幾何触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。本明細書で使用される「拘束幾何触媒」または「ＣＧＣ」は、この用語が米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号で定義され、述べられているのと同一の意味を有する。
【００１３】
本明細書で使用される「ゲル数」は、ポリマーをフィルムダイから押し出し、オプティカルカウンターシステム(OCS:Optical Counter System)からのフィルムスキャニングシステム(Film Scanning System, FS-3)を使用することにより測定して、評価されるポリマー組成物の１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。本明細書で使用される「ＧＮ−３００」は、少なくとも３００マイクロメートルの粒子サイズを有する１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。ＧＮ−３００は３００〜１６００マイクロメートルの測定に対するゲルの全数を表すといえる。本明細書で使用される「ＧＮ−６００」は、少なくとも６００マイクロメートルの粒子サイズを有する１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。ＧＮ−６００は６００〜１６００マイクロメートルの測定に対するゲルの全数を表すといえる。
【００１４】
本明細書で使用される「均質にカップリングされた」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）分析から得られるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより示されるような、分岐が存在する分子量の範囲を指す。範囲が広いほどカップリングが均質であることを示す。
【００１５】
本明細書で使用される「長鎖分岐（ＬＣＢ）」は、例えばエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーについては、ポリマー骨格の中へのアルファ−オレフィンの組み込みから生じる、短鎖分岐よりも長い鎖長を意味する。各長鎖分岐はポリマー骨格と同一のコモノマー分布を有し、それが結合するポリマー骨格ほどに長いものであることができる。
【００１６】
本明細書で使用される「メルト加工性」は、ポリマーが流動変性後に慣用の加工装置、例えば押し出し機および成形ダイで成形可能であるように溶融され、粘性流動することができると特徴付けられる熱可塑性挙動を継続して呈するポリマーを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「メルト強度」は、破断時の、あるいは引き取り共振の開始時(at the onset of draw resonance)における最大引っ張り力を意味する。メルト強度はＲｈｅｏｔｅｎｓメルト強度法にしたがって測定される。これは、毛管レオメーターまたは押し出し機のいずれかを用いてポリマーの溶融ストランドを一定の押し出し速度で押し出し、そしてこのストランドを一組のホイールの間を下方に引っ張ることからなる。このホイールは一定の加速で回転され、時間と共に直線的に増加する引っ張り速度を生じる。このストランドはドローダウン比の増加により破壊するまで細くなる。この過程の間、このホイール上に作用するストランドの張力が記録され、次の情報（ａ）本明細書で使用される、所定の速度で材料を延伸するのに必要とされる応力を意味する「延伸強度」；（ｂ）本明細書で使用される、材料がウエブ(web)あるいは繊維の破壊無しで延伸可能である最大速度または歪速度を意味する「延伸性」；および（ｃ）本明細書で使用される、ウエブあるいは泡に振動が起こるであろう臨界的な速度を意味する「ドローダウン安定性」が提供される。この測定条件は次の通りである。Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃから市販されているＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメーターを使用する。ダイ寸法はＬ／Ｄ＝３０／２ｍｍおよび１８０°の角度である。バレル直径は１２ｍｍである。試験温度は２００℃である。ピストン速度（剪断速度）は０．２６５ｍｍ／秒（３８．２ ｌ／秒）である。延伸距離は１００ｍｍである。ｒｈｅｏｔｅｎｓホイール加速は２４ｍｍ／秒2である。
【００１８】
本明細書で使用される「メタロセン」は、金属に結合した少なくとも１つの置換あるいは非置換のシクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を意味する。「メタロセンで触媒されるポリマー」または類似の用語は、メタロセン触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「多分散性」、「分子量分布」、および類似の用語は、数平均分子量（Ｍn）に対する重量平均分子量（Ｍw）の比（Ｍw／Ｍn）を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される「ポリマー」は、同一のあるいは異なるタイプのモノマーの重合により製造される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により製造されるポリマーを意味する。これは、限定ではないが、コポリマー（３つ以上の異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを指すのに「インターポリマー」としばしば互換的に使用されるが、２つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、ターポリマー（３つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、テトラポリマー（４つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）などを含む。用語「モノマー」または「コモノマー」は互換的に使用され、ポリマーを製造するために反応器に添加される重合性部分の付いたいかなる化合物も指す。ポリマーが１つ以上のモノマーを含んでなるとして記述される場合には、例えばプロピレンとエチレンを含んでなるポリマーの場合には、このポリマーは、勿論、モノマーから誘導される単位、モノマーそれ自身、例えばＣＨ2＝ＣＨ2でなく、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−を含んでなる。
【００２１】
本明細書で使用される「Ｐ／Ｅ*コポリマー」および類似の用語は、（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおけるレギオエラーに対応する、ほぼ等しい強度の13Ｃ ＮＭＲピーク、および（ｉｉ）本質的に同一のままに留まるＴmeと、コポリマー中のコモノマー、すなわちエチレンおよび／または不飽和コモノマーから誘導される単位の量が増加するにしたがって減少するＴヒ゜ークを持つ示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の性質の少なくとも１つを有することを特徴とする、プロピレン／不飽和コモノマーコポリマーを意味する。「Ｔme」は溶融が終了する温度を意味する。「Ｔヒ゜ーク」はピーク溶融温度を意味する。通常、本実施形態のコポリマーはこれらの性質の両方を特徴とする。これらの性質の各々およびそれぞれの測定は、参照して本明細書に組み込まれる、２００２年５月５日出願の米国特許出願番号１０／１３９，７８６（ＷＯ２００３０４０４４２）で詳細に述べられている。
【００２２】
これらのコポリマーは、約−１．２０以上のスキューネスインデックス(skewness index)、Ｓixを有するとしても更に特徴付けられる。スキューネスインデックスは昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）から得られるデータから計算される。このデータは溶離温度の関数としての重量分率の正規化されたプロットとして表現される。アイソタクチックプロピレン単位のモル含量が主として溶離温度を決定する。
【００２３】
この曲線の形状の主要な特徴は、高溶離温度におけるこの曲線の鋭さまたは急峻さに比較して低溶離温度でのテーリングである。このタイプの非対称性を反映する統計はスキューネスである。式１はこの非対称性の尺度としてのスキューネスインデックス、Ｓixを数学的に表す。
【数１】
【００２４】
値Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線において５０と９０℃の間で溶離する最大重量分率の温度として定義される。ＴiおよびｗiはそれぞれＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の区分の溶離温度および重量分率である。この分布は３０℃以上で溶離する曲線の全面積に関して正規化（ｗiの和は１００％に等しい）されたものである。このように、このインデックスは結晶化されたポリマーの形状のみを反映する。いかなる非結晶化ポリマー（３０℃以下でなお溶液中にあるポリマー）も式１に示す計算から除外される。
【００２５】
Ｐ／Ｅ*コポリマー用の不飽和コモノマーは、Ｃ4-20α−オレフィン、特にＣ4-12α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど；Ｃ4-20ジオレフィン、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ8-40ビニル芳香族化合物；およびハロゲン置換Ｃ8-40ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレンおよびフルオロスチレンを含む。エチレンとＣ4-12α−オレフィンが好ましいコモノマーであり、エチレンが特に好ましいコモノマーである。
【００２６】
Ｐ／Ｅ*コポリマーはＰ／Ｅコポリマーの独特な下位組(subset)である。Ｐ／ＥコポリマーはＰ／Ｅ*コポリマーだけでなくプロピレンおよび不飽和コモノマーのすべてのコポリマーを含む。Ｐ／Ｅ*コポリマー以外のＰ／Ｅコポリマーは、メタロセンで触媒されたコポリマー、拘束幾何触媒で触媒されたコポリマー、およびＺ−Ｎで触媒されたコポリマーを含む。本発明のために、Ｐ／Ｅコポリマーは５０重量パーセント以上のプロピレンを含んでなり、ＥＰ（エチレン−プロピレン）コポリマーは５１重量パーセント以上のエチレンを含んでなる。本明細書で使用される、「．．．プロピレンを含んでなる」、「．．．エチレンを含んでなる」および類似の用語は、このポリマーが化合物それ自身とは対照的にプロピレン、エチレンなどから誘導される単位を含んでなるということを意味する。
【００２７】
「プロピレンホモポリマー」および類似の用語は、全て、あるいは本質的に全てプロピレンから誘導される単位からなるポリマーを意味する。「ポリプロピレンコポリマー」および類似の用語は、プロピレンとエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマーから誘導される単位を含んでなるポリマーを意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「流動性の変性された」は、動的機械的スペクトル法（ＤＭＳ）により求めた、ポリマーのメルト粘度の変化を意味する。メルト粘度の変化は、１００ラド(rad)／秒の剪断で測定される高剪断粘度および０．１ラド(rad)／秒の剪断で測定される低剪断粘度について評価される。
【００２９】
望ましいこととしては、ポリマーの流動性は、本発明によればほぼ同一の高剪断粘度を維持しながら、メルト強度が増加するように変性される。すなわち、この流動性の変性されたポリマーは、ベースポリマーと比較した場合、低剪断条件において溶融ポリマーを延ばしたときに延伸に対して更なる抵抗性を呈するが、高剪断条件における押し出し量を犠牲にしない。本発明においては、低剪断条件における粘度はベースポリマーよりも少なくとも約５パーセント増加することが望ましい。メルト強度の増加は、通常、長鎖分岐または類似の構造がポリマーの中に導入される場合に観察される。
【００３０】
別法としては、本発明により変性されるポリマーの流動性は、高剪断粘度に対する低剪断粘度の比（「低／高・剪断粘度比」）を参照することによって記述され得る。特に、本発明の流動性の変性されたポリマーは、ベースポリマーの低／高・剪断粘度比よりも大きい低／高・剪断粘度比を有するものと特徴付けられ得る。好ましくは、この低／高・剪断粘度比は、少なくとも５パーセント、更に好ましくは少なくとも１０％、なお更に好ましくは少なくとも２０％増加する。また、好ましくは、高剪断粘度を維持するか、あるいは減少させる一方で、この低／高・剪断粘度比は増加する。更に好ましくは、匹敵する高剪断粘度を維持する一方で、この低／高・剪断粘度比が増加する。この低／高・剪断粘度比の増加は、通常、長鎖分岐または類似の構造がポリマーの中に導入される場合に観察される。
【００３１】
流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、この流動性の変性されたポリマーは、好ましくはベースポリマーと等しいか、あるいはそれ未満のＧＮ−３００を有する。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは、好ましくはベースポリマーと等しいか、あるいはそれ未満のＧＮ−６００を有する。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーのＧＮはベースポリマーの約５０パーセント未満である。
【００３２】
別法としては、また好ましくは、流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、この流動性の変性されたポリマーは、１００ゲル未満のＧＮ−３００を達成する。更に好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは５０ゲル未満のＧＮ−３００を達成する。
【００３３】
別法としては、また好ましくは、流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、生成される流動性の変性されたポリマーは、キシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満、更に好ましくは約５重量パーセント未満のゲル含量を有する。また好ましくは、この流動性の変性されたポリマーのゲル含量は、ベースポリマー（非変性ポリマー）のゲル含量よりも５絶対重量パーセント未満大きい(less than an absolute 5 weight percent greater than the gel content of the base polymer)。
【００３４】
別法としては、また好ましくは、この生成する流動性の変性されたポリマーは、このポリマーの架橋温度で測定して、最小トルクの約１．３０倍未満の最大トルクを有する。
ＭH＜１．３０×ＭL
【００３５】
「チーグラー・ナッタで触媒されたポリマー」、「Ｚ−Ｎで触媒されたポリマー」、または類似の用語は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。
【００３６】
１つの実施形態においては、本発明は、フリーラジカル分解性ポリマー(a free-radical degradable polymer)、フリーラジカル誘導種(a free-radical inducing species)、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種(a free-radical trapping species)を含んでなる流動性変性可能なポリマー組成物である。このポリマーはフリーラジカル誘導種により誘導される場合、フリーラジカルの形成能を有する。
【００３７】
フリーラジカル捕捉種が存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、このポリマーはフリーラジカル誘導種の存在下で分解反応を受ける。この分解反応は鎖切断または脱ハロゲン化水素化であることができる。フリーラジカル捕捉種はこの分解反応を実質的に抑制する。
【００３８】
このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上にグラフト可能である。メルト加工型の流動性の変性されたポリマーが生じる。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００３９】
種々のフリーラジカル分解性ポリマーがこのポリマーとして本発明において有用である。このフリーラジカル分解性ポリマーは炭化水素ベースであることができる。好適なフリーラジカル分解性の炭化水素ベースのポリマーは、ブチルゴム、ポリアクリレートゴム、ポリイソブテン、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ビニル芳香族モノマーのポリマー、ビニルクロリドポリマー、およびこれらのブレンドを含む。
【００４０】
好ましくは、このフリーラジカル分解性の炭化水素ベースのポリマーはイソブテン、プロピレン、およびスチレンポリマーからなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、本発明のブチルゴムはイソブチレンとイソプレンのコポリマーである。このイソプレンは、通常、約１．０重量パーセントと約３．０重量パーセントの間の量で使用される。
【００４２】
本発明で有用なプロピレンポリマーの例はプロピレンホモポリマーおよびＰ／Ｅコポリマーを含む。特に、これらのプロピレンポリマーはポリプロピレンエラストマーを含む。このプロピレンポリマーはいかなる方法によっても製造可能であり、チーグラー・ナッタ、ＣＧＣ、メタロセン、および非メタロセン、金属中心、ヘテロアリール配位子の触媒により製造可能である。
【００４３】
有用なプロピレンコポリマーはランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを含む。例示のプロピレンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ ＶＩＳＴＡＭＡＸ、Ｍｉｔｓｕｉ ＴＡＦＭＥＲ、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＶＥＲＳＩＦＹ（商標）を含む。これらのコポリマーの密度は、通常、少なくとも約０．８５０、好ましくは少なくとも約０．８６０、更に好ましくは少なくとも約０．８６５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）である。
【００４４】
通常、これらのプロピレンコポリマーの最大密度は、約０．９１５であり、好ましくはこの最大は約０．９００であり、更に好ましくはこの最大は約０．８９０ｇ／ｃｍ3である。これらのプロピレンコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は広範に変わることができるが、通常、約１０，０００と１，０００，０００の間にある。これらのコポリマーの多分散性は、通常、約２と約４の間にある。
【００４５】
これらのプロピレンコポリマーは、通常、少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、更に好ましくは少なくとも約０．１のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。この最大のＭＦＲは、通常、約２，０００を超えず、好ましくは約１０００を超えず、更に好ましくは約５００を超えず、なお更に好ましくは約８０を超えず、最も好ましくは約５０を超えない。プロピレンとエチレンおよび／または１つ以上のＣ4−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーに対するＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）にしたがって測定される。
【００４６】
本発明で有用なスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは相分離した系である。スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーも本発明で有用である。
【００４７】
ビニル芳香族モノマーのポリマーは本発明で有用である。好適なビニル芳香族モノマーは、限定ではないが、米国特許第４，６６６，９８７号；第４，５７２，８１９号および第４，５８５，８２５号で述べられているものなど、重合法での使用に既知のビニル芳香族モノマーを含む。
【００４８】
好ましくは、このモノマーは式、
【化１】
のものである。式中、Ｒ’は水素または３個以下の炭素を含有するアルキル基であり、Ａｒはアルキル、ハロ、あるいはハロアルキル置換を含むか、あるいは含まない１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造であり、ここで、いかなるアルキル基も１〜６個の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を指す。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、ここでアルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を指し、フェニルが最も好ましい。使用可能な通常のビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのすべての異性体、およびこれらの混合物を含む。
【００４９】
このビニル芳香族モノマーは他の共重合性モノマーとも合体され得る。このようなモノマーの例は、限定ではないが、アクリルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸、およびメチルアクリレート；マレイミド、フェニルマレイミド、およびマレイン酸無水物を含む。加えて、この重合は、衝撃性の変性された、あるいはグラフトゴム含有製品を製造するために予め溶解されたエラストマーの存在下で行われ得、その例が米国特許第３，１２３，６５５号、第３，３４６，５２０号、第３，６３９，５２２号、および第４，４０９，３６９号で述べられている。
【００５０】
本発明は、ゴム変性されたモノビニリデン芳香族ポリマー組成物の剛性、マトリックスあるいは連続相のポリマーにも適用可能である。
【００５１】
有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、およびビクメン(bicumene)を含む。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は有機ペルオキシドである。また、酸素の多い環境も有用なフリーラジカルの開始(initiating useful free-radicals)に好ましい。好ましい有機ペルオキシドはジクミルペルオキシド、Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ、およびジアルキルペルオキシドを含む。更に好ましくは、この有機ペルオキシドは、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンからなる群から選択されるジアルキルペルオキシドである。最も好ましくは、この有機ペルオキシドは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンである。
【００５２】
この有機ペルオキシドは直接注入により添加可能である。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００５３】
このフリーラジカル誘導種に加えて、あるいはこの代替として、このポリマーは、剪断エネルギー、熱、または輻射線(radiation)を受けた場合にフリーラジカルを形成することができる。従って、剪断エネルギー、熱、または輻射線はフリーラジカル誘導種として作用することができる。更には、このフリーラジカル捕捉種は、前述のフリーラジカル誘導種により生成されるフリーラジカルの存在下で作用するので、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成されるフリーラジカルの存在下で作用することができる。
【００５４】
このフリーラジカルが有機ペルオキシド、酸素、空気、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成する場合には、このフリーラジカル捕捉種とフリーラジカル源の組み合わせがこのポリマーのカップリングに必要とされると考えられる。この組み合わせの制御がこのカップリングされたポリマー（すなわち、流動性の変性されたポリマー）の分子構造を決定する。フリーラジカル捕捉種を順次添加し、引き続いてフリーラジカルを徐々に開始させることによって、従来になかった制御がこの分子構造にもたらされる。
【００５５】
グラフト化部位はこのポリマー上で開始され、このフリーラジカル捕捉種によりキャップされて、ペンダントな安定なフリーラジカル(a pendant stable free radical)を形成することができると考えられる。後に、このペンダントな安定なフリーラジカルは、以降に形成されるフリーラジカルとカップリングし、生成する流動性の変性されたポリマーに所望のレベルの均質性を付与することができる。
【００５６】
本発明で有用なフリーラジカル捕捉種の例はヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルを含む。好ましくは、このフリーラジカル捕捉種がヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルである場合には、これは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびこの誘導体の少なくとも２つの官能基を有する多官能基分子からなる群から選択される。更に好ましくは、この安定な有機フリーラジカルはビス−ＴＥＭＰＯである。ビス−ＴＥＭＰＯの例は、ビス（ｌ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである。また、なお更に好ましくは、この安定な有機フリーラジカルは、オキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマーと結合したＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−オキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４ ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体から誘導される少なくとも２つのニトロキシ基を有する多官能基分子である。
【００５７】
好ましくは、このフリーラジカル捕捉種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００５８】
好ましくは、フリーラジカル捕捉種に対するフリーラジカル誘導種の比とフリーラジカル捕捉種の濃度がポリマーのカップリングを促進する。更に好ましくは、フリーラジカル誘導種：フリーラジカル捕捉種は約１以上、更に好ましくは約２０：１と約１：１の間の比で存在する。
【００５９】
フリーラジカル捕捉種とフリーラジカル誘導種は、直接混練、直接含浸、および直接注入を含む種々の方法でポリマーと合体可能である。
【００６０】
代替の実施形態においては、本発明は、フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物である。このポリマーは、フリーラジカル誘導種により誘導される場合にフリーラジカル形成能を有する。
【００６１】
フリーラジカル捕捉種が存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、ポリマーは炭素−炭素架橋反応を受ける。フリーラジカル捕捉種は炭素−炭素架橋反応を実質的に抑制する。
【００６２】
捕捉部位においては、ポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種はポリマー上にグラフト可能である。メルト加工性の流動性の変性されたポリマーが生成される。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００６３】
種々のフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーがこのポリマーとして本発明において有用である。このポリマーは炭化水素ベースであることができる。好適なフリーラジカル炭素−炭素架橋型の炭化水素ベースのポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン／ジエンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／スチレンインターポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、フルオロポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、水素化ニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーおよびこれらのブレンドを含む。
【００６４】
本発明では、クロロプレンゴムは一般に２−クロロ−１，３−ブタジエンのポリマーである。好ましくは、このゴムは乳化重合により製造される。加えて、この重合はイオウの存在下で行われて、このポリマー中に架橋を組み込むことができる。
【００６５】
好ましくは、このフリーラジカル炭素−炭素架橋型の炭化水素ベースのポリマーはエチレンポリマーである。
【００６６】
好適なエチレンポリマーに関しては、このポリマーは、一般に、（１）高分岐(highly-branched)；（２）不均質直鎖(heterogeneous linear)；（３）均質分岐直鎖(homogeneously branched linear)；および（４）均質分岐実質的に直鎖(homogeneously branched substantially linear)の４つの主要な分類のなかに入る。これらのポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセンあるいはバナジウムベースの単一部位触媒、または拘束幾何の単一部位触媒により製造可能である。
【００６７】
高分岐エチレンポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。これらのポリマーはフリーラジカル開始剤により高温および高圧で製造可能である。別法としては、これらは配位触媒により高温および比較的低圧で製造可能である。これらのポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２で測定して、約０．９１０グラム／立方センチメートルと約０．９４０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。
【００６８】
不均質直鎖エチレンポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超超低密度(ultra-low density)ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度(very low density)ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。直鎖低密度エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｉにより測定して、約０．８５０グラム／立方センチメートルと約０．９４０グラム／立方センチメートルの間の密度および約０．０１と約１００グラム／１０分の間のメルトインデックスを有する。好ましくは、このメルトインデックスは約０．１と約５０グラム／１０分の間にある。また、好ましくは、このＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１８個の炭素原子、更に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１つ以上の他のアルファ−オレフィンとのインターポリマーである。好ましいコモノマーは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。
【００６９】
超超低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンは互換的に既知である(known interchangeably)。これらのポリマーは約０．８７０グラム／立方センチメートルと約０．９１０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。高密度エチレンポリマーは、一般に、約０．９４１グラム／立方センチメートルと約０．９６５グラム／立方センチメートルの間の密度を有するホモポリマーである。
【００７０】
均質分岐直鎖エチレンポリマーは均質ＬＬＤＰＥを含む。この均一に分岐し／均質なポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内でランダム分布し、インターポリマー分子がこのインターポリマー内で類似のエチレン／コモノマー比を有するポリマーである。
【００７１】
均質分岐の実質的に直鎖のエチレンポリマーは、（ａ）Ｃ2−Ｃ20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、（ｂ）エチレンと、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、Ｃ2−Ｃ20アセチレン性不飽和モノマー、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィン、またはこのモノマーの組み合わせの少なくとも１つとのインターポリマー、および（ｃ）エチレンと、このＣ3−Ｃ20アルファ−オレフィン、ジオレフィン、または他の不飽和モノマーと組み合わせたアセチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つとのインターポリマーを含む。これらのポリマーは、一般に、約０．８５０グラム／立方センチメートルと約０．９７０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。好ましくは、この密度は、約０．８５グラム／立方センチメートルと約０．９５５グラム／立方センチメートルの間、更に好ましくは約０．８５０グラム／立方センチメートルと０．９２０グラム／立方センチメートルの間にある。
【００７２】
本発明で有用なエチレン／スチレンインターポリマーは、オレフィンモノマー（すなわち、エチレン、プロピレン、またはα−オレフィンモノマー）とビニリデン芳香族モノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマー、または脂環式ビニリデンモノマーとを重合させることにより製造される実質的にランダムなインターポリマーを含む。好適なオレフィンモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する。好ましいこのようなモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。最も好ましいのはエチレンおよびエチレンとプロピレンまたはＣ4-8アルファ−オレフィンとの組み合わせである。場合によっては、このエチレン／スチレンインターポリマー重合成分はエチレン性不飽和モノマー、例えば歪み環オレフィン(strained ring olefins)も含むことができる。歪み環オレフィンの例は、ノルボルネンおよびＣ1-10アルキル−あるいはＣ6-10アリール置換ノルボルネンを含む。
【００７３】
本発明で有用なエチレン／不飽和エステルコポリマーは慣用の高圧法により製造可能である。この不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであることができる。このアルキル基は１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。このカルボキシレート基は２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。このエステルコモノマーに帰属されるコポリマーの部分は、このコポリマーの重量基準で約５〜約５０重量パーセントの範囲にあることができ、好ましくは約１５〜約４０重量パーセントの範囲にある。このアクリレートとメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。このビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートである。このエチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、約０．５〜約５０グラム／１０分の範囲にあることができる。
【００７４】
本発明で有用なハロゲン化エチレンポリマーは、フッ素化、塩素化、および臭素化オレフィンポリマーを含む。このベースオレフィンポリマーは、２〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーであることができる。好ましくは、このオレフィンポリマーは、エチレンとプロピレンまたは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーとのインターポリマーである。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。好ましくは、このハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレンである。
【００７５】
本発明で好適な天然ゴムはイソプレンの高分子量ポリマーを含む。好ましくは、この天然ゴムは約５０００の数平均重合度と広い分子量分布を有する。
【００７６】
好ましくは、本発明のニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーである。
【００７７】
本発明で有用なポリブタジエンゴムは、好ましくは１，４−ブタジエンのホモポリマーである。
【００７８】
有用なスチレン／ブタジエンゴムはスチレンとブタジエンのランダムコポリマーを含む。通常、これらのゴムはフリーラジカル重合により製造される。本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは相分離系である。このスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーも本発明で有用である。
【００７９】
有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、およびビクメンを含む。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は有機ペルオキシドである。また、酸素の多い環境も有用なフリーラジカルの開始(initiating useful free-radicals)に好ましい。好ましい有機ペルオキシドはジクミルペルオキシド、Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ、およびジアルキルペルオキシドを含む。更に好ましくは、この有機ペルオキシドは、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンからなる群から選択されるジアルキルペルオキシドである。最も好ましくは、この有機ペルオキシドは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンである。
【００８０】
この有機ペルオキシドは直接注入により添加可能である。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００８１】
このフリーラジカル誘導種に加えて、あるいはこの代替として、このポリマーは剪断エネルギー、熱、または輻射線を受けた場合にフリーラジカルを形成することができる。従って、剪断エネルギー、熱、または輻射線はフリーラジカル誘導種として作用することができる。更には、このフリーラジカル捕捉種は、前述のフリーラジカル誘導種により生成されるフリーラジカルの存在下で作用するので、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成されるフリーラジカルの存在下で作用することができる。
【００８２】
このフリーラジカルが有機ペルオキシド、酸素、空気、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成する場合には、このフリーラジカル捕捉種とフリーラジカル源の組み合わせがこのポリマーのカップリングに必要とされると考えられる。この組み合わせの制御がこのカップリングされたポリマー（すなわち、流動性の変性されたポリマー）の分子構造を決定する。フリーラジカル捕捉種を順次添加し、引き続いてフリーラジカルを徐々に開始させることによって、従来にない精度でこの分子構造を制御することができる。
【００８３】
グラフト化部位はこのポリマー上で開始され、このフリーラジカル捕捉種によりキャップされて、ペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができるとも考えられる。後に、このペンダントな安定なフリーラジカルは以降に形成されるフリーラジカルとカップリングし、生成する流動性の変性されたポリマーに所望のレベルの均質性を付与することができる。
【００８４】
更にもう１つの実施形態においては、本発明は、（１）フリーラジカル分解性ポリマーおよびフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーからなる群から選択されるポリマーおよび（２）ペンダントな安定なフリーラジカルを含んでなる流動性変性型ポリマー組成物である。
【００８５】
このペンダントな安定なフリーラジカルはこのポリマー上にフリーラジカル捕捉種をグラフトすることから誘導される。ペンダントな安定なフリーラジカルを生成する前に、このフリーラジカル捕捉種は少なくとも２つの捕捉部位を有する。形成後、このペンダントな安定なフリーラジカルは少なくとも１つの捕捉部位を有する。
【００８６】
このポリマーはこのフリーラジカル誘導種により誘導される場合にフリーラジカル形成能を有する。ペンダントな安定フリーラジカルが存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、このポリマーはフリーラジカルの形成能を有し、望ましくない反応を優先的に受ける。この望ましくない反応は分解反応または炭素−炭素架橋反応である。
【００８７】
流動性変性型ポリマー組成物においては、この望ましくない反応は実質的に抑制される。
【００８８】
捕捉部位においては、ポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上にグラフト可能である。メルト加工性の流動性の変性されたポリマーが生成する。この流動性の変性されたポリマーはこのペンダントな安定なフリーラジカルにカップリングされたポリマーを含んでなる。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００８９】
フリーラジカル捕捉種とフリーラジカル誘導種は、直接混練、直接含浸、および直接注入を含む種々の方法でポリマーと合体可能である。
【００９０】
代替の実施形態においては、本発明は、流動性変性型ポリマーを製造するための方法である。この方法の第１の段階は、成分を混合することによりポリマー・マトリックス混合物を製造することである。この成分は、フリーラジカル分解性ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含む。このフリーラジカル捕捉種はこの分解反応を実質的に抑制する。第２の段階においては、このポリマーはフリーラジカル捕捉種によりグラフトされる。
【００９１】
この実施形態においては、この生成する流動性の変性されたポリマーの分子構造を制御することが可能である。そうするためには、この第１の段階においてこのフリーラジカル誘導種を添加する速度を（１）制御し、そして（２）続いてその添加を行うか、あるいはフリーラジカル捕捉種の添加と同時に行わなければならない(should (1) be controlled and (2) follows the addition or occur simultaneously with the addition of the free-radical trapping species)。好ましくは、フリーラジカル捕捉種の添加に続いてこのフリーラジカル誘導種を添加する（すなわち、第２の段階において添加し、グラフトを第３の段階で行う）。
【００９２】
このフリーラジカル捕捉種にペンダントな安定なフリーラジカルを置き換えることが可能である。この目的で、フリーラジカル捕捉種はポリマー上に別々にグラフトされ、不活性雰囲気中でペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができる。次に、このポリマー・マトリックスは、このポリマー、このペンダントな安定なフリーラジカル、およびフリーラジカル誘導種を含む。
【００９３】
代替の実施形態においては、本発明は流動性変性型ポリマーを製造するための方法である。この方法の第１段階は、成分を混合することによりポリマー・マトリックス混合物を製造することである。この成分は、フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含む。このフリーラジカル捕捉種はこの炭素−炭素架橋反応を実質的に抑制する。第２段階においては、このポリマーはフリーラジカル捕捉種によりグラフトされる。
【００９４】
この実施形態においては、この生成する流動性の変性されたポリマーの分子構造を制御することが可能である。こうするためには、この第１段階においてこのフリーラジカル誘導種を添加する速度を（１）制御し、そして（２）続いてその添加を行うか、あるいはフリーラジカル捕捉種の添加と同時に行わなければならない(should (1) be controlled and (2) follows the addition or occur simultaneously with the addition of the free-radical trapping species)。好ましくは、フリーラジカル捕捉種の添加に続いてフリーラジカル誘導種を添加する（すなわち、第２段階において添加し、グラフトを第３段階で行う）。
【００９５】
このフリーラジカル捕捉種にペンダントな安定なフリーラジカルを置き換えることが可能である。その目的で、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上に別々にグラフトされ、不活性雰囲気中でペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができる。次に、このポリマー・マトリックスは、このポリマー、このペンダントな安定なフリーラジカル、およびフリーラジカル誘導種を含む。
【００９６】
好ましい実施形態においては、本発明は、流動性変性型ポリマー組成物から製造される製造物品である。いかなる数の方法もこの製造物品を製造するのに使用可能である。特に有用な方法は、射出成形、押し出し、圧縮成形、回転成形、加熱成形、ブロー成形、粉末被覆、バンバリーバッチミキサー、繊維紡糸、およびカレンダー掛けを含む。
【００９７】
好適な製造物品は、電線・電纜絶縁物、電線・電纜半導性物品、電線・電纜被覆物およびジャケット、電纜付属品、靴底、多成分靴底（異なる密度およびタイプのポリマーを含む）、ウエザーストリップ、ガスケット、プロフィール、耐久消費財、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、建設パネル、複合体（例えば、木材複合体）、パイプ、フォーム、ブローフィルム、および繊維（バインダー繊維および弾性繊維を含む）を含む。
【００９８】
フォーム製品は、例えば押し出された熱可塑性ポリマーフォーム、押し出されたポリマーストランドフォーム、発泡型熱可塑性フォームビーズ、発泡熱可塑性フォームビーズ、発泡および融解熱可塑性フォームビーズ、および種々のタイプの架橋フォームを含む。このフォーム製品は、任意の既知の物理的立体構造、例えばシート、円形物、ストランド形状、棒、中実厚板、積層厚板、融合ストランド厚板、プロフィール、およびバンストック(bun stock)をとり得る。
【００９９】
本発明の流動性の変性されたプロピレンコポリマーから製造されるフォームは特に有用である。例は、この全プロピレンコポリマー材料基準で少なくとも５０重量パーセントのプロピレンから誘導される単位およびエチレン性不飽和コモノマーから誘導される単位を含み、０．５〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートおよび少なくとも５センチニュートンのメルト強度を有する流動性の変性されたプロピレンコポリマーを含んでなるフォームである。この例示されるフォームは８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を更に有することができる。
【実施例】
【０１００】
次の非限定的な実施例は本発明を例示する。
【０１０１】
比較例１〜２および実施例３
２つの比較例と本発明の１つの実施例を１５重量パーセントのエチレン含量、２グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８５８グラム／立方センチメートルの密度を有するポリプロピレンエラストマーにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１０２】
ペルオキシドを除いて表Ｉに示す配合物の各々をブラベンダーミキサー中で調製して、４０グラムの試料を１１０℃、３分間で作製した。引き続いて、ペルオキシドを添加した。この組成物を更に４分間混練した。
【０１０３】
ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス（ｌ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（「ビス−ＴＥＭＰＯ」）はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものであり、Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ ２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン有機ペルオキシドはＡｔｏｆｉｎａから市販されているものであった。
【０１０４】
ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）を１８２℃で使用して、この反応動力学を調べた。この結果を表Ｉに示す。
【０１０５】
評価される各組成物に対して、ＭＤＲは時間に対するトルクのデータを生成した。１８２℃のセット温度に加えて、１００サイクル／分の周波数および０．５度の円弧(arc)に対してＭＤＲを設定した。この試験試料は約５グラムの重さがあり、これをマイラー（商標）シートの間に挟み、次に評価のためにＭＤＲの中に入れた。最終使用用途と組成に依って、セット温度と評価時間を設定した。
【表１】
【０１０６】
このフリーラジカル捕捉種を含有する組成物は、このフリーラジカル捕捉種無しの組成物と比較して高いトルク値を生じた。この流動性変性型ポリマー組成物は、望ましくない度合いの鎖切断あるいは炭素−ＦＲＴＳ−炭素架橋を起こさずにトルク（粘度の尺度）の増加を有する流動性の変性されたポリマーを生成した。
【０１０７】
比較例４〜５および実施例６〜８
２つの比較例と３つの実施例を１２重量パーセントのエチレン含量、８グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８６６グラム／立方センチメートルの密度を有する実験グレードのプロピレン−エチレンコポリマーにより作製した。この配合物を表ＩＩに示す。
【０１０８】
ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドはＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているものであった。
【０１０９】
最初に、このポリマー材料をブラベンダーミキサー中に添加して、４０グラムの試料を作製し、溶解し、均質性を得るために混合した（トルク曲線により示されるように）。次に、ペルオキシドとフリーラジカル捕捉種をこの溶融したポリマーに添加した。表ＩＩに示すように所望のサイクルを完了するまで、この混合を継続した。また、表ＩＩはこの混合段階が不活性ガス被覆下で終結されたかどうかを示す。
【０１１０】
この種々の組成物をミキサーから取り出し、そしてシートにプレスした。固化後、メルトフローレートを測定（２３０℃、２．１６ｋｇ）するために、この組成物を顆粒形に切断した。
【表２】
【０１１１】
比較例９〜１０および実施例１１
２つの比較例と本発明の実施例を２．３グラム／１０分のメルトフローレート、および０．９００グラム／立方センチメートルの密度を有する粉末耐衝撃性プロピレンコポリマー(powder impact propylene copolymer)により作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１１２】
１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１３３０ １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン酸化防止剤および７０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムの安定化パッケージを配合した場合、この耐衝撃性プロピレンコポリマー配合物は１．６グラム／１０分のメルトフローレートを有していた。
【０１１３】
ミキサーから取り出された加工試料に対しては、メルトフローレート測定時に安定化添加物を添加しなかった。この配合物を表ＩＩＩに示す。
【０１１４】
最初に、このポリマー材料をブラベンダーミキサー中に添加して、４０グラムの試料を作製し、溶解し、均質性を得るために混合した（トルク曲線により示されるように）。次に、ペルオキシドとフリーラジカル捕捉種をこの溶解したポリマーに添加した。表ＩＩＩに示すように所望のサイクルを完了するまで、この混合を継続した。また、表ＩＩＩはこの混合段階が不活性ガス被覆下で終結されたかどうかを示す。
【０１１５】
この種々の組成物をミキサーから取り出し、そしてシートにプレスした。固化後、メルトフローレートを測定（２３０℃、２．１６ｋｇ）するために、この組成物を顆粒形に切断した。
【０１１６】
このポリプロピレンはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣ１０４−０１耐衝撃性プロピレンコポリマーとして市販されているものであった。ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドはＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているものであった。
【表３】
【０１１７】
比較例１２および１３および実施例１４〜１６
２つの比較例と本発明の３つの実施例を１．０５グラム／１０分のメルトフローレート、および０．９００グラム／立方センチメートルの密度を有する粉末耐衝撃性プロピレンコポリマー、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １３３０ １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン酸化防止剤および７０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１１８】
比較例１３に対しては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］（「ＢＳＡ」）をベースポリマー樹脂と予備ブレンドした。実施例１４〜１６に対しては、このポリマーをＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ 有機ペルオキシドおよびＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯと予備ブレンドし、次に約１時間含浸させて、このペルオキシドを吸収させた。
【０１１９】
すべての例示された配合物を２軸押し出し機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＺＳＫ−３０）による連続混合工程により作製し、評価材料とした。窒素被覆下で、この押し出し機は２０ポンド／時の製造速度および１９０〜２００℃の範囲の押し出しメルト排出温度と共に２００ｒｐｍの速度を使用した。押し出し後、この材料をペレット化した。
【０１２０】
この材料をメルトフローレート、メルト強度、ゲル測定、動的振動剪断粘度、および鎖分岐について解析した。この材料をフィルムダイから押し出し、オプティカルカウンターシステム（ＯＣＳ）からのフィルムスキャニングシステム（ＦＳ−３）を用いて、このゲルを測定した。平行板構成(parallel plate geometry)のワイゼンベルグレオゴニオメーターを用いて、動的振動剪断粘度を求め、２００℃および２パーセント歪で測定した。
【０１２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）分析を用いて、固有粘度および分子量（すなわち、鎖分岐）を求めた。ＧＰＣ分析には、３つの直線混合床カラム(linear mixed bed columns)、３００×７．５ｍｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（１０ミクロン粒子サイズ））を設けたＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットを使用する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃であり、中温域は１４５℃である。この溶剤は２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。この流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素掃気した１，２，４−トリクロロベンゼン中にこの試料を穏やかに混合しながら１６０℃、２．５時間で溶解することにより、この試料の０．１５重量％の溶液を注入用に作製する。
【０１２２】
添加物の量、メルトフローレート、メルト強度、およびゲル測定を表ＩＶに示す。振動剪断粘度測定を表Ｖに示す。
【表４】
【表５】
【０１２３】
比較例１２は約１５．５の低／高・剪断粘度比を有していた。比較例１３は約２０．６の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１４は約２０．４の低／高・剪断粘度比を有していた。
【０１２４】
比較例１７および実施例１８および１９
１つの比較例と２つの実施例を１２重量パーセントのエチレンコモノマー含量、２．０グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８６７グラム／立方センチメートルの密度を有する実験グレードのプロピレン−エチレンコポリマーにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１２５】
実施例１８および１９に対しては、このポリマーをＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ 有機ペルオキシドおよびＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯと予備ブレンドし、次に約１時間含浸させて、このペルオキシドを吸収させた。
【０１２６】
すべての例示された配合物を２軸押し出し機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＺＳＫ−３０）による連続混合工程により作製し、評価材料とした。窒素被覆下で、この押し出し機は１０〜１５ポンド／時の製造速度および２１０〜２１７℃の範囲の押し出しメルト排出温度と共に２００ｒｐｍの速度を使用した。押し出し後、この材料をペレット化した。
【０１２７】
この材料をメルトフローレートおよび動的振動剪断粘度について解析した。平行板構成のワイゼンベルグレオゴニオメーターを用いて、動的振動剪断粘度を求め、２００℃および２パーセント歪で測定した。添加物の量、メルトフローレート、および振動剪断粘度測定を表ＶＩに示す。
【表６】
【０１２８】
比較例１７は約６．２６の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１８は約２５．９の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１９は約５２．３の低／高・剪断粘度比を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル反応を受けるポリマー系に関し、望ましくはポリマーの流動性が変性される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの多くがフリーラジカル反応を受ける。これらの反応の一部はカップリング（または流動性変性）などのように有用であり、他のものは分解または炭素−炭素架橋などのように有害である。この有害な反応の影響を最小にする一方でこの有用なカップリング反応を促進する必要性がある。
【０００３】
非選択的なフリーラジカル化学反応を用いて、ポリオレフィンの流動性を変性する場合が多々ある。しかしながら、フリーラジカル化学反応を高温で行う場合には、特に三級水素を含有するポリマー、例えばポリプロピレンおよびポリスチレンにおいて分子量が低下することもある。加えて、フリーラジカル化学反応によれば、炭素−炭素架橋を促進して、ポリエチレンに望ましくないレベルのゲルを生成することもある。
【０００４】
ポリプロピレンのフリーラジカル分解を緩和するために、ペルオキシドとペンタエリスリトールトリアクリレートを使用することがＷａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，１３９５−１４０４（１９９６）で報告されている。彼らは、アイソタクチックポリプロピレンを分岐させることが、ポリプロピレンにジ−およびトリ−ビニル化合物をフリーラジカルグラフトすることにより、実現可能であるということを教示している。しかしながら、このアプローチは、鎖切断が限定された量の鎖結合を高い率で占める傾向があるので、実際の場合うまく働かない。
【０００５】
鎖切断により、分子量が低下し、鎖結合が切断を伴わない場合に観察されるよりも高いメルトフローレートになる。切断は均一でないために、当分野で「テール」と呼ばれる低分子量ポリマー鎖が形成されるに従って分子量分布が増大する。
【０００６】
流動性の変性されたポリマーを製造するもう１つのアプローチ、すなわちＣ−Ｈ結合の中へのニトレン挿入による、ある種のポリ（スルホニルアジド）化合物とアイソタクチックポリプロピレンまたは他のポリオレフィンとの反応が、米国特許第３，０５８，９４４号；第３，３３６，２６８号；および第３，５３０，１０８号で述べられている。米国特許第３，０５８，９４４号で報告されている生成物は架橋されている。米国特許第３，５３０，１０８号で報告されている生成物は、シクロアルカン−ジ（スルホニルアジド）により発泡され、硬化されている。米国特許第３，３３６，２６８号においては、ポリマー鎖がスルホンアミド架橋により「架橋」されているために、生成する反応生成物は「架橋されたポリマー」と呼ばれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリマーの鎖切断または炭素−炭素架橋を起こさずに、このポリマーのカップリングにより種々のポリマーのメルト粘度とメルト強度を増大させることが望ましい。このポリマーは、ハロゲン化される場合には、脱ハロゲン化水素化を受けないことも望ましい。
【０００８】
ゲルレベルの低い、そして透明性の優れた流動性の変性されたポリマーを生成させることが望ましい。ポリマーがカップリング反応を受けるときに、ポリマーの分子構造を制御することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は流動性変性可能なポリマー組成物(a rheology-modifiable polymeric composition)である。生成する流動性の変性されたポリマーは、フリーラジカルの形成時に優先的に分解するか、あるいは炭素−炭素で架橋する少なくとも１つのポリマーから製造される。本発明によって、この優先的な反応の抑制が可能となり、このポリマーのフリーラジカル捕捉種によるカップリングが可能となる。この望ましくない分解または炭素−炭素架橋反応を抑制し、望ましいカップリング反応を可能とさせることによって、流動性の変性されたポリマー(a rheology-modified polymer)が生成する。
【００１０】
本発明は、電線・電纜(wire-and-cable)、履物、フィルム（例えば、温室、収縮性および弾性）、エンジアリング熱可塑性樹脂、高充填、難燃剤、反応性コンパウンド、熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物、自動車、加硫ゴム代替品、建設、自動車、家具、フォーム、湿潤処理、接着剤、塗装性基材、染色性ポリオレフィン、水分硬化、ナノコンポジット、相溶化、ワックス、カレンダー掛けされたシート、医薬品、分散物、共押し出し、セメント／プラスチック補強、食品包装、不織布、紙変性、多層容器、スポーツ用品、配向構造物および表面処理用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で使用される「炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合」は、ポリマー分子の炭素、フリーラジカル捕捉種、および他のポリマー分子の炭素の間で形成される共有結合を意味する。炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合を形成する前に、このフリーラジカル捕捉種は少なくとも２つの捕捉部位を有する。この捕捉部位の２個所において、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー分子にグラフトされる。
【００１２】
本明細書で使用される「拘束幾何触媒(constrained geometry catalyst)で触媒される(catalyzed)ポリマー」、「ＣＧＣで触媒されるポリマー」または類似の用語は、拘束幾何触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。本明細書で使用される「拘束幾何触媒」または「ＣＧＣ」は、この用語が米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号で定義され、述べられているのと同一の意味を有する。
【００１３】
本明細書で使用される「ゲル数」は、ポリマーをフィルムダイから押し出し、オプティカルカウンターシステム(OCS:Optical Counter System)からのフィルムスキャニングシステム(Film Scanning System, FS-3)を使用することにより測定して、評価されるポリマー組成物の１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。本明細書で使用される「ＧＮ−３００」は、少なくとも３００マイクロメートルの粒子サイズを有する１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。ＧＮ−３００は３００〜１６００マイクロメートルの測定に対するゲルの全数を表すといえる。本明細書で使用される「ＧＮ−６００」は、少なくとも６００マイクロメートルの粒子サイズを有する１平方メートル当たりのゲルの平均数を意味する。ＧＮ−６００は６００〜１６００マイクロメートルの測定に対するゲルの全数を表すといえる。
【００１４】
本明細書で使用される「均質にカップリングされた」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）分析から得られるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより示されるような、分岐が存在する分子量の範囲を指す。範囲が広いほどカップリングが均質であることを示す。
【００１５】
本明細書で使用される「長鎖分岐（ＬＣＢ）」は、例えばエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーについては、ポリマー骨格の中へのアルファ−オレフィンの組み込みから生じる、短鎖分岐よりも長い鎖長を意味する。各長鎖分岐はポリマー骨格と同一のコモノマー分布を有し、それが結合するポリマー骨格ほどに長いものであることができる。
【００１６】
本明細書で使用される「メルト加工性」は、ポリマーが流動変性後に慣用の加工装置、例えば押し出し機および成形ダイで成形可能であるように溶融され、粘性流動することができると特徴付けられる熱可塑性挙動を継続して呈するポリマーを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「メルト強度」は、破断時の、あるいは引き取り共振の開始時(at the onset of draw resonance)における最大引っ張り力を意味する。メルト強度はＲｈｅｏｔｅｎｓメルト強度法にしたがって測定される。これは、毛管レオメーターまたは押し出し機のいずれかを用いてポリマーの溶融ストランドを一定の押し出し速度で押し出し、そしてこのストランドを一組のホイールの間を下方に引っ張ることからなる。このホイールは一定の加速で回転され、時間と共に直線的に増加する引っ張り速度を生じる。このストランドはドローダウン比の増加により破壊するまで細くなる。この過程の間、このホイール上に作用するストランドの張力が記録され、次の情報（ａ）本明細書で使用される、所定の速度で材料を延伸するのに必要とされる応力を意味する「延伸強度」；（ｂ）本明細書で使用される、材料がウエブ(web)あるいは繊維の破壊無しで延伸可能である最大速度または歪速度を意味する「延伸性」；および（ｃ）本明細書で使用される、ウエブあるいは泡に振動が起こるであろう臨界的な速度を意味する「ドローダウン安定性」が提供される。この測定条件は次の通りである。Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃから市販されているＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメーターを使用する。ダイ寸法はＬ／Ｄ＝３０／２ｍｍおよび１８０°の角度である。バレル直径は１２ｍｍである。試験温度は２００℃である。ピストン速度（剪断速度）は０．２６５ｍｍ／秒（３８．２ ｌ／秒）である。延伸距離は１００ｍｍである。ｒｈｅｏｔｅｎｓホイール加速は２４ｍｍ／秒2である。
【００１８】
本明細書で使用される「メタロセン」は、金属に結合した少なくとも１つの置換あるいは非置換のシクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を意味する。「メタロセンで触媒されるポリマー」または類似の用語は、メタロセン触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「多分散性」、「分子量分布」、および類似の用語は、数平均分子量（Ｍn）に対する重量平均分子量（Ｍw）の比（Ｍw／Ｍn）を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される「ポリマー」は、同一のあるいは異なるタイプのモノマーの重合により製造される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により製造されるポリマーを意味する。これは、限定ではないが、コポリマー（３つ以上の異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを指すのに「インターポリマー」としばしば互換的に使用されるが、２つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、ターポリマー（３つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、テトラポリマー（４つの異なるタイプのモノマーあるいはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）などを含む。用語「モノマー」または「コモノマー」は互換的に使用され、ポリマーを製造するために反応器に添加される重合性部分の付いたいかなる化合物も指す。ポリマーが１つ以上のモノマーを含んでなるとして記述される場合には、例えばプロピレンとエチレンを含んでなるポリマーの場合には、このポリマーは、勿論、モノマーから誘導される単位、モノマーそれ自身、例えばＣＨ2＝ＣＨ2でなく、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−を含んでなる。
【００２１】
本明細書で使用される「Ｐ／Ｅ*コポリマー」および類似の用語は、（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおけるレギオエラーに対応する、ほぼ等しい強度の13Ｃ ＮＭＲピーク、および（ｉｉ）本質的に同一のままに留まるＴmeと、コポリマー中のコモノマー、すなわちエチレンおよび／または不飽和コモノマーから誘導される単位の量が増加するにしたがって減少するＴヒ゜ークを持つ示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線の性質の少なくとも１つを有することを特徴とする、プロピレン／不飽和コモノマーコポリマーを意味する。「Ｔme」は溶融が終了する温度を意味する。「Ｔヒ゜ーク」はピーク溶融温度を意味する。通常、本実施形態のコポリマーはこれらの性質の両方を特徴とする。これらの性質の各々およびそれぞれの測定は、参照して本明細書に組み込まれる、２００２年５月５日出願の米国特許出願番号１０／１３９，７８６（ＷＯ２００３０４０４４２）で詳細に述べられている。
【００２２】
これらのコポリマーは、約−１．２０以上のスキューネスインデックス(skewness index)、Ｓixを有するとしても更に特徴付けられる。スキューネスインデックスは昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）から得られるデータから計算される。このデータは溶離温度の関数としての重量分率の正規化されたプロットとして表現される。アイソタクチックプロピレン単位のモル含量が主として溶離温度を決定する。
【００２３】
この曲線の形状の主要な特徴は、高溶離温度におけるこの曲線の鋭さまたは急峻さに比較して低溶離温度でのテーリングである。このタイプの非対称性を反映する統計はスキューネスである。式１はこの非対称性の尺度としてのスキューネスインデックス、Ｓixを数学的に表す。
【数１】
【００２４】
値Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線において５０と９０℃の間で溶離する最大重量分率の温度として定義される。ＴiおよびｗiはそれぞれＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の区分の溶離温度および重量分率である。この分布は３０℃以上で溶離する曲線の全面積に関して正規化（ｗiの和は１００％に等しい）されたものである。このように、このインデックスは結晶化されたポリマーの形状のみを反映する。いかなる非結晶化ポリマー（３０℃以下でなお溶液中にあるポリマー）も式１に示す計算から除外される。
【００２５】
Ｐ／Ｅ*コポリマー用の不飽和コモノマーは、Ｃ4-20α−オレフィン、特にＣ4-12α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど；Ｃ4-20ジオレフィン、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ8-40ビニル芳香族化合物；およびハロゲン置換Ｃ8-40ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレンおよびフルオロスチレンを含む。エチレンとＣ4-12α−オレフィンが好ましいコモノマーであり、エチレンが特に好ましいコモノマーである。
【００２６】
Ｐ／Ｅ*コポリマーはＰ／Ｅコポリマーの独特な下位組(subset)である。Ｐ／ＥコポリマーはＰ／Ｅ*コポリマーだけでなくプロピレンおよび不飽和コモノマーのすべてのコポリマーを含む。Ｐ／Ｅ*コポリマー以外のＰ／Ｅコポリマーは、メタロセンで触媒されたコポリマー、拘束幾何触媒で触媒されたコポリマー、およびＺ−Ｎで触媒されたコポリマーを含む。本発明のために、Ｐ／Ｅコポリマーは５０重量パーセント以上のプロピレンを含んでなり、ＥＰ（エチレン−プロピレン）コポリマーは５１重量パーセント以上のエチレンを含んでなる。本明細書で使用される、「．．．プロピレンを含んでなる」、「．．．エチレンを含んでなる」および類似の用語は、このポリマーが化合物それ自身とは対照的にプロピレン、エチレンなどから誘導される単位を含んでなるということを意味する。
【００２７】
「プロピレンホモポリマー」および類似の用語は、全て、あるいは本質的に全てプロピレンから誘導される単位からなるポリマーを意味する。「ポリプロピレンコポリマー」および類似の用語は、プロピレンとエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマーから誘導される単位を含んでなるポリマーを意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「流動性の変性された」は、動的機械的スペクトル法（ＤＭＳ）により求めた、ポリマーのメルト粘度の変化を意味する。メルト粘度の変化は、１００ラド(rad)／秒の剪断で測定される高剪断粘度および０．１ラド(rad)／秒の剪断で測定される低剪断粘度について評価される。
【００２９】
望ましいこととしては、ポリマーの流動性は、本発明によればほぼ同一の高剪断粘度を維持しながら、メルト強度が増加するように変性される。すなわち、この流動性の変性されたポリマーは、ベースポリマーと比較した場合、低剪断条件において溶融ポリマーを延ばしたときに延伸に対して更なる抵抗性を呈するが、高剪断条件における押し出し量を犠牲にしない。本発明においては、低剪断条件における粘度はベースポリマーよりも少なくとも約５パーセント増加することが望ましい。メルト強度の増加は、通常、長鎖分岐または類似の構造がポリマーの中に導入される場合に観察される。
【００３０】
別法としては、本発明により変性されるポリマーの流動性は、高剪断粘度に対する低剪断粘度の比（「低／高・剪断粘度比」）を参照することによって記述され得る。特に、本発明の流動性の変性されたポリマーは、ベースポリマーの低／高・剪断粘度比よりも大きい低／高・剪断粘度比を有するものと特徴付けられ得る。好ましくは、この低／高・剪断粘度比は、少なくとも５パーセント、更に好ましくは少なくとも１０％、なお更に好ましくは少なくとも２０％増加する。また、好ましくは、高剪断粘度を維持するか、あるいは減少させる一方で、この低／高・剪断粘度比は増加する。更に好ましくは、匹敵する高剪断粘度を維持する一方で、この低／高・剪断粘度比が増加する。この低／高・剪断粘度比の増加は、通常、長鎖分岐または類似の構造がポリマーの中に導入される場合に観察される。
【００３１】
流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、この流動性の変性されたポリマーは、好ましくはベースポリマーと等しいか、あるいはそれ未満のＧＮ−３００を有する。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは、好ましくはベースポリマーと等しいか、あるいはそれ未満のＧＮ−６００を有する。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーのＧＮはベースポリマーの約５０パーセント未満である。
【００３２】
別法としては、また好ましくは、流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、この流動性の変性されたポリマーは、１００ゲル未満のＧＮ−３００を達成する。更に好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは５０ゲル未満のＧＮ−３００を達成する。
【００３３】
別法としては、また好ましくは、流動性の変性されたポリマーがメルト強度または低／高・剪断粘度比により特徴付けられるかどうかに無関係に、生成される流動性の変性されたポリマーは、キシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満、更に好ましくは約５重量パーセント未満のゲル含量を有する。また好ましくは、この流動性の変性されたポリマーのゲル含量は、ベースポリマー（非変性ポリマー）のゲル含量よりも５絶対重量パーセント未満大きい(less than an absolute 5 weight percent greater than the gel content of the base polymer)。
【００３４】
別法としては、また好ましくは、この生成する流動性の変性されたポリマーは、このポリマーの架橋温度で測定して、最小トルクの約１．３０倍未満の最大トルクを有する。
ＭH＜１．３０×ＭL
【００３５】
「チーグラー・ナッタで触媒されたポリマー」、「Ｚ−Ｎで触媒されたポリマー」、または類似の用語は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されるいかなるポリマーも意味する。
【００３６】
１つの実施形態においては、本発明は、フリーラジカル分解性ポリマー(a free-radical degradable polymer)、フリーラジカル誘導種(a free-radical inducing species)、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種(a free-radical trapping species)を含んでなる流動性変性可能なポリマー組成物である。このポリマーはフリーラジカル誘導種により誘導される場合、フリーラジカルの形成能を有する。
【００３７】
フリーラジカル捕捉種が存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、このポリマーはフリーラジカル誘導種の存在下で分解反応を受ける。この分解反応は鎖切断または脱ハロゲン化水素化であることができる。フリーラジカル捕捉種はこの分解反応を実質的に抑制する。
【００３８】
このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上にグラフト可能である。メルト加工型の流動性の変性されたポリマーが生じる。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００３９】
種々のフリーラジカル分解性ポリマーがこのポリマーとして本発明において有用である。このフリーラジカル分解性ポリマーは炭化水素ベースであることができる。好適なフリーラジカル分解性の炭化水素ベースのポリマーは、ブチルゴム、ポリアクリレートゴム、ポリイソブテン、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ビニル芳香族モノマーのポリマー、ビニルクロリドポリマー、およびこれらのブレンドを含む。
【００４０】
好ましくは、このフリーラジカル分解性の炭化水素ベースのポリマーはイソブテン、プロピレン、およびスチレンポリマーからなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、本発明のブチルゴムはイソブチレンとイソプレンのコポリマーである。このイソプレンは、通常、約１．０重量パーセントと約３．０重量パーセントの間の量で使用される。
【００４２】
本発明で有用なプロピレンポリマーの例はプロピレンホモポリマーおよびＰ／Ｅコポリマーを含む。特に、これらのプロピレンポリマーはポリプロピレンエラストマーを含む。このプロピレンポリマーはいかなる方法によっても製造可能であり、チーグラー・ナッタ、ＣＧＣ、メタロセン、および非メタロセン、金属中心、ヘテロアリール配位子の触媒により製造可能である。
【００４３】
有用なプロピレンコポリマーはランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを含む。例示のプロピレンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ ＶＩＳＴＡＭＡＸ、Ｍｉｔｓｕｉ ＴＡＦＭＥＲ、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＶＥＲＳＩＦＹ（商標）を含む。これらのコポリマーの密度は、通常、少なくとも約０．８５０、好ましくは少なくとも約０．８６０、更に好ましくは少なくとも約０．８６５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）である。
【００４４】
通常、これらのプロピレンコポリマーの最大密度は、約０．９１５であり、好ましくはこの最大は約０．９００であり、更に好ましくはこの最大は約０．８９０ｇ／ｃｍ3である。これらのプロピレンコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は広範に変わることができるが、通常、約１０，０００と１，０００，０００の間にある。これらのコポリマーの多分散性は、通常、約２と約４の間にある。
【００４５】
これらのプロピレンコポリマーは、通常、少なくとも約０．０１、好ましくは少なくとも約０．０５、更に好ましくは少なくとも約０．１のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。この最大のＭＦＲは、通常、約２，０００を超えず、好ましくは約１０００を超えず、更に好ましくは約５００を超えず、なお更に好ましくは約８０を超えず、最も好ましくは約５０を超えない。プロピレンとエチレンおよび／または１つ以上のＣ4−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーに対するＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）にしたがって測定される。
【００４６】
本発明で有用なスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは相分離した系である。スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーも本発明で有用である。
【００４７】
ビニル芳香族モノマーのポリマーは本発明で有用である。好適なビニル芳香族モノマーは、限定ではないが、米国特許第４，６６６，９８７号；第４，５７２，８１９号および第４，５８５，８２５号で述べられているものなど、重合法での使用に既知のビニル芳香族モノマーを含む。
【００４８】
好ましくは、このモノマーは式、
【化１】
のものである。式中、Ｒ’は水素または３個以下の炭素を含有するアルキル基であり、Ａｒはアルキル、ハロ、あるいはハロアルキル置換を含むか、あるいは含まない１〜３個の芳香族環を有する芳香族環構造であり、ここで、いかなるアルキル基も１〜６個の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を指す。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、ここでアルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を指し、フェニルが最も好ましい。使用可能な通常のビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのすべての異性体、およびこれらの混合物を含む。
【００４９】
このビニル芳香族モノマーは他の共重合性モノマーとも合体され得る。このようなモノマーの例は、限定ではないが、アクリルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸、およびメチルアクリレート；マレイミド、フェニルマレイミド、およびマレイン酸無水物を含む。加えて、この重合は、衝撃性の変性された、あるいはグラフトゴム含有製品を製造するために予め溶解されたエラストマーの存在下で行われ得、その例が米国特許第３，１２３，６５５号、第３，３４６，５２０号、第３，６３９，５２２号、および第４，４０９，３６９号で述べられている。
【００５０】
本発明は、ゴム変性されたモノビニリデン芳香族ポリマー組成物の剛性、マトリックスあるいは連続相のポリマーにも適用可能である。
【００５１】
有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、およびビクメン(bicumene)を含む。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は有機ペルオキシドである。また、酸素の多い環境も有用なフリーラジカルの開始(initiating useful free-radicals)に好ましい。好ましい有機ペルオキシドはジクミルペルオキシド、Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ、およびジアルキルペルオキシドを含む。更に好ましくは、この有機ペルオキシドは、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンからなる群から選択されるジアルキルペルオキシドである。最も好ましくは、この有機ペルオキシドは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンである。
【００５２】
この有機ペルオキシドは直接注入により添加可能である。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００５３】
このフリーラジカル誘導種に加えて、あるいはこの代替として、このポリマーは、剪断エネルギー、熱、または輻射線(radiation)を受けた場合にフリーラジカルを形成することができる。従って、剪断エネルギー、熱、または輻射線はフリーラジカル誘導種として作用することができる。更には、このフリーラジカル捕捉種は、前述のフリーラジカル誘導種により生成されるフリーラジカルの存在下で作用するので、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成されるフリーラジカルの存在下で作用することができる。
【００５４】
このフリーラジカルが有機ペルオキシド、酸素、空気、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成する場合には、このフリーラジカル捕捉種とフリーラジカル源の組み合わせがこのポリマーのカップリングに必要とされると考えられる。この組み合わせの制御がこのカップリングされたポリマー（すなわち、流動性の変性されたポリマー）の分子構造を決定する。フリーラジカル捕捉種を順次添加し、引き続いてフリーラジカルを徐々に開始させることによって、従来になかった制御がこの分子構造にもたらされる。
【００５５】
グラフト化部位はこのポリマー上で開始され、このフリーラジカル捕捉種によりキャップされて、ペンダントな安定なフリーラジカル(a pendant stable free radical)を形成することができると考えられる。後に、このペンダントな安定なフリーラジカルは、以降に形成されるフリーラジカルとカップリングし、生成する流動性の変性されたポリマーに所望のレベルの均質性を付与することができる。
【００５６】
本発明で有用なフリーラジカル捕捉種の例はヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルを含む。好ましくは、このフリーラジカル捕捉種がヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルである場合には、これは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびこの誘導体の少なくとも２つの官能基を有する多官能基分子からなる群から選択される。更に好ましくは、この安定な有機フリーラジカルはビス−ＴＥＭＰＯである。ビス−ＴＥＭＰＯの例は、ビス（ｌ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである。また、なお更に好ましくは、この安定な有機フリーラジカルは、オキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマーと結合したＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−オキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４ ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体から誘導される少なくとも２つのニトロキシ基を有する多官能基分子である。
【００５７】
好ましくは、このフリーラジカル捕捉種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００５８】
好ましくは、フリーラジカル捕捉種に対するフリーラジカル誘導種の比とフリーラジカル捕捉種の濃度がポリマーのカップリングを促進する。更に好ましくは、フリーラジカル誘導種：フリーラジカル捕捉種は約１以上、更に好ましくは約２０：１と約１：１の間の比で存在する。
【００５９】
フリーラジカル捕捉種とフリーラジカル誘導種は、直接混練、直接含浸、および直接注入を含む種々の方法でポリマーと合体可能である。
【００６０】
代替の実施形態においては、本発明は、フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物である。このポリマーは、フリーラジカル誘導種により誘導される場合にフリーラジカル形成能を有する。
【００６１】
フリーラジカル捕捉種が存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、ポリマーは炭素−炭素架橋反応を受ける。フリーラジカル捕捉種は炭素−炭素架橋反応を実質的に抑制する。
【００６２】
捕捉部位においては、ポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種はポリマー上にグラフト可能である。メルト加工性の流動性の変性されたポリマーが生成される。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００６３】
種々のフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーがこのポリマーとして本発明において有用である。このポリマーは炭化水素ベースであることができる。好適なフリーラジカル炭素−炭素架橋型の炭化水素ベースのポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン／ジエンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／スチレンインターポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、フルオロポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、水素化ニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーおよびこれらのブレンドを含む。
【００６４】
本発明では、クロロプレンゴムは一般に２−クロロ−１，３−ブタジエンのポリマーである。好ましくは、このゴムは乳化重合により製造される。加えて、この重合はイオウの存在下で行われて、このポリマー中に架橋を組み込むことができる。
【００６５】
好ましくは、このフリーラジカル炭素−炭素架橋型の炭化水素ベースのポリマーはエチレンポリマーである。
【００６６】
好適なエチレンポリマーに関しては、このポリマーは、一般に、（１）高分岐(highly-branched)；（２）不均質直鎖(heterogeneous linear)；（３）均質分岐直鎖(homogeneously branched linear)；および（４）均質分岐実質的に直鎖(homogeneously branched substantially linear)の４つの主要な分類のなかに入る。これらのポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセンあるいはバナジウムベースの単一部位触媒、または拘束幾何の単一部位触媒により製造可能である。
【００６７】
高分岐エチレンポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。これらのポリマーはフリーラジカル開始剤により高温および高圧で製造可能である。別法としては、これらは配位触媒により高温および比較的低圧で製造可能である。これらのポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２で測定して、約０．９１０グラム／立方センチメートルと約０．９４０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。
【００６８】
不均質直鎖エチレンポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超超低密度(ultra-low density)ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度(very low density)ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。直鎖低密度エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｉにより測定して、約０．８５０グラム／立方センチメートルと約０．９４０グラム／立方センチメートルの間の密度および約０．０１と約１００グラム／１０分の間のメルトインデックスを有する。好ましくは、このメルトインデックスは約０．１と約５０グラム／１０分の間にある。また、好ましくは、このＬＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１８個の炭素原子、更に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１つ以上の他のアルファ−オレフィンとのインターポリマーである。好ましいコモノマーは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。
【００６９】
超超低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンは互換的に既知である(known interchangeably)。これらのポリマーは約０．８７０グラム／立方センチメートルと約０．９１０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。高密度エチレンポリマーは、一般に、約０．９４１グラム／立方センチメートルと約０．９６５グラム／立方センチメートルの間の密度を有するホモポリマーである。
【００７０】
均質分岐直鎖エチレンポリマーは均質ＬＬＤＰＥを含む。この均一に分岐し／均質なポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内でランダム分布し、インターポリマー分子がこのインターポリマー内で類似のエチレン／コモノマー比を有するポリマーである。
【００７１】
均質分岐の実質的に直鎖のエチレンポリマーは、（ａ）Ｃ2−Ｃ20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、（ｂ）エチレンと、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、Ｃ2−Ｃ20アセチレン性不飽和モノマー、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィン、またはこのモノマーの組み合わせの少なくとも１つとのインターポリマー、および（ｃ）エチレンと、このＣ3−Ｃ20アルファ−オレフィン、ジオレフィン、または他の不飽和モノマーと組み合わせたアセチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つとのインターポリマーを含む。これらのポリマーは、一般に、約０．８５０グラム／立方センチメートルと約０．９７０グラム／立方センチメートルの間の密度を有する。好ましくは、この密度は、約０．８５グラム／立方センチメートルと約０．９５５グラム／立方センチメートルの間、更に好ましくは約０．８５０グラム／立方センチメートルと０．９２０グラム／立方センチメートルの間にある。
【００７２】
本発明で有用なエチレン／スチレンインターポリマーは、オレフィンモノマー（すなわち、エチレン、プロピレン、またはα−オレフィンモノマー）とビニリデン芳香族モノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマー、または脂環式ビニリデンモノマーとを重合させることにより製造される実質的にランダムなインターポリマーを含む。好適なオレフィンモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する。好ましいこのようなモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。最も好ましいのはエチレンおよびエチレンとプロピレンまたはＣ4-8アルファ−オレフィンとの組み合わせである。場合によっては、このエチレン／スチレンインターポリマー重合成分はエチレン性不飽和モノマー、例えば歪み環オレフィン(strained ring olefins)も含むことができる。歪み環オレフィンの例は、ノルボルネンおよびＣ1-10アルキル−あるいはＣ6-10アリール置換ノルボルネンを含む。
【００７３】
本発明で有用なエチレン／不飽和エステルコポリマーは慣用の高圧法により製造可能である。この不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートであることができる。このアルキル基は１〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。このカルボキシレート基は２〜８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する。このエステルコモノマーに帰属されるコポリマーの部分は、このコポリマーの重量基準で約５〜約５０重量パーセントの範囲にあることができ、好ましくは約１５〜約４０重量パーセントの範囲にある。このアクリレートとメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。このビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートである。このエチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、約０．５〜約５０グラム／１０分の範囲にあることができる。
【００７４】
本発明で有用なハロゲン化エチレンポリマーは、フッ素化、塩素化、および臭素化オレフィンポリマーを含む。このベースオレフィンポリマーは、２〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーであることができる。好ましくは、このオレフィンポリマーは、エチレンとプロピレンまたは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーとのインターポリマーである。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。好ましくは、このハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレンである。
【００７５】
本発明で好適な天然ゴムはイソプレンの高分子量ポリマーを含む。好ましくは、この天然ゴムは約５０００の数平均重合度と広い分子量分布を有する。
【００７６】
好ましくは、本発明のニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーである。
【００７７】
本発明で有用なポリブタジエンゴムは、好ましくは１，４−ブタジエンのホモポリマーである。
【００７８】
有用なスチレン／ブタジエンゴムはスチレンとブタジエンのランダムコポリマーを含む。通常、これらのゴムはフリーラジカル重合により製造される。本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは相分離系である。このスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーも本発明で有用である。
【００７９】
有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、およびビクメンを含む。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は有機ペルオキシドである。また、酸素の多い環境も有用なフリーラジカルの開始(initiating useful free-radicals)に好ましい。好ましい有機ペルオキシドはジクミルペルオキシド、Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ、およびジアルキルペルオキシドを含む。更に好ましくは、この有機ペルオキシドは、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンからなる群から選択されるジアルキルペルオキシドである。最も好ましくは、この有機ペルオキシドは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンである。
【００８０】
この有機ペルオキシドは直接注入により添加可能である。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は、約０．００５重量パーセントと約２０．０重量パーセントの間、更に好ましくは約０．０１重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間、最も好ましくは約０．０３重量パーセントと約５．０重量パーセントの間の量で存在する。
【００８１】
このフリーラジカル誘導種に加えて、あるいはこの代替として、このポリマーは剪断エネルギー、熱、または輻射線を受けた場合にフリーラジカルを形成することができる。従って、剪断エネルギー、熱、または輻射線はフリーラジカル誘導種として作用することができる。更には、このフリーラジカル捕捉種は、前述のフリーラジカル誘導種により生成されるフリーラジカルの存在下で作用するので、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成されるフリーラジカルの存在下で作用することができる。
【００８２】
このフリーラジカルが有機ペルオキシド、酸素、空気、剪断エネルギー、熱、または輻射線により生成する場合には、このフリーラジカル捕捉種とフリーラジカル源の組み合わせがこのポリマーのカップリングに必要とされると考えられる。この組み合わせの制御がこのカップリングされたポリマー（すなわち、流動性の変性されたポリマー）の分子構造を決定する。フリーラジカル捕捉種を順次添加し、引き続いてフリーラジカルを徐々に開始させることによって、従来にない精度でこの分子構造を制御することができる。
【００８３】
グラフト化部位はこのポリマー上で開始され、このフリーラジカル捕捉種によりキャップされて、ペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができるとも考えられる。後に、このペンダントな安定なフリーラジカルは以降に形成されるフリーラジカルとカップリングし、生成する流動性の変性されたポリマーに所望のレベルの均質性を付与することができる。
【００８４】
更にもう１つの実施形態においては、本発明は、（１）フリーラジカル分解性ポリマーおよびフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーからなる群から選択されるポリマーおよび（２）ペンダントな安定なフリーラジカルを含んでなる流動性変性型ポリマー組成物である。
【００８５】
このペンダントな安定なフリーラジカルはこのポリマー上にフリーラジカル捕捉種をグラフトすることから誘導される。ペンダントな安定なフリーラジカルを生成する前に、このフリーラジカル捕捉種は少なくとも２つの捕捉部位を有する。形成後、このペンダントな安定なフリーラジカルは少なくとも１つの捕捉部位を有する。
【００８６】
このポリマーはこのフリーラジカル誘導種により誘導される場合にフリーラジカル形成能を有する。ペンダントな安定フリーラジカルが存在せず、フリーラジカル誘導種により誘導される場合、このポリマーはフリーラジカルの形成能を有し、望ましくない反応を優先的に受ける。この望ましくない反応は分解反応または炭素−炭素架橋反応である。
【００８７】
流動性変性型ポリマー組成物においては、この望ましくない反応は実質的に抑制される。
【００８８】
捕捉部位においては、ポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上にグラフト可能である。メルト加工性の流動性の変性されたポリマーが生成する。この流動性の変性されたポリマーはこのペンダントな安定なフリーラジカルにカップリングされたポリマーを含んでなる。好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは分岐している。また、好ましくは、この流動性の変性されたポリマーは実質的に均質的にカップリングされたものである。
【００８９】
フリーラジカル捕捉種とフリーラジカル誘導種は、直接混練、直接含浸、および直接注入を含む種々の方法でポリマーと合体可能である。
【００９０】
代替の実施形態においては、本発明は、流動性変性型ポリマーを製造するための方法である。この方法の第１の段階は、成分を混合することによりポリマー・マトリックス混合物を製造することである。この成分は、フリーラジカル分解性ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含む。このフリーラジカル捕捉種はこの分解反応を実質的に抑制する。第２の段階においては、このポリマーはフリーラジカル捕捉種によりグラフトされる。
【００９１】
この実施形態においては、この生成する流動性の変性されたポリマーの分子構造を制御することが可能である。そうするためには、この第１の段階においてこのフリーラジカル誘導種を添加する速度を（１）制御し、そして（２）続いてその添加を行うか、あるいはフリーラジカル捕捉種の添加と同時に行わなければならない(should (1) be controlled and (2) follows the addition or occur simultaneously with the addition of the free-radical trapping species)。好ましくは、フリーラジカル捕捉種の添加に続いてこのフリーラジカル誘導種を添加する（すなわち、第２の段階において添加し、グラフトを第３の段階で行う）。
【００９２】
このフリーラジカル捕捉種にペンダントな安定なフリーラジカルを置き換えることが可能である。この目的で、フリーラジカル捕捉種はポリマー上に別々にグラフトされ、不活性雰囲気中でペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができる。次に、このポリマー・マトリックスは、このポリマー、このペンダントな安定なフリーラジカル、およびフリーラジカル誘導種を含む。
【００９３】
代替の実施形態においては、本発明は流動性変性型ポリマーを製造するための方法である。この方法の第１段階は、成分を混合することによりポリマー・マトリックス混合物を製造することである。この成分は、フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、フリーラジカル誘導種、および少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種を含む。このフリーラジカル捕捉種はこの炭素−炭素架橋反応を実質的に抑制する。第２段階においては、このポリマーはフリーラジカル捕捉種によりグラフトされる。
【００９４】
この実施形態においては、この生成する流動性の変性されたポリマーの分子構造を制御することが可能である。こうするためには、この第１段階においてこのフリーラジカル誘導種を添加する速度を（１）制御し、そして（２）続いてその添加を行うか、あるいはフリーラジカル捕捉種の添加と同時に行わなければならない(should (1) be controlled and (2) follows the addition or occur simultaneously with the addition of the free-radical trapping species)。好ましくは、フリーラジカル捕捉種の添加に続いてフリーラジカル誘導種を添加する（すなわち、第２段階において添加し、グラフトを第３段階で行う）。
【００９５】
このフリーラジカル捕捉種にペンダントな安定なフリーラジカルを置き換えることが可能である。その目的で、このフリーラジカル捕捉種はこのポリマー上に別々にグラフトされ、不活性雰囲気中でペンダントな安定なフリーラジカルを形成することができる。次に、このポリマー・マトリックスは、このポリマー、このペンダントな安定なフリーラジカル、およびフリーラジカル誘導種を含む。
【００９６】
好ましい実施形態においては、本発明は、流動性変性型ポリマー組成物から製造される製造物品である。いかなる数の方法もこの製造物品を製造するのに使用可能である。特に有用な方法は、射出成形、押し出し、圧縮成形、回転成形、加熱成形、ブロー成形、粉末被覆、バンバリーバッチミキサー、繊維紡糸、およびカレンダー掛けを含む。
【００９７】
好適な製造物品は、電線・電纜絶縁物、電線・電纜半導性物品、電線・電纜被覆物およびジャケット、電纜付属品、靴底、多成分靴底（異なる密度およびタイプのポリマーを含む）、ウエザーストリップ、ガスケット、プロフィール、耐久消費財、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、建設パネル、複合体（例えば、木材複合体）、パイプ、フォーム、ブローフィルム、および繊維（バインダー繊維および弾性繊維を含む）を含む。
【００９８】
フォーム製品は、例えば押し出された熱可塑性ポリマーフォーム、押し出されたポリマーストランドフォーム、発泡型熱可塑性フォームビーズ、発泡熱可塑性フォームビーズ、発泡および融解熱可塑性フォームビーズ、および種々のタイプの架橋フォームを含む。このフォーム製品は、任意の既知の物理的立体構造、例えばシート、円形物、ストランド形状、棒、中実厚板、積層厚板、融合ストランド厚板、プロフィール、およびバンストック(bun stock)をとり得る。
【００９９】
本発明の流動性の変性されたプロピレンコポリマーから製造されるフォームは特に有用である。例は、この全プロピレンコポリマー材料基準で少なくとも５０重量パーセントのプロピレンから誘導される単位およびエチレン性不飽和コモノマーから誘導される単位を含み、０．５〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートおよび少なくとも５センチニュートンのメルト強度を有する流動性の変性されたプロピレンコポリマーを含んでなるフォームである。この例示されるフォームは８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を更に有することができる。
【実施例】
【０１００】
次の非限定的な実施例は本発明を例示する。
【０１０１】
比較例１〜２および実施例３
２つの比較例と本発明の１つの実施例を１５重量パーセントのエチレン含量、２グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８５８グラム／立方センチメートルの密度を有するポリプロピレンエラストマーにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１０２】
ペルオキシドを除いて表Ｉに示す配合物の各々をブラベンダーミキサー中で調製して、４０グラムの試料を１１０℃、３分間で作製した。引き続いて、ペルオキシドを添加した。この組成物を更に４分間混練した。
【０１０３】
ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス（ｌ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（「ビス−ＴＥＭＰＯ」）はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものであり、Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ ２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン有機ペルオキシドはＡｔｏｆｉｎａから市販されているものであった。
【０１０４】
ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）を１８２℃で使用して、この反応動力学を調べた。この結果を表Ｉに示す。
【０１０５】
評価される各組成物に対して、ＭＤＲは時間に対するトルクのデータを生成した。１８２℃のセット温度に加えて、１００サイクル／分の周波数および０．５度の円弧(arc)に対してＭＤＲを設定した。この試験試料は約５グラムの重さがあり、これをマイラー（商標）シートの間に挟み、次に評価のためにＭＤＲの中に入れた。最終使用用途と組成に依って、セット温度と評価時間を設定した。
【表１】
【０１０６】
このフリーラジカル捕捉種を含有する組成物は、このフリーラジカル捕捉種無しの組成物と比較して高いトルク値を生じた。この流動性変性型ポリマー組成物は、望ましくない度合いの鎖切断あるいは炭素−ＦＲＴＳ−炭素架橋を起こさずにトルク（粘度の尺度）の増加を有する流動性の変性されたポリマーを生成した。
【０１０７】
比較例４〜５および実施例６〜８
２つの比較例と３つの実施例を１２重量パーセントのエチレン含量、８グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８６６グラム／立方センチメートルの密度を有する実験グレードのプロピレン−エチレンコポリマーにより作製した。この配合物を表ＩＩに示す。
【０１０８】
ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドはＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているものであった。
【０１０９】
最初に、このポリマー材料をブラベンダーミキサー中に添加して、４０グラムの試料を作製し、溶解し、均質性を得るために混合した（トルク曲線により示されるように）。次に、ペルオキシドとフリーラジカル捕捉種をこの溶融したポリマーに添加した。表ＩＩに示すように所望のサイクルを完了するまで、この混合を継続した。また、表ＩＩはこの混合段階が不活性ガス被覆下で終結されたかどうかを示す。
【０１１０】
この種々の組成物をミキサーから取り出し、そしてシートにプレスした。固化後、メルトフローレートを測定（２３０℃、２．１６ｋｇ）するために、この組成物を顆粒形に切断した。
【表２】
【０１１１】
比較例９〜１０および実施例１１
２つの比較例と本発明の実施例を２．３グラム／１０分のメルトフローレート、および０．９００グラム／立方センチメートルの密度を有する粉末耐衝撃性プロピレンコポリマー(powder impact propylene copolymer)により作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１１２】
１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１３３０ １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン酸化防止剤および７０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムの安定化パッケージを配合した場合、この耐衝撃性プロピレンコポリマー配合物は１．６グラム／１０分のメルトフローレートを有していた。
【０１１３】
ミキサーから取り出された加工試料に対しては、メルトフローレート測定時に安定化添加物を添加しなかった。この配合物を表ＩＩＩに示す。
【０１１４】
最初に、このポリマー材料をブラベンダーミキサー中に添加して、４０グラムの試料を作製し、溶解し、均質性を得るために混合した（トルク曲線により示されるように）。次に、ペルオキシドとフリーラジカル捕捉種をこの溶解したポリマーに添加した。表ＩＩＩに示すように所望のサイクルを完了するまで、この混合を継続した。また、表ＩＩＩはこの混合段階が不活性ガス被覆下で終結されたかどうかを示す。
【０１１５】
この種々の組成物をミキサーから取り出し、そしてシートにプレスした。固化後、メルトフローレートを測定（２３０℃、２．１６ｋｇ）するために、この組成物を顆粒形に切断した。
【０１１６】
このポリプロピレンはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣ１０４−０１耐衝撃性プロピレンコポリマーとして市販されているものであった。ＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものであった。Ｄｉｃｕｐ Ｒ（商標）有機ペルオキシドはＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているものであった。
【表３】
【０１１７】
比較例１２および１３および実施例１４〜１６
２つの比較例と本発明の３つの実施例を１．０５グラム／１０分のメルトフローレート、および０．９００グラム／立方センチメートルの密度を有する粉末耐衝撃性プロピレンコポリマー、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １３３０ １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン酸化防止剤および７０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１１８】
比較例１３に対しては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）ＣＡＳ＃［７４５６−６８−０］（「ＢＳＡ」）をベースポリマー樹脂と予備ブレンドした。実施例１４〜１６に対しては、このポリマーをＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ 有機ペルオキシドおよびＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯと予備ブレンドし、次に約１時間含浸させて、このペルオキシドを吸収させた。
【０１１９】
すべての例示された配合物を２軸押し出し機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＺＳＫ−３０）による連続混合工程により作製し、評価材料とした。窒素被覆下で、この押し出し機は２０ポンド／時の製造速度および１９０〜２００℃の範囲の押し出しメルト排出温度と共に２００ｒｐｍの速度を使用した。押し出し後、この材料をペレット化した。
【０１２０】
この材料をメルトフローレート、メルト強度、ゲル測定、動的振動剪断粘度、および鎖分岐について解析した。この材料をフィルムダイから押し出し、オプティカルカウンターシステム（ＯＣＳ）からのフィルムスキャニングシステム（ＦＳ−３）を用いて、このゲルを測定した。平行板構成(parallel plate geometry)のワイゼンベルグレオゴニオメーターを用いて、動的振動剪断粘度を求め、２００℃および２パーセント歪で測定した。
【０１２１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）分析を用いて、固有粘度および分子量（すなわち、鎖分岐）を求めた。ＧＰＣ分析には、３つの直線混合床カラム(linear mixed bed columns)、３００×７．５ｍｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（１０ミクロン粒子サイズ））を設けたＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットを使用する。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃であり、中温域は１４５℃である。この溶剤は２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。この流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素掃気した１，２，４−トリクロロベンゼン中にこの試料を穏やかに混合しながら１６０℃、２．５時間で溶解することにより、この試料の０．１５重量％の溶液を注入用に作製する。
【０１２２】
添加物の量、メルトフローレート、メルト強度、およびゲル測定を表ＩＶに示す。振動剪断粘度測定を表Ｖに示す。
【表４】
【表５】
【０１２３】
比較例１２は約１５．５の低／高・剪断粘度比を有していた。比較例１３は約２０．６の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１４は約２０．４の低／高・剪断粘度比を有していた。
【０１２４】
比較例１７および実施例１８および１９
１つの比較例と２つの実施例を１２重量パーセントのエチレンコモノマー含量、２．０グラム／１０分のメルトフローレート、および０．８６７グラム／立方センチメートルの密度を有する実験グレードのプロピレン−エチレンコポリマーにより作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがってこのメルトフローレートを２３０℃で測定した。
【０１２５】
実施例１８および１９に対しては、このポリマーをＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１３０ 有機ペルオキシドおよびＰＲＯＳＴＡＢ（商標）５４１５ ビス−ＴＥＭＰＯと予備ブレンドし、次に約１時間含浸させて、このペルオキシドを吸収させた。
【０１２６】
すべての例示された配合物を２軸押し出し機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＺＳＫ−３０）による連続混合工程により作製し、評価材料とした。窒素被覆下で、この押し出し機は１０〜１５ポンド／時の製造速度および２１０〜２１７℃の範囲の押し出しメルト排出温度と共に２００ｒｐｍの速度を使用した。押し出し後、この材料をペレット化した。
【０１２７】
この材料をメルトフローレートおよび動的振動剪断粘度について解析した。平行板構成のワイゼンベルグレオゴニオメーターを用いて、動的振動剪断粘度を求め、２００℃および２パーセント歪で測定した。添加物の量、メルトフローレート、および振動剪断粘度測定を表ＶＩに示す。
【表６】
【０１２８】
比較例１７は約６．２６の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１８は約２５．９の低／高・剪断粘度比を有していた。実施例１９は約５２．３の低／高・剪断粘度比を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマー、
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、
（Ａ１）このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このフリーラジカル誘導種の存在下でこのポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（Ａ２）この流動性変性型ポリマー組成物がメルト加工可能な流動性の変性されたポリマーを生成する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２】
この分解が鎖切断により起こる、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項３】
このポリマーがハロゲン化され、この分解が脱ハロゲン化水素化により起こる、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項４】
この生成する流動性の変性されたポリマーが分岐している、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項５】
この流動性の変性されたポリマーの分岐がＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより実証可能である、請求項４に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項６】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満のゲル含量を有する、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項７】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、ベースポリマーのゲル含量よりも約５絶対重量パーセント未満大きいゲル含量を有する、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項８】
このポリマーがブチルゴム、ポリアクリレートゴム、ポリイソブテン、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ビニル芳香族モノマーのポリマー、ビニルクロリドポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項９】
このフリーラジカル誘導種が有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、ビクメン、酸素、および空気である、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１０】
このフリーラジカル捕捉種がヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種である、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１１】
このヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種が２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシおよびその誘導体の少なくとも２つの官能基を有する多官能基分子からなる群から選択される、請求項１０に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１２】
このヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種がオキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマーと結合したＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体から誘導される少なくとも２つのニトロキシ基を有する、請求項１１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１３】
（ａ）剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合にフリーラジカルの形成能を有するフリーラジカル分解性ポリマー、および
（ｂ）少なくとも２つの捕捉部位を有し、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーが剪断エネルギー、熱、または輻射線を受けた場合、このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能であるフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１４】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフト可能なフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、この生成する流動性の変性されたポリマーがこのポリマーのカップリング温度、１００サイクル／分の周波数、および０．５度の円弧においてムービングダイレオメーターで測定して
最大トルク＜１．３０＊最小トルク
を有する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１５】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、
（Ａ１）このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このフリーラジカル誘導種の存在下でこのポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）この第１のポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、この第１のポリマー上にグラフト可能なものであり、
（Ａ２）この流動性変性型ポリマー組成物がメルト加工可能な流動性の変性されたポリマーを生成する
流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１６】
この生成する流動性の変性されたポリマーが分岐している、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１７】
この流動性の変性されたポリマーの分岐がＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより実証可能である、請求項１６に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１８】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満のゲル含量を有する、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１９】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、ベースポリマーのゲル含量よりも約５絶対重量パーセント未満大きいゲル含量を有する、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２０】
このポリマーがアクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン／ジエンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／スチレンインターポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、フルオロポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、水素化ニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２１】
（ａ）剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合にフリーラジカルの形成能を有するフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、および
（ｂ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーが剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合、このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものである
流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２２】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフト可能なフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、この生成する流動性の変性されたポリマーがこのポリマーのカップリング温度、１００サイクル／分の周波数、および０．５度の円弧においてムービングダイレオメーターで測定して、
最大トルク＜１．３０＊最小トルク
を有する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２３】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよびフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーからなる群から選択されるポリマー、および
（ｂ）ペンダントな安定なフリーラジカル
を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２４】
ペンダントな安定なフリーラジカルに結合したフリーラジカル分解性ポリマーを含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２５】
ペンダントな安定フリーラジカルに結合したフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーを含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２６】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフトされたフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２７】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフトされたフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２８】
（ａ）（１）フリーラジカル分解性ポリマー、
（２）フリーラジカル誘導種、および
（３）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能のものであり、
（ｂ）このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトして、流動性の変性されたポリマーを形成する
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項２９】
（ａ）（１）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（２）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能のものであり、
（ｂ）このポリマーへのフリーラジカル捕捉種のグラフトとこの流動性の変性されたポリマーの生成する分子構造に対する制御を可能とさせるのに充分な速度でフリーラジカル誘導種を混和し、
（ｃ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトする
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３０】
（ａ）（１）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、
（２）フリーラジカル誘導種、および
（３）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（ｂ）このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトして、流動性の変性されたポリマーを形成する
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３１】
（ａ）（１）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、および
（２）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（ｂ）このポリマーへのフリーラジカル捕捉種のグラフトとこの流動性の変性されたポリマーの生成する分子構造に対する制御を可能とさせるのに充分な速度でフリーラジカル誘導種を混和し、
（ｃ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトする
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３２】
請求項２８から３１のいずれか一項に記載の方法から製造される製造物品。
【請求項３３】
この物品が電線・電纜絶縁物、電線・電纜半導性物品、電線・電纜被覆物、電線・電纜ジャケット、電纜付属品、靴底、多成分靴底、ウエザーストリップ、ガスケット、プロフィール、耐久消費財、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、建設パネル、複合体、パイプ、フォーム、ブローフィルム、および繊維からなる群から選択されて製造される、請求項２８から３１のいずれか一項に記載の方法から製造される製造物品。
【請求項３４】
この全プロピレンコポリマー材料基準で少なくとも５０重量パーセントのプロピレンから誘導される単位およびエチレン性不飽和コモノマーから誘導される単位を含み、０．５〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートおよび少なくとも５ｃＮのメルト強度を有する、流動性の変性されたプロピレンコポリマーを含んでなるフォーム。
【請求項３５】
このフォームが８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、請求項３４に記載のフォーム。
【請求項１】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマー、
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、
（Ａ１）このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このフリーラジカル誘導種の存在下でこのポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（Ａ２）この流動性変性型ポリマー組成物がメルト加工可能な流動性の変性されたポリマーを生成する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２】
この分解が鎖切断により起こる、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項３】
このポリマーがハロゲン化され、この分解が脱ハロゲン化水素化により起こる、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項４】
この生成する流動性の変性されたポリマーが分岐している、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項５】
この流動性の変性されたポリマーの分岐がＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより実証可能である、請求項４に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項６】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満のゲル含量を有する、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項７】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、ベースポリマーのゲル含量よりも約５絶対重量パーセント未満大きいゲル含量を有する、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項８】
このポリマーがブチルゴム、ポリアクリレートゴム、ポリイソブテン、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ビニル芳香族モノマーのポリマー、ビニルクロリドポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項９】
このフリーラジカル誘導種が有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、ビクメン、酸素、および空気である、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１０】
このフリーラジカル捕捉種がヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種である、請求項１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１１】
このヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種が２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシおよびその誘導体の少なくとも２つの官能基を有する多官能基分子からなる群から選択される、請求項１０に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１２】
このヒンダードアミンから誘導されるフリーラジカル捕捉種がオキソ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマーと結合したＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体から誘導される少なくとも２つのニトロキシ基を有する、請求項１１に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１３】
（ａ）剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合にフリーラジカルの形成能を有するフリーラジカル分解性ポリマー、および
（ｂ）少なくとも２つの捕捉部位を有し、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーが剪断エネルギー、熱、または輻射線を受けた場合、このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能であるフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１４】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフト可能なフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、この生成する流動性の変性されたポリマーがこのポリマーのカップリング温度、１００サイクル／分の周波数、および０．５度の円弧においてムービングダイレオメーターで測定して
最大トルク＜１．３０＊最小トルク
を有する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１５】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、
（Ａ１）このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このフリーラジカル誘導種の存在下でこのポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）この第１のポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、この第１のポリマー上にグラフト可能なものであり、
（Ａ２）この流動性変性型ポリマー組成物がメルト加工可能な流動性の変性されたポリマーを生成する
流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１６】
この生成する流動性の変性されたポリマーが分岐している、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１７】
この流動性の変性されたポリマーの分岐がＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにより実証可能である、請求項１６に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１８】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、約１０重量パーセント未満のゲル含量を有する、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項１９】
この生成する流動性の変性されたポリマーがキシレン抽出（ＡＳＴＭ２７６５）により測定して、ベースポリマーのゲル含量よりも約５絶対重量パーセント未満大きいゲル含量を有する、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２０】
このポリマーがアクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン／ジエンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／スチレンインターポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、フルオロポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、水素化ニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１５に記載の流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２１】
（ａ）剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合にフリーラジカルの形成能を有するフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、および
（ｂ）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーが剪断エネルギー、熱または輻射線を受けた場合、このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものである
流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２２】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカル誘導種、および
（ｃ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフト可能なフリーラジカル捕捉種
を含んでなり、この生成する流動性の変性されたポリマーがこのポリマーのカップリング温度、１００サイクル／分の周波数、および０．５度の円弧においてムービングダイレオメーターで測定して、
最大トルク＜１．３０＊最小トルク
を有する流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２３】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよびフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーからなる群から選択されるポリマー、および
（ｂ）ペンダントな安定なフリーラジカル
を含んでなる流動性変性型ポリマー組成物。
【請求項２４】
ペンダントな安定なフリーラジカルに結合したフリーラジカル分解性ポリマーを含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２５】
ペンダントな安定フリーラジカルに結合したフリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーを含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２６】
（ａ）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフトされたフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２７】
（ａ）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマーおよび
（ｂ）フリーラジカルで開始される炭素−ＦＲＴＳ−炭素カップリング結合によりこのポリマーにグラフトされたフリーラジカル捕捉種
を含んでなる流動性の変性されたポリマー。
【請求項２８】
（ａ）（１）フリーラジカル分解性ポリマー、
（２）フリーラジカル誘導種、および
（３）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能のものであり、
（ｂ）このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトして、流動性の変性されたポリマーを形成する
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項２９】
（ａ）（１）フリーラジカル分解性ポリマーおよび
（２）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの分解を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能のものであり、
（ｂ）このポリマーへのフリーラジカル捕捉種のグラフトとこの流動性の変性されたポリマーの生成する分子構造に対する制御を可能とさせるのに充分な速度でフリーラジカル誘導種を混和し、
（ｃ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトする
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３０】
（ａ）（１）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、
（２）フリーラジカル誘導種、および
（３）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（ｂ）このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトして、流動性の変性されたポリマーを形成する
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３１】
（ａ）（１）フリーラジカル炭素−炭素架橋型ポリマー、および
（２）少なくとも２つの捕捉部位を有するフリーラジカル捕捉種
を混和することによりポリマー・マトリックス混合物を製造し、ここで、このフリーラジカル捕捉種が（ｉ）このポリマーの炭素−炭素架橋を実質的に抑制し、（ｉｉ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、捕捉部位において、このポリマー上にグラフト可能なものであり、
（ｂ）このポリマーへのフリーラジカル捕捉種のグラフトとこの流動性の変性されたポリマーの生成する分子構造に対する制御を可能とさせるのに充分な速度でフリーラジカル誘導種を混和し、
（ｃ）このポリマーがフリーラジカルを形成した後、このフリーラジカル捕捉種をこのポリマーにグラフトする
段階を含んでなる流動性の変性されたポリマーを製造する方法。
【請求項３２】
請求項２８から３１のいずれか一項に記載の方法から製造される製造物品。
【請求項３３】
この物品が電線・電纜絶縁物、電線・電纜半導性物品、電線・電纜被覆物、電線・電纜ジャケット、電纜付属品、靴底、多成分靴底、ウエザーストリップ、ガスケット、プロフィール、耐久消費財、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、建設パネル、複合体、パイプ、フォーム、ブローフィルム、および繊維からなる群から選択されて製造される、請求項２８から３１のいずれか一項に記載の方法から製造される製造物品。
【請求項３４】
この全プロピレンコポリマー材料基準で少なくとも５０重量パーセントのプロピレンから誘導される単位およびエチレン性不飽和コモノマーから誘導される単位を含み、０．５〜８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートおよび少なくとも５ｃＮのメルト強度を有する、流動性の変性されたプロピレンコポリマーを含んでなるフォーム。
【請求項３５】
このフォームが８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、請求項３４に記載のフォーム。
【公表番号】特表２００７−５１７１２１（Ｐ２００７−５１７１２１Ａ）
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４７３８１（Ｐ２００６−５４７３８１）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３３５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６２８２
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３３５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６２８２
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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